CN117737772A - 一种电解制氢不锈钢极网及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解制氢不锈钢极网及其制备方法与应用，涉及电解制氢技术领域。本发明提供的不锈钢极网包括极网基体及成型于所述极网基体表面的高熵合金层，所述高熵合金层以摩尔百分比计包括10‑20％的Fe、20‑25％的Ni、15‑20％的Co、15‑20％的Al和余量的Y。本发明通过在极网基体上成型高熵合金层，不锈钢材质的极网基体能够提高整体材料的使用耐久性，同时高熵合金层与极网基体能够良好结合达到良好的电解催化效果，不但能够降低在电催化析氢过程的过电势，还能够提高整体的催化性能稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电解制氢技术领域，尤其涉及一种电解制氢不锈钢极网及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化碳排放量的快速增加引起了人们对全球变暖问题的广泛关注，同时引起了人们对可持续清洁能源的迫切需求，在各种清洁能源中，氢能源由于其具有优异的能量密度和环境友好性等优点，被认为是最有希望的化石燃料替代品之一。在现有各种生产氢气的方法中，碱性电解质中电催化析氢反应由于具有较高的生产安全性和产品纯度，已经被人们广泛关注。
在电化学分解水的反应关键问题在于能耗的高低，无论是阳极析氧反应(OER)还是阴极析氢(HER)反应，电解水反应仍然需要较高的过电位，这极大地限制了电解水生产氢气的效率。因此为了降低电解水反应的过电位，减少电能的小号，探索高活性的电催化剂是提高电解水效率，降低产氢过电势的有效途径。
目前，贵金属基材料催化剂被认为是效率最高的析氧反应电催催化剂，但贵金属材料的稀缺性和较差的稳定性阻碍了它们的大规模实际应用。为了寻找廉价的替代物，人们已经在过渡金属合金、氧化物、氢氧化物等化合物方面做出了巨大的探索工作，例如NiSe2过渡金属硫属化物纳米片和双金属Ni3S2/FeS符合材料等，均可以作为电催化材料进行电解水制氢，然而这些材料在长期使用时难以保持催化性能的稳定性，因此亟需提供一种方案改善这一问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解制氢不锈钢极网及其制备方法与应用，不但能够降低在电催化析氢过程的过电势，还能够提高整体的催化性能稳定性。
第一方面，本发明提供了一种电解制氢不锈钢极网，包括极网基体及成型于所述极网基体表面的高熵合金层，所述高熵合金层以摩尔百分比计包括10-20％的Fe、20-25％的Ni、15-20％的Co、15-20％的Al和余量的Y。
本发明提供的电解制氢不锈钢极网，通过在极网基体上成型高熵合金层，不锈钢材质的极网基体能够提高整体材料的使用耐久性，同时高熵合金层与极网基体能够良好结合达到良好的电解催化效果，不但能够降低在电催化析氢过程的过电势，还能够提高整体的催化性能稳定性。
第二方面，本发明提供了一种电解制氢不锈钢极网的制备方法，包括以下步骤：
将极网基体浸没在酸性刻蚀液进行刻蚀反应后取出烘干制得刻蚀板；
将所述刻蚀板在含硫和磷的气源中气相沉积后制得处理板，将所述处理板浸没在活性溶液中活化后制得活化板；
将所述活化板浸没在金属盐溶液中，在200-250℃、超声处理下反应后煅烧制得电解制氢不锈钢极网；所述金属盐溶液中溶解有Fe2+、Ni2+、Co2+、Al3+和Y3+。
本发明提供的制备方法，预先将极网基体在酸性刻蚀液中进行刻蚀后，能够提高极网基体表面的活性位点和表面积，从而有利于在气相沉积中进行硫和磷的掺杂，并将处理板在活性溶液进行进一步活化处理后，有利于金属盐溶液中的金属离子在溶剂热反应下进入到处理板的表面，在煅烧后能够将其还原为零价态的高熵合金层。如此能够提高高熵合金层与极网基体之间的连接紧密程度。
可选地，将极网基体浸没在酸性刻蚀液中进行刻蚀反应时，所述酸性刻蚀液的溶质包括氯化锂和硬脂酸钙，且所述氯化锂与所述硬脂酸钙的质量比为(2-3)：(1-1.5)。
可选地，将极网基材浸没在酸性刻蚀液中进行刻蚀反应时，包括：
在100-150℃、保护气氛下，将极网基体浸没在酸性刻蚀液中并保温；
转动极网基体以扰动所述酸性刻蚀液1-2h后取出清洗干燥，制得刻蚀板。
可选地，将所述刻蚀板在含硫和磷的气源中气相沉积时，所述含硫和磷的气源包括硫化氢与磷化氢，且所述硫化氢与所述磷化氢的体积比为1：(1-2)。
可选地，将所述处理板浸没在活化溶液中活化的过程中，所述活化溶液的溶质以浓度计，包括3-5％的氢氧化钠、1.5-3％的过氧化钠和2-3％焦磷酸钾。
可选地，将所述活化板浸没在金属盐溶液时，所述金属盐溶液的制备方法包括以下步骤：将硫酸亚铁、硫酸镍、氯化钴、硫酸铝和氯化钇搅拌溶解混合后制得金属盐溶液。
可选地，在200-250℃、超声处理下反应后煅烧的过程中，将反应产物在氢气气氛、700-900℃煅烧10-12h后制得电解制氢不锈钢极网。
可选地，将极网基体浸没在酸性刻蚀液进行刻蚀反应时，所述极网基体的厚度为1-3mm，
第三方面，本发明还提供了上述任一可选制备方法所制备的电解制氢不锈钢极网在电解制氢中的应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明实施例提供了一种电解制氢不锈钢极网，包括极网基体及成型于所述极网基体表面的高熵合金层，所述高熵合金层以摩尔百分比计包括10-20％的Fe、20-25％的Ni、15-20％的Co、15-20％的Al和余量的Y。实际上，在高熵合金层中各金属离子以零价态的形式的存在。同时，在电解水析氢反应的过程中，将电解制氢不锈钢极网作为阴极，极网基体能够作为支撑体提高整体的结构强度，并且高熵合金层能够作为催化活性位点进行电解水的催化。
本发明实施例还提供了一种电解制氢不锈钢极网的制备方法，包括以下步骤：
S1、刻蚀活化：将极网基体浸没在酸性刻蚀液进行刻蚀反应后取出烘干制得刻蚀板；
S2、气相沉积：将所述刻蚀板在含硫和磷的气源中气相沉积后制得处理板，将所述处理板浸没在活性溶液中活化后制得活化板；
S3、合金成型：将所述活化板浸没在金属盐溶液中，在200-250℃、超声处理下反应后煅烧制得电解制氢不锈钢极网。
一些实施例中，在执行步骤S1刻蚀活化的过程中，所使用的酸性刻蚀液的溶质包括氯化锂和硬脂酸钙，且在酸性刻蚀液中氯化锂与硬脂酸钙的质量比为(2-3)：(1-1.5)。具体的，酸性刻蚀液还包括稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸和磷酸中的至少一种，通过这些酸以调节酸性刻蚀液呈酸性。
一些实施例中，在执行步骤S1刻蚀活化的过程中，所使用的极网基体的厚度为1-3mm。实际上，在执行步骤S1刻蚀活化之前，可以对极网基体表面使用丙酮或其他有机溶剂进行除脂并打磨。
一些实施例中，在执行步骤S1刻蚀活化的过程中，包括：在100-150℃的保护气氛下，将极网基体浸没在酸性刻蚀液中并保温；转动极网基体以扰动酸性刻蚀液1-2h后取出清洗干燥，制得刻蚀板。
具体的，执行在100-150℃的保护气氛下进行刻蚀时，保护气氛可以是惰性气体，例如氩气。
具体的，执行将极网基体浸没在酸性刻蚀液的过程中，使得酸性刻蚀液能够完全淹没极网基体，且极网基体的所有侧边均不与承装酸性刻蚀液的容器内壁相接触。
具体的，执行转动极网基体以扰动酸性刻蚀液的过程中，极网基体的转动速度控制在10-20rpm，通过这种慢速转动能够提高酸性刻蚀液与极网基体表面的接触均匀性，同时避免高转速下对极网基体造成变形。
一些实施例中，在执行步骤S1刻蚀活化中进行刻蚀反应后取出烘干制得刻蚀板的过程中，将完成刻蚀反应后的反应产物使用去离子水、无水乙醇与氢氧化钠溶液冲洗后，置于真空干燥箱中进行真空干燥后，制得刻蚀板。
实际上，在执行步骤S2气相沉积，将刻蚀板在含硫和磷的气源中气相沉积时，所使用的含硫和磷的气源中包括硫化氢与磷化氢，且其中硫化氢与磷化氢的体积比为1：(1-2)。
一些实施例中，在执行步骤S2气相沉积，将刻蚀板在含硫和磷的气源中气相沉积时，包括：将刻蚀板放置在CVD炉中，通入硫化氢与磷化氢的混合气体后，在500-700℃进行气相沉积后冷却至室温，制得处理板。
一些实施例中，在执行步骤S2气相沉积，将处理板浸没在活化溶液中活化的过程中，所使用的活化溶液的溶质以浓度计包括3-5％的氢氧化钠、1.5-3％的过氧化钠和2-3％焦磷酸钾。通过将处理板在活化溶液中进行浸泡后，能够进一步暴露处理板表面的活性位点。
一些实施例中，在执行步骤S2气相沉积，将处理板浸没在活化溶液中活化的过程中，将处理板完全浸没在活化溶液中，在50-80℃超声处理30min后取出清洗并烘干，制得活化板。
一些实施例中，在执行步骤S3合金成型的过程中，所使用的金属盐溶液的制备方法包括将硫酸亚铁、硫酸镍、氯化钴、硫酸铝和氯化钇搅拌溶解混合后制得金属盐溶液。具体的，硫酸亚铁、硫酸镍、氯化钴、硫酸铝和氯化钇均可以采用水合盐的形式进行溶解分散。
一些实施例中，在配置金属盐溶液时，通过摩尔比对硫酸亚铁、硫酸镍、氯化钴、硫酸铝和氯化钇进行配料，以使得配置所得的金属盐溶液中的金属离子中，包括10-20％的Fe2+、20-25％的Ni2+、15-20％的Co2+、15-20％的Al3+和余量的Y3+。
一些实施例中，在执行步骤S3合金成型，在200-250℃、超声处理下反应后煅烧的过程中，将反应产物在氢气气氛、700-900℃煅烧10-12h后制得电解制氢不锈钢极网。
本发明还提供了一种采用上述任一实施例中制备方法所制备得到的电解制氢不锈钢极网，包括极网基体及成型于所述极网基体表面的高熵合金层，所述高熵合金层以摩尔百分比计包括10-20％的Fe、20-25％的Ni、15-20％的Co、15-20％的Al和余量的Y。通过在极网基体上成型高熵合金层，不锈钢材质的极网基体能够提高整体材料的使用耐久性，同时高熵合金层与极网基体能够良好结合达到良好的电解催化效果，不但能够降低在电催化析氢过程的过电势，还能够提高整体的催化性能稳定性。
实际上，本发明还提供了一种采用上述任一实施例中制备方法所制备得到的电解制氢不锈钢极网在电解制氢中的应用。具体的，包括以下步骤：采用石墨棒作为阳极、电解制氢不锈钢极网作为阴极，以浓度为1mol/L的KOH溶液作为电解液进行电解析氢。
实施例1
本实施例1提供了一种电解制氢不锈钢极网的制备方法，包括以下步骤：
S1、刻蚀活化：将304不锈钢材质的极网基体表面使用丙酮清洗后，再使用500目砂纸打磨后清洗干燥制得预处理后的极网基体，将预处理后的极网基体完全浸没在酸性刻蚀液，在120℃的氩气气氛下，以15rpm的转速转动极网基体以扰动酸性刻蚀液，搅拌反应2h后取出极网基体，并使用无水乙醇与氢氧化钠水溶液冲洗后真空干燥，制得刻蚀板；
S2、气相沉积：将刻蚀板放置在CVD炉的炉膛中，抽真空后以5℃/min的升温速率升温至600℃后，向CVD炉内通入体积比1：1的硫化氢气体和磷化氢气体，且控制硫化氢气体与磷化氢气体的流速均为1slm，气相沉积30min后随炉冷却至室温，制得处理板；将处理板浸没在活化溶液中，在60℃、250W的超声功率的处理下活化反应30min后取出使用去离子水冲洗后烘干，制得活化板；
S3、合金成型：将1.5mol的硫酸亚铁、2.3mol的硫酸镍、2mol的氯化钴、0.9mol的硫酸铝和2.4mol的氯化钇搅拌溶解在去离子水后配置得金属盐溶液，将活化板浸没在金属盐溶液中，在200-250℃、超声处理下反应8h后，将反应产物转移至800℃的氢气气氛中煅烧10h后，冷却至室温制得电解制氢不锈钢极网。
其中，实施例1步骤S1中所使用的酸性刻蚀液的溶质包括质量比为2：1的氯化锂与硬脂酸钙，且酸性刻蚀液中还包括稀盐酸以使得酸性刻蚀液呈酸性；步骤S2中所使用的活化溶液以浓度计包括3％的氢氧化钠、2％的过氧化钠和2％焦磷酸钾。
对比例1
本对比例1提供了一种电解制氢不锈钢极网的制备方法，包括以下步骤：
D1、刻蚀活化：将304不锈钢材质的极网基体表面使用丙酮清洗后，再使用500目砂纸打磨后清洗干燥制得预处理后的极网基体，将预处理后的极网基体完全浸没在酸性刻蚀液，在120℃的氩气气氛下，以15rpm的转速转动极网基体以扰动酸性刻蚀液，搅拌反应2h后取出极网基体，并使用无水乙醇与氢氧化钠水溶液冲洗后真空干燥，制得刻蚀板；
D2、气相沉积：将刻蚀板放置在CVD炉的炉膛中，抽真空后以5℃/min的升温速率升温至600℃后，向CVD炉内通入体积比1：1的硫化氢气体和磷化氢气体，且控制硫化氢气体与磷化氢气体的流速均为1slm，气相沉积30min后随炉冷却至室温，制得电解制氢不锈钢极网。
性能检测
将实施例1与对比例1中制备的电解制氢不锈钢极网作为阴极，石墨棒作为阳极，以1mol/L的KOH溶液作为电解液，在100mA/cm2和300mA/cm2的电流密度下测试其过电势，其结果如表1所示；将实施例1中制备的电解制氢不锈钢极网在饱和氯化钠溶液中浸泡168h后，再将其进行过电势的测试，其结果如表1所示。
表1实施例1和对比例1制备的电解制氢不锈钢极网的析氢性能
从表1中可以看出，本发明提供的制备方法所制得的电解制氢不锈钢极网，不但具有良好的析氢活性，在经过饱和氯化钠溶液的长时间浸泡，仍然能够保持结构的完整性和析氢性能。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (10)
1.一种电解制氢不锈钢极网，其特征在于，包括极网基体及成型于所述极网基体表面的高熵合金层，所述高熵合金层以摩尔百分比计包括10-20％的Fe、20-25％的Ni、15-20％的Co、15-20％的Al和余量的Y。
2.一种如权利要求1所述的电解制氢不锈钢极网的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将极网基体浸没在酸性刻蚀液进行刻蚀反应后取出烘干制得刻蚀板；
将所述刻蚀板在含硫和磷的气源中气相沉积后制得处理板，将所述处理板浸没在活性溶液中活化后制得活化板；
将所述活化板浸没在金属盐溶液中，在200-250℃、超声处理下反应后煅烧制得电解制氢不锈钢极网；所述金属盐溶液中溶解有Fe2+、Ni2+、Co2+、Al3+和Y3+。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将极网基体浸没在酸性刻蚀液中进行刻蚀反应时，所述酸性刻蚀液的溶质包括氯化锂和硬脂酸钙，且所述氯化锂与所述硬脂酸钙的质量比为(2-3)：(1-1.5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将极网基材浸没在酸性刻蚀液中进行刻蚀反应时，包括：
在100-150℃、保护气氛下，将极网基体浸没在酸性刻蚀液中并保温；
转动极网基体以扰动所述酸性刻蚀液1-2h后取出清洗干燥，制得刻蚀板。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述刻蚀板在含硫和磷的气源中气相沉积时，所述含硫和磷的气源包括硫化氢与磷化氢，且所述硫化氢与所述磷化氢的体积比为1：(1-2)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述处理板浸没在活化溶液中活化的过程中，所述活化溶液的溶质以浓度计，包括3-5％的氢氧化钠、1.5-3％的过氧化钠和2-3％焦磷酸钾。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述活化板浸没在金属盐溶液时，所述金属盐溶液的制备方法包括以下步骤：将硫酸亚铁、硫酸镍、氯化钴、硫酸铝和氯化钇搅拌溶解混合后制得金属盐溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在200-250℃、超声处理下反应后煅烧的过程中，将反应产物在氢气气氛、700-900℃煅烧10-12h后制得电解制氢不锈钢极网。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将极网基体浸没在酸性刻蚀液进行刻蚀反应时，所述极网基体的厚度为1-3mm。
10.一种如权利要求2至9任一项所述制备方法所制备的电解制氢不锈钢极网在电解制氢中的应用。
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