CN117702159A - 一种不锈钢电催化剂及其制备方法与在电解制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不锈钢电催化剂及其制备方法与在电解制氢中的应用，涉及电催化剂技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将铁素体不锈钢作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极，在前处理液电沉积处理后煅烧，制得前驱体；将前驱体浸没在改性溶液进行溶剂热反应制得中间体；在含硫、硅的气源下对所述中间体进行气相沉积后制得不锈钢电催化剂。本发明提供的制备方法提高了制备不锈钢电催化剂的便捷性和经济性，同时所制备出的不锈钢电催化剂具有良好的稳定性，在长时间使用时仍然能够保持良好的析氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种不锈钢电催化剂及其制备方法与在电解制氢中的应用。
背景技术
进入21世纪以来，人类面临的重大难题和挑战莫过于能源和环境，因此开发新的、可循环使用的清洁能源将是解决这一问题的关键。在能源危机和环境污染的双重压力下，氢能源因其具有燃烧值高、无污染和可再生的优点，成为最具有希望替代现有化石燃料的清洁能源。
现有产氢的方法有很多种，例如化石燃料产氢，但其缺点是流程复杂、能耗大、污染环境；还有光催化产氢，但其转换效率低难以进行推广应用；而电催化产氢具有简单、环保、可行性高，能够制备高纯度氢气，因此电催化产氢得到了广泛的关注和研究。目前在电催化析氢的材料中，主要采用铂等贵金属作为催化电极，但因其稀缺性和昂贵性导致难以进行大规模的应用。因此亟需提供一种方案改善这一问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不锈钢电催化剂及其制备方法与在电解制氢中的应用，提高了制备不锈钢电催化剂的便捷性和经济性，同时所制备出的不锈钢电催化剂具有良好的稳定性，在长时间使用时仍然能够保持良好的析氢性能。
第一方面，本发明提供的一种不锈钢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铁素体不锈钢作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极，在前处理液电沉积处理后煅烧，制得前驱体；将前驱体浸没在改性溶液进行溶剂热反应制得中间体；在含硫、硅的气源下对所述中间体进行气相沉积后制得不锈钢电催化剂。
本发明提供的制备方法，使用电沉积法能够将前处理液中的金属离子直接沉积在铁素体不锈钢的表面，并且提高金属沉积物与铁素体不锈钢的连接紧密性，同时还有利于在改性溶液进行溶剂热反应时，提供足够多的活性位点以供改性溶液中的金属离子嵌入到金属沉积物中从而制得中间体，对中间体进行硫、硅气相沉积后，在铁素体不锈钢表面形成的金属硫化物中掺杂了硅，有利于提高电催化剂在进行电解制氢过程中的催化活性，并且还有利于提高催化剂的性能稳定性。通过采用电沉积、溶剂热沉积和气相沉积结合使用，有利于提高在铁素体不锈钢表面金属活性层的连接紧密程度。
实际上，本发明提供的制备方法，对设备的要求较低，制备操作简单且节能环保，不锈钢简单易得且具有耐腐蚀性和高强度等特性，能够作为金属活性层的负载基体，使得整体材料在电解制氢的反应时保持结构稳定，同时大大降低了电催化剂的制备成本。
可选地，在前处理中电沉积处理时，所述前处理液的溶质包括可溶性钴盐和可溶性钨酸盐，且所述前处理液中钴离子与钨离子的摩尔比为(2-3)：1。
可选地，将前驱体浸没在改性溶液进行溶剂热反应制得中间体时，所述改性溶液的溶质包括可溶性铁盐、可溶性铵盐、尿素和可溶性镍盐，且所述改性溶液中的铁离子、铵根离子、镍离子的摩尔比为1：(0.3-0.5)：(0.5-0.8)。
可选地，所述改性溶液的溶质中还包括反应促进剂，所述反应促进剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，且所述改性溶液中所述反应催化剂的浓度为1-3wt.％。
可选地，将前驱体浸没在改性溶液进行溶剂热反应后，在氢气气氛下对反应产物进行高温还原后制得中间体。
可选地，在含硫、硅的气源下对所述中间体进行气相沉积时，所述含硫、硅的气源包括硫化氢和硅烷，且所述含硫、硅的气源中所述硫化氢与所述硅烷的体积比为(8-10)：1。
可选地，在含硫、硅的气源下对所述中间体进行气相沉积时，包括：在500-800℃、含硫、硅的气源以1-2slm的流速下，对所述中间体进行气相沉积30-50min后冷却，制得不锈钢电催化剂。
可选地，在前处理液电沉积处理时，将所述铁素体不锈钢进行表面预处理，将预处理后的铁素体不锈钢作为工作电极。
第二方面，本发明还提供上述任一可选制备方法所制备的不锈钢电催化剂。
第三方面，本发明还提供上述任一可选制备方法所制备的不锈钢电催化剂在电解制氢中的应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明实施例提供了一种不锈钢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、电沉积：将铁素体不锈钢作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极，在前处理液电沉积处理后煅烧制得前驱体；
S2、溶剂热沉积：将前驱体浸没在改性溶液进行溶剂热反应，制得中间体；
S3、气相沉积：在含硫、硅的气源下对中间体进行气相沉积后制得不锈钢电催化剂。
实际上，在执行步骤S1电沉积的过程中，将铁素体不锈钢工作电极、Ag/AgCl参比电极和石墨电极对电极，浸没在前处理液中，在25-50℃、-0.4～-1.8V的沉积电位下进行电沉积反应，且控制电沉积反应20-30min。
一些实施例中，在执行步骤S1电沉积的过程中，在前处理液进行电沉积时，所使用的前处理液的溶质包括可溶性钴盐和可溶性钨酸盐。具体的，在前处理液中钴离子与钨离子的摩尔比为(2-3)：1。
更具体地，在执行步骤S1电沉积的过程中，且前处理液的溶质包括可溶性钴盐和可溶性钨酸盐时，溶解在前处理液中的可溶性钴盐可以是硝酸钴、硫酸钴和有机钴酸盐中的至少一种，而溶解在前处理液中的可溶性钨酸盐可以是钨酸铵、钨酸钠、钨酸钙及其他碱金属钨酸盐。
一些实施例中，在执行步骤S1电沉积后，将前驱体取出后使用去离子水和无水乙醇交替冲洗后，置于真空烘干箱中进行干燥处理。实际上，在冲洗后也可以进行冷冻干燥等其他常规的干燥处理。
实际上，在执行步骤S2溶剂热沉积时，改性溶液的溶质包括可溶性铁盐、可溶性铵盐、可溶性镍盐和尿素，且在改性溶液中铁离子、铵根离子、镍离子的摩尔比为1：(0.3-0.5)：(0.5-0.8)。实际上，在改性溶液中尿素的浓度为3wt.％。
一些实施例中，在执行步骤S2溶剂热沉积时，改性溶液中溶解的可溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、溴化铁中的至少一种，改性溶液中溶解的可溶性铵盐包括氯化铵和氟化铵中的至少一种，改性溶液中溶解的可溶性镍盐包括硝酸镍。
一些实施例中，在执行步骤S2溶剂热沉积时，改性溶液的溶质中还包括质量浓度为1-3wt.％的反应促进剂，且反应促进剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。具体的，当改性溶液的溶质中包括反应促进剂时，反应促进剂为辛酸亚锡与二月桂酸二丁基锡以质量比1：1的混合物。
一些实施例中，在执行步骤S2溶剂热沉积后，在氢气气氛下，对反应产物在800-900℃下进行高温煅烧后冷却至室温，制得中间体。
一些实施例中，在执行步骤S3气相沉积时，所使用的含硫、硅的气源包括硫化氢和硅烷，且含硫、硅的气源中硫化氢与硅烷的体积比为(8-10)：1。具体的，硅烷包括硅烷包括甲硅烷、乙硅烷中的至少一种。
一些实施例中，在执行步骤S3气相沉积时，包括：在500-800℃、含硫、硅的气源以1-2slm的流速下，对所述中间体进行气相沉积30-50min后冷却，制得不锈钢电催化剂。具体的，在执行步骤S3气相沉积是在CVD炉中进行。
一些实施例中，在执行步骤S1电沉积时，对铁素体不锈钢表面使用丙酮清洗后使用2000目金刚砂打磨后冲洗，将预处理后的铁素体不锈钢作为工作电极进行电沉积。
本发明还提供了上述任一实施例制备方法所制备的不锈钢电催化剂，同时，还提供了不锈钢电催化剂在电解制氢中的应用。
具体的，将不锈钢电催化剂应用在电解制氢时，包括以下步骤：采用石墨棒作为阳极、不锈钢电催化剂作为阴极，以浓度为1mol/L的KOH溶液作为电解液进行电解析氢。
实施例1
本实施例1提供了一种不锈钢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、电沉积：将410铁素体不锈钢表面使用丙酮清洗后，使用2000目金刚砂打磨后无水乙醇冲洗干燥，将处理后的不锈钢作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极，浸没在前处理液中，在30℃、-0.4～-1.8V的沉积电位下进行电沉积处理30min后，取出工作电极并使用去离子水和无水乙醇胶体冲洗后，真空烘干制得前驱体；
S2、溶剂热沉积：在180℃、200W超声功率下，将前驱体浸没在改性溶液中处理20h后取出干燥，在氢气气氛下对反应产物在850℃下高温煅烧5h后冷却至室温制得中间体；
S3、气相沉积：将中间体装入CVD炉的炉膛内并抽真空后，以5℃/min的升温速率升温至600℃后，向CVD炉内通入体积比10：1的硫化氢气体和甲硅烷气体，且控制硫化氢气体与甲硅烷气体的流速均为2slm，气相沉积40min后随炉冷却至室温，制得不锈钢电催化剂。
具体的，实施例1的步骤S1中所使用的前处理液的溶质包括硝酸钴和钨酸铵，且前处理液中钴离子与钨离子的摩尔比为2：1；步骤S2中所使用的改性溶液的溶质包括硝酸铁、硝酸镍、氟化铵，且改性溶液中尿素的浓度为2wt.％，其中，改性溶液中铁离子、铵根离子、镍离子的摩尔比为1：0.4：0.6。
实施例2
本实施例2提供了一种不锈钢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、电沉积：将410铁素体不锈钢表面使用丙酮清洗后，使用2000目金刚砂打磨后无水乙醇冲洗干燥，将处理后的不锈钢作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极，浸没在前处理液中，在40℃、-0.4～-1.8V的沉积电位下进行电沉积处理25min后，取出工作电极并使用去离子水和无水乙醇胶体冲洗后，真空烘干制得前驱体；
S2、溶剂热沉积：在150℃、200W超声功率下，将前驱体浸没在改性溶液中处理20h后取出干燥，在氢气气氛下对反应产物在850℃下高温煅烧5h后冷却至室温制得中间体；
S3、气相沉积：将中间体装入CVD炉的炉膛内并抽真空后，以5℃/min的升温速率升温至600℃后，向CVD炉内通入体积比10：1的硫化氢气体和甲硅烷气体，且控制硫化氢气体与甲硅烷气体的流速均为2slm，气相沉积40min后随炉冷却至室温，制得不锈钢电催化剂。
具体的，实施例2的步骤S1中所使用的前处理液的溶质包括硝酸钴和钨酸铵，且前处理液中钴离子与钨离子的摩尔比为2：1；步骤S2中所使用的改性溶液的溶质包括硝酸铁、硝酸镍、氟化铵、辛酸亚锡，且改性溶液中尿素的浓度为2wt.％，辛酸亚锡的浓度为1wt.％，其中，改性溶液中铁离子、铵根离子、镍离子的摩尔比为1：0.4：0.6。
实施例3
本实施例3提供了一种不锈钢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、电沉积：将410铁素体不锈钢表面使用丙酮清洗后，使用2000目金刚砂打磨后无水乙醇冲洗干燥，将处理后的不锈钢作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极，浸没在前处理液中，在30℃、-0.4～-1.8V的沉积电位下进行电沉积处理25min后，取出工作电极并使用去离子水和无水乙醇胶体冲洗后，真空烘干制得前驱体；
S2、溶剂热沉积：在160℃、200W超声功率下，将前驱体浸没在改性溶液中处理20h后取出干燥，在氢气气氛下对反应产物在850℃下高温煅烧5h后冷却至室温制得中间体；
S3、气相沉积：将中间体装入CVD炉的炉膛内并抽真空后，以5℃/min的升温速率升温至600℃后，向CVD炉内通入体积比10：1的硫化氢气体和甲硅烷气体，且控制硫化氢气体与甲硅烷气体的流速均为2slm，气相沉积40min后随炉冷却至室温，制得不锈钢电催化剂。
具体的，实施例3的步骤S1中所使用的前处理液的溶质包括硝酸钴和钨酸铵，且前处理液中钴离子与钨离子的摩尔比为2：1；步骤S2中所使用的改性溶液的溶质包括硝酸铁、硝酸镍、氟化铵、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，且改性溶液中尿素的浓度为2wt.％，辛酸亚锡与二月桂酸二丁基锡的浓度均为1wt.％，其中，改性溶液中铁离子、铵根离子、镍离子的摩尔比为1：0.4：0.6。
对比例1
本对比例1提供了一种不锈钢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
D1、电沉积：将410铁素体不锈钢表面使用丙酮清洗后，使用2000目金刚砂打磨后无水乙醇冲洗干燥，将处理后的不锈钢作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极，浸没在前处理液中，在30℃、-0.4～-1.8V的沉积电位下进行电沉积处理30min后，取出工作电极并使用去离子水和无水乙醇胶体冲洗后，真空烘干制得不锈钢电催化剂；其中，前处理液的溶质包括硝酸钴和钨酸铵，且前处理液中钴离子与钨离子的摩尔比为2：1。
对比例2
本对比例2提供了一种不锈钢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
D1、电沉积：将410铁素体不锈钢表面使用丙酮清洗后，使用2000目金刚砂打磨后无水乙醇冲洗干燥，将处理后的不锈钢作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极，浸没在前处理液中，在30℃、-0.4～-1.8V的沉积电位下进行电沉积处理30min后，取出工作电极并使用去离子水和无水乙醇胶体冲洗后，真空烘干制得前驱体；其中，前处理液的溶质包括硝酸钴和钨酸铵，且前处理液中钴离子与钨离子的摩尔比为2：1；
D2、溶剂热沉积：在160℃、200W超声功率下，将前驱体浸没在改性溶液中处理20h后取出干燥，在氢气气氛下对反应产物在850℃下高温煅烧5h后冷却至室温制得不锈钢电催化剂；其中，改性溶液的溶质包括硝酸铁、硝酸镍、氟化铵、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，且改性溶液中尿素的浓度为2wt.％，辛酸亚锡与二月桂酸二丁基锡的浓度均为1wt.％，且改性溶液中铁离子、铵根离子、镍离子的摩尔比为1：0.4：0.6。
性能检测
将实施例1-3和对比例1-2中制备的不锈钢电催化剂作为阴极，石墨棒作为阳极，以1mol/L的KOH溶液作为电解液，在100mA/cm2和300mA/cm2的电流密度下测试其过电势，其结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-2不锈钢电催化剂的析氢性能
| 100mA/cm2 | 300mA/cm2 | |
| 实施例1 | 383mV | 721mV |
| 实施例2 | 356mV | 689mV |
| 实施例3 | 315mV | 662mV |
| 对比例1 | 524mV | 972mV |
| 对比例2 | 453mV | 836mV |
从表1中可以看出，本发明提供的方法所制备的不锈钢电催化剂，具有良好的电催化析氢活性。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (10)
1.一种不锈钢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铁素体不锈钢作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极，在前处理液电沉积处理后煅烧，制得前驱体；将前驱体浸没在改性溶液进行溶剂热反应制得中间体；在含硫、硅的气源下对所述中间体进行气相沉积后制得不锈钢电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在前处理中电沉积处理时，所述前处理液的溶质包括可溶性钴盐和可溶性钨酸盐，且所述前处理液中钴离子与钨离子的摩尔比为(2-3)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将前驱体浸没在改性溶液进行溶剂热反应制得中间体时，所述改性溶液的溶质包括可溶性铁盐、可溶性铵盐、尿素和可溶性镍盐，且所述改性溶液中的铁离子、铵根离子、镍离子的摩尔比为1：(0.3-0.5)：(0.5-0.8)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性溶液的溶质中还包括反应促进剂，所述反应促进剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，且所述改性溶液中所述反应催化剂的浓度为1-3wt.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，且特征在于，将前驱体浸没在改性溶液进行溶剂热反应后，在氢气气氛下对反应产物进行高温还原后制得中间体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在含硫、硅的气源下对所述中间体进行气相沉积时，所述含硫、硅的气源包括硫化氢和硅烷，且所述含硫、硅的气源中所述硫化氢与所述硅烷的体积比为(8-10)：1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在含硫、硅的气源下对所述中间体进行气相沉积时，包括：在500-800℃、含硫、硅的气源以1-2slm的流速下，对所述中间体进行气相沉积30-50min后冷却，制得不锈钢电催化剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在前处理液电沉积处理时，将所述铁素体不锈钢进行表面预处理，将预处理后的铁素体不锈钢作为工作电极。
9.一种如权利要求1至8任一项所述制备方法所制备的不锈钢电催化剂。
10.一种如权利要求1至8任一项所述制备方法所制备的不锈钢电催化剂在电解制氢中的应用。
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