CN113373476A - 一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用，所述双金属硒化物电催化剂材料是通过在泡沫镍表面进行水热处理生长出镍铁水滑石纳米片，之后经硒化、磷掺杂得到的，并且本发明的方法在引入的磷原子能够在不改变镍的电子结构的前提下，单独调控金属元素铁的电子结构，进一步影响材料的电催化活性，从侧面证明了元素铁的电子结构对催化活性的影响极大。此外，本发明的材料来源广泛，合成方法简便，对设备要求低；所得的材料用于电化学析氧反应，兼具超高的稳定性和超低的过电位等电化学性能。

Description

一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催 化剂材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用，属于电化学技术领域。
背景技术
利用可再生能源(如风能、太阳能，潮汐能等)进行电化学分解水制备氢气(2H2O→2H2+O2)是一种可持续的制氢方法，采用该方法制备的氢气具有清洁无污染，纯度高，转换效率高，对环境友好等优点，是一种十分有前景的制氢策略。水分解过程可以分为两个半反应，也就是阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)。由于OER过程中涉及到多个质子电子的耦合过程，会造成OER过程的缓慢动力学速率，成为电解水过程的限速步骤，极大程度上的限制电解水的实际应用。针对这一点，目前研究的主要方向是如何寻找高效的电催化剂来促进OER过程的进行，实现高效的电解水。贵金属钌基催化剂由于具有合适的自由能被认为是最先进的OER电催化剂，但是贵金属的稀缺性和高成本会极大的阻碍它们的实际应用。因此，寻求廉价、地球丰度高，性能优异的析氧反应电催化剂是十分迫切的。
近年来，许多文献报道材料的电催化性能极大的取决于电子结构。过渡金属硒化物电催化剂由于具有可调的电子结构、合适的吸附能、快速的传质过程、良好的导电性等优点在OER方面受到广泛关注。特别是双金属硒化物电催化剂，由于两种金属元素之间的协同作用，能够优化OER过程的吸附过程，降低反应能垒，实现高效的OER。例如：中国专利文献CN105597792A提供了一种介孔纳米片结构硒化镍铁材料及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤：1)将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4F和CO(NH2)2溶解在水和乙二醇混合溶液中并搅拌；2)将步骤1)中所得溶液转入反应釜中，加入碳纤维布，浸润加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；3)将步骤2)取出的碳纤维布洗涤，烘干；4)将硒粉、NaBH4溶解在水中并搅拌；5)将步骤4)中所得溶液转入反应釜中，加入步骤3)烘干后的碳纤维布，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；6)将步骤5)中取出的碳纤维布洗涤，烘干；得到支撑在碳纤维布上的介孔纳米片结构硒化镍铁。但是上述方法合成的硒化镍铁催化剂的活性以及稳定性较差(在35mA cm-2的电流密度下过电位高达255mV，稳定性仅为28h)，不能够满足实际的应用。此外碳纤维布的导电性较差，采用碳纤维布作为生长基底暴露的反应活性位点也是较少的。
双金属硒化物在现阶段的研究中存在的一个难以解决的问题就是无法单独调控某一种金属元素的电子结构，达到定向提高材料活性的目的。因此，如何研究双金属硒化物中单一金属元素的电子结构对OER性能的影响是十分重要且面临挑战的。此外，硒化物面临的另外一个实际问题是虽然具有较高的OER活性但其稳定性较差，原因是硒化物在OER过程的高电位下会发生不可避免的氧化过程，发生结构和组分的转变，形成相应的羟基氧化物，使催化剂催化效率降低甚至是失活。因此，如何在实现硒化物的高活性的前提下，实现硒化物的长期稳定性也是一个极具挑战性的课题。
因此，研发一种能够实现双金属硒化物中单金属元素电子结构可调的方法，并且制备兼具高催化活性和高稳定性的双金属硒化物电催化剂材料是一个亟待解决的课题。目前，对于该方面硒化物电催化剂材料的制备和调控方法还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用。本发明的方法可以调节双金属硒化物中的一种金属元素的电子结构，达到定向提高材料催化活性的目的，在双金属元素化合物电子结构调控中的应用范围广；本发明使用的原料来源广泛，成本低廉，制备方法简单易行，最终得到的双金属硒化物同时兼具超高的催化活性和稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料，所述的双金属硒化物电催化剂材料的微观形貌为三维泡沫镍基底上分布有磷掺杂的硒化铁镍纳米片，所述的纳米片相互交错连接形成三维网络结构；所述纳米片的厚度为20～100nm，横向长度为1～6μm；所述的纳米片由纳米颗粒组成，纳米颗粒的粒径为40～100nm；所述双金属硒化物电催化剂材料是通过在泡沫镍表面进行水热处理生长出镍铁水滑石纳米片，之后经硒化、磷掺杂得到的。
根据本发明，优选的，所述的泡沫镍的孔径为0.01～5mm，进一步优选为0.01～3mm；厚度为0.02～30mm，进一步优选为1～5mm。
根据本发明，上述磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将预处理后的泡沫镍加入镍铁前驱体溶液中进行水热反应；反应完成后，经洗涤、干燥，得到生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体；
(2)将步骤(1)得到的生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体加入硒氢化钠溶液中，进行水热硒化反应；经洗涤、干燥，得到生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体；
(3)将步骤(2)得到的生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体浸泡在次亚磷酸钠溶液中进行吸附；之后经洗涤、干燥、煅烧，得到磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的预处理步骤为：将泡沫镍依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇分别超声清洗30min，以去除表面的有机污染物以及表面的氧化物，然后在20～100℃下真空干燥0.5～60h；进一步优选的，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的镍铁前驱体溶液为硝酸镍、硫酸亚铁、氟化铵、尿素的混合溶液；所述的混合溶液中尿素的浓度为0.01～4mol/L，进一步优选为0.1～0.4mol/L；所述的混合溶液中硝酸镍、硫酸亚铁、氟化铵、尿素的摩尔比为0.05～0.15:0.02～0.08:0.4～0.8:1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的泡沫镍的面积与镍铁前驱体溶液的体积之比为1:10-20cm2/mL。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的水热反应温度为100～320℃，进一步优选为120～180℃；水热反应时间为2～60h，进一步优选为12～24h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的洗涤为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述的干燥是于20～100℃下真空干燥0.5～60h，进一步优选的，所述干燥是于60℃下真空干燥24h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的硒氢化钠溶液的浓度为2～200mmol/L；所述的硒氢化钠溶液的制备方法为现有技术，也可采用下述制备方法得到：在N2气氛下，将硒粉加入含NaBH4的去离子水中，室温搅拌至硒粉完全溶解，制得硒氢化钠溶液，所述硒粉和NaBH4的质量比为1:1～3，所得硒氢化钠溶液的浓度为2～200mmol/L。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的硒氢化钠溶液的体积与泡沫镍的面积之比为5～15:1mL/cm2；进一步优选为10:1mL/cm2。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的水热硒化反应温度为20～240℃，进一步优选为120～200℃，更优选为150～180℃；水热硒化反应时间为0.5～120h，进一步优选为10～50h，更优选为18～24h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的洗涤为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述的干燥是于20～100℃下真空干燥0.5～60h，进一步优选的，所述干燥是于60℃下真空干燥24h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的次亚磷酸钠的浓度为0.05～2mol/L，进一步优选为0.1～0.2mol/L。
根据本发明，步骤(3)中所述的次亚磷酸钠溶液的量浸没过生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体即可，可以适当过量。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的浸泡时间为1～60min，进一步优选为5～30min。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的洗涤为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述的干燥是于20～100℃下真空干燥0.5～60h，进一步优选的，所述干燥是于60℃下真空干燥24h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的煅烧温度为300～600℃；所述的煅烧时间为30～600min，进一步优选为40～100min；煅烧气氛为氮气或者氩气。
根据本发明，上述磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料的应用，作为阳极析氧电催化剂应用于碱性水溶液进行电解水。
根据本发明，上述电催化剂材料作为阳极析氧电催化剂应用于碱性水溶液进行电解水可按照现有的技术；优选的，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤包括：
(1)电解溶液的制备
称取56.1g氢氧化钾溶于装有500mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下搅拌溶解10min形成均匀透明的溶液，随后倒入1000mL的容量瓶中，定容至容量瓶刻度线形成1mol/L的氢氧化钾溶液，取用均匀的100mL的氢氧化钾溶液，通入氧气半小时以排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液；
(2)电解水析氧
在电解槽内搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解质溶液、合成的双金属硒化物电催化剂材料为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极进行电化学分解水。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明在泡沫镍基底上通过简单的水热、硒化、浸泡和后续的退火就可以得到同时具有超高稳定性和催化活性的OER催化剂。在本发明特定的制备条件下，所制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂经过表征后发现，引入磷元素后，铁的电子结构发生明显的变化，而镍的电子结构基本没有发生变化，而相应的OER催化活性和稳定性极大的增强，这表明通过磷掺杂单独调控了铁元素的电子结构，进一步提高了镍铁双金属硒化物的催化活性，同时间接证明铁元素可能是镍铁基催化剂的催化活性中心，达到识别活性中心的目的；而且，采用泡沫镍作为基底可以利用泡沫镍做为镍源，原位生长硒化铁镍，有利于硒化铁镍的长期稳定性。
2、本发明选用便宜、具有优良导电性及三维骨架的泡沫镍作为集流体，并且所得到的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料直接生长在泡沫镍的表面，与泡沫镍结合紧密，能够极大的增加材料的稳定性以及催化活性，所制备得到的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料具有三维结构并且具有较低的过电位和超高的稳定性。实验证明，本发明得到的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在电流密度分别为10mA/cm2和100mA/cm2时，过电位仅为156mV和197mV；稳定性通过计时电位测试法在对应300mA/cm2处的电压下催化活性能够维持在1000h以上，具有超高稳定性。
3、本发明使用的原料简单易得，价格低廉，制备方法对仪器要求低，合成条件温和，通过简单的水热、浸泡和后续的退火就可以得到同时具有超高稳定性和活性的OER催化剂，该催化剂可实现工业化的生产，并应用于电解水方面。
4、本发明所述的磷掺杂硒化铁镍的制备方法对于其他双金属种类的物质也适用(铜、铁、锡、铂、铝、锌、钛、钨、铅、镍、钴、锰、铬、钼、铌、钒等中的任意两种)，在合适的反应物种类、反应浓度、反应时间和反应温度条件下均能够产生相应的磷掺杂双金属硒化物电催化剂；并且本发明针对双金属元素化合物中进行单独调控其中一种元素的电子结构来识别活性中心的策略也能够应用在其他的电催化过程或者能源储存转换过程，适用范围极广。
附图说明
图1为实施例中所用泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图4为实施例1制备磷掺杂硒化铁镍电催化剂的mapping谱图。
图5为实施例1中磷掺杂的硒化铁镍电催化剂材料和硒化铁镍材料的Fe 2p轨道的X射线光电子能谱(XPS)图。
图6为实施例1中磷掺杂的硒化铁镍电催化剂材料和硒化铁镍材料的Ni 2p轨道的X射线光电子能谱(XPS)图。
图7为对比例4制备的硒化铁镍电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为对比例5制备的镍铁水滑石电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图9为实施例1-4和对比例1-6制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图10为实施例1制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中在电流密度为300mA/cm2处的电压下的稳定性曲线。
图11为实施例1制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中不同电压下的稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用的泡沫镍腾尔辉电子经营部有售，厚度为1.5mm，孔径为0.3mm，其扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示。
实施例中所用镍铁前驱体溶液采用下述方法制备得到：室温下，将硝酸镍、硫酸亚铁、氟化铵、尿素按照次序加入去离子水中，搅拌至粉末样品完全溶解，制得镍铁前驱体溶液；所述硝酸镍、硫酸亚铁、氟化铵、尿素的摩尔比为1:0.4:5:8，镍铁前驱体溶液中尿素的浓度为0.2mol/L。
实施例中所用硒氢化钠溶液采用下述方法制备得到：在N2气氛下，将硒粉加入含NaBH4的去离子水中，室温搅拌至硒粉完全溶解，制得硒氢化钠溶液，所述硒粉和NaBH4的质量比为1:1，所得硒氢化钠溶液的浓度为30mmol/L。
实施例1
一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；将预处理后的泡沫镍放入装有40mL镍铁前驱体溶液的反应釜中，然后于烘箱内120℃下水热反应16h；反应完成后，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体。
(2)将生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体放入装有30mL 30mmol/L的硒氢化钠溶液的反应釜中，然后于烘箱内180℃下水热反应20h；反应完成后，所得产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体。
(3)将生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体置于0.1mol/L的次亚磷酸钠溶液中，次亚磷酸钠溶液浸没过前驱体，浸泡10min，之后依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到吸附有次亚磷酸钠的硒化铁镍前驱体；之后将吸附有次亚磷酸钠的硒化铁镍前驱体在氩气保护气氛下，于500℃下煅烧1h，得到磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧，具体步骤如下：
(1)电解溶液的制备
称取56.1g氢氧化钾溶于装有500mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下搅拌溶解10min形成均匀透明的溶液，随后倒入1000mL的容量瓶中，定容至容量瓶刻度线形成1mol/L的氢氧化钾溶液，取用均匀的100mL的氢氧化钾溶液，通入氧气半小时以排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液。
(2)电解水的电化学测试
在电解槽内搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解质溶液、合成的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极进行电化学分解水测试，所使用的电化学工作站为上海辰华660E，在1.2-1.8V(VvsRHE)电压范围内进行线性扫描伏安曲线测试以检测催化剂的催化性能；此外，采用上述的三电极体系对合成的电催化剂材料在电流密度为300mA/cm2处进行材料的稳定性检测，此外在不同的电流密度下(10～300mA/cm2)也进行了稳定性测试。
本实施例制备得到的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)如图2所示，从图2中可以看出，所得产物的微观形貌为三维泡沫镍基底上分布有磷掺杂的硒化铁镍纳米片，所述的纳米片相互交错连接形成三维网络结构；所述纳米片的厚度为20～100nm，横向长度为1～6μm；所述的纳米片由纳米颗粒组成，纳米颗粒的粒径为40～100nm；本实施例制备得到的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料的X射线粉末衍射(XRD)图如图3所示，谱图中的峰能够与NiSe2的峰对应(JCPDS卡片号为41-1495)，但是磷掺杂硒化铁镍的相对于单纯NiSe2的峰向高角度偏移，这证明Fe成功的掺杂进入NiSe2中并且导致晶面间距发生了一定变化，而P掺杂由于含量较少不会对NiSe2的晶体结构造成明显的变化。本实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料的mapping谱图如图4所示，Ni，Fe，Se，P四种元素均匀分布在纳米片上，但是P的含量较少，这表明P被成功的掺杂入硒化铁镍中。综上所述，本实施例成功制备了磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料。
本实施例中磷掺杂的硒化铁镍电催化剂材料和硒化铁镍材料的Fe 2p轨道的X射线光电子能谱(XPS)图如图5所示，由图5可以看出，铁存在明显的两个三价峰并且伴有对应的两个卫星峰，分别对应于Fe的2p3/2轨道和2p1/2轨道，并且在图5中可以发现硒化铁镍中的铁在进行磷掺杂后发生了明显的向低结合能移动，这证明磷掺杂后可以调控硒化铁镍中铁的电子结构。而本实施例中磷掺杂的硒化铁镍电催化剂材料和硒化铁镍材料的Ni 2p轨道的X射线光电子能谱(XPS)图如图6所示，由图6可以看出镍存在明显的两个零价峰，来源于金属三维基底泡沫镍的峰，另外两个明显的峰属于二价镍并且伴有对应的两个卫星峰，分别对应于Ni的2p3/2轨道和2p1/2轨道，并且在图6中可以发现硒化铁镍中的镍在进行磷掺杂后结合能的位置没有发生任何的偏移，这证明磷掺杂后镍的电子结构没有发生改变。综上所述，在对硒化铁镍进行磷掺杂后，可以达到在不改变镍电子结构的前提下，来选择性的单独调控铁电子结构，从而定向的实现硒化铁镍性能的优化。
本实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位仅197mV，合成材料的过电位非常低，能够用于工业化的电催化水分解反应中。
本实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中计时电位曲线如图10所示，从图10中可以看出，在相应的300mA/cm2处的电压下催化活性能够维持在1000h以上；此外还对实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中进行不同电流密度下(10～300mA/cm2)的稳定性进行测试如图11所示，以上证明本发明合成的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料具有极其优异的稳定性。
实施例2
一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；将预处理后的泡沫镍放入装有40mL镍铁前驱体溶液的反应釜中，然后于烘箱内120℃下水热反应16h；反应完成后，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体。
(2)将生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体放入装有30mL 30mmol/L的硒氢化钠溶液的反应釜中，然后于烘箱内180℃下水热反应20h；反应完成后，所得产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体。
(3)将生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体置于0.15mol/L的次亚磷酸钠溶液中，次亚磷酸钠溶液浸没过前驱体，浸泡10min，之后依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到吸附有次亚磷酸钠的硒化铁镍前驱体；之后将吸附有次亚磷酸钠的硒化铁镍前驱体在氩气保护气氛下，于500℃下煅烧1h，得到磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位仅为208mV，合成材料的过电位较低，能够用于工业化的电催化水分解反应中。
实施例3
一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；将预处理后的泡沫镍放入装有40mL镍铁前驱体溶液的反应釜中，然后于烘箱内120℃下水热反应16h；反应完成后，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体。
(2)将生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体放入装有30mL 30mmol/L的硒氢化钠溶液的反应釜中，然后于烘箱内180℃下水热反应20h；反应完成后，所得产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体。
(3)将生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体置于0.1mol/L的次亚磷酸钠溶液中，次亚磷酸钠溶液浸没过前驱体，浸泡10min，之后依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到吸附有次亚磷酸钠的硒化铁镍前驱体；之后将吸附有次亚磷酸钠的硒化铁镍前驱体在氩气保护气氛下，于300℃下煅烧1h，得到磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位仅为221mV，合成材料的过电位较低，能够用于工业化的电催化水分解反应中。
实施例4
一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；将预处理后的泡沫镍放入装有40mL镍铁前驱体溶液的反应釜中，然后于烘箱内120℃下水热反应16h；反应完成后，依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体。
(2)将生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体放入装有30mL 30mmol/L的硒氢化钠溶液的反应釜中，然后于烘箱内180℃下水热反应20h；反应完成后，所得产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体。
(3)将生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体置于0.05mol/L的次亚磷酸钠溶液中，次亚磷酸钠溶液浸没过前驱体，浸泡10min，之后依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到吸附次亚磷酸钠的硒化铁镍前驱体；之后将吸附次亚磷酸钠的硒化铁镍前驱体在氩气保护气氛下，于450℃下煅烧1h，得到磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位仅为223mV，合成材料的过电位较低，能够用于工业化的电催化水分解反应中。
对比例1
一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中次亚磷酸钠溶液的浓度为3mol/L。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位为241mV，合成材料的过电位高于本发明实施例。
对比例2
一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中次亚磷酸钠溶液的浓度为0.02mol/L。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位为252mV，合成材料的过电位高于本发明实施例。
对比例3
一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的硒化铁镍电催化剂材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中煅烧温度为700℃。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位为265mV，合成材料的过电位高于本发明实施例。
对比例4
一种硒化铁镍电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；将预处理后的泡沫镍放入装有40mL镍铁前驱体溶液的反应釜中，然后于烘箱内120℃下水热反应16h；反应完成后，经去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体。
(2)将生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体放入装有30mL 30mmol/L的硒氢化钠溶液的反应釜中，然后于烘箱内180℃下水热反应20h；反应完成后，所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到硒化铁镍电催化剂
本对比例制备得到的硒化铁镍电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图7所示。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的硒化铁镍电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位为270mV，合成材料的过电位高于本发明实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料。
对比例5
一种铁镍水滑石电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2，依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍。
(2)将预处理后的泡沫镍放入装有40mL镍铁前驱体溶液的反应釜中，然后于烘箱内120℃下水热反应16h；反应完成后，经去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到铁镍水滑石电催化剂材料。
本对比例制备得到的铁镍水滑石电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图8所示。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的铁镍水滑石电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位为391.9mV，合成材料的过电位高于本发明实施例制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料。
对比例6
将5mg的RuO2粉体与50μL的Nafion溶液(～5％，Sigma-Aldrich)一起分散在1mL体积比为1:1的水/无水乙醇混合溶剂中，并超声处理30分钟。然后，将上述溶液滴加到泡沫镍表面上并自然晾干，得到电催化剂材料。
将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中线性扫描伏安曲线如图9所示，从图9中可以看出，达到100mA/cm2电流密度所需的过电位为355mV，性能差于本发明所制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料。
通过以上实验证明，本发明制备的磷掺杂硒化铁镍电催化剂材料具有较高的催化活性和稳定性。

Claims (10)

1.一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料，其特征在于，所述的双金属硒化物电催化剂材料的微观形貌为三维泡沫镍基底上分布有磷掺杂的硒化铁镍纳米片，所述的纳米片相互交错连接形成三维网络结构；所述纳米片的厚度为20～100nm，横向长度为1～6μm；所述的纳米片由纳米颗粒组成，纳米颗粒的粒径为40～100nm；所述双金属硒化物电催化剂材料是通过在泡沫镍表面进行水热处理生长出镍铁水滑石纳米片，之后经硒化、磷掺杂得到的。
2.权利要求1所述的磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将预处理后的泡沫镍加入镍铁前驱体溶液中进行水热反应；反应完成后，经洗涤、干燥得到生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体；
(2)将步骤(1)得到的生长有镍铁水滑石纳米片的泡沫镍前驱体加入硒氢化钠溶液中，进行水热硒化反应；经洗涤、干燥，得到生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体；
(3)将步骤(2)得到的生长有硒化铁镍纳米片的泡沫镍前驱体浸泡在次亚磷酸钠溶液中进行吸附；之后经洗涤、干燥、煅烧，得到磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料。
3.根据权利要求2所述的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的预处理步骤为：将泡沫镍依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇分别超声清洗30min，然后在20～100℃下真空干燥0.5～60h；进一步优选的，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。
4.根据权利要求2所述的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镍铁前驱体溶液为硝酸镍、硫酸亚铁、氟化铵、尿素的混合溶液所述的混合溶液中尿素的浓度为0.01～4mol/L，优选为0.1～0.4mol/L；所述的混合溶液中硝酸镍、硫酸亚铁、氟化铵、尿素的摩尔比为0.05～0.15:0.02～0.08:0.4～0.8:1；所述的泡沫镍的面积与镍铁前驱体溶液的体积之比为1:10-20cm2/mL。
5.根据权利要求2所述的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水热反应温度为100～320℃，优选为120～180℃；水热反应时间为2～60h，优选为12～24h；
所述的洗涤为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述的干燥是于20～100℃下真空干燥0.5～60h，优选的，所述干燥是于60℃下真空干燥24h。
6.根据权利要求2所述的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硒氢化钠溶液的浓度为2～200mmol/L；所述的硒氢化钠溶液的体积与泡沫镍的面积之比为5～15:1mL/cm2；优选为10:1mL/cm2。
7.根据权利要求2所述的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水热硒化反应温度为20～240℃，优选为120～200℃，进一步优选为150～180℃；水热硒化反应时间为0.5～120h，优选为10～50h，进一步优选为18～24h；
所述的洗涤为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述的干燥是于20～100℃下真空干燥0.5～60h，进一步优选的，所述干燥是于60℃下真空干燥24h。
8.根据权利要求2所述的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的次亚磷酸钠的浓度为0.05～2mol/L，优选为0.1～0.2mol/L；所述的浸泡时间为1～60min，优选为5～30min。
9.根据权利要求2所述的双金属硒化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的洗涤为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述的干燥是于20～100℃下真空干燥0.5～60h，优选的，所述干燥是于60℃下真空干燥24h；
所述的煅烧温度为300～600℃；所述的煅烧时间为30～600min，优选为40～100min；煅烧气氛为氮气或者氩气。
10.权利要求1所述的磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料的应用，作为阳极析氧电催化剂应用于碱性水溶液进行电解水。
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