CN116732559A - 一种镍基镍铁钼三元水电解析氧电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水电解制氢领域，公开了一种镍基镍铁钼三元水解电解析氧电极，该电极为(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极，所述的(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极通过一步液相反应法制得。具体制备方法为：室温环境下，先在去离子水中加入含6.25g·L‑1的H24Mo7N6O24·4H2O，充分搅拌溶解后再加入40g·L‑1的Fe(NO3)3·9H2O溶液；设定浸泡时间1‑10分钟，将预处理过的泡沫镍置于配置好的溶液中进行浸泡；浸泡完成后，将泡沫镍取出，先使用去离子水对其进行完全洗净，然后再使用无水乙醇进行清洗，晾干后得到(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极。具有制备效率高、工艺简单、催化性能佳等优点。
Description
技术领域
本发明属于水电解制氢技术领域，具体涉及一种镍基镍铁钼三元水电解析氧电极及其制备方法。
背景技术
随着人类能源消耗的增长排放的大量温室气体已导致全球平均温度和二氧化碳浓度分别比工业化前水平增加1℃和100ppm。而气温上升1℃的影响是巨大的，会引起极端天气事件的频繁发生和海平面加速上升。如果目前的温室气体排放的趋势继续下去，到本世纪末全球平均温度可能比工业化前水平升高4至5℃，这将导致气候问题加剧。因此发展可再生的绿色能源是保护环境所必需的，这需要政策支持和技术进步的共同作用，以实现更高效，成规模，更经济的可再生能源产业。
氢气作为能源和化工原料是极具发展前景的，但当前主流的获取渠道是煤化工制氢和天然气制氢，仍需要消耗不可再生的化石资源。由此，通过使用可再生能源电解水制氢便成为了最有前景的制氢策略。电解水制氢工艺能耗高是其主要缺陷，在其两个半反应中，析氧反应(OER)相比析氢反应(HER)需要较高的势垒，反应动力学较慢，是电解水过程的关键环节，限制了水电解技术的整体效率和性能，因此发展高效的析氧催化剂对于电解水制氢至关重要。
传统的电催化剂合成使用最多的是水热合成法，经常需要在高温高压环境下进行操作，且需要较长的制备时间。电沉积法是另一种使用较多的电极合成方法，它有安全性高、可规模化和条件温和的优点，但电沉积法对前驱体的种类和液体环境有较为精准的要求。除此之外还有使用更少的热分解还原法、固相反应法等方法，它们有不能精准控制化合物形貌和尺寸和制备设备使用复杂的缺点。
当前电解水电极的制备常常需要两步甚至多步，进一步使制备流程更为复杂。近年来大量的科研人员都为电解水提供了新的研究思路，同时对电极性能的提高做出了贡献，但如果想要制备一种在室温下既简单又价格低廉、且能在室温下快速反应的电极催化剂，其还有很大的提升空间，大部分仍在实验室研究阶段，仍需广大科研人员钻研提升。
同时，海水电解OER催化剂的研究发现了一些具有出色活性和稳定性的催化剂。然而现有关于海水电解OER催化剂的研究报道仍然较少，而且合成条件比较苛刻且制备工艺复杂。因此，需要继续探索催化电极的设计和合成，并且进行更为系统的研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍基镍铁钼三元水电解析氧电极及其制备方法，以解决目前制备效率低、工艺复杂等问题。
本发明的技术方案是：
一种镍基镍铁钼三元水电解析氧电极，其特征在于：为(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极，所述的(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极通过一步液相反应法制得。
一种镍基镍铁钼三元水电解析氧电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，室温环境下，先在去离子水中加入含6.25g·L-1的H24Mo7N6O24·4H2O，充分搅拌溶解后再加入40g·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液；
步骤二，设定浸泡时间1-10分钟，将预处理过的泡沫镍置于配置好的溶液中进行浸泡；
步骤三，浸泡完成后，将泡沫镍取出，先使用去离子水对其进行完全洗净，然后再使用无水乙醇对其进行清洗，晾干后得到(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极。
而且，所述(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极的形成过程为：泡沫镍既作为基底又作为催化剂提供镍元素的镍源，H24Mo7N6O24·4H2O作为钼源，Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，镍元素与三价铁在溶液中发生如下反应：
Ni+2Fe3+→Ni2++2Fe2+
硝酸铁较强的酸性有利于上述反应的进行，同时它的强氧化性用于氧化单质镍，随后溶液中的二价镍离子和三价铁离子与溶液中的氢氧根和溶解的氧气反应生成Ni(OH)2和FeOOH。
本发明的优点和积极效果是：
如附图1所示，能看出催化剂的分布是较均匀的，附着在泡沫镍骨架上的催化剂颗粒和团簇形态可以为析氧反应提供更多的活性位点。同时，从附图2a可以看出催化剂颗粒是多孔的。这种快速的液相反应在表面工程方面可以迅速将泡沫镍的平坦表面转化为具有多孔结构的纳米颗粒层，在析氧反应中氧气气泡更容易从催化剂表面释放，有利于加速质子的转移，为电解质提供更多的进入内部的空间，从而产生更多的活性位点。图2-b显示了在催化剂的亮区散布着深色的颗粒，使用高分辨率透射电镜和选取电子衍射来研究。在图2-c中，深色的颗粒呈晶格状排列，晶面间距是0.20nm，能对应上镍晶体(111)晶面(PDF#04-0850)，而图像中的明亮区域则为无定形结构的成分。
附图说明
图1为(Ni/Fe/Mo)OOH的高倍扫描电镜图(a为20000倍的图像，b为150000倍的图像)；
图2为(Ni/Fe/Mo)OOH电极脱落碎片的TEM图像(a为40000倍的图像，b为200000倍的图像，c为1200000倍的图像)；
图3为本发明实施例1中同反应时间的((Ni/Fe/Mo)OOH的极化曲线，其中横坐标表示过电位，纵坐标表示电流密度；
图4为本发明实施例1中泡沫镍、氧化铱、((Ni/Fe/Mo)OOH(5min)的极化曲线，其中横坐标表示过电位，纵坐标表示电流密度；
图5为本发明实施例2中不同反应制备时间的(Ni/Fe)OOH电极的极化曲线，其中横坐标表示过电位，纵坐标表示电流密度；
图6为本发明实施例3中(Ni/Fe/Mo)OOH电极在不同电解液中的极化曲线，其中横坐标表示过电位，纵坐标表示电流密度；
图7为本发明实施例3中(Ni/Fe/Mo)OOH电极在不同电解液中100、400、1000mA·cm-2电流密度下的析氧过电位对比。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例做进一步详述：
本发明以泡沫镍作为电极基底，引入铁元素和钼元素构建一种三元素体系的析氧电极，使用常温常压条件下的一步液相反应法实现分钟级的快速制备。
实施例1
一种镍基镍铁钼三元水电解析氧电极的制备方法，其创新之处在于：包括如下步骤：
步骤1，室温环境下，先在去离子水中加入含6.25g·L-1的H24Mo7N6O24·4H2O，充分搅拌溶解后再加入40g·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液；H24Mo7N6O24·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O不能同时加入了，如果同时将两种成分加入水中，会形成无法溶解的固体沉淀。
步骤2，设定浸泡时间1-10分钟，将预处理过的泡沫镍置于配置好的溶液中；
步骤3，取出后使用去离子水完全洗净后再使用无水乙醇清洗，晾干后得到(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极。
图3是三组实验组的极化曲线，在1M KOH电解质的环境下，随着反应时间的增加，OER性能逐步提升。选择5min反应组与泡沫镍电极及IrO2催化剂电极进行对比，图4中(Ni/Fe/Mo)OOH电极表现出了更好的性能。(Ni/Fe/Mo)OOH电极在100mA·cm-2电流密度下过电为265mV，与泡沫镍(450mV)和IrO2(369mV)相比所需的反应电压显著降低。即使在400或1000mA·cm-2这种大电流条件下，(Ni/Fe/Mo)OOH电极的过电位也分别仅为286和332mV。
实施例2：
一种镍基镍铁钼三元水电解析氧电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温环境下，在去离子水中加入40g·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液；
步骤2，设定浸泡时间1-10分钟，将预处理过的泡沫镍置于配置好的溶液中；
步骤3，取出后使用去离子水完全洗净后再使用无水乙醇清洗，晾干后得到(Ni/Fe)OOH催化电极。
如图5所示，反应时间为1min后组制备的(Ni/Fe)OOH电极在100mA·cm-2电流密度下的析氧过电位是310mV，(Ni/Fe/Mo)OOH电极在相同的测试环境下过电位为265mV，远优于(Ni/Fe)OOH电极，说明在镍铁催化剂中引入钼元素可以显著的提高性能。钼和铁元素的双重修饰具有协同作用，增强了体系的活性和稳定性。
实施例3：
一种镍基镍铁钼三元水电解析氧电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温环境下，先在去离子水中加入含6.25g·L-1的H24Mo7N6O24·4H2O，充分搅拌溶解后再加入40g·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液；
步骤2，设定浸泡时间1-10分钟，将预处理过的泡沫镍置于配置好的溶液中；
步骤3，取出后使用去离子水完全洗净后再使用无水乙醇清洗，晾干后得到(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极。
为了研究(Ni/Fe/Mo)OOH电极在海水电解中的表现，采用普通1M KOH电解液作为对照组，1M KOH+1M NaCl和1M KOH+海水(采集于青岛近海)两种电解液作为实验组，设置组别能分别研究海水中氯离子对电解水的影响和更复杂的真实海水环境中电解水的表现。
在图6中相比于普通的碱性电解液环境，使用真实海水的电解液环境下性能会有一定程度的下降，尤其是在大电流情况下，可以推断是由于海水中的钙镁离子浓度较高，在碱性环境下会形成氢氧化物沉淀附着电极表面，影响电解的进行。图7是线性伏安扫描测试结果换算为过电位的数据。电解水制氢在商业应用场景中，常用的电流密度是400mA·cm-2，此时海水电解的416mV的过电位仍然低于会引起较多析氯反应的490mV的过电位。因此，该电极在海水电解领域具有很好的应用前景。
本发明公开了一种镍基镍铁钼三元水电解解析氧电极及其制备方法，使用一步液相反应法以泡沫镍为基底在常温常压条件下以原位生长的模式快速制备(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极。
该发明的优点在于：一方面，采用了一步液相反应法制备电极，避免了以往制备路径需要的高温高压环境、复杂的设备、漫长而多步的制备工序。使用超快速超简易的制备路径获得了与以往研究相比性能同样优异的析氧电极，为后续的电解水催化电极的制备提供了很好的路径和工具。另一方面，钼和铁元素的双重修饰有协同作用，其团簇状聚集的催化剂分布和催化剂颗粒的多孔结构，结合催化活性物质Ni0、Ni(OH)2、FeOOH和MoO3能够显著的提升电极的催化性能。不同于以往常研究常使用的构筑纳米阵列形貌以提升性能，本发明选用的原位生长的(Ni/Fe/Mo)OOH催化剂与泡沫镍基底有着更好的结合，加上团簇状的催化剂存在更为稳定，使此电极在耐久性测试中有着很好的表现，避免了纳米阵列在长时间使用时出现破坏的缺点。同时，此电极在高浓度氯离子环境下性能相较于无氯离子环境十分接近，在碱性海水电解测试中表现优秀。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
Claims (4)
1.一种镍基镍铁钼三元水解电解析氧电极，其特征在于：为(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极，所述的(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极通过一步液相反应法制得。
2.一种如权利要求1所述的镍基镍铁钼三元水解电解析氧电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
室温环境下，先在去离子水中加入含6.25g·L-1的H24Mo7N6O24·4H2O，充分搅拌溶解后再加入40g·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液；
设定浸泡时间1-10分钟，将预处理过的泡沫镍置于配置好的溶液中进行浸泡；
浸泡完成后，将泡沫镍取出，先使用去离子水对其进行完全洗净，然后再使用无水乙醇进行清洗，晾干后得到(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极。
3.根据权利要求2所述的一种镍基镍铁钼三元水解电解析氧电极制备方法，其特征在于：泡沫镍的预处理方法为：首先将泡沫镍裁剪为10×15mm的长方形，然后进行酸洗和碱洗，晾干后密封保存。
4.根据权利要求2所述的一种镍基镍铁钼三元水解电解析氧电极制备方法，其特征在于：所述(Ni/Fe/Mo)OOH催化电极的形成过程为：泡沫镍既作为基底又作为催化剂提供镍元素的镍源，H24Mo7N6O24·4H2O作为钼源，Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，镍元素与三价铁在溶液中发生如下反应：
Ni+2Fe3+→Ni2++2Fe2+
硝酸铁较强的酸性有利于上述反应的进行，同时它的强氧化性用于氧化单质镍，随后溶液中的二价镍离子和三价铁离子与溶液中的氢氧根和溶解的氧气反应生成Ni(OH)2和FeOOH。
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| CN117845257B (zh) * | 2024-03-07 | 2024-05-07 | 汕头大学 | 一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极及其制备与应用 |
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