CN108677207B - 一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及其制备方法与应用，属于电解水催化领域。本发明的制备方法分三步：首先镍片的阳极氧化处理制备前驱体膜层；随后对前驱体膜层进行退火处理，得到富含氧空位的NiO膜层；最后再对退火后的膜层进行水热硫化处理，获得富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料。由于硫空位的存在，降低了中间体在催化剂表面吸附或脱附所需克服的能垒，大大提高了析氧催化性能。富含硫空位的Ni3S2纳米棒原位生长在镍基体上，降低了催化剂与基体间的电阻，同时也提高了析氧催化稳定性。本发明方法操作简单，对制备设备要求低，对环境友好，制备方法具有可推广性，有助于进一步推动过渡金属硫化物催化剂的发展和应用。

Description

一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及到电催化和电解水领域，具体涉及一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及制备方法与其应用。
背景技术
化石燃料的不断消耗及带来的环境污染问题迫使人们急需寻找一种可替代的新能源。氢能由于其来源广泛，热值高、产物无污染等优点有望成为取代传统化石燃料的新能源。而制氢方法中电解水制氢由于其工艺简单、操作方便、制得的氢气纯度高等优点被认为是目前最有前景的制氢方法之一。为了大规模实现电解水制氢，开发价格低廉、制氢效率高的电催化剂显得尤为重要。一般来说，一些贵金属（Pt、IrO2、RuO2）作为电催化剂表现出良好的催化性能，但由于其本身稀缺性、成本高昂、在电解液中会溶解和腐蚀等缺点使其难以大规模推广。
基于此，过渡金属硫化物由于具有丰富的物相结构、良好的析氧稳定性及低的成本等优点，被认为是代替贵金属及氧化物（RuO2、IrO2）析氧催化剂的可行方案。其中Ni3S2具有高的导电性、低的成本、优良的催化活性等优点，使之成为析氧催化剂研究的热门首选。为进一步提高Ni3S2析氧催化性能，可以通过改变膜层的电子结构来提高其本征催化活性。电子结构调控的方法主要有掺杂工程、空位工程和应力工程等，其中，空位工程是最常用的一种方法。一般来说，空位可作为析氧催化活性位点，在一定范围内，空位浓度越高，析氧催化活性则越好。
目前对于硫空位的调控，主要应用在二维材料（如MoS2、WS2等）的硫空位调控上，而对于Ni3S2的硫空位调控鲜有报道。本发明提出一种通过调控前驱体膜层中氧空位来实现调控Ni3S2中硫空位浓度的方法。首先通过对前驱体膜层进行不同工艺的退火，调控其氧空位的浓度，随后通过硫化处理将经退火处理后的膜层转变为Ni3S2，在硫化过程中，前驱体中的氧空位在Ni3S2中以硫空位的形式保留下来，从而提高其析氧催化性能。硫化过程中改变硫化的参数就可改变膜层的形貌，也可以影响最终样品的析氧催化性能。
本发明的核心思想是将退火调控膜层硫空位浓度的工艺和硫化改变膜层的形貌的工艺结合起来，同时实现Ni3S2中硫空位的调控和膜层形貌的调节，从而进一步提高Ni3S2的析氧催化性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供了一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及制备方法与其应用。本发明制备条件要求低，制备工艺简单易行、原材料来源丰富且成本低廉、对环境友好，制得的电极材料中富含硫空位且可控，具有优良的催化活性及稳定性，充分发挥了电子结构调控和形貌调节的优势，为电解水析氧催化剂的设计与性能优化提供了新的思路和策略。
本发明通过以下技术方案实现。
一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍片进行表面清洗；
（2）将步骤（1）处理后的样品浸入电解液中，使用三电极进行恒压阳极氧化处理；
（3）将步骤（2）处理后的样品用大量去离子水冲洗，待冲洗后浸泡在甲醇中3～8h；
（4）将步骤（3）浸泡后的样品晾干或用吹风机吹干，之后将样品置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉石英管中间位置，在350℃的温度下煅烧退火2h，升温速率为10℃/min，待冷却至室温，获得富含氧空位的NiO前驱体膜层；
（5）将氟化铵和硫源按照摩尔浓度比为2:1的比例配制成溶液，将步骤（4）处理后的样品置于装有溶液的反应釜中并于100℃～160℃条件下反应6-18h，获得富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料。
优选的，步骤（1）中所述清洗过程为先用丙酮超声清洗15～30min，然后用无水乙醇超声清洗15～30min，最后浸泡在无水乙醇中备用。
优选的，步骤（2）中所述阳极氧化处理所使用的电解液含有0.5～2wt%的氟化铵和75～85wt%的磷酸，阳极氧化处理的恒压电位为3～5V，电解液的温度为15～35℃，阳极氧化的时间为5～10min。
优选的，步骤（4）中管式炉中的气氛为氧气和氮气的体积比为4:1，3:2，1:4。
优选的，步骤（5）中所述水热反应釜的填充率为40%～50%；硫化水热溶液中硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠和硫化钠中的一种，硫源摩尔浓度为0.05mol/L；硫化水热溶液中溶剂为去离子水、乙二醇和乙醇中的一种。
本发明还提供了由以上所述的制备方法制备得到的一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料。
本发明还提供了一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料在电解水析氧反应中作为催化电极的应用。
与现有的析氧催化电极材料相比，本发明具有以下优点：
（1）Ni3S2具有良好的导电性及特殊的电子结构配置，作为析氧催化剂具有良好的催化活性。
（2）含有硫空位的Ni3S2可以降低电解水过程中中间产物的吸附能垒，进一步提高析氧催化活性。
（3）通过不同气氛退火处理调控前驱体中氧空位的浓度，随后硫化处理可以调控Ni3S2中硫空位的浓度，进而调控析氧催化活性。
（4）本发明的Ni3S2析氧电催化电极原位生长在金属镍基体上，同时纳米棒状结构可以增大比表面积，降低了电解质溶液与催化剂间的接触电阻，也能暴露出更多的活性位点，又进一步提高了析氧催化性能。
（5）本发明的原料来源广泛，成本低廉，工艺简单，操作便捷，制备的电极析氧催化性能高，稳定性强，可用于电解水析氧催化领域。
附图说明
图1A、1B、1C、1D为实施例1-4中前驱体退火后样品的SEM平面图和截面图。
图2为实施例1-4中前驱体退火后样品的XRD图。
图3为实施例1-4中前驱体退火后样品的XPS图谱。
图4A、4B、4C、4D、4E为实施例1-4及对比样1制备的富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的SEM平面图和截面图。
图5为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状析氧电催化材料的XRD图。
图6为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状析氧电催化材料的Raman图。
图7为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状析氧电催化材料的EPR图。
图8为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状在1mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线图（CV）。
图9为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒的扫描速率与电流密度的关系图。
图10为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状电催化材料的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
实施例1
一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）基体的预处理：将纯镍片裁剪为3.5cm*0.5cm的矩形，上半部分的1cm作为夹持部分，下半部分的2.5cm作为实际使用部分，浸入电解液中进行阳极氧化处理。将裁剪后的基体放入丙酮中超声震荡30分钟，再放入无水乙醇中超声震荡30分钟进行，然后浸泡在无水乙醇中。
（2）基体的阳极氧化：以去离子水为溶剂配制阳极氧化电解液，电解液成分为1wt%氟化铵，80wt%磷酸，其余为去离子水。将步骤（1）预处理后的基体的实际使用部分浸入电解液中，夹持部分与阳极电极连接。阳极氧化装置为SP-150电化学工作站，采用三电极体系，基体作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以10mV/s的速率由开路电位升压至3.5V，在3.5V保持恒压10分钟，电解液温度25℃。
（3）阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中3-8h备用。
（4）对阳极氧化后的样品置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉石英管中间位置，在氧气气氛中350℃的温度下退火2h，升温速率为10℃/min，待冷却至室温后取出样品。
（5）对退火后样品进行硫化水热，溶液成分为0.05mol/L硫化钠，0.1mol/L氟化铵，其余为去离子水；将样品置入反应釜特氟龙内胆中，加入溶液10mL，容积率40%。
（6）将水热反应釜密闭后放入KMT-F9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为2小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干，得到了富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化剂。
采用三电极体系对Ni3S2电极的析氧催化性能进行测试，Ni3S2电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。测试所使用的电解质为1mol/L的KOH溶液，对Ni3S2电极进行循环伏安测试，以某一电位下所达到的析氧电流密度大小或达到某一析氧电流密度所需的过电位大小表示电极的析氧电催化性能。
实施例2
一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）基体的预处理，与实施例1步骤（1）相同。
（2）基体的阳极氧化，与实施例1步骤（2）相同。
（3）阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中3-8h备用。
（4）对阳极氧化后的样品置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉石英管中间位置，在氧气和氮气比例为4:1的气氛中350℃的温度下退火2h，升温速率为10℃/min，待冷却至室温后取出样品。
（5）对退火后样品进行硫化水热，溶液成分为0.05mol/L硫化钠，0.1mol/L氟化铵，其余为去离子水；将样品置入反应釜特氟龙内胆中，加入溶液10mL，容积率40%。
（6）将水热反应釜密闭后放入KMT-F9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为2小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干，得到纳米阵列状Ni3S2膜层。
采用三电极体系对Ni3S2电极的析氧催化性能进行测试，Ni3S2电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。测试所使用的电解质为1mol/L的KOH溶液，对Ni3S2电极进行循环伏安测试，以某一电位下所达到的析氧电流密度大小或达到某一析氧电流密度所需的过电位大小表示电极的析氧电催化性能。
实施例3
一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）基体的预处理，与实施例1步骤（1）相同。
（2）基体的阳极氧化，与实施例1步骤（2）相同。
（3）阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中3-8h备用。
（4）对阳极氧化后的样品样品置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉石英管中间位置，再在氧气和氮气比例为3:2的气氛中350℃的温度下退火2h，升温速率为10℃/min，待冷却至室温后取出样品。
（5）对退火后样品进行硫化水热，溶液成分为0.05mol/L硫化钠，0.1mol/L氟化铵，其余为去离子水；将样品置入反应釜特氟龙内胆中，加入溶液10mL，容积率40%。
（6）将水热反应釜密闭后放入KMT-F9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为2小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干，得到纳米阵列状Ni3S2膜层。
采用三电极体系对Ni3S2电极的析氧催化性能进行测试，Ni3S2电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。测试所使用的电解质为1mol/L的KOH溶液，对Ni3S2电极进行循环伏安测试，以某一电位下所达到的析氧电流密度大小或达到某一析氧电流密度所需的过电位大小表示电极的析氧电催化性能。
实施例4
一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）基体的预处理，与实施例1步骤（1）相同。
（2）基体的阳极氧化，与实施例1步骤（2）相同。
（3）阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中3-8h备用。
（4）对阳极氧化后的样品样品置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉石英管中间位置，在氧气和氮气比例为1:4的气氛中350℃的温度下退火2h，升温速率为10℃/min,待冷却至室温后取出样品。
（5）对退火后样品进行硫化水热，溶液成分为0.05mol/L硫化钠，0.1mol/L氟化铵，其余为去离子水；将样品置入反应釜特氟龙内胆中，加入溶液10mL，容积率40%。
（6）将水热反应釜密闭后放入KMT-F9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为1200C，水热时间为2小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干，得到纳米阵列状Ni3S2膜层。
采用三电极体系对Ni3S2电极的析氧催化性能进行测试，Ni3S2电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。测试所使用的电解质为1mol/L的KOH溶液，对Ni3S2电极进行循环伏安测试，以某一电位下所达到的析氧电流密度大小或达到某一析氧电流密度所需的过电位大小表示电极的析氧电催化性能。
为更好的说明本发明制备的电极的性能，本实施例制备对比样1，将其测试结果与本发明的富含硫空位的Ni3S2析氧电催化电极进行比较，其中各对比样制备的实施方法如下：
对比样1的制备方法，包括如下步骤：
（1）基体的预处理，与实施例1步骤（1）相同。
（2）基体的阳极氧化，与实施例1步骤（2）相同。
（3）阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中3-8h备用。
（4）对阳极氧化后的样品进行硫化水热，溶液成分为0.05mol/L硫化钠，0.1mol/L氟化铵，其余为去离子水；将样品置入反应釜特氟龙内胆中，加入溶液10mL，容积率40%。
（5）将水热反应釜密闭后放入KMT-F9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为1200C，水热时间为2小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干。
采用三电极体系对Ni3S2电极的析氧催化性能进行测试，Ni3S2电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。测试所使用的电解质为1mol/L的KOH溶液，对Ni3S2电极进行循环伏安测试，以某一电位下所达到的析氧电流密度大小或达到某一析氧电流密度所需的过电位大小表示电极的析氧电催化性能。
样品表征及性能测试：
图1A、1B、1C、1D是实施例1-4中前驱体退火后的SEM图，从图中可以看出，退火后膜层的形貌类似。呈厚度为200nm左右的粗糙表面，并有少许裂纹。经图2实施例1-4中前驱体退火后的XRD对比图谱可以确定，膜层的成分都为NiO，同时通过图3本实施例1-4中前驱体退火后的XPS图谱可以发现，通过不同氧气和氮气不同比例气氛的退火可以调控前驱体中膜层中的氧空位。在531.1eV附近处的峰代表低配位的氧，即表示氧空位,从图中可以看出，随着气氛中氧分压的降低，膜层中氧空位的浓度逐渐升高。即通过调节气氛中氧气的分压实现了前驱体膜层中氧空位的调控。
图4A、4B、4C、4D、4E是实施例1-4及对比样1制备的最终用于析氧催化样品的SEM对比图，从对比图中可以看出，膜层形貌都为纳米短棒状结构，棒状长度约为200nm，纳米棒状结构可以增大活性比表面积，暴露更多的活性位点，同时也有利于与电解液的充分接触，在电子传输过程中形成高速通路，提高了析氧电催化性能。图5是实施例1-4及对比样1制备的样品的XRD对比图，经数据库对比可知，出现的峰分别对应的是Ni3S2的衍射峰和Ni基体的峰，没有其他物相峰的存在，说明前驱体的物相已完全转换为Ni3S2。图6是实施例1-4及对比样1制备的样品的Raman对比图，图中出现的峰均与Ni3S2拉曼峰一一相对应。与对比样1不经退火处理而直接硫化得到的样品相比，本实施例1-4的样品的Raman峰均向负的方向偏移，这表明样品中存在着大量的缺陷。图7是实施例1-4及对比样1制备的样品的EPR对比图，在3510G附近处（g=2.006）检测的信号代表Ni-S悬空键，若电子顺磁共振相对强度越高，则代表硫空位越少。从图中可知，前驱体不经退火后直接硫化得到的样品其电子顺磁共振相对强度较高，即硫空位含量较少。而经过退火工艺后再硫化的过程中，当氧气和氮气体积比为1:4退火后的膜层再经过硫化处理得到的最终样品中硫空位的含量最高，当氧气和氮气体积比为3:2时，再硫化得到的样品中硫空位的含量次之，在纯氧气中退火后再硫化得到样品中硫空位的含量最低。这一结果正好与退火过程中氧空位的浓度一一相对应，表明对前驱体的退火可以在最终样品Ni3S2中引入硫空位，同时通过改变退火气氛中的氧分压可以调控前驱体NiO中氧空位的浓度，并最终可以调控最终样品Ni3S2中的硫空位浓度。
对实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒析氧电极材料进行电化学表征，图8为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状电催化材料在1mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线图，从图中可以看出，前驱体不经退火后直接硫化得到的样品，在300mV过电位下的析氧电流密度为6.4mA/cm2，在10mA/cm2电流密度下所需的过电位为368mV。在前驱体经退火处理过程中，氧气和氮气体积比为1:4退火后的膜层再经过硫化处理得到的Ni3S2样品，其析氧电催化性能明显优于其他样品。在300mV过电位下的析氧电流密度为9.1mA/cm2，在10mA/cm2电流密度下所需的过电位为332mV。在纯氧气中退火后再硫化处理得到的Ni3S2样品，其其析氧电催化性能较差。从析氧催化性能对比可知，硫空位的引入会提高其析氧催化活性，在一定范围内，硫空位浓度越高，其析氧催化性能越好。
图9为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状电催化材料的扫描速率与电流密度的关系图。实施例1-4及对比样1制备的样品的比表面积分别为341uF/cm2、350uF/cm2、380uF/cm2、351uF/cm2和338uF/cm2。通过比较比表面积的大小可以发现，实施例1-4及对比样1制备的样品中比表面积的差异不足于引起电化学催化活性的差异，即硫空位的引入可以提高其本征析氧催化活性。
图10为实施例1-4及对比样1制备的Ni3S2纳米棒状电催化材料的塔菲尔曲线图。从图中可以看出，前驱体不经退火后直接硫化得到的样品的Tafel斜率为74mV/dec。在前驱体经退火处理过程中，氧气和氮气体积比为1:4退火后的膜层再经过硫化处理得到的Ni3S2样品的Tafel斜率为45mV/dec，在纯氧气中退火后再硫化处理得到的Ni3S2样品的Tafel斜率为68mV/dec，表明硫空位的引入可以提高Ni3S2电催化反应动力学。

Claims (5)

1.一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用三电极体系对预处理后的镍片进行阳极氧化处理，在镍基体上形成NiF2膜层；
（2）将步骤（1）得到的样品进行退火处理，在镍基体上形成富含氧空位的NiO膜层；
（3）将步骤（2）得到的样品进行水热硫化处理，处理后再进行冲洗、吹干，得到富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料；水热硫化处理中硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠和硫化钠中的一种，硫源摩尔浓度为0.05mol/L；水热硫化处理中溶剂为去离子水、乙二醇和乙醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的退火处理的升温速率为10℃/min，退火温度为350℃，保温时间为2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）退火处理所用管式炉中的气氛为氧气和氮气，氧气和氮气的体积比为4:1、3:2或1:4。
4.由权利要求1—3任一项所述的制备方法得到的一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料。
5.权利要求4所述的一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料在电解水析氧反应中作为催化电极的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109252188B (zh) * 2018-09-30 2021-05-07 河北工业大学 一种硫化镍纳米薄膜的制备方法
CN109537006B (zh) * 2018-11-09 2021-05-14 厦门理工学院 一种高效的Ni-S-B析氢电极及其制备方法和应用
CN110201682A (zh) * 2019-05-23 2019-09-06 东华大学 硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
CN111435706B (zh) * 2019-06-29 2023-02-21 杭州纤纳光电科技有限公司 一种复合空穴传输层及其太阳能电池和制备方法
CN110219014A (zh) * 2019-07-09 2019-09-10 陕西科技大学 一种鱿鱼须状的V:Ni3S2/NF双功能电极的制备方法
CN110544768B (zh) * 2019-08-13 2020-10-30 许昌学院 一种三角塔锥状Ni3S2.9均质超晶格薄膜电极材料及其制备方法和应用
CN110538663A (zh) * 2019-09-03 2019-12-06 国电新能源技术研究院有限公司 一种多孔NiS2纳米片的制备方法及NiS2材料
CN113005468B (zh) * 2019-12-04 2022-09-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性水电解用双功能电极及其制备方法与应用
CN111013607A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 福州大学 一种具有原位转化硫空位的硫化铁镍及其制备方法和应用
CN111226985B (zh) * 2020-01-20 2021-04-20 曲阜师范大学 一种Ni/Ni3S2纳米抗菌剂及其制备方法
CN111525128B (zh) * 2020-04-20 2022-11-04 电子科技大学 一种钌掺杂含硫空位的过渡金属硫化物电极及制备方法
CN113036097B (zh) * 2021-02-04 2022-05-17 淮阴工学院 一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法
CN115432754B (zh) * 2022-09-06 2023-06-23 台州学院 一种含高浓度Ni空位的镍硫化合物的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106011911A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 重庆大学 一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103397339B (zh) * 2013-07-26 2016-06-22 华南理工大学 一种电解水产氧复合催化电极及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106011911A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 重庆大学 一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法

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