CN114369847A - 一种铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂及其制备方法和电催化应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂及其制备方法和电催化应用。本发明以铁镍盐为前驱体先形成类普鲁士蓝/普鲁士蓝，引入[A1][A2]处理后的海洋废弃动物材料为碳源，再引入磷钨酸形成混悬液，经固化及碳化后得到复合材料。具体制备方法如下：铁盐和镍盐先形成类普鲁士蓝；磷钨酸以普鲁士蓝为核形成磷钨酸钾包裹在外层；经微波辅助处理得到金属‑碳源前驱物；碳化处理得到复合材料。由实施例的结果表明，本发明提供的催化剂在OER中，达到在10 mA cm^‑2电流密度所需的过电势非常低，且稳定性非常好。

Description

一种铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂及其制备方法和电催化 应用

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，涉及一种铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂及其制备方法和电催化应用。

背景技术

针对当前全球面临的“碳达峰”和“碳中和”的挑战，电催化分解水被认为是解决因过度消耗化石燃料而导致的日益严重的能源短缺问题的最有效、最环保的手段之一。在整个水分解反应中，析氧反应（OER）被认为是决速步，因为在O-H键断裂和O-O键形成过程中需要较高的热力学能垒。然而，它通常会遇到严重的动力学慢的问题，从而限制了水分解效率，迫切需要开发一种高活性电催化剂来促进OER。众所周知，高效的贵金属催化剂如Pd、Ir、Ru及其氧化物在OER中的广泛应用因其存储容量有限和价格昂贵而受到阻碍。因此，大量的研究致力于开发非贵金属基催化剂。

为了最大限度地提高非贵金属催化剂的OER电催化活性，需要合理设计催化剂的组分及结构。在过去的几十年里，研究者致力于第一族过渡金属（如Fe和Ni）基纳米材料的研究，这些材料具有可调的表面几何形状/电子结构，使其成为较优OER备选催化剂。然而，单组分镍基和/或铁基催化剂的性能仍然受到活性位点不足、本征活性低和导电性差等因素的限制。研究表明，在镍基材料中加入第二种金属，特别是Fe，形成二元组分金属，将明显提高OER活性。其中，Ni/ Fe基合金以其非常好的导电性、非常好的机械强度、可调的电子结构和低成本吸引了人们的研究兴趣。但最令人困扰的问题之一是镍/铁基合金催化剂在强碱性电解液和高过电位下长期运行时较不稳定。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂及其制备方法和电催化应用，本发明提供的复合催化剂制备以废弃鱼鳞为碳源、采用储量丰富且廉价的金属代替贵金属、产物产量高、成本低且环境友好，作为OER催化剂时，具有优异的催化性能和较高的稳定性。

本发明提供了一种铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料，所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料具有多孔结构；所示铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料中细小的纳米颗粒均匀的分布在碳层。

优选地，所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂比表面积为100~300 m² g^-1。

优选地，所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂中纳米颗粒分布非常均匀。

本发明提供了上述技术方案所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将海洋废弃动物材料依次用酸碱及生物酶处理得到浓缩溶液；（2）将铁盐和镍盐以一定比列混合，得到均一的普鲁士蓝/类普鲁士蓝胶体； (3) 将步骤1的前驱体和步骤2所得胶体进行混合；（4）对步骤3所得溶液中加入钨源，得到均一固体悬浮液；（5）对步骤4所得的悬浮液进行固化处理；（6）将步骤5所得固体在一定温度一定惰性气氛条件下碳化，得到黑色产物。

优选地，所述所述强碱溶液的摩尔浓度优选为1~30 mol L^-1，所述强碱溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；所述强酸浓度为20~50 %，所述强酸为浓盐酸；所述酶的质量浓度为20~50 %，所述酶为碱性蛋白酶。

优选地，所述铁盐和镍盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍及乙酸镍。所述钨源为磷钨酸。

优选地，所述碳化温度为600~11 00 ℃，时间为2~4 h，升温至碳化温度的升温速率为4~12 ℃ min^-1。

本发明提供了上述技术方案所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料或上述技术方案所述制备方法得到的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂在电催化OER中的应用。

本发明提供的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料为均一的纳米合金分布在碳层的结构，比表面积大，碳层石墨化程度高，且氮掺杂，有利于提高材料实际使用时的电催化活性。由实施例的结果表明，本发明提供的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂修饰的玻碳电极，在OER中，达到在10 mA cm^-2电流密度所需的过电势非常低，且稳定性非常好。

与现有技术相比，本发明具有以下创新点。

（1）采用海洋废弃材料为碳源。通过生物方法将固体材料液化处理，所得浓缩液可以与金属前驱体形成均匀的配合物/混合体系，可以与任意金属盐结合成前驱体，具有普适性。

（2）基于前驱体的优势，可以通过一步碳化方法，制备金属物质负载在碳基体的复合材料，步骤简单，易定量。

（3）所得产物产量高，可以实现大量制备，在管径80 mm×120 mm的管式炉中，以100 mm×65 mm×30 mm的刚玉舟为反应容器，一次可以制备10-15 g。

（4）所制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料修饰的玻碳电极，仅需要279mV过电势即可达到在10 mA cm^-2电流密度，经2000次循环后，过电势差仅有11 mV，稳定性非常好。

附图说明

图1为实施例1制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的透射电镜图。

图2为实施例1制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的扫描电镜图。

图3为实施例1制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的X射线衍射谱线图。

图4为实施例1制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的Fe2p的芯能级区XPS谱图。

图5为实施例1制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料中的Ni2p的芯能级区XPS谱图。

图6为实施例1制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料中的W4f的芯能级区XPS谱图。

图7为应用例1铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的吸附等温曲线。

图8为应用例1铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的孔径分布曲线。

图9为应用例1铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料线性伏安扫描曲线。

图10为应用例1铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料Tafel图。

图11为应用例1铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料循环2000次前后的线性伏安扫描曲线对比图。

图12为应用例2铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料线性伏安扫描曲线。

图13为应用例2铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料Tafel图。

具体实施方式

本发明提供了一种二维铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料及其制备方法和电催化应用，本发明提供的复合催化剂制备以海洋废弃动物材料为碳源、采用储量丰富且廉价的金属代替贵金属、产物产量高、成本低且环境友好，作为OER催化剂时，具有非常好的催化活性和稳定性。

本发明提供的所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂比表面积为100~300 m² g^-1。

优选地，所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂中纳米颗粒均匀的分散在氮掺杂碳层。

在本发明中，所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的制备方法优选包括以下步骤。

首先将海洋废弃动物材料经酸碱先后处理，再经酶解得到浓缩溶液。

在本发明中，所述材料优选为鱼鳞；本发明优选对所述材料进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括：洗涤、干燥、酸处理、碱处理和酶解，在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述干燥的具体实施过程没有特殊要求。

在本发明中，所述生物酶优选为碱性蛋白酶溶液，优选质量浓度5~45%，更优选为30%~35%。

将金属铁盐和镍盐混合反应，得到溶胶体系，加入到所得到浓缩溶液，再加入磷钨酸盐得到均匀的悬浮液，固化处理后，进行高温碳化，得到黑色固体物质；后将所得固体物质研磨，然后经超纯水和乙醇洗涤，干燥，得到铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料。

在本发明中，所述的金属铁盐包括铁氰化钾、亚铁氰化钾；镍盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍等，所述碳化的温度优选为600~1100 ℃，碳化的时间为2~4 h，升温至碳化温度的升温速度优选为4~12 ℃ min^-1，更优选为8~10 ℃ min^-1；在本发明中，所述保护性气体优选为氮气、氩气中的任意一种或其混合气，更优选为氮气。所述保护气氛的流速优选为80~120 mL min^-1，更优选为100~115 mL min^-1。

本发明优选对碳化后得到的固体产物进行后处理，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，以将固体产物洗涤至中性为准。

在本发明中，所述析氧反应电极制备方法如下。

铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料4~10 mg；溶剂1~5 ml；粘结剂10-100 μL；

以质量计，本发明提供的OER电极材料包括4~10 mg的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料，优选为5 mg，在本发明中，所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料为上述技术方案所述的 铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料。

本发明提供的OER电极材料包括溶剂0.5~5 ml，优选为1 ml。在本发明中，所述溶剂为乙醇溶液，其中乙醇与水的体积比为1：1。

本发明提供的OER电极材料包括10~100 μL粘接剂，优选为30 μL。在本发明中，所述粘结剂优选为5 wt% Nafion溶液。

本发明提供了由上述技术方案所述OER电极材料制备超级OER电极的制备方法，包括以下步骤。

将铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料、粘接剂和溶剂进行混合，超声搅拌得到电极浆料；将所述电极浆料滴涂在电极表面，干燥后得到OER电极。

得到电极浆料后，本发明优选将电极浆料滴涂在电极表面进行干燥，得到得到OER电极。在本发明中，所述电极优选为玻碳电极，所述玻碳电极的直径优选为3 mm；本发明所滴涂的浆料体积为1~10 μL，优选为5 μL；在本发明中，所述干燥的温度优选为20~60 ℃，更优选为20~30 ℃；干燥的时间优选为1~5 h，更优选为2 h。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

首先，将鱼鳞经酸碱及酶解处理，得到均匀地浓缩碳前驱体溶液。取0.001 mol 亚铁氰化钾和0.002 mol 氯化镍分别溶于5 ml水，待完全溶解后，将两者混合，形成溶胶；然后取30 ml前驱体溶液，加入上述溶胶中，搅拌均匀；再将0.001 moL磷钨酸加入其中，并搅拌1小时形成均匀的悬浮液；将此悬浮液转移至刚玉舟中微波干燥 120 s，得到橙色固体物质，再置于管式炉中，以5 ℃ min^-1升温速率升温至900 ℃ 碳化2小时，得到黑色固体物质。此黑色固体物质经研磨后，用乙醇和水洗涤至中性，离心，80 ℃干燥，得到铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料。

图1为制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的透射电子电镜表征，其中，图1中的（a）为标尺100 nm时的透射电镜照片，图1中的（b）为标尺5 nm时的透射电镜照片；从图1中可以得出，本实施例制备得到的材料中，纳米颗粒均匀分散在碳层上，颗粒尺寸约为3 nm左右。

图2为制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料不同标尺的扫描电子电镜表征图，从图中可以看出材料为片层堆积的结构。

图3为制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的X射线衍射谱线图，从图3中可以明显看到位于31.5°，35.6°，48.3°， 64.0°， 65.8°， 73.1°， 75.5° 和 77.1°的峰，归属于碳化钨的(001)， (100)，(101)，(110)， (002)，(111)，(200) 及(102) 晶面的衍射峰。位于43.5° 和50.7°的峰则为FeNi的(111) 和(200)晶面的衍射峰。

图4为制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料中的Fe2p的芯能级区XPS谱图，位于4707.9 eV，710.9 eV，713.6 eV 的峰为Fe⁰ 2p_3/2，Fe²⁺ 2p_3/2，Fe³⁺ 2p_3/2 价态, 位于719.4 eV，724.2 eV，727.5 eV 的峰归属于Fe⁰ 2p_1/2，Fe²⁺ 2p_1/2，Fe³⁺ 2p_1/2价态。

图5为制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料中的Ni2p的芯能级区XPS谱图，图5中分别在852.9 eV和 856.9 eV的峰为Ni⁰ 2p_3/2 and Ni²⁺ 2p_3/2 价态，位于869.3 eV和876.1 eV的峰归属于Ni⁰ 2p_1/2 and Ni²⁺ 2p_1/2价态。位于861.8 eV和879.4 eV的一组峰则为Ni⁰和Ni²⁺的伴峰。

图6为制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料中的W4f的芯能级区XPS谱图，位于32.6 eV和34.4 eV为WC中W⁴⁺,位于36.0 eV和38.1 eV 的峰则为WO₃中W⁶⁺ 4f_7/2和W⁶⁺4f_5/2的峰。

图7为制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料的等温吸附曲线，从图7中可以看出，吸附曲线呈Ⅳ型，且具有明显的HII滞后环，表明材料具有介孔结构；

图8为制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料中的孔径分布曲线，可以明显的看到位于3 nm左右的峰，表明材料的孔结构主要为介孔，源于碳层。

应用例1

将实施例1制备得到的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料配置成浆料，滴涂在玻碳电极表面，30 ℃干燥两个小时，得到OER工作电极。

测试例1

将应用例1制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，将三电极置于1 mol L^-1的KOH溶液中进行线性伏安扫描及循环伏安等电化学性能测试。

图9为应用例1中铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料滴涂的玻碳电极为工作电极，在1.1~1.8 V （vs. RHE）电压范围内，扫描速率为5 mV s^-1、时的线性伏安曲线，从图9中可以得出，应用例1制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂，仅需要279 mV 过电势即可达到10 mA cm^-2的电流密度，优于商业Ru₂O催化剂。

图10为应用例1中铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料作为工作电极的Tafel曲线，从图10中可以得出，应用例1的Tafel斜率仅为76 mV dec^-1。

图11为应用例1中铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料作为工作电极在经过2000次循环伏安扫描前后的线性扫描伏安图，从图11中可以得出，循环前后，电极达到10 mAcm^-2的电流密度的过电势差仅为11 mV，表现出非常好的稳定性。

实施例2

与实施例1不同之处在仅于所使用的的铁盐为0.001 mol铁氰化钾，镍盐为0.002mol硝酸镍。

应用例2

与应用例1不同之处仅在于使用的材料为实施例2所得催化剂。

测试例2

与测试例1不同之处仅在于测试结果不同。

图12为应用例2中铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料滴涂的玻碳电极为工作电极，在1.1~1.8 V（vs. RHE）电压范围内，扫描速率为5 mV s^-1时的线性伏安曲线，从图12中可以得出，应用例2制备的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂，仅需要349 mV 过电势即可达到10 mA cm^-2的电流密度，优于商业Ru₂O催化剂。

图13为应用例2中铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂材料作为工作电极的Tafel曲线，从图13中可以得出，应用例2的Tafel斜率仅为86 mV dec^-1。

实施例3、4、5、6

与实施例1不同之处在于所述碳化温度为600 ℃、700 ℃、800 ℃、1100 ℃，其他与实施例1相同。

实施例8、9、10、11

与实施例2不同之处在于所述碳化温度为600 ℃、700 ℃、800 ℃、1100 ℃，其他与实施例2相同。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护。

Claims (10)

1.一种铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂及其制备方法和电催化应用，其特征在于，按以下步骤：（1）将海洋废弃鱼鳞依次用酸碱溶液浸泡处理，然后酶解18 h，经过滤得到液态溶液；（2）将铁盐和镍盐以一定比列混合，得到均一的普鲁士蓝/类普鲁士蓝胶体； (3) 将步骤1的前驱体和步骤2所得胶体进行混合；（4）对步骤3所得溶液中加入磷钨酸，得到均一固体悬浮液；（5）对步骤4所得的悬浮液进行固化处理；（6）将步骤5所得固体在一定温度一定惰性气氛条件下碳化，得到黑色产物；（7）将步骤6所得产物配成浆料，滴涂定量在玻碳电极表面，形成工作电极；（8）构建三电极体系，对步骤（7）所得电极进行电催化性能测试。

2.根据权利要求1所述的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂，其特征在于，步骤1中所使用的HCl浓度为20~50%，NaOH的浓度为1~30 mol L^-1；所述酶的质量浓度为20~50 %，所述酶为碱性蛋白酶。

3.根据权利要求1和2所述的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂，其特征在于步骤2所采用的铁盐和镍盐包括：亚铁氰化钾、铁氰化钾、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。

4.根据权利要求1、2或3所述的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂，其特征在于步骤（6）中所使用的气体为氮气、氩气或者两者的混合气。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂，其特征在于步骤6中的碳化温度为600 ℃~1100 ℃。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂，其特征在于步骤7中工作电极的制备为：取步骤6制备黑色物质5-10 mg，向其中加入0.5~10 ml乙醇溶液，取5~10 μL滴涂在玻碳电极表面，20~60 ℃烘干得到工作电极。

7.根据权利要求1所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂，其特征在于，所述材料的比表面积为100~300 m² g^-1。

8.权利要求1-7任一项所述铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂在电催化中的应用。

9.根据权利要求1或8所述的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂电催化中的应用，粘结剂为5 wt% Nafion溶液。

10.根据权利要求1、8、9或10所述的铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂在电催化中的应用，其特征在于，电解液为1.0 mol L^-1 KOH溶液。

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