CN116426963A - 基于pom/mof衍生的镍铁钨纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料及其制备方法和应用，制备过程包括通过电化学法封装有POM的MOF材料和通过煅烧法得到衍生的镍铁钨析氧催化剂等步骤。本发明所述的镍铁钨析氧催化剂紧密生长在基底泡沫镍上，二者呈一体化，既避免导电聚合物的使用，又促进电荷的快速转移，同时，该镍铁钨析氧催化剂具有独特的结构和可控的组成，仅需316mV的过电势即可达到400mA cm−2的电流密度，具有优异的析氧活性。
Description
技术领域
本发明属于析氧电催化剂的制备技术领域，具体涉及一种基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
人类过度依赖于化石能源，由此引起了能源危机、环境污染、温室效应等全球性的问题。随着我国“双碳”目标的提出，能源转型的脚步进一步加快。氢能源被誉为二十一世纪的“终极能源”，但目前工业上仍然主要基于化石能源重整等制备氢气（灰氢或者蓝氢），不利于“碳中和”目标的实现。基于可再生能源驱动电解水制取氢气（绿氢），既可提高可再生能源的利用率，也有望解决因过度使用化石能源引起的一系列问题，具有十分重要的战略意义。然而，电解水过程中阳极析氧反应（OER）是一个多电子多质子参与的反应过程，动力学缓慢，通常需要较高过电位才得以进行。尽管IrO2和RuO2等贵金属基催化剂表现出优异的OER催化性能，但丰度低、成本高等缺点限制其大规模商业化应用。因此，开发高活性、低成本、高效率的非贵金属OER电催化剂是人们亟待解决的技术问题。
近年来，多金属氧酸盐（POM）因其多样可控的结构、可逆多电子氧化还原的活性等优点，在电化学领域引起了广泛的关注。如何有效地将POM锚定或分散在合适的基底上，对提高电催化活性而言至关重要。考虑到金属有机框架（MOF）材料通常具有独特的多孔结构，可作为POM的理想载体材料。例如，将POM团簇[PMo12O40]3−锚定在MOF材料ZIF-67的纳米笼中，得到的POM/MOF经高温煅烧后可作为高效的电解水催化剂（Chem. Sci. 2018,9, 4746-4755）。但目前而言，一般是基于水热等方法制备出POM/MOF材料，并使用导电粘合剂等负载到导电基底上，最终制备成电极。粘合剂的使用虽然可以有效固载催化剂，但是在很大程度上破坏了催化剂的结构和本征性能，减少了活性位点的数量，并且导电基底与催化材料之间的载流子传输效率比较低，因而降低了析氧催化剂的催化活性。另外，为了达到最佳的催化效果，粘合剂的用量也必须进行优化。如若电催化剂能够直接生长在导电基底上，形成一体化自支撑电极，则无需使用聚合物粘合剂，能够有效避免上述缺点。
因此，开发合成方法简单、结构稳定的高活性一体化自支撑POM/MOF电极材料，对于析氧反应电极材料的研究具有重要意义。本发明提出一种制备自支撑一体化POM/MOF电极材料的电化学方法，该POM/MOF电极材料经煅烧后可作为高效的析氧催化剂，目前尚没有该方面的相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种合成步骤简单且易于控制的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料及其制备方法和应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料的制备方法，其具体制备步骤为：将可溶性多酸盐和铁氰化物溶于去离子水中，搅拌混合均匀后用稀酸溶液调节混合体系的pH至酸性，采用三电极体系，以得到的混合溶液作为电解液，以预处理的泡沫镍为工作电极，进行恒电压电解沉积，并控制沉积电荷量，在泡沫镍表面生成封装有多酸盐的镍铁基普鲁士纳米材料，再于150-400℃煅烧0.5-6h得到基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料，其中可溶性多酸盐为钨酸钠、偏钨酸钠或磷钨酸钠中的一种或多种，铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠或铁氰化铵中的一种或多种。
进一步限定，所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸的一种或多种，用稀酸溶液调节混合体系的pH值范围为2-5。
进一步限定，所述可溶性多酸盐和铁氰化物的投料摩尔比为1:10-1:30。
进一步限定，三电极体系中以石墨棒作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极。
进一步限定，恒电压电解沉积过程中的电压范围为2.5-3V vs RHE，控制沉积电荷量为1-3C。
进一步限定，煅烧过程所需的气氛为氮气、氩气或空气中的一种或多种，煅烧过程的升温速率为2-10℃/min。
本发明所述的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料，是由上述方法制备得到的，POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料具有独特的组成和结构，其形貌为负载有纳米立方体的二维纳米片结构，其中封装有多酸盐的镍铁基普鲁士纳米材料直接生长在基底泡沫镍上，再经煅烧后形成一体化自支撑基于POM/MOF衍生的镍铁钨析氧电催化剂。
本发明所述的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料作为析氧电催化剂的应用，该析氧电催化剂能够保证快速高效的载流子传输，在碱性条件下展现出低的起峰过电势和好的稳定性，具有优异的析氧活性。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、本发明所制备的基于POM/MOF衍生的镍铁钨析氧电催化剂，原材料简单易得，成本低廉，无毒无害；所需条件较为温和，所需设备较为常规，易于制备和调控。
2、本发明所制备的基于POM/MOF衍生的镍铁钨析氧电催化剂，能够有效地将POM封装在MOF中，实现POM/MOF的一步电化学法制备。
3、本发明所制备的基于POM/MOF衍生的镍铁钨析氧电催化剂，其形貌为负载有纳米立方体的二维纳米片结构。
4、本发明所制备的基于POM/MOF衍生的镍铁钨析氧电催化剂，与基底泡沫镍呈一体化，保证了载流子的快速传递。
5、本发明所制备的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料作为析氧电催化剂，其独特的组成和结构极大地提升催化析氧性能，例如，该析氧电催化剂仅需316mV即可达到400mA cm−2的电流密度。
本发明所提出的POM/MOF衍生的镍铁钨析氧催化剂，基于其独特的组成和结构，以及一体化自支撑电极的快速电子转移，有效地降低反应过程中的能垒，能够在较低的过电势下达到较大的电流密度，具有优异的析氧活性。
附图说明
图1为对比例1制得钨掺杂镍基材料的扫描电镜图。
图2为对比例2制得镍铁基MOF的扫描电镜图。
图3为实施例1制得POM/MOF的扫描电镜图。
图4为实施例1制得POM/MOF的X射线衍射图。
图5为对比例1制得镍钨氧化物NiWOx的扫描电镜图。
图6为对比例2制得镍铁基MOF衍生镍铁氧化物NiFeOx的扫描电镜图。
图7为实施例1制得POM/MOF衍生镍铁钨氧化物NiFeWOx-250的扫描电镜图。
图8为实施例1制得POM/MOF衍生镍铁钨氧化物NiFeWOx-250的X射线衍射图。
图9为对比例1-2及实施例1制得镍钨氧化物NiWOx、镍铁基MOF衍生镍铁氧化物NiFeOx和POM/MOF衍生镍铁钨氧化物NiFeWOx-250的线性扫描伏安图。
图10为实施例1制得POM/MOF衍生镍铁钨氧化物（NiFeWOx-200，NiFeWOx-250和NiFeWOx-300）的线性扫描伏安图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
POM/MOF的制备：
通过电化学法一步合成POM/MOF，具体过程为：将1.7mg钨酸钠和59.2mg铁氰化钾溶于60mL去离子水中，搅拌混合均匀后，采用稀硫酸溶液将该混合体系的pH调至3；以得到的混合溶液作为电解液，以预处理过的泡沫镍作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，采用恒电压法进行POM/MOF的制备，其中电压为2.5V vs RHE，当沉积电荷量达到2C时停止电解，并用去离子水冲洗泡沫镍电极，再于60℃烘干后得到POM/MOF。
实施例1获得的POM/MOF扫描电镜图如附图3所示，形貌呈二维纳米片状，其X射线衍射图如附图4所示，由于POM/MOF负载量较少，结晶性较差，故X射线衍射图仅显示基底泡沫镍的信号。
POM/MOF衍生镍铁钨氧化物NiFeWOx的制备：
将POM/MOF分别于200℃、250℃、300℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧气氛为空气，最终得到相应镍铁钨氧化物，将其分别命名为NiFeWOx-200，NiFeWOx-250，NiFeWOx-300。
实施例1获得的POM/MOF衍生镍铁钨氧化物扫描电镜图如附图7所示，形貌呈二维纳米片状，其X射线衍射图如附图8所示，由于POM/MOF衍生镍铁钨氧化物负载量较少，结晶性较差，故X射线衍射图仅显示基底泡沫镍的信号。
实施例
POM/MOF的制备：
通过电化学法一步合成POM/MOF，具体过程为：将2.52mg磷钨酸钠和53.8mg铁氰化钠溶于60mL去离子水中，搅拌混合均匀后，采用稀硝酸溶液将该混合体系的pH调至4；以得到的混合溶液作为电解液，以预处理过的泡沫镍作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，采用恒电压法进行POM/MOF的制备，其中电压为2.8V vsRHE，当沉积电荷量达到3C时停止电解，并用去离子水冲洗泡沫镍电极，再于60℃烘干后得到POM/MOF。
POM/MOF衍生镍铁钨氧化物NiFeWOx的制备：
将POM/MOF于250℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，煅烧气氛为氮气，最终得到镍铁钨氧化物。
对比例1
钨掺杂镍基材料的制备：
通过电化学法一步合成钨掺杂镍基材料，具体过程为：将1.7mg钨酸钠溶于60mL去离子水中，搅拌混合均匀后，采用稀硫酸溶液将混合体系的pH调至3；以得到的混合溶液作为电解液，以预处理过的泡沫镍作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，采用恒电压法进行钨掺杂镍基材料的制备，其中电压为2.5V vs RHE，当沉积电荷量达到2C时停止电解，并用去离子水冲洗泡沫镍电极，再于60℃烘干后得到钨掺杂镍基材料。
对比例1获得的钨掺杂镍基材料扫描电镜图如附图1所示。
钨掺杂镍基材料衍生镍钨氧化物NiWOx的制备：
将钨掺杂镍基材料于250℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧气氛为空气，最终得到镍铁基氧化物。
对比例1获得的钨掺杂镍基材料衍生镍钨氧化物扫描电镜图如附图5所示。
对比例2
镍铁基MOF的制备：
通过电化学法一步合成镍铁基MOF，具体过程为：将59.2mg铁氰化钾溶于60mL去离子水中，搅拌均匀后，采用稀硫酸溶液将混合体系的pH调至3；以得到的混合溶液作为电解液，以预处理过的泡沫镍作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，采用恒电压法进行镍铁基MOF的制备，其中电压为2.5V vs RHE，当沉积电荷量达到2C时停止电解，并用去离子水冲洗泡沫镍电极，再于60℃烘干后得到镍铁基MOF。
对比例2获得的镍铁基MOF扫描电镜图如附图2所示。
镍铁基MOF衍生镍铁氧化物NiFeOx的制备：
将镍铁基MOF于250℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧气氛为空气，最终得到镍铁基氧化物。
对比例2获得的镍铁基MOF衍生镍铁氧化物扫描电镜图如附图6所示。
实施例1及对比例1-2制得的镍钨氧化物NiWOx-250、镍铁基MOF衍生镍铁氧化物NiFeOx-250和POM/MOF衍生镍铁钨氧化物NiFeWOx-250的线性扫描伏安图如附图9所示。其中，NiFeWOx-250的析氧活性要明显优于NiWOx-250和NiFeOx-250，例如，NiFeWOx-250仅需316mV即可达到400mA cm−2的电流密度，而NiWOx-250和NiFeOx-250分别需要342mV和452mV。
实施例1获得POM/MOF衍生镍铁钨氧化物（NiFeWOx-200，NiFeWOx-250和NiFeWOx-300）的线性扫描伏安图如附图10所示，证明最为合适的煅烧温度为250℃。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：将可溶性多酸盐和铁氰化物溶于去离子水中，搅拌混合均匀后用稀酸溶液调节混合体系的pH至酸性，采用三电极体系，以得到的混合溶液作为电解液，以预处理的泡沫镍为工作电极，进行恒电压电解沉积，并控制沉积电荷量，在泡沫镍表面生成封装有多酸盐的镍铁基普鲁士纳米材料，再于150-400℃煅烧0.5-6h得到基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料，其中可溶性多酸盐为钨酸钠、偏钨酸钠或磷钨酸钠中的一种或多种，铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠或铁氰化铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸的一种或多种，用稀酸溶液调节混合体系的pH值范围为2-5。
3.根据权利要求1所述的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性多酸盐和铁氰化物的投料摩尔比为1:10-1:30。
4.根据权利要求1所述的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料的制备方法，其特征在于：三电极体系中以石墨棒作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极。
5. 根据权利要求1所述的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料的制备方法，其特征在于：恒电压电解沉积过程中的电压范围为2.5-3V vs RHE，控制沉积电荷量为1-3C。
6.根据权利要求1所述的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料的制备方法，其特征在于：煅烧过程所需的气氛为氮气、氩气或空气中的一种或多种，煅烧过程的升温速率为2-10℃/min。
7.一种基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料，其特征在于是由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到的，该POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料具有负载有纳米立方体的二维纳米片结构，其中封装有多酸盐的镍铁基普鲁士纳米材料直接生长在基底泡沫镍上，再经煅烧后形成一体化自支撑基于POM/MOF衍生的镍铁钨析氧电催化剂。
8.权利要求7所述的基于POM/MOF衍生的镍铁钨纳米材料作为析氧电催化剂的应用。
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