CN115976538A - 一种磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物、其制备方法及应用，属于电催化能源材料技术领域。本发明通过构建磷掺杂金属镍@铁氧化物异质结构，使制得的复合材料的电子结构得到优化，从而促进电催化过程中高氧化态活性物质的生成，通过形成纳米粒子组装的多级结构，使复合材料暴露出更多的活性位点，从而提升有效活性位点数目，进而提高复合材料的电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化能源材料技术领域，具体涉及一种磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物、其制备方法及应用。
背景技术
氢能是一种能量密度高、环境友好、来源丰富的清洁能源，被认为是一种理想的能源载体。发展氢能对于构建清洁低碳安全高效的能源体系、实现碳达峰碳中和目标，具有重要意义。电解水是一种重要的制氢技术，具有技术成熟、操作简单、无污染的优点。但是，电解水所涉及的两个半反应动力学速率缓慢，导致制氢能耗高。尤其是阳极析氧反应(OER)，其作为一个四电子转移过程，动力学速率更为缓慢，极大制约了电解水的整体效率。目前采用Ru/Ir基贵金属催化剂可以有效提升OER反应速率，但是贵金属成本高昂，且储量稀缺，影响了其大规模应用。因此，发展高效、价格低廉的OER电催化剂，以替代贵金属催化剂已成为电催化领域的研究热点。
铁氧化物稳定性高，表现出良好的OER活性，受到了国内外的广泛关注和研究。然而，铁氧化物的导电性差，其电催化活性与贵金属催化剂相比还有一定差距，从而限制了其应用。构建异质结构、掺杂杂原子是改善材料电子结构和导电性，进而提升材料电催化活性的一种有效方法。此外，构建多级结构有助于增大电催化过程中电解液和催化剂的接触面积，提高有效活性位点数。然而，目前的杂原子掺杂异质多级结构复合物，其制备工艺较为复杂，周期较长，从而限制了其在催化领域的发展。因此，开发更加简便、可控和有效的方法，以制备具有高催化性能的杂原子掺杂异质多级结构复合物，提升材料的析氧电催化活性，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明通过构建磷掺杂金属镍@铁氧化物异质结构，使制得的复合材料的电子结构得到优化，从而促进电催化过程中高氧化态活性物质的生成，通过形成纳米粒子组装的多级结构，使复合材料暴露出更多的活性位点，从而提升有效活性位点数目，进而提高复合材料的电催化性能。
本发明的技术方案如下：
磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物的制备方法，步骤如下：
将镍盐、铁盐和含氮配合物溶于溶剂中，然后加入醇溶液，搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入还原剂和磷源，搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B加热，进行反应，待反应结束后，将生成物洗涤、干燥，获得纳米粒子组装的微米球，即所述磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物。
上述制备方法中，所述镍盐选自水合氯化镍或醋酸镍；所述铁盐选自水合氯化亚铁或水合草酸亚铁；所述镍盐在所述混合溶液A中的浓度选自1～10mg/mL，所述铁盐在所述混合溶液A中的浓度选自0.3～10mg/mL。
上述制备方法中，所述含氮配合物选自六亚甲基四胺；所述含氮配合物在所述混合溶液A中的浓度选自10～30mg/mL。
上述制备方法中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；所述醇溶液选自乙二醇或异丙醇；所述N,N-二甲基甲酰胺与醇溶液的体积比选自3:1～1:3；优选为1:1。
上述制备方法中，所述还原剂选自水合肼或乙二胺；所述还原剂与混合溶液A的体积比选自1:30～1:10。
上述制备方法中，所述磷源选自次亚磷酸钠、红磷或三苯基膦；所述磷源在所述混合溶液B中的浓度选自1～15mg/mL。
上述制备方法中，加热温度选自160～240℃；优选为200℃。
上述制备方法中，反应时间选自10～30h；优选为20h。
本发明提供了由上述方法制备的磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物。该复合物为纳米粒子组装的微米球，具有中空结构，尺寸均一，直径为0.2～5μm，并且微米球表面由纳米粒子组装形成多孔结构。
上述复合物中，所述磷掺杂选自磷酸根或磷阴离子掺杂；所述铁氧化物选自Fe2O3或Fe3O4；并且镍与铁的比例可以调控。
本发明提供了上述复合物在电解水析氧反应中的应用。进一步地，在电解水反应中，上述复合物作为阳极析氧反应的催化剂，提高析氧反应速率。
本发明的有益效果为：
在本发明中，本发明所述复合物中金属镍的引入，不仅可以改善铁氧化物的导电性，加快电子传输，而且还能够优化材料电子结构，与磷酸根掺杂协同改善电催化过程中含氧中间体的吸附/脱附能垒，进而加快电化学反应速率。本发明采用非氧化性溶剂和醇溶液来防止反应过程中镍的氧化，同时采用磷源和还原剂的双重还原作用，在反应过程中同时实现镍的还原和磷的掺杂，方法简单，节省时间。磷掺杂可以使材料中引入大量缺陷，不仅能够增大材料导电性和改善电子结构，而且还能够加快析氧过程中质子传输，促进OOH*中间体的脱质子化。
本发明的磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级复合物，由于具有纳米颗粒组装的多级结构，并且表面呈现粗糙多孔结构，提高了材料与电解液的接触面积，加快了物质传输速率，可以暴露更多活性位点参与电催化反应，加快电催化反应传质速率。将其用于电解水析氧反应，表现出比铁氧化物更加优良的电催化性能。
本发明以廉价易得的镍盐和铁盐为前驱体，通过一步溶剂热法制备磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物，利用金属盐与含氮配体配位形成的纳米颗粒自组装为球形多级结构，合成方法简单易行，制备步骤可控性高，并且制得的产品分布均匀，易于实现商业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的X-射线粉末衍射图；
图2为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的扫描电镜图，1μm；
图3为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的扫描电镜图，200nm；
图4为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的P 2p的X-射线光电子能谱；
图5为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物和商业RuO2的电催化析氧性能曲线；其中，左侧曲线为磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物，右侧曲线为商业RuO2；
图6为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物和商业RuO2的电催化析氧过电位柱状图；
图7为实施例1、实施例2所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物和商业RuO2的电催化析氧过电位柱状图；
图8为通过改变铁盐浓度所得磷掺杂镍@铁氧化物复合物的电催化析氧过电位柱状图；
图9为通过改变镍盐浓度所得磷掺杂镍@铁氧化物复合物的电催化析氧过电位柱状图；
图10为对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料的扫描电镜图，1μm；
图11为对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料的扫描电镜图，200nm；
图12为对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料和实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的电催化析氧性能曲线；其中，左侧曲线为磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物，右侧曲线为磷掺杂铁氧化物材料；
图13为对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料和实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的电催化析氧过电位柱状图；
图14为不同溶剂与醇溶液体积比条件下所得磷掺杂镍@铁氧化物复合物的电催化析氧性能曲线；其中，曲线从左到右依次为P-Ni-Fe-O MS1、P-Ni-Fe-O11、P-Ni-Fe-O10、P-Ni-Fe-O12和P-Ni-Fe-O9。
具体实施方式
本发明中所使用的其它术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
制备磷掺杂金属镍@Fe2O3异质多级结构复合物：
将428mg水合氯化镍、51mg水合氯化亚铁和1514mg六亚甲基四胺溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入30mL乙二醇，连续超声和搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入3.5mL水合肼和845mg次亚磷酸钠，继续超声和搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B倒入100mL反应釜中，加热至200℃，保温20h，待反应结束后，离心反应液，并用乙醇洗涤产物，在60℃下真空干燥，获得磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物(P-Ni-Fe-OMS1)。
图1为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的X-射线粉末衍射图。由图1可知，复合物的衍射峰与数据库卡片PDF-71-2336和PDF-71-2336中Ni和Fe2O3的特征峰相匹配，说明成功合成了Ni@Fe2O3异质复合物。
图2和图3为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的扫描电镜图。由图2和图3可知，所制备的复合物呈现出大量纳米颗粒组装的微米球多级结构，并且微米球直径约为5μm，分布较为均匀，微米球表面由大量纳米粒子组成，并且表面呈现粗糙多孔结构。
图4为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的P 2p的X-射线光电子能谱。由图4可知，复合物中P 2p在132eV处表现出一个峰，说明磷主要是以磷酸根的形式存在，这表明成功合成了磷酸根掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物。
图5为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物和商业RuO2的电催化析氧性能曲线。由图5可知，磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物和商业RuO2的电流密度随着电压增大而增大，并且与商业RuO2相比，磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的电流密度随着电压增大发生更加明显的变化，说明小电压范围的变化会引起较大的电流变化，这表明磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的动力学速率更快。
图6为实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物和商业RuO2的电催化析氧过电位柱状图。由图6可知，磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物和商业RuO2的过电位分别为275mV和344mV，并且与商业RuO2相比，磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的过电位远低于RuO2，这说明磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物具有更加优异的电催化析氧性能。
实施例2
制备磷掺杂金属镍@Fe2O3异质多级结构复合物：
将432mg水合氯化镍、36mg水合氯化亚铁和1514mg六亚甲基四胺溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入30mL乙二醇，连续超声和搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入3.5mL水合肼和845mg次亚磷酸钠，继续超声和搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B倒入100mL反应釜中，加热至200℃，保温20h，待反应结束后，离心反应液，并用乙醇洗涤产物，在60℃下真空干燥，获得磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物(P-Ni-Fe-OMS2)。
图7为实施例1、实施例2所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物和商业RuO2的电催化析氧过电位柱状图。由图7可知，实施例1和实施例2所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的过电位远低于商业RuO2的过电位，这说明磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物具有更加优异的电催化析氧性能。磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物优异的电催化性能主要受益于异质界面构建、磷掺杂、以及中空微米球多级结构的形成，有助于改善材料电子结构优化反应能垒和提升电催化过程中传质速率。
同时，由实施例1和实施例2对比可知，在上述复合物制备过程中，镍盐和铁盐的浓度可能对所制备的复合物的电催化性能具有较大影响。为此，本发明对过渡金属盐(镍盐和铁盐)的浓度进行了探索，如下述筛选例1所示：
筛选例1
以实施例1的制备条件为基础，对水合氯化镍和水合氯化亚铁的使用量作出如下述表1所示的设置：
表1
试验结果如图8和图9所示：
镍盐和铁盐浓度均会影响复合物的电化学性能，结合实施例1和2的试验结果，当镍盐浓度在1～10mg/mL且铁盐浓度在0.3～10mg/mL范围内时，所制备获得的复合物表现出较低的过电位，具有良好的电催化性能，而在该浓度范围之外，对于所制备材料的电催化性能的提升影响不明显。
对比例1
制备磷掺杂铁氧化物材料：
将358mg水合氯化亚铁和1514mg六亚甲基四胺溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入30mL乙二醇，连续超声和搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入3.5mL水合肼和845mg次亚磷酸钠，继续超声和搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B倒入100mL反应釜中，加热至200℃，保温20h，待反应结束后，离心反应液，并用乙醇洗涤产物，在60℃下真空干燥，获得磷掺杂铁氧化物材料(P-Fe-O)。
图10和图11为对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料的扫描电镜图。由图10和图11可知，所得材料是由大量纳米颗粒组成的，没有形成球形结构，这可能是由于镍盐的存在会影响铁盐与含氮配体的配位，由于对比例1中没有添加镍盐，导致形貌发生显著变化，没有形成球形多级结构。
图12为对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料和实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的电催化析氧性能曲线。由图12可知，磷掺杂铁氧化物材料的电流密度均随着电压升高而增大，但是与实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物相比，磷掺杂铁氧化物材料的电流密度随电压的升高发生变化相对较小，说明小电压范围的变化不能够引起较大的电流变化。这进一步说明磷掺杂铁氧化物材料的动力学速率低于实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物，这可能是由于单独添加铁盐不利于形成异质结构和球形多级结构所致。
图13为对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料和实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的电催化析氧过电位柱状图。由图13可知，对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料的过电位为361mV，远高于实施例1所得磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物的过电位275mV，这说明对比例1所得磷掺杂铁氧化物材料的电催化析氧性能远低于磷掺杂Ni@Fe2O3异质多级结构复合物。
筛选例2
以实施例1的制备条件为基础，对N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比作出如下述表2所示的设置：
表2
试验结果如图14所示：
几种复合物的电流密度均随电压的升高而增大，其中，P-Ni-Fe-O MS1(由体积比1:1所得)表现出最低的析氧过电位，具有最佳的析氧性能。P-Ni-Fe-O10(由体积比3:1所得)和P-Ni-Fe-O11(由体积比1:3所得)的析氧性能略低于P-Ni-Fe-O MS1。而当溶剂与醇溶液的体积比＞3:1或＜1:3时，其所得复合物即P-Ni-Fe-O9和P-Ni-Fe-O12的析氧性能远低于P-Ni-Fe-OMS1，这说明溶剂与醇溶液的体积比会影响复合物的电化学性能，体积比在3:1～1:3范围内时所得复合物表现出较低的过电位，具有良好的电催化性能，而在该范围之外，所制备材料的电催化性能呈现下降趋势。
本发明还提供了如下可实施的案例，如实施例3～6，但本发明的可实施方案并不局限于这几个实施案例。
实施例3
将428mg水合氯化镍、119mg水合氯化亚铁和1514mg六亚甲基四胺溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入30mL乙二醇，连续超声和搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入3.5mL水合肼和845mg次亚磷酸钠，继续超声和搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B倒入100mL反应釜中，加热至200℃，保温20h，待反应结束后，离心反应液，并用乙醇洗涤产物，在60℃下真空干燥，获得磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物(P-Ni-Fe-OMS3)。
实施例4
将428mg水合氯化镍、51mg水合氯化亚铁和1178mg六亚甲基四胺溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入30mL乙二醇，连续超声和搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入3.5mL水合肼和845mg次亚磷酸钠，继续超声和搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B倒入100mL反应釜中，加热至200℃，保温20h，待反应结束后，离心反应液，并用乙醇洗涤产物，在60℃下真空干燥，获得磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物(P-Ni-Fe-OMS4)。
实施例5
将428mg水合氯化镍、51mg水合氯化亚铁和1514mg六亚甲基四胺溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入30mL乙二醇，连续超声和搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入3.5mL水合肼和528mg次亚磷酸钠，继续超声和搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B倒入100mL反应釜中，加热至200℃，保温20h，待反应结束后，离心反应液，并用乙醇洗涤产物，在60℃下真空干燥，获得磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物(P-Ni-Fe-OMS5)。
实施例6
将356mg水合氯化镍、99mg水合氯化亚铁和1514mg六亚甲基四胺溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入30mL乙二醇，连续超声和搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入3.5mL水合肼和845mg次亚磷酸钠，继续超声和搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B倒入100mL反应釜中，加热至200℃，保温20h，待反应结束后，离心反应液，并用乙醇洗涤产物，在60℃下真空干燥，获得磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物(P-Ni-Fe-OMS6)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将镍盐、铁盐和含氮配合物溶于溶剂中，然后加入醇溶液，搅拌，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入还原剂和磷源，搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B加热，进行反应，待反应结束后，将生成物洗涤、干燥，获得纳米粒子组装的微米球，即所述磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自水合氯化镍或醋酸镍；所述铁盐选自水合氯化亚铁或水合草酸亚铁；所述镍盐在所述混合溶液A中的浓度选自1～10mg/mL，所述铁盐在所述混合溶液A中的浓度选自0.3～10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮配合物选自六亚甲基四胺；所述含氮配合物在所述混合溶液A中的浓度选自10～30mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；所述醇溶液选自乙二醇或异丙醇；所述N,N-二甲基甲酰胺与醇溶液的体积比选自3:1～1:3；优选为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自水合肼或乙二胺；所述还原剂与混合溶液A的体积比选自1:30～1:10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自次亚磷酸钠、红磷或三苯基膦；所述磷源在所述混合溶液B中的浓度选自1～15mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热温度选自160～240℃；优选为200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间选自10～30h；优选为20h。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物。
10.权利要求9所述复合物在电解水析氧反应中的应用。
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