CN112853374A

CN112853374A - 一种电解海水的镍铁析氧电化学催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112853374A
Application number: CN202110192582.8A
Authority: CN
Inventors: 董国法; 杜少武; 谢锋炎; 吴克琛
Original assignee: Minjiang University
Current assignee: Minjiang University
Priority date: 2021-02-20
Filing date: 2021-02-20
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2041-02-20
Also published as: CN112853374B

Abstract

本发明公开了一种电解海水的镍铁析氧电化学催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以镍盐和铁盐为前驱体，以碳纤维布作为载体，在常压和低于100℃的条件下，通过液相反应，即可实现镍铁催化剂在碳布上的原位负载。所得催化剂对海水电化学析氧反应具备优良的催化活性，同时具备良好的催化稳定性，在100 mA cm^‑2电流密度下连续电化学析氧83 h，过电位仅增加21 mV，优于目前报道的大多数海水析氧催化剂。这对未来利用海水获取氢能同时实现海水淡化具有十分重要的意义。该催化剂制备方法简单，所需原料来源丰富且成本较低，反应条件易于实现，符合工业化生产所要求的经济性原则，具备规模化生产的前景。

Description

一种电解海水的镍铁析氧电化学催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学制氢领域，具体涉及一种电解海水的镍铁析氧电化学催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，能源危机和水资源危机是困扰人类未来发展的两大难题。煤炭、石油、天然气等化石燃料属于不可再生能源，终将枯竭，而且这些化石能源的开发利用已经导致了严重的环境问题。开发绿色环保的清洁燃料是解决未来能源危机的最终策略，氢能是众多清洁燃料中最有应用前景的一种，它具有能密度高，原料来源丰富，制备方法多样，燃烧产物绿色无毒等优点。在众多制氢方法中，电解水制氢技术具有最高的转化效率，而且适合规模化生产，它以水作为原料，通过电解水技术可以实现太阳能、风能、潮汐能等可再生能源向氢能的转化，产生的氢气可以作为燃料存储起来。相对于传统的热化学制氢法，电解水制氢具有绿色高效、成本低廉、工艺过程简单、氢气纯度高等优点。电解水制氢主要包含产氢和产氧两个电极反应过程，分别对应阳极析氧反应和阴极析氢反应。目前，电解水制氢技术仍然面临过电位较高、催化剂稳定性不佳等技术问题，过电位较高会导致电解水过程施加较高的电压，增加电能的消耗，进而降低了电解水过程中电能的转化效率，催化剂的稳定性欠佳同样会降低氢能的转化效率。

开发高效的电极催化剂（包含阳极催化剂和阴极催化剂）是解决这一问题的重要技术路线。其中，析氧催化剂的开发是降低过电位的重要途径。钌、铱等贵金属的化合物因其良好的析氧催化性能，一直被用作商业析氧催化剂，但是这些贵金属的价格昂贵且在地球上储量有限，它们无法满足未来大规模的需要。因此，必须开发高效廉价的非贵金属催化剂材料，才能获得真正可以满足未来需要的析氧催化剂，这也是当前电解水析氧催化剂的重点研究领域。目前，非贵金属析氧催化剂的研发已经获得了很大的进展，但是真正可以满足实际需要的析氧催化剂依然有限，相关的研发依然面临一些技术问题，主要如下：1、许多析氧催化剂都是通过非原位的方法合成，必须使用粘合剂负载到导电基底上，才可以制备成电极。粘合剂的使用虽然可以有效固载催化剂，但是在很大程度上破坏了催化剂的结构和本征性能，减少了活性位点的数量，降低了析氧催化剂的催化效能。另外，为了达到最佳的催化效果，粘合剂的用量也必须进行优化。这样就会增加生产步骤和成本投入，不利于最大程度的降低催化剂的制造成本。2、许多通过原位合成方法制备的析氧催化剂，都是在高于150 ℃的高压临界条件下制备的，与低于100 ℃的常压合成条件相比，需要消耗更多的能源，而且高压反应也会导致危险系数也进一步上升。3、多数析氧催化剂虽然在纯水溶液体系中能表现优良的析氧催化性能，但往往在海水体系中却不适用，这是因为两者的应用环境完全不同，相对于淡水环境，海水体系成分更为复杂且具有强腐蚀性，其对催化剂材料的要求更为苛刻，设计催化剂材料更有具有挑战性。因此，开发一种可适用于海水体系的非贵金属析氧催化剂对制氢技术和氢能产业的发展具有十分重要的意义。

专利[CN104659357A] 发明了一种用于碱性水电解的负载型镍铁复合氢氧化物析氧电极及其制备方法，但是此专利中材料的制备方法较为复杂，包含物理混合-滚压、热处理、原位沉积和压合金属集流体等步骤，而且需要用到粘结剂，其催化剂对水电解催化所需过电位相对较高。专利[CN108295855A]报道了一种镍铁氢氧化物复合材料，第一步通过电解首先制备了长有聚吡咯纳米线阵列的碳布，第二步通过高温热处理得到碳布为基底的多级碳基针状纳米线/针阵列，但是其制备方法较为复杂，所得铁氢氧化物复合材料对电化学析氧具有不错的催化活性，但没有进行电解海水析氧方面的研究。专利[CN111905744A]同样也未对所得镍铁氢氧化物复合材料进行海水析氧方面的电催化性能研究。

综上，虽然已有几篇专利报道了镍铁催化剂材料的制备方法和电催化性能，但镍铁催化剂的制备方法和催化析氧性能仍有进一步改进的空间。与这几篇专利报道的镍铁电化学析氧催化剂相比，本发明所述的制备方法无需昂贵的制备设备和复杂的制备过程，可有效降低制备成本，所制备的催化剂可同时实现淡水和海水环境中的析氧，同时兼具良好的催化活性和优异的催化稳定性，可实现海水中大电流密度下长时间的电解，在电解海水制取氧气方面具有重要的应用前景。

发明内容

为了进一步提升析氧催化剂的性能, 本发明目的之一是通过原位合成方法解决粘结剂使用的问题。以碳布作为基底，以镍盐和铁盐作为主要起始反应物，通过低温常压反应得到负载在碳布基底上镍铁催化剂。催化剂以三维多层级网络结构固载在碳纤维的表面，实现了镍铁复合材料在碳布上的原位生长，且可实现催化剂的大面积高质量负载。

本发明的目的之二是降低催化剂制备成本同时提高制备过程的安全性。和钌、铱等贵金属相比，镍盐、铁盐和碳布都属于基本的工业原料，成本较低，且来源丰富。另外合成过程在常压和低于100 ℃的条件下进行，反应设备主要为等离子体清洗机、加热台和玻璃反应瓶。反应条件易于达到，无需高温高压；反应过程操作简单，安全可控，无有害气体产生，反应所产生的废物可以集中收集，便于进行无害化处理，消除对环境的污染。

本发明的目的之三是实现在海水中的高效电化学析氧。在碱性海水溶液体系中，所得镍铁催化剂在10 mA cm^-2、100 mA cm^-2、200 mA cm^-2电流密度下，发生析氧反应所需的过电位分别为235 mV、289 mV和314 mV，在100 mA cm^-2电流密度下驱动海水电化学析氧反应83 h后电解电位仅增加21 mV，所得镍铁析氧催化剂对海水溶液体系中的析氧反应的具备良好的催化活性和催化稳定性，且催化性能优于目前报道的多数海水电化学析氧催化剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种电解海水的镍铁析氧电化学催化剂的制备方法，包含如下步骤：（1）商业碳布的预处理：首先将面积为3×0.8 cm的商业碳布用氧等离子体在一定功率下预处理一定时间，增强其表面亲水性能。（2）反应前驱体溶液的准备：用电子天平准确称取镍盐、二价铁盐和尿素置于反应瓶中，再加入二次去离子水，在搅拌和超声辅助下使其形成均匀的混合液。（3）将（1）中预处理的碳布置于（2）中的反应混合液中，以一定升温速率进行加热，在低于100 ℃下发生恒温化学反应。反应结束后，自然冷却至室温，将反应后的碳布取出，用去离子水冲洗，去除表面的吸附物，置于干燥箱内干燥备用，即得到电解海水的镍铁析氧电化学催化剂。

进一步地，步骤（1）所述的功率为5-150 W，一定时间为5-500 s。

进一步地，步骤（2）所述的镍盐用量为0.1-25 mmol，二价铁盐用量为0.5-50mmol，尿素用量为5-100 mmol，二次去离子水的用量为30-200 ml，搅拌时间为30-80 min，超声处理时间为10-60 min；更优选的，步骤（2）所述镍和铁的摩尔比1:0.25-4，更优选的，步骤（2）所述镍和铁的摩尔比为3:2。

进一步地，步骤（3）所述的一定升温速率为2-10 ℃ min^-1，恒温为50-95 ℃，一段时间为0.5-12 h。

上述镍铁析氧催化剂在电解海水析氧中的催化性能：把上述方法制备的镍铁析氧催化剂封装成电催化电极，采用电化学方法，验证了其在还水溶液体系中电催化析氧方面的催化性能，步骤如下：1）用硅胶树脂对镍铁析氧催化剂进行封装，制备成工作电极，用于电催化析氧性能测试；2）采用传统的三电极测试体系测试催化剂催化析氧的各项性能：负载有镍铁析氧催化剂的碳布作为工作电极，石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，淡水或者海水溶液体系作为电解液，测试其对电解淡水或海水析氧的催化性能。测试结果可直接说明镍铁析氧催化剂的主要电催化指标和整体性能。

步骤1）所述的封装的作用是固定电极的面积，以便对相关的电催化性能指标进行量化。

步骤2）所述的淡水或海水溶液体系是指用淡水或海水配制的KOH溶液。测试过程主要采用了循环伏安法和计时电流法。电化学实验的测试结果已经进行了内阻扣除和相对于可逆氢电极的电位换算。

本发明的优点在于：

（1）提供了一种新颖的海水析氧催化剂的制备方法。首先通过等离子体处理技术，在碳布表面生成亲水基团，将疏水的碳布表面变为亲水性表面，通过控制等离子体发生器的功率和处理时间，可以调节碳布表面的亲水性能的强弱，而且本发明通过等离子体处理实现了碳布微观表面亲水基团的均匀分布，最终实现镍铁催化剂在碳纤维表面的均匀包覆。其次将碳布直接浸入反应液中，通过100℃以下的常压化学沉积反应，即可实现镍铁催化剂在碳布表面的生长，反应过程简单高效，安全无毒。通过控制沉积反应的温度、时间、前驱体溶液的组成，还可以控制镍铁催化剂的组成及其在碳布表面的负载量。

（2）所制备的镍铁催化剂对海水腐蚀具有良好的耐受性，同时在KOH碱性海水溶液体系中具有良好的析氧活性和稳定性；在碳布表面生长NiFe催化剂是一个逐步沉积的过程，如果要形成Ni和Fe含量均匀的催化剂，必须控制镍离子和铁离子的沉积速率以达到同时沉降。在同一pH条件下，Fe³⁺的沉积速率远远大于Ni²⁺的沉积速率，而Fe²⁺与Ni²⁺的沉积速率非常接近，所以基于产物的组成和形貌的均匀性，本方法选择亚铁离子作为铁源。

（3）如果碳布表面疏水性较强，不利于在其表面负载其他化合物^[1]。参考文献报道^[2,3,4]，为了增强其亲水性能，一般是通过强氧化性酸如硝酸、硫酸等对碳布进行表面氧化处理，但是这种方法会污染环境，而且比较耗时。本发明采用了氧等离子体处理的方法，同样可以有效的增强碳布表面的亲水性，而且和传统的酸氧化处理法比较，本方法处理过程简单高效，快速环保，同时极具经济性。

附图说明

图1为实施例7制备的镍铁析氧催化剂的光电子能谱图，说明催化剂中含有Ni、Fe、O元素，C元素的信号来自于碳布基底；

图2为实施例7制备的镍铁析氧催化剂的扫描电镜图，可以观察到镍铁催化剂以较高的负载量，将碳布中的碳纤维完全包裹起来，且镍铁催化剂为片层结构，片层之间有丰富的微纳孔道，这对提高镍铁催化剂电催化析氧性能十分有利；

图3为实施例7制备的镍铁析氧催化剂的海水析氧电化学活性图，随着施加电位的升高，电极表面生成的氧气的量也逐渐增加，进而对电极界面的传质和电子传输造成较大的扰动，导致1.52 V之后的循环伏安曲线发生波动，而不如之前的曲线平滑；

图4为实施例7制备的镍铁析氧催化剂的在100 mA cm^-2电流密度下海水析氧电化学稳定性图，海水体系的pH约为13.5，测试时间为83 h，电解质为KOH；

图5为实施例8所制得的镍铁析氧催化剂的扫描电镜图，其中前驱体溶液NiFe原子配比：(a) 10:0, (b) 8:2, (c) 6:4, (d) 5:5, (e) 4:6, (f) 2:8, (g) 0:10，图中标尺为10 μm。由SEM图可以发现，前驱体溶液中所含NiFe 的原子配比，对镍铁析氧催化剂的结构和形貌具有较大影响。前驱体溶液中只含有Ni²⁺时，仅能在碳纤维表面形成一镍化合物薄层，前驱体溶液中有20%的Fe²⁺的加入，开始形成三维网状结构，随着Fe²⁺含量由20%增加到80%，三维网状结构中的基本片状单元开始逐渐长大，再由片状逐渐演变为大花瓣状，且片状单元间的孔隙尺寸也逐渐增大，当前驱体溶液中只含有Fe²⁺时，无法形成三维网状结构，仅在表面生成一层铁化合物颗粒。由此说明，前驱体溶液中所含NiFe 的原子配比，对镍铁析氧催化剂的形貌具有决定性影响，形貌的变化进而对镍铁析氧催化剂的催化性能产生深刻影响；

图6为实施例8所制得的镍铁析氧催化剂在淡水中的电催化活性，介质为1 M KOH去离子水溶液。其中前驱体溶液的NiFe 配比为10:0, 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8, 0:10。本图说明了前驱体溶液的NiFe 配比直接决定了镍铁析氧催化剂的电催化活性。铁元素的加入可有效提升镍铁析氧催化剂的电催化活性，但是加入过多铁元素的反而会导致电催化活性降低，前驱体溶液的NiFe 配比为6:4时，所得镍铁析氧催化剂表现出最佳的活性；

图7为实施例9所制得的镍铁析氧催化剂在淡水中的电催化活性，介质为1 M KOH去离子水溶液。其中前驱体溶液NiFe 配比为 6:4，反应时间为0.5 h，1 h，2 h，4 h，6 h。本图说明了反应时间对镍铁析氧催化剂的电催化活性的影响。从0.5 h到4 h, 随生长时间的增加，电催化活性也逐渐增强，当生长时间为6 h 时，电催化活性开始呈现下降趋势，据此将最优反应时间确定为4 h。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不应以此限制发明的保护范围。

实例1、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在10 W功率下在氧等离子体中处理30 s，得到碳布A。4 mmol六水合氯化镍和6 mmol七水合硫酸亚铁按物质的量比为2:3混合，稀释于去离子水中，得到分散液B。称取5 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液C中，升温速率2 ℃/min加热到60 ℃，恒温反应2 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干。

实例2、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在25 W功率下在氧等离子体中处理100 s，得到碳布A。六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁按物质的量比为2:3混合，稀释于去离子水中，得到分散液B。称取10 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液B中，升温速率2 ℃/min加热到60 ℃，恒温反应4 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干。

实例3、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在10 W功率下在氧等离子体中处理500 s，得到碳布A。4 mmol六水合氯化镍和6 mmol七水合硫酸亚铁按物质的量比为2:3混合，稀释于去离子水中，得到分散液B。称取5 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液C中，升温速率2 ℃/min加热到70 ℃，恒温反应2 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干。

实例4、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在50 W功率下在氧等离子体中处理300 s，得到碳布A。2 mmol六水合氯化镍和8 mmol七水合硫酸亚铁按物质的量比为1:4混合，稀释于去离子水中，得到分散液B。称取5 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液C中，升温速率4 ℃/min加热到60 ℃，恒温反应4 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干。

实例5、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在150 W功率下在氧等离子体中处理60 s，得到碳布A。4 mmol六水合氯化镍和6 mmol七水合硫酸亚铁按物质的量比为3:2混合，稀释于去离子水中，得到分散液A。称取20 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液C中，升温速率4 ℃/min加热到80 ℃，恒温反应0.5 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干。

实例6、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在100 W功率下在氧等离子体中处理30 s，得到碳布A。5 mmol六水合氯化镍和5 mmol七水合硫酸亚铁按物质的量比为1:1混合，稀释于去离子水中，得到分散液B。称取5 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液C中，升温速率4 ℃/min加热到95 ℃，恒温反应1 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干。

实例7、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在10 W功率下在氧等离子体中处理30 s，得到碳布A。6 mmol六水合氯化镍和4 mmol七水合硫酸亚铁按物质的量比为3:1混合，稀释于去离子水中，得到分散液B。称取5 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液C中，升温速率2 ℃/min加热到60 ℃，恒温反应12 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干。

实例8、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在10 W功率下在氧等离子体中处理30 s，得到碳布A。六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁按物质的量比为10:0或8:2或6:4或5:5或4:6或2:8或0:10混合，稀释于去离子水中，得到分散液B。称取5 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液C中，以5 ℃/min加热到90 ℃，恒温反应4 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干得到不同NiFe配比的镍铁析氧催化剂。

实例9、镍铁析氧催化剂的原位制备：商业碳布用在10 W功率下在氧等离子体中处理30 s，得到碳布A。六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁按物质的量比为6:4混合，稀释于去离子水中，得到分散液B。称取5 mmol尿素固体，分散于六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁的分散液B中，充分搅拌30 min，超声30 min，使固体完全溶解，得到分散液C。将A浸入分散液C中，升温速率5 ℃/min加热到90 ℃，恒温反应0.5或1或2或4或6 h，自然冷却至室温。将产品取出，用去离子水清洗，置于干燥箱内烘干得到不同反应时间的镍铁析氧催化剂。

性能测试：把上述方法制备的镍铁析氧催化剂封装成电催化电极，采用电化学方法，验证了其在还水溶液体系中电催化析氧方面的催化性能，步骤如下：1）用硅胶树脂对镍铁析氧催化剂进行封装，制备成工作电极，用于电催化析氧性能测试；2）采用传统的三电极测试体系测试催化剂催化析氧的各项性能：负载有镍铁析氧催化剂的碳布作为工作电极，石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，KOH海水溶液体系作为电解液，测试其对电解淡水或海水析氧的催化性能。测试结果可直接说明镍铁析氧催化剂的主要电催化指标和整体性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种电解海水的镍铁析氧电化学催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

碳布预处理：用氧等离子体将碳布预处理；

前驱体溶液制备：称取镍盐、二价铁盐、尿素和去离子水，在搅拌和超声辅助下使其形成均匀的前驱体溶液；

将步骤（1）预处理后的碳布置于步骤（2）前驱体溶液中，进行加热发生反应，冷却至室温，将反应后的碳布取出，用去离子水冲洗，去除表面的吸附物，干燥后即得到电解海水的镍铁析氧电化学催化剂。

2.根据权利要求1所述的电解海水的镍铁析氧电化学催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧等离子体处理的功率为5-150 W，时间为5-500 s。

3.根据权利要求1所述的电解海水的镍铁析氧电化学催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的镍盐用量为0.1-25 mmol，二价铁盐用量为0.5-50 mmol，尿素用量为5-100mmol，去离子水的用量为30-200 ml，搅拌时间为30-80 min，超声处理时间为10-60 min。

4.根据权利要求3所述的电解海水的镍铁析氧电化学催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述镍和铁的摩尔比为1:0.25 ~ 4。

5.根据权利要求4所述的电解海水的镍铁析氧电化学催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的更优选的镍和铁的摩尔比为3:2。

6.根据权利要求1所述的电解海水的镍铁析氧电化学催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述进行加热发生反应具体为：以升温速率2-10 ℃/ min升温至50-95 ℃，保温0.5-12 h。

7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的电解海水的镍铁析氧电化学催化剂。

8.一种如权利要求7所述的电解海水的镍铁析氧电化学催化剂在碱性体条件下电解海水中的应用。