CN114990627B

CN114990627B - 一种NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料及其应用

Info

Publication number: CN114990627B
Application number: CN202210821487.4A
Authority: CN
Inventors: 陈曙光; 陈轶飞; 李佳鸿; 李富进
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2042-07-13
Also published as: CN114990627A

Abstract

本发明提供了一种NiFe LDHs‑NiFe合金梯度过渡催化材料及其应用，所述通过以下方法制备得到：将碳布进行预处理；将镍盐、亚铁盐、硼酸、十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，搅拌，得到混合溶液，以预处理后的碳布作为阴极，以两个石墨板作为双阳极，平行放置于阴极两侧，以混合溶液为镀液，在0.2~0.47 A cm^‑2电流密度下电镀60~120 s，得到产物。所述NiFe LDHs‑NiFe合金梯度过渡催化材料可以用于在碱性介质中电催化氢析出或电催化氧析出或电催化全解水反应。

Description

一种NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料及其应用

技术领域

本发明涉及纳米材料及电催化技术领域。特别是NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料的制备以及在碱性介质中的双功能电催化应用。

背景技术

随着人们对化石燃料枯竭及其相关环境问题的日益关注，氢气(H₂)因其较高的能量密度和可再生特性而成为一种非常有前途的燃料。在各种制氢方法中，碱性介质电催化全解水法被认为是一种可靠而有效的获得高纯度氢气的手段，且不产生额外排放。电解水由两个半反应组成，即氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)，通常需要两种催化剂降低过电位和加快反应动力学。目前，Pt基和Ir/Ru基电催化剂分别作为HER和OER的基准电催化剂，但其成本高、储量稀少限制了其实际应用。而且许多非贵金属基电催化剂虽然性能稳定、可扩展性强，但通常只表现出OER或HER的单一活性，这不可避免地给整体水分解装置的设计和建造带来不便。因此，迫切需要在同一电解液中同时满足OER和HER双功能的电催化剂。

NiFe层状双氢氧化物(NiFe LDHs)作为非贵金属和三维过渡金属化合物，在碱性介质中具有突出的OER电催化性能，但其活性位点暴露较少，电导率较差。许多研究致力于通过构建包含其他不同催化剂的异质结构或通过元素掺杂以及等离子刻蚀产生晶格缺陷来实现NiFe LDHs电催化剂的双功能化。

经检索，CN201710649450.7公开了铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料、制备方法及其应用。该发明利用金属铁易于和氧气反应的特点，将金属铁同时作为基底材料和Fe³⁺离子源，将其引入含有相应二价金属离子(Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺或Mn²⁺)水溶液中，在室温下实现可控合成不同厚度的铁基层状双金属氢氧化物薄膜材料。此方法并非采用的电沉积方法制备，得到的催化剂与我们不同。

CN201810458452.2公开了一种片层限域结构镍铁基纳米复合电催化剂及其制备方法和应用。本发明是采用镍铁水滑石(NiFe-LDHs；Ni/Fe＝3:1)作为前驱体材料，在氢气氛下还原，制备得到限域结构金属合金/复合金属氢氧化物纳米复合材料Ni₃Fe/NiFe(OH)_x。该结构的还原转化是在水滑石原有片层基体的基础上，结构仍然保持片层状。将制备的样品作为电催化剂材料应用于乙醇氧化反应，限域型复合结构不同组分相之间的协同作用，以及片层材料的高的比表面积和活性位点，提高了电催化氧化乙醇的活性和稳定性。此方法采用的一步还原法制备Ni₃Fe/NiFe(OH)_x，该方法采用管式炉还原，方法复杂，且得到的催化剂与我们不同。

CN201910324963X公开了本发明公开了属于电解水制取氢气和氧气技术领域，公开了一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法。该双功能催化电极的制备是以镍网为阴极，惰性导电体为阳极，在氯化镍、氯化铵的水溶液中，常温、常压条件下进行电沉积，制备三维层级多孔的镍；此后将得到的镍网作为电沉积的阴极，使用惰性导电体为阳极，浸入含有硝酸镍、硫酸亚铁、乙二醇的水溶液中，在常温、常压条件下再进行电沉积处理，得到具有多孔层级结构的镍铁/镍/镍催化电极。该方法复杂，需要两步电沉积，得到的催化剂与我们也不同，两层材料之间有异质结构，没有自然过渡。

另外，现有技术用水热法来制备此类催化剂的方法都比较繁琐且通常需要粘结剂辅助合成催化电极，大大限制了其催化活性。因此，工艺简单且具有高效双功能催化活性的无粘结剂催化电极的制备是研究人员亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的是提供一种NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料及其制备和应用。本发明通过一步电沉积法在碳布上原位生长NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料，实现了快速构建无粘结剂的双功能催化电极。本发明的制备工艺简单，生产成本低廉，且易实现规模化生产，极具现实意义。

本发明的技术方案是：

一种NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料，通过以下方法制备得到：

步骤一、将碳布进行预处理；

步骤二、将镍盐、亚铁盐、硼酸、十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，搅拌，得到混合溶液，其中总镍盐与亚铁盐摩尔比为1 : (0.2~0.8)；硼酸浓度0.4 mol L^-1~1 mol L^-1，十二烷基硫酸钠浓度0.004 mol L^-1~0.01 mol L^-1；

步骤三、将步骤一中预处理的碳布浸入步骤二中混合溶液进行电镀，将电镀后的碳布洗涤、干燥，得到碳布负载的NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料；所述电镀的方法为：以预处理后的碳布作为阴极，以两个石墨板作为双阳极，平行放置于阴极两侧，步骤(2)中混合溶液为镀液，在0.2~0.47A cm^-2电流密度下电镀60~120 s。

优选的，步骤一中的预处理方法为：将裁好的碳布放入含有4.0~7.0 M KOH溶液的反应釜中，在90℃~110℃下反应1.5~3 h，反应完成后，使用去离子水洗涤至中性，去除表面油污和杂质，备用。

优选的，步骤二所述总镍盐与亚铁盐摩尔比为1 : (0.3~0.6)。

优选的，步骤二所述电流密度为：0.27~0.4 A cm^-2。

优选的，步骤二所述电镀的时间为80~100 s。

优选的，硼酸浓度为0.5 mol L^-1~0.8 mol L^-1，十二烷基硫酸钠浓度为0.005 molL^-1~0.008 mol L^-1。

优选的，所述总镍盐选自六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的一种或两种。

优选的，所述亚铁盐选自七水合硫酸亚铁。

本发明还提供了所述NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料在碱性介质中电催化氢析出或电催化氧析出或电催化全解水反应的应用。

本发明以碳布为基体，在其表面原位生长，形成由内层的NiFe合金逐渐梯度过渡到外层NiFe LDHs的高效一体化催化电极，避免了粘结剂的负面影响，表现出优异的双功能电催化性能。

本发明梯度材料形成原理：

传统的电沉积技术，NiFe合金电沉积技术是一种以Fe优先沉积为特征的异常共沉积。合理利用浓差极化使得H₂析出，导致局部pH值升高进而引起氢氧化物沉积，是构建从内部NiFe合金到外部氢氧化物梯度过渡层的关键。

在电沉积过程中，最初羟基离子NiOH⁺和FeOH⁺吸附在碳纤维上的量基本相同，然后被还原成NiFe合金。随着NiOH⁺和FeOH⁺的耗尽，阴极周围的浓差极化逐渐影响后续的电沉积过程。一方面，随着浓差极化的增强，不断析出H₂，使阴极周围的pH值逐渐升高，越来越多的NiOH⁺和FeOH⁺聚集并吸附到新形成的NiFe合金上；另一方面，由于析出H₂的消耗过多电子，NiOH⁺和FeOH⁺离子快速还原为NiFe合金的机会较小，随后剩余的NiOH⁺和FeOH⁺演变为NiFe LDHs。随着镀层内部NiFe LDHs的形成，不利于快速的电子转移，进一步降低了还原效率，直至在涂层外侧只生成NiFe LDHs。从而在电极上生长出NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡层。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

(1) 本发明通过一步电沉积法得到NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料，工艺简单、可重现性强、低成本、高效率，易于实现大规模的工业化生产，极具实用价值。

(2) 本发明中所述催化剂梯度过渡的特性可有效消除天然界面的影响，更有利于电子的传输和气体产物的释放。

(3) 本发明中所述NiFe合金贯穿整个镀层，不仅作为高效稳定的电子转移通道，而且充当稳固的骨架保持外层NiFe LDHs与电极的紧密结合，这种梯度过渡层在微观上的内在优势，极大提升了电极材料的催化性能。

(4) 本发明所述的无粘结剂自支撑催化电极微观结构稳定、尺寸均一，在大电流下也保持良好的OER和HER及全解水催化性能。

(5) 本发明所述原位生长的NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料在较高电流密度及大量气体释放条件下表现出优异的长期稳定性。

附图说明:

图1为实施例1所得NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料的XRD图。

图2为实施例1所得NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料的XRD局部放大图。

图3为实施例1所得NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料的SEM图。

图4为实施例1所得NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料的截面线扫图。

图5为实施例1、实施例2、实施例3、对比例5、对比例6所得催化剂的OER线性扫描伏安曲线对比图。

图6为实施例1、实施例2、实施例3、对比例5、对比例6所得催化剂的HER线性扫描伏安曲线对比图。

图7为实施例1、对比例1、对比例2所得催化剂的OER线性扫描伏安曲线对比图。

图8为实施例1、对比例1、对比例2所得催化剂的HER线性扫描伏安曲线对比图。

图9为实施例1、对比例3、对比例4所得催化剂的OER线性扫描伏安曲线对比图。

图10为实施例1、对比例3、对比例4所得催化剂的HER线性扫描伏安曲线对比图。

图11为实施例1、实施例2、实施例3、对比例5、对比例6所得NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料同时作为阴极和阳极的全解水线性扫描伏安曲线图。

图12为实施例1所得NiFe LDHs-NiFe合金梯度材料在100 mA cm^-2电流密度下的计时电位图以及200和400 mA cm^-2电流密度交替测试下的计时电位图。

具体实施方式:

为进一步理解本发明，下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1：

一种NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料制备方法，包括如下步骤:

(1) 碳布预处理

将碳布裁切成1×5 cm²大小，并放入含有80 mL 6 M KOH溶液的反应釜中，使其完全浸没，然后在100℃下反应1.5 h。反应完成后使用去离子水充分洗涤直至中性，备用。

(2) 准备镀液

将200 mL去离子水与0.23 mol 六水合硫酸镍、0.03 mol六水合氯化镍、0.10mol七水合硫酸亚铁、0.13 mol硼酸和0.14 mmol十二烷基硫酸钠在烧杯中配成溶液，搅拌30 min使其均匀混合。

(3)电镀制备梯度过渡材料

将步骤1预处理好的碳布浸入步骤2制备好的均匀镀液中，浸没部分为1×3 cm²，使用电镀装置，以待镀碳布作为阴极，两个石墨板作为双阳极平行放置于阴极两侧，在电流密度0.33 A cm^-2下电镀90 s，电镀完成后将样品用去离子水洗涤至中性并干燥，得到NiFeLDHs-NiFe合金梯度过渡材料。

实施例2：

(1) 碳布预处理

同实施例1中步骤(1)的处理方法。

(2) 准备镀液

将200 mL去离子水与0.23 mol 六水合硫酸镍、0.03 mol六水合氯化镍、0.08mol七水合硫酸亚铁、0.13 mol硼酸和0.14 mmol十二烷基硫酸钠在烧杯中配成溶液，搅拌25 min使其均匀混合。

(3)电镀制备梯度过渡材料

同实施例1中步骤(3)的制备方法。

实施例3：

(1) 碳布预处理

同实施例1中步骤(1)的处理方法。

(2) 准备镀液

将200 mL去离子水与0.23 mol 六水合硫酸镍、0.03 mol六水合氯化镍、0.15mol七水合硫酸亚铁、0.13 mol硼酸和0.14 mmol十二烷基硫酸钠在烧杯中配成溶液，搅拌40 min使其均匀混合。

(3)电镀制备梯度过渡材料

同实施例1中步骤(3)的制备方法。

对比例1：

(1) 碳布预处理

同实施例1中步骤(1)的处理方法。

(2) 准备镀液

同实施例1中步骤(2)中的制备方法。

(3)电镀制备梯度过渡材料

将步骤1预处理好的碳布浸入步骤2制备好的均匀镀液中，浸没部分为1×3 cm²，使用电镀装置，以待镀碳布作为阴极，两个石墨板作为双阳极平行放置于阴极两侧，在电流密度0.33 A cm^-2下电镀45 s，电镀完成将样品用去离子水洗涤至中性并干燥，得到NiFeLDHs-NiFe合金梯度过渡材料。

对比例2：

(1) 碳布预处理

同实施例1中步骤(1)的处理方法。

(2) 准备镀液

同实施例1中步骤(2)中的制备方法。

(3)电镀制备梯度过渡材料

将步骤1预处理好的碳布浸入步骤2制备好的均匀镀液中，浸没部分为1×3 cm²，使用电镀装置，以待镀碳布作为阴极，两个石墨板作为双阳极平行放置于阴极两侧，在电流密度0.33 A cm^-2下电镀180 s，电镀完成将样品用去离子水洗涤至中性并干燥，得到NiFeLDHs-NiFe合金梯度过渡材料。

对比例3：

(1) 碳布预处理

同实施例1中步骤(1)的处理方法。

(2) 准备镀液

同实施例1中步骤(2)中的制备方法。

(3)电镀制备梯度过渡材料

将步骤1预处理好的碳布浸入步骤2制备好的均匀镀液中，浸没部分为1×3 cm²，使用电镀装置，以待镀碳布作为阴极，两个石墨板作为双阳极平行放置于阴极两侧，在电流密度0.17 A cm^-2下电镀90 s，电镀完成将样品用去离子水洗涤至中性并干燥，得到NiFeLDHs-NiFe合金梯度过渡材料。

对比例4：

(1) 碳布预处理

同实施例1中步骤(1)的处理方法。

(2) 准备镀液

同实施例1中步骤(2)中的制备方法。

(3)电镀制备梯度过渡材料

将步骤1预处理好的碳布浸入步骤2制备好的均匀镀液中，浸没部分为1×3 cm²，使用电镀装置，以待镀碳布作为阴极，两个石墨板作为双阳极平行放置于阴极两侧，在电流密度0.5 A cm^-2下电镀90 s，电镀完成将样品用去离子水洗涤至中性并干燥，得到NiFeLDHs-NiFe合金梯度过渡材料。

对比例5：

(1) 碳布预处理

同实施例1中步骤(1)的处理方法。

(2) 准备镀液

将200 mL去离子水与0.23 mol 六水合硫酸镍、0.03 mol六水合氯化镍、0.01mol七水合硫酸亚铁、0.13 mol硼酸和0.14 mmol十二烷基硫酸钠在烧杯中配成溶液，搅拌30 min使其均匀混合。

(3)电镀制备梯度过渡材料

同实施例1中步骤(3)的制备方法。

对比例6：

(1) 碳布预处理

同实施例1中步骤(1)的处理方法。

(2) 准备镀液

将200 mL去离子水与0.23 mol 六水合硫酸镍、0.03 mol六水合氯化镍、0.30mol七水合硫酸亚铁、0.13 mol硼酸和0.14 mmol十二烷基硫酸钠在烧杯中配成溶液，搅拌30 min使其均匀混合。

(3)电镀制备梯度过渡材料

同实施例1中步骤(3)的制备方法。

图1为实施例1制备的NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料的XRD测试图，从图中可以看出在44°、51°、75°左右的衍射峰属于NiFe合金，而从图2的10~13.5°范围局部放大图可以看出在11.7°的衍射峰对应NiFe LDH的 (003) 晶面特征峰，证明NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料的成功合成。

图3为实施例1制备的NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料在500 nm标尺下的SEM图，从图中可以看出是一种超薄纳米片阵列结构，分布均匀、尺寸均一，这种相互交错的结构可以暴露更多的活性位点，提供更大的比表面积，利于气体产物的释放，有效提高催化活性。

图4为实施例1所制备NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡材料的截面形貌图以及EDS的线扫图。从图中可以看出表面合成的镀层与碳纤维紧密结合，而镀层从内至外的Ni、Fe、O元素含量呈现逐渐升高的趋势，特别是图4d所示O元素含量的梯度上升，表明了镀层从内层的NiFe合金向外层的NiFe LDH逐渐过渡，进一步证明了梯度过渡材料的成功合成。

图5为实施例1、实施例2、实施例3、对比例5、对比例6所得样品在1 M KOH电解液中的OER线性扫描伏安曲线图。实施例1所得样品在100 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为268 mV，远小于对比例5和对比例6的352 mV和314 mV，表现出最优的OER催化性能。同时，根据图6所示实施例1、实施例2、实施例3、对比例5、对比例6所得样品的HER线性扫描伏安曲线图可知，实施例1所得样品仅需158 mV即可驱动100 mA cm^-2的电流密度。虽然实施例3和对比例6也有良好的HER性能，但更多的药品消耗仅获取单侧HER性能的少量提升，从经济成本方面考虑，以及图11所示在实际应用的总体全解水性能对比中它们所需电压均大于实施例1，因此，本发明的镍铁摩尔比优选为1:0.4。

实施例4：

使用上海辰华CHI660E电化学工作站，在其三电极测试系统中，分别以实施例1、对比例1、对比例2所制备的催化剂为工作电极进行OER性能测试。

上述电催化性能测试均以Hg/HgO电极为参比电极，石墨棒为对电极，扫速为5 mVs^-1，扫描电压范围为0 ~ 0.9 V，电解液为1M KOH溶液。

实施例5：

使用上海辰华CHI660E电化学工作站，在其三电极测试系统中，分别以实施例1、对比例1、对比例2所制备的催化剂为工作电极进行HER性能测试。

上述电催化性能测试均以Hg/HgO电极为参比电极，石墨棒为对电极，扫速为5 mVs^-1，扫描电压范围为-0.727 ~ -1.227 V，电解液为1M KOH溶液。

实施例6：

使用上海辰华CHI660E电化学工作站，在其三电极测试系统中，分别以实施例1、对比例3、对比例4所制备的催化剂为工作电极进行OER性能测试。

实施例7：

使用上海辰华CHI660E电化学工作站，在其三电极测试系统中，分别以实施例1、对比例3、对比例4所制备的催化剂为工作电极进行HER性能测试。

实施例8：

使用上海辰华CHI660E电化学工作站，在其两电极测试系统中，以实施例1、实施例2、实施例3、对比例5、对比例6所制备的催化剂分别同时作为阴极和阳极，进行全解水性能测试。

上述电催化性能测试以扫速为5 mV s^-1，扫描电压范围为0 ~ 2 V，电解液为1MKOH溶液。

图7和图8分别为实施例1和对比例1、对比例2所制备样品的OER和HER线性扫描伏安测试图。通过对比分析电镀时间对催化性能的影响，从图中可以发现，当电镀时间为90 s时，在OER和HER测试中，100 mA cm^-2电流密度下所需的过电位都最小，这表明了当电镀时间优选为90 s时催化性能最为优异。

图9和图10分别为实施例1和对比例3、对比例4所制备样品的OER和HER线性扫描伏安测试图。从图可知，无论是OER或HER测试，实施例1所制备样品在100 mA cm^-2电流密度下对应的过电位都最小，体现出最好的催化性能。这表面电镀过程中的电流密度优选为0.33A cm^-2。

图11为实施例1、实施例2、实施例3、对比例5、对比例6所得样品分别同时作为阴极和阳极的全解水性能测试图。由图可知，在100 mA cm^-2电流密度下，实施例1所需的水分解电压仅为1.703 V，均低于实施例2所需1.724 V、实施例3所需的1.733 V、对比例5所需的1.838V以及对比例6所需的1.769V，表现出最优的全解水性能。

图12为实施例1所得样品在100 mA cm^-2电流密度下的计时电位测试图以及200 mAcm^-2和400 mA cm^-2电流密度下交替测试的计时电位测试图。由图中可以看出，在两种不同的恒流或交替电流测试下，该催化剂稳定运行超过100 h，并且水分解电压无明显变化，展现出该双功能电催化剂优异的水分解长期稳定性。

以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：

步骤一、将碳布进行预处理；

步骤二、将镍盐、亚铁盐、硼酸、十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，搅拌，得到混合溶液，其中总镍盐与亚铁盐摩尔比为1 : (0.2~0.8)；硼酸浓度0.4 mol L^-1~1 mol L^-1，十二烷基硫酸钠浓度0.004 mol L^-1~0.01 mol L^-1；所述总镍盐选自六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的一种或两种；所述亚铁盐选自七水合硫酸亚铁；

2.根据权利要求1所述NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料，其特征在于，步骤一中的预处理方法为：将裁好的碳布放入含有4.0~7.0M KOH溶液的反应釜中，在90℃~110℃下反应1.5~3 h，反应完成后，使用去离子水洗涤至中性，去除表面油污和杂质，备用。

3.根据权利要求1所述NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料，其特征在于，步骤二所述总镍盐与亚铁盐摩尔比为1 : (0.3~0.6)。

4.根据权利要求1所述NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料，其特征在于，步骤二所述电流密度为：0.27~0.4 A cm^-2。

5.根据权利要求1所述NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料，其特征在于，步骤二所述电镀的时间为80~100 s。

6.根据权利要求1所述NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料，其特征在于，硼酸浓度为0.5 mol L^-1~0.8 mol L^-1，十二烷基硫酸钠浓度为0.005 mol L^-1~0.008 mol L^-1。

7.根据权利要求1-6任意一项所述NiFe LDHs-NiFe合金梯度过渡催化材料在碱性介质中电催化氢析出或电催化氧析出或电催化全解水反应的应用。