CN114975941B - 一种龟背竹状MoOx/MoS2/C杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种龟背竹状MoOx/MoS2/C杂化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钠离子电池和电催化领域，涉及电极材料的可控制备，特别指一种龟背竹状MoOx/MoS2/C杂化材料及其制备方法和应用。本申请通过严格控制室温下棒状MoO3与L半胱氨酸的表面反应以及后续梯度热处理工艺，可控得到龟背竹状MoOx/MoS2/C杂化材料（x=2或0）。x=2时，龟背竹状MoO2/MoS2/C材料作为负极材料，在稳定和高倍率的钠离子电池领域有应用前景；x=0时，龟背竹状Mo/MoS2/C作为双功能催化剂，在电解水析氢耦合亲核试剂氧化领域有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及钠离子电池和电催化剂，特别是指一种龟背竹状MoOx/MoS2/C杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在新能源储能系统等新兴市场中应用广泛，然而，有限的锂资源阻碍了其进一步发展。一方面，钠离子电池与锂离子电池有相似的电化学储存机制；另一方面，钠资源储量丰富、价格低廉，使得钠离子电池成为新能源电池系统的重要补充，甚至有取代锂离子电池的潜在可能。然而，钠原子直径大，充放电过程中离子脱嵌易引起不可逆的结构变化，导致电池容量低且大电流下稳定性差。因此亟待开发新型电极材料以克服上述缺点。文献（Electrochim. Acta, 2021, 388，138612）报道：通过原位局部相变策略，将锚定在石墨烯上的MoO3转化为颗粒状MoO2@MoS2电极材料，制备的MoO2@MoS2/RGO材料作为钠离子电池负极，在0.1 A g-1下的容量为604.1 mA h g-1，该工作制备的电极材料最大可承受10 A g-1电流；发明专利（CN109950509A）以将MoO3为钼源，以硫粉为硫源，热处理后得到MoO2/MoS2/C复合材料，该钠离子电极材料在0.1 A g-1下循环50圈容量维持在824.8 mAh g-1；又如发明专利（CN106410150A），采用原位合成法得到核壳结构MoO2/MoS2钠离子电池负极材料，该电极在0.05 A g-1下循环20圈容量可保持在200 mAh g-1。综上所述，相关专利和研究涉及的MoO2/MoS2/C电极材料存在无法大电流稳定使用的关键技术难题，亟需开发新的材料合成技术，实现电极材料的可控合成，解决钠离子电池大电流条件下的耐受性。
电解水制氢过程涉及两个半反应，即阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER），设计高效稳定的电催化剂是提升催化效率的关键。但是OER涉及多步反应和缓慢的热力学过程，成为电解水制氢的瓶颈。有机小分子如甲醇、乙醇、苯甲醇、糠醛、丙三醇、葡萄糖等，可经亲核氧化反应生产高附加值化学品，且氧化电位低于OER电位，是水氧化的理想替代半反应。因此，开发双功能催化剂，以降低电解水制氢电位和生产高附加值化学品显得至关重要。文献（Nanoscale，2015, 7，5203）以SiO2为模板，首先制备了多孔MoO2@SiO2复合材料，然后以硫代乙酰胺为硫源，通过水热法和强酸刻蚀过程，合成出孔状MoS2/MoO2复合材料，该催化剂在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为240 m V，该制备过程涉及模板法、水热法及后续强酸刻蚀的复杂工艺，且催化剂析氢过电位较高。发明专利（CN107344099A）以MoO2为钼源，以硫代乙酰胺为硫源，通过水热法制备出一维棒状MoO2/MoS2复合材料，该电极材料在酸性介质中的析氢过电位为210 mV（10 mA cm-2）。文献（Chem，2020，6，2974）利用水热法合成出六边形β-Ni(OH)2和NiO纳米片，研究了催化剂在乙醇、苯甲醇、HMF、卞胺环境中的亲核试剂氧化性能。目前催化剂的设计集中在对单一催化性能的改善，可用于析氢和亲核试剂氧化的Mo/MoS2/C双功能电催化剂设计、开发和应用，未见报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种龟背竹状MoOx/MoS2/C杂化材料及其制备方法和应用，通过调控x变化，剪裁活性材料的应用领域。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种龟背竹状MoOx/MoS2/C杂化材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将浓硝酸和钼酸钠加入到双氧水溶液中，经过水热反应得到棒状MoO3前驱体；
（2）将步骤（1）得到的棒状MoO3前驱体分散至去离子水中，加入L半胱氨酸，室温下搅拌，得到产物P1；
（3）将步骤（2）得到的产物P1进行梯度热处理，即得第一类MoOx/MoS2/C杂化材料，其中x=2；
（4）步骤（3）的第一类MoOx/MoS2/C杂化材料经升温杂化得第二类MoOx/MoS2/C杂化材料，其中x=0。
进一步的，所述步骤（1）中每10 mL双氧水溶液中添加2 mL浓硝酸溶液和726 mg钼酸钠。
进一步的，所述步骤（2）中棒状MoO3前驱体与L半胱氨酸的质量比为0.1：（0.1-20）。
优选的，所述棒状MoO3前驱体在去离子水中的浓度为0.1-10 mg mL-1。
进一步的，所述步骤（3）中梯度热处理的条件为：闭气环境下，首先将P1产物置于氩气氛围下升温至90-150 ℃保持0.1-1 h（硫升华），然后升温至200-350 ℃保持0.1-3 h（硫化反应），最后升温至550-900 ℃保持0.1-4 h（碳化过程），最终得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料。
进一步的，所述步骤（4）中升温杂化的气氛为氩氢混合气，程序为升温至600-900℃保持2-10 h。
进一步的，所述MoOx/MoS2/C杂化材料为MoO2/MoS2/C杂化材料或Mo/MoS2/C杂化材料，在电流密度为5、10 和40 A g-1的大电流下稳定循环500圈。
上述的MoOx/MoS2/C杂化材料在制备钠离子电池负极材料中的应用，其中MoOx/MoS2/C杂化材料为MoO2/MoS2/C杂化材料。
利用上述的MoOx/MoS2/C杂化材料作为负极材料制备的大倍率钠离子电池，其中MoOx/MoS2/C杂化材料为MoO2/MoS2/C杂化材料。
上述的MoOx/MoS2/C杂化材料作为双功能电催化剂在氢能源和高附加值化学品生产中的应用，其中MoOx/MoS2/C杂化材料为Mo/MoS2/C杂化材料，具有电催化析氢和亲核试剂氧化的双重功能。
本发明具有以下有益效果：
1、本申请通过严格控制室温下棒状MoO3与L半胱氨酸的表面反应以及后续梯度热处理工艺，可控得到龟背竹状MoOx/MoS2/C新型杂化材料。x=2时，龟背竹状MoO2/MoS2/C材料作为负极材料，电流密度为5 A g-1时，首次放电电容为816.8 mAh g-1；电流密度为10 A g-1时，首次放电电容为489.6 mAh g-1；电流密度为40 A g-1时，首次放电电容为166.7 mAh g-1；500次循环后容量保持率均高于95%，在大倍率钠离子电池领域具有应用潜力。x=0时，龟背竹状Mo/MoS2/C作为双功能催化剂，同时具有电催化析氢和亲核试剂氧化性能，在氢能源和高附加值化学品生产方面具有应用潜力。
2、本发明发展了一种用于可控合成多功能电化学活性材料的技术，合成的材料呈现龟背竹状，证实梯度热处理后构筑了具有二维异质结构导电网络的杂化材料，为新型电极材料和催化剂的设计与制备提供思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中棒状MoO3前驱体的场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）照片。
图2为实施例1至实施例4的XRD图谱，“♣”所在的位置代表碳峰。
图3为实施例1中MoO2/MoS2/C的FESEM照片和HRTEM照片。
图4为实施例2中MoO2/MoS2/C的FESEM照片和HRTEM照片。
图5为实施例3中MoO2/MoS2/C的FESEM照片和HRTEM照片。
图6为实施例4中MoO2/MoS2/C的FESEM照片和HRTEM照片。
图7为实施例5至实施例9的XRD图谱，“♣”所在的位置代表碳峰。
图8为实施例5中Mo/MoS2/C的FESEM照片和HRTEM照片。
图9为实施例6中Mo/MoS2/C的FESEM照片和HRTEM照片。
图10为实施例7中Mo/MoS2/C的FESEM照片和HRTEM照片。
图11为实施例8中Mo/MoS2/C的FESEM和HRTEM照片。
图12为实施例9中Mo/MoS2/C的FESEM照片和HRTEM照片。
图13为实施例1中MoO2/MoS2/C的倍率性能图。
图14为实施例1中MoO2/MoS2/C在0.5、5、10、40 A g-1的循环性能图。
图15为实施例8的析氢（a）和亲核试剂氧化性能图（b）。
图16为实施例9的析氢（a）和亲核试剂氧化性能图（b）。
图17为实施例10的析氢（a）和亲核试剂氧化性能图（b）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将60 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入1.5 g半胱氨酸，搅拌12 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持1 h，然后升温至250 ℃保温3 h，最后升温至550 ℃反应4h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。图1中a图为MoO3前驱体的扫描电镜，从图中可以看出MoO3呈现出棒状的结构，b图的HRTEM图谱可以看到MoO3前驱体内部是实心结构，高分辨HRTEM可以看到0.34 nm的晶格对应于MoO3的（002）晶面，这与XRD图展示的结果一致。d图为MoO3的XRD衍射图谱，从图中可以看出，制得的前驱体与标准卡片（PDF#47-1320）的衍射峰一致，证实MoO3的成功合成。图3的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，多孔网络为碳材料，d图中的0.34 nm晶格对应于MoO2的（011）晶面，0.62 nm则对应于MoS2的（002）晶面，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。从图13的倍率性能图来看，龟背竹状MoO2/MoS2/C在5 A g-1时，首次放电电容为805.7 mAh g-1。图14的循环性能图在电流密度为10 A g-1时，首次放电电容为483.4 mAh g-1，电流密度为40 A g-1时，首次放电电容为177.9 mAh g-1，且均可稳定循环500圈。
实施例2
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将2 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入2 mg半胱氨酸，搅拌0.1 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至90 ℃保持0.1 h，然后升温至200 ℃保温0.1 h，最后升温至550 ℃反应0.1 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。图4的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，多孔网络为碳材料，d图中的0.34 nm晶格对应于MoO2的（011）晶面，0.62 nm则对应于MoS2的（002）晶面，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。
实施例3
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将160 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入3 g半胱氨酸，搅拌11 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持1 h，然后升温至300 ℃保温3 h，最后升温至600 ℃反应4h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。图5的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，多孔网络为碳材料，d图中的阴影较重的区域是二氧化钼，较浅的区域是二硫化钼，最浅的区域为无定形碳材料，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。
实施例4
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将120 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入5 g半胱氨酸，搅拌12 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持0.4 h，然后升温至300 ℃保温1.5 h，最后升温至650 ℃反应2 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。图6的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，d图中的阴影较重的区域是二氧化钼，较浅的区域是二硫化钼，表面最浅的区域为无定形碳材料，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。
实施例5
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将200 mg MoO3前驱体溶解在50 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入8 g半胱氨酸，搅拌18 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持0.5 h，然后升温至200 ℃保温2 h，最后升温至550 ℃反应4 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，在800 ℃下保持5 h。图8的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，多孔网络为碳材料，d图中的0.22 nm晶格对应于金属Mo单质的（110）晶面，0.62 nm则对应于MoS2的（002）晶面，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。图15展示了催化剂在含有乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇四种不同电解环境下的析氢（a）和亲核试剂氧化（b）性能图，可以看到在含有乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇的环境中，在电流密度为10 mA cm-2时，析氢电位分别为-0.275、-0.289、-0.265和-0.245 V，亲核试剂氧化电位为1.41、1.41、1.37和1.45 V。
实施例6
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将60 mg MoO3前驱体溶解在30 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入2 g半胱氨酸，搅拌12 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至90 ℃保持0.8 h，然后升温至350 ℃保温2.5 h，最后升温至700 ℃反应4 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至600 ℃下保持3 h。图9的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，多孔网络为碳材料，d图中的阴影较重的区域是由二氧化钼转化为的Mo单质，较浅的区域是二硫化钼，最浅的区域为无定形碳材料，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。图16展示了催化剂在含有乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇四种不同电解环境下的析氢（a）和亲核试剂氧化（b）性能图，可以看到在含有乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇的环境中，在电流密度为10 mA cm-2时，析氢电位分别为-0.3、-0.265、-0.216和-0.238 V，亲核试剂氧化电位为1.43、1.43、1.37和1.38 V。
实施例7
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将80 mg MoO3前驱体溶解在30 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入4 g半胱氨酸，搅拌20 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持1 h，然后升温至220 ℃保温2.5 h，最后升温至750 ℃反应3.5 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至900 ℃下保持5 h。图10的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，多孔网络为碳材料，d图中的阴影较重的区域是钼单质，较浅的区域是二硫化钼，最浅的区域为无定形碳材料，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。图17展示了催化剂在含有乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇四种不同电解环境下的析氢（a）和亲核试剂氧化（b）性能图，可以看到在含有乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇的环境中，在电流密度为10 mA cm-2时，析氢电位分别为-0.277、-0.258、-0.245和-0.289V，亲核试剂氧化电位为1.4、1.4、1.38和1.43 V。
实施例8
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将140 mg MoO3前驱体溶解在50 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入2 g半胱氨酸，搅拌12 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至100 ℃保持0.8 h，然后升温至350 ℃保温2 h，最后升温至600 ℃反应4 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至750 ℃下保持5 h。图11的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，多孔网络为碳材料，d图中的黑色阴影较重的区域是钼单质，较浅的区域则是二硫化钼，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。
实施例9
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将70 mg MoO3前驱体溶解在30 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入6.5 g半胱氨酸，搅拌11 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持1 h，然后升温至300 ℃保温1 h，最后升温至750 ℃反应2h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至800 ℃下保持7 h。图12的FESEM（图a-b）和HRTEM（图c-d），可以看到上述方法合成的材料呈现龟背竹状，多孔网络为碳材料，d图中的阴影较重的区域是钼单质，较浅的区域是二硫化钼，最浅的区域为无定形碳材料，证实梯度热处理后合成了二维异质结构电极材料。
实施例10
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将60 mg MoO3前驱体溶解在40 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入2.5 g半胱氨酸，搅拌12 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至100 ℃保持0.5 h，然后升温至200 ℃保温3 h，最后升温至550 ℃反应3 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。
实施例11
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将30 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入5 g半胱氨酸，搅拌2 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持1 h，然后升温至350 ℃保温2.5 h，最后升温至550 ℃反应2.5h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。
实施例13
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将130 mg MoO3前驱体溶解在40 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入5.5 g半胱氨酸，搅拌22 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至100 ℃保持0.1 h，然后升温至200 ℃保温2 h，最后升温至650 ℃反应2 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。
实施例14
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将30 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入5 g半胱氨酸，搅拌8 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至120 ℃保持0.5 h，然后升温至320 ℃保温2.5 h，最后升温至750 ℃反应2.5 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。
实施例15
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将20 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入3.5 g半胱氨酸，搅拌12 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至100 ℃保持1 h，然后升温至200 ℃保温2.5 h，最后升温至750 ℃反应2.5 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。
实施例16
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将50 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入5.5 g半胱氨酸，搅拌10 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持0.3 h，然后升温至280 ℃保温2 h，最后升温至600 ℃反应4 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。
实施例17
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将100 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入6 g半胱氨酸，搅拌22 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持1 h，然后升温至250 ℃保温3 h，最后升温至660 ℃反应3h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。
实施例18
龟背竹状MoO2/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将130 mg MoO3前驱体溶解在60 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入8 g半胱氨酸，搅拌16 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至100 ℃保持1 h，然后升温至250 ℃保温1.5 h，最后升温至550 ℃反应4 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。
实施例19
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将30 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入0.5 g半胱氨酸，搅拌17 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至100 ℃保持0.5 h，然后升温至250 ℃保温2 h，最后升温至750 ℃反应3 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至650 ℃下保持9 h。
实施例20
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将70 mg MoO3前驱体溶解在60 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入5 g半胱氨酸，搅拌4 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至180 ℃保持1 h，然后升温至350 ℃保温3 h，最后升温至750 ℃反应2.5 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至850 ℃下保持3 h。
实施例21
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将80 mg MoO3前驱体溶解在50 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入2.5 g半胱氨酸，搅拌11 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至100 ℃保持0.7 h，然后升温至270 ℃保温2 h，最后升温至650 ℃反应2.5 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至800 ℃下保持4 h。
实施例22
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将30 mg MoO3前驱体溶解在20 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入1.5 g半胱氨酸，搅拌13 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持1 h，然后升温至300 ℃保温3 h，最后升温至600 ℃反应2.5 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至900 ℃下保持5 h。
实施例23
龟背竹状Mo/MoS2/C材料的精准合成方法，步骤如下：
将2 mL的浓硝酸溶液逐滴加入至10 mL的双氧水溶液中，然后加入726 mg钼酸钠，搅拌2 h后进行溶剂热反应；在180 ℃下反应6 h，离心洗涤后得到棒状MoO3前驱体；随后将100 mg MoO3前驱体溶解在50 mL去离子水中超声分散得到均匀的溶液，然后加入3.5 g半胱氨酸，搅拌8 h，得到P1产物；对P1进行梯度热处理，具体为：全程闭气环境中，将P1产物置于氩气氛围下升温至150 ℃保持0.5 h，然后升温至320 ℃保温2 h，最后升温至650 ℃反应4 h得到龟背竹状的MoO2/MoS2/C。将得到龟背竹状MoO2/MoS2/C杂化材料置于密闭的氩氢混合气环境中，升温至600 ℃下保持9 h。
实施效果例
图2为实施例1至实施例4的XRD图谱，可以证明龟背竹状MoO2/MoS2/C的合成；图7为实施例1至实施例4的XRD图谱，可以证明龟背竹状Mo/MoS2/C的合成。
对实施例1的龟背竹状MoO2/MoS2/C进行倍率性能测试（图13），以及大电流下的循环测试（图14），图13记录了MoO2/MoS2/C电极材料在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A g-1时的首次放电比容量分别为1225、1118、1072、984.7、931.8、820 mAh g-1，当电流速率恢复至到0.1 Ag-1时，表明材料具有优异稳定的速率性能。图14展示了在电流密度为5 A g-1时，首次放电电容为816.8 mAh g-1；电流密度为10 A g-1时，首次放电电容为489.6 mAh g-1，电流密度为40 A g-1时，首次放电电容为166.7 mAh g-1，500次循环后容量保持率均高于95%，可以看到MoO2/MoS2/C作为钠离子电池负极材料有着优异的倍率性能和大电流稳定性。
对实施例8、实施例9和实施例10的龟背竹状Mo/MoS2/C进行电化学析氢和亲核试剂氧化测试，得到LSV曲线（图15、图16和图17）。图15、图16和图17分别展示了催化剂在含有乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇四种不同电解环境下的析氢（a）和亲核试剂氧化（b）性能图，在电流密度为10 mA cm-2时，图15中的析氢电位分别为-0.275、-0.289、-0.265和-0.245 V，亲核试剂氧化电位为1.41、1.41、1.37和1.45 V； 图16中的析氢电位分别为-0.3、-0.265、-0.216和-0.238 V，亲核试剂氧化电位为1.43、1.43、1.37和1.38 V；图17展示的析氢电位分别为-0.277、-0.258、-0.245和-0.289 V，亲核试剂氧化电位为1.4、1.4、1.38和1.43 V，可以看出Mo/MoS2/C可以同时实现电催化析氢和亲核试剂氧化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种龟背竹状MoOx/MoS2/C杂化材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将浓硝酸和钼酸钠加入到双氧水溶液中，经过水热反应得到棒状MoO3前驱体；
（2）将步骤（1）得到的棒状MoO3前驱体分散至去离子水中，加入L半胱氨酸，室温下搅拌，得到产物P1；
（3）将步骤（2）得到的产物P1进行梯度热处理，即得第一类MoOx/MoS2/C杂化材料，其中x=2；
（4）步骤（3）的第一类MoOx/MoS2/C杂化材料经升温杂化得第二类MoOx/MoS2/C杂化材料，其中x=0；
所述步骤（3）中梯度热处理的条件为：阶段Ⅰ：氩气氛围下升温至90-150 ℃保持0.1-1h；阶段Ⅱ：升温至200-350 ℃保持0.1-3 h；阶段Ⅲ：再升温至550-900 ℃保持0.1-4 h；
所述步骤（4）中升温杂化的气氛为氩氢混合气，程序为升温至600-900 ℃保持2-10 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中每10mL双氧水溶液中添加2 mL浓硝酸溶液和726 mg钼酸钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中棒状MoO3前驱体与L半胱氨酸的质量比为0.1：（0.1-20）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述棒状MoO3前驱体在去离子水中的浓度为0.1-10 mg mL-1。
5.利用权利要求4所述的方法制备的MoOx/MoS2/C杂化材料，其特征在于：所述MoOx/MoS2/C杂化材料为MoO2/MoS2/C杂化材料或Mo/MoS2/C杂化材料。
6.权利要求5所述的MoOx/MoS2/C杂化材料在制备钠离子电池负极材料中的应用，其中MoOx/MoS2/C杂化材料为MoO2/MoS2/C杂化材料。
7.利用权利要求5所述的MoOx/MoS2/C杂化材料作为负极材料制备的大倍率钠离子电池，其中MoOx/MoS2/C杂化材料为MoO2/MoS2/C杂化材料。
8.权利要求5所述的MoOx/MoS2/C杂化材料作为双功能电催化剂在氢能源和高附加值化学品生产中的应用，其中MoOx/MoS2/C杂化材料为Mo/MoS2/C杂化材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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