CN117845257A - 一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极及其制备与应用，NiFeMOx电催化剂中M=Cr、Mo、W，x=6‑8，Ni:Fe:M原子比为8:4:1‑5:10:1；M在氧化物组分中可以起到稳定大电流条件下的催化剂结构，增强电极的稳定性，使得电极可用于工业级电流密度下电催化分解水制氢。本发明通过金属离子氧化反应和退火控制结晶度方法在泡沫镍基底上原位制备结构紧密、高电催化活性和稳定性的NiFeMOx电催化剂，电流密度为500、1000和1500 mA·cm‑2，OER反应过电位仅为340、363和393 mV。电流密度为1000 mA·cm‑2，能稳定运行超过200小时，且未发生明显的腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极及其制备与应用。
背景技术
氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源。通过绿电实现分解水制备氢能实现绿色电网“削峰填谷”，高效利用风电、光伏等新能源，实现绿色能源的转换、储存。当前电解水制氢主要受析氧反应（OER）阳极制约。OER缓慢的动力学过程不仅限制产生氢气的速度、增加电解水制氢的能耗，而且促使大工作电流密度工况下电极电压升高并发生严重腐蚀。目前，如何在工业级电流密度下实现低能耗、低成本分解水仍是绿氢生产的主要挑战，特别是缓解在高电压、大电流条件下的电极催化活性降低和稳定性较差等技术问题。制备可承受高电流密度、高稳定性、高活性的电极是克服该挑战的主要手段之一，将推动使用绿色一次能源实现电解水工业的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极及其制备与应用，以解决目前大电流电解水制氢阳极稳定性的技术瓶颈问题。
一种NiFeMOx电催化剂，化学式为NiFeMOx，其中M=Cr、Mo、W，x=6-8，其中Ni的存在形式为Ni2+，Fe的主要存在形式为Fe3+，M的存在形式为M3+~M6+ ，Ni、Fe、M的组分比例可以通过加入的金属离子溶液的浓度和体积进行调控，Ni:Fe:M原子比为范围在8:4:1和5:10:1之间。加入M离子后，没有发现Fe3O4。镍铁铬氧化物组成，泡沫镍作为基底主要起传输电子等作用。
一种含所述NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极，NiFeMOx催化剂层均匀分布在泡沫镍表面。
本发明不同于传统在泡沫镍基底上通过复合原位生长的方式形成Ni（Fe、Co）氢氧化物自支撑电极，旨在通过使用溶液刻蚀复合-高温调控结构等过程实现在Ni基底中引入具有较高化学价态（≥+4）的Cr、Mo、W等元素而形成的在工业级电流密度工况下具有高稳定性的OER自支撑NiFeMOx(M=Cr、Mo、W等)电极。其中形成的NiFeMOx催化剂层是该技术的关键步骤。
上述含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍进行清洗处理；
（2）将M源溶液滴加到泡沫镍上，加热到150-200℃，加热时间为1-15 分钟，反应形成NiMOx(OH)y层；此时，Cr、Mo和W主要以Cr3+、Mo4+、W3+、等形式存在。
（3）将铁源溶液均匀加到步骤（2）形成的NiMOx(OH)y层，通过溶液挥发和Fe3+扩散过程，形成非晶NiFeMOx层；在此过程中，Fe以Fe3+形式存在，M离子的存在形式没有明显变化。
（4）将含有非晶NiFeMOx层的泡沫镍放置于管式炉中，在惰性气体氛围下升温到400-800℃退火处理0.5-5小时。该过程中，NiFeMOx层逐渐形成脱去残余的晶格水，并由非晶层形成多晶层。热解的惰性气体氛围为氩气或氮气。升温速率为2-5℃/分钟。
本发明通过将泡沫镍裁剪成一定尺寸的形状并置于加热台上加热到一定温度，然后把M源溶液(M=Cr、Mo、W等)和Fe源溶液均匀加到泡沫镍上，最后在管式炉中惰性气氛下进行退火处理形成NiFeMOx(M=Cr、Mo、W等)催化剂层，从而制备得到可用于电解水析氧电极。
将泡沫镍裁剪成一定几何面积大小并置于加热台上。加热到一定的温度后，把制备好的M源溶液(M=Cr、Mo、W等)均匀加在泡沫镍上，通过高化合价的M离子与泡沫镍金属反应形成NiMOx(OH)y层(M=Cr、Mo、W等)，再把铁源溶液均匀加到形成的NiMOx(M=Cr、Mo、W等)氧化层上，通过溶液挥发和Fe3+扩散过程，形成非晶NiMFeOx(M=Cr、Mo、W等)层；再Ni/NiMFeOx(M=Cr、Mo、W等)电极放置于管式炉中，在惰性气体氛围下升温退火处理，得到具有不同结晶度NiMFeOx(M=Cr、Mo、W等)催化剂层的Ni基自支撑电极。其中，NiMFeOx(M=Cr、Mo、W等)催化剂层均匀分布在泡沫镍表面，电极表面为没有明显缝隙、紧密的结构，在分解水的氧化测试中，可以明显观察到没有金属Ni氧化的峰。
上述制备方法所得电极以起收集和传输电子的泡沫镍基底和作为催化剂的NiFeMrOx(M=Cr、Mo、W等)电催化剂层。其中具有可变高化学价态离子M (M=Cr、Mo、W等)在氧化物组分中可以起到稳定大电流条件下的催化剂结构，从而增强电极的稳定性，使得复合有NiFeMOx(M=Cr、Mo、W等)电催化剂的自支撑电极可用于工业级电流密度下电催化分解水制氢。
优选的，所述M源溶液是水溶液或乙醇或乙二醇溶液。
优选的，所述M源溶液中浓度为0.01-0.2 mol/L，滴加溶液的体积为200-600μL/cm2；所述铁源溶液的浓度为0.2-0.5 mol/L，滴加溶液的体积为200-600μL/cm2。
优选的，所述M源溶液为铬酸钾溶液、硝酸铬溶液、钼酸铵溶液、偏钨酸铵溶液中的一种或者多种。
优选的，所述铁源溶液是水溶液或乙醇或乙二醇溶液；所述铁源溶液为硝酸铁或氯化铁溶液。
优选的，所述M源溶液与所述铁源溶液的摩尔比为1:50-6:5。其中当Cr：Fe的比例为1:5时得到的电极具有最高的活性；同时在该摩尔比范围得到的电极均具有较高的析氧反应电催化活性和稳定性。
上述含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极的应用，用于电解水制氢，尤其是用于工业级电流密度下电催化分解水制氢。
与现有技术相比，本发明在镍基底上通过原位生长NiFeMOx电催化剂，并通过调控工艺参数调，制造在工业电流密度以上（＞500 mA cm-2）条件下具有高活性、高稳定性的可支撑电极，对电解水制氢工业的发展具有促进作用。。本发明通过金属离子氧化反应和退火控制结晶度方法在泡沫镍基底上原位制备结构紧密、多晶的、高电催化活性和稳定性的NiFeMOx(M=Cr、Mo、W等)电催化剂。本发明的NiFeMOx(M=Cr、Mo、W等)电催化剂材料在工业级水电流密度下的OER反应中具有高活性和稳定性：在电流密度为500 mA·cm-2、1000 mA·cm-2和1500 mA·cm-2，OER反应的过电位仅为340 mV、363 mV和393 mV。而且在电流密度为1000 mA·cm-2，能稳定运行超过200小时，且泡沫镍基底未发生明显的腐蚀。在双电极电解水体系中，以1 cm2的NiFeCrOx电催化剂电极为阳极，以1 cm2泡沫镍电极为阴极，在5V电压驱动下电流密度可达到2000 mA·cm-2，且可以稳定运行超过100小时。
附图说明
图1为泡沫镍的SEM图像；
图2为实例1制得的NiFeCrOx催化剂电极的SEM图；
图3为实例1制得NiFeCrOx催化剂电极在1000 mAcm-2电流密度下的析氧反应稳定性；
图4 为实例1制得NiFeCrOx催化剂电极在运行200 小时后的电催化活性对比；
图5为实例1制得NiFeCrOx催化剂电极在1000 mAcm-2电流密度下分解水稳定性测试；
图6为实例1、4-6制得NiFeCrOx催化剂电极的析氧反应电催化活性及金属镍基底的保护；
图7 为实例10-11制得NiFeCrOx催化剂电极的析氧反应电催化活性及金属镍基底的保护；
图8 为实例12制得NiFeMoOx催化剂电极的析氧反应电催化活性及金属镍基底的保护；
图9为实例13制得NiFeWOx催化剂电极的析氧反应电催化活性及金属镍基底的保护；
图10为实例14制得NiFeCrOx催化剂电极的析氧反应电催化活性及金属镍基底的保护；
图11为实例15制得NiFeCrOx催化剂电极的析氧反应电催化活性及金属镍基底的保护；
图12 为实例16制得NiFeCrOx催化剂电极的析氧反应电催化活性及金属镍基底的保护。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.48 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟。
本实施例得到的NiFeCrOx电催化剂材料，x=6-8，其中Ni的存在形式为Ni2+，Fe的主要存在形式为Fe3+，Cr的存在形式为M3+~M6+，Ni:Fe:Cr原子比为范围在8:4:1和5:10:1之间。得到的NiFeCrOx电催化剂材料中没有发现Fe3O4。
跟泡沫镍基底光滑表面（图1）相比，本实施例1得到的电极如图2所示，表面均匀包覆着NiFeCrOx催化剂且不存在明显裂缝等缺陷，泡沫镍基底未出现裸露部分，形成的NiFeCrOx催化剂层为多晶结构。本实施例1得到的电极如图6所示，在大电流密度条件下具有较高的电催化活性。本实施例1得到的材料的电催化LSV曲线如图3所示，在~1.42 V vs.RHE处未发现明显氧化峰，说明没有Ni的氧化峰，说明基底金属镍没有在电催化过程中没有被刻蚀。所以在整个反应过程中，可以维持电极良好的稳定性。在1000 mA cm-2的电流密度下稳定工作超过200 小时；运行144小时和200小时后的电极仍保持较好的活性，如图4。以实施例1制得的电极为阳极，泡沫镍为阴极的两电极体系中分解水，达到2000 mA cm-2的电流密度所需的电压小于5 V且可以稳定运行100小时，如图5。
实施例2
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加200 μL的0.1 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的硝酸铁水溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火120分钟后，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例3
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加600 μL的0.1 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.48 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火120分钟。得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例4
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.01 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.48 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例4制备得到的电极如图6所示，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现氧化峰，说明该电极的金属镍基底得到良好的保护。
实施例5
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.05 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例5制备得到的电极如图6，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现明显氧化峰。
实施例6
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.2 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟。得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例6制备得到的电极如图6，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现明显氧化峰。
实施例7
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加200 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例8
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加600 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例9
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.2 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例10
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中400℃退火120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例10所制备得到的电极如图7所示，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs.RHE处未发现氧化峰，说明该电极的金属镍基底得到良好的保护。
实施例11
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 铬酸钾水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中800℃退火120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例11所制备得到的电极如图7，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现氧化峰，说明该电极的金属镍基底得到良好的保护。
实施例12
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 钼酸铵水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeMoOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeMoOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例12所制备得到的电极如图8，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现氧化峰，说明该电极的金属镍基底得到良好的保护。
实施例13
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 偏钨酸铵水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeWOx在氩气气氛中600 ℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeWOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例13所制备得到的电极如图9，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现氧化峰，说明该电极的金属镍基底得到良好的保护。
实施例14
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 硝酸铬水溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O水溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例14所制备得到的电极如图10，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现氧化峰，说明该电极的金属镍基底得到良好的保护。
实施例15
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 硝酸铬乙二醇溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O水溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例15所制备得到的电极如图11，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现氧化峰，说明该电极的金属镍基底得到良好的保护。
实施例16
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 硝酸铬乙二醇溶液并在180℃条件下烘干，然后再均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火 120分钟，得到表面为紧密均匀包覆NiFeCrOx催化剂的自支撑结构电极。
实施例16所制备得到的电极如图12，具有较高的电催化活性，在~1.42 V vs. RHE处未发现氧化峰，说明该电极的金属镍基底得到良好的保护。
对比例1
将厚度为1.5 mm的泡沫镍，长为3 cm，宽为0.5 cm，依次用盐酸、丙酮、乙醇各超声处理15分钟。先均匀滴加400 μL的0.5 mol/L的 Fe(NO3)3·9H2O水溶液，并在180℃条件下烘干；再均匀滴加400 μL的0.1 mol/L 硝酸铬水溶液。将反应后的NiFeCrOx在氩气气氛中600℃退火120分钟，得到样品并不能使基底泡沫镍表面形成致密催化剂。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍进行清洗处理；
（2）将M源溶液滴加到泡沫镍上，加热到150-200℃，加热时间为1-15 分钟，反应形成NiMOx(OH)y层；
（3）将铁源溶液均匀加到步骤（2）形成的NiMOx(OH)y层，通过溶液挥发和Fe3+扩散过程，形成非晶NiFeMOx层；
（4）将含有非晶NiFeMOx层的泡沫镍放置于管式炉中，在惰性气体氛围下升温到400-800℃退火处理0.5-5小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NiFeMOx中M=Cr、Mo、W，x=6-8，Ni:Fe:M原子比为8:4:1-5:10:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M源溶液是水溶液或乙醇或乙二醇溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M源溶液中浓度为0.01-0.2 mol/L，滴加溶液的体积为200-600μL/cm2；所述铁源溶液的浓度为0.2-0.5 mol/L，滴加溶液的体积为200-600μL/cm2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述M源溶液为铬酸钾溶液、硝酸铬溶液、钼酸铵溶液、偏钨酸铵溶液中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源溶液是水溶液或乙醇或乙二醇溶液；所述铁源溶液为硝酸铁或氯化铁溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M源溶液与所述铁源溶液的摩尔比为1:50-6:5。
8.根据权利要求1所述的制备方法得到的NiFeMOx电催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法得到的含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极，其特征在于，NiFeMOx催化剂层均匀分布在泡沫镍表面。
10.根据权利要求9所述含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极的应用，其特征在于，用于电解水制氢。
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