CN117418266A - 一种氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料及其制法和应用，所述复合材料为中空十二面体结构，由前驱体ZIF‑67氧化后得到的纳米多面体形四氧化三钴/氮掺杂碳作为骨架，并在表面进行氟掺杂得到F‑Co3O4/NC；氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料具有更高的电化学活性表面积，暴露更多的催化活性位点；并且其合成简易，操作简单，成本较低，技术路线有利于批量制备，作为催化剂应用于水电解阳极析氧反应中具有极高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，尤其涉及一种氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，还涉及上述复合材料的制法和应用。
背景技术
水电解作为一种可靠的清洁能源来源技术，其单位氢气能耗大小是水电解制氢应用的关键。水电解能耗来源主要为阳极析氧过电位和阴极析氢过电位，在电催化析氧中，钴基氧化物具有不同的氧化态和表面特性，现有技术常用的钴基氧化物，尽管在一些条件下可以作为催化剂促进析氧反应，但相对于一些其他催化剂，如铂金属或铁基氧化物等，钴基氧化物的析氧活性较低。这意味着它需要较高的能量来催化水分子的分解，从而降低了其效率。钴基氧化物在高电位条件下容易发生结构变化和氧化还原反应，这会导致催化剂的失活和寿命的降低。特别是在电解水过程中，析氧反应需要在较高的电位下进行，这对钴基氧化物的稳定性提出了挑战。此外，电子传导性较差也限制了在析氧反应中电子的快速传输和有效利用。
针对钴基氧化物的改性，现有技术主要包括，通过掺杂其他高导电性材料或与其他金属形成合金，提高钴基氧化物的整体导电性能。例如，掺杂金属如铁、镍或铜等，或与导电性高的材料如碳纳米管形成复合材料，可以增强导电性和电子传输；或通过合成纳米结构，如纳米颗粒、纳米线或纳米薄膜，增加钴基氧化物的比表面积，并提高电子和离子传输的效率。但是以上改性，仍具有复杂性和高成本的缺陷，如掺杂和合金化需要复杂的合成方法和高成本的材料，极大的限制了这些制法的规模化应用和商业化发展。另外一些导电性较好的材料可能在高电位条件下不稳定，特别是在水电解中的析氧反应中，会导致材料的失活、腐蚀或结构破坏，从而降低了导电性的改善效果。此外，即使现有技术在短期内能够提高钴基氧化物的导电性能，但在高电位和复杂环境中，催化剂经历结构变化、表面腐蚀和衰减等问题，导致导电性能的逐渐下降，催化剂的长期稳定性及活性难以保证。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种稳定性高活性强且长期稳定的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，还提供了上述复合材料的制法和应用。
技术方案：本发明所述的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，为中空十二面体结构，由ZIF-67氧化后得到的纳米多面体形四氧化三钴/氮掺杂碳作为骨架，并在表面进行氟掺杂，得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料F-Co3O4/NC。
优选的，所述复合材料尺寸为400～500纳米。
上述的复合材料的制法，包括以下步骤：
(1)将ZIF-67在空气气氛中进行氧化反应，温度为450-550℃，保温，降温后即得四氧化三钴/氮掺杂碳；
(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳在氮气气氛中，加入氟化铵进行掺杂，温度为300-350℃，保温，降温后即得氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料。
优选的，步骤(1)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
优选的，步骤(2)中，氟化铵与四氧化三钴/氮掺杂碳的质量比为5～9：10。
优选的，步骤(2)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
优选的，步骤(2)中，所述氮气气氛具体为，氮气流量为20-50cc/min，时间20-30min，调整氮气流量为10-15cc/min至反应结束，温度升高到350℃，保持2-3h。
优选的，步骤(1)中，所述ZIF-67为将六水合硝酸钴溶于有机溶剂中分散得到溶液A，将2-甲基咪唑溶于有机溶剂分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离，洗涤，干燥得到ZIF-67。
优选的，所述离心，转速为5000-10000r/min，时间为8-10分钟，所述干燥，温度为60-70℃，时间为10-12h。
上述的复合材料在水电解阳极氧析反应中作为催化剂的应用。
发明原理：本发明的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，通过制备具有纳米十二面体的前驱体ZIF-67，并将前驱体ZIF-67进行氧化，得到表面粗糙的但是仍保留纳米十二面体形貌Co3O4/NC；ZIF-67具有良好的形貌，在氧化后表面由光滑变为粗糙，对本身的多孔结构进一步的优化，孔隙增多，增大了比表面积；之后进行氟掺杂，将Co3O4晶格中的少部分氧原子替换为氟原子，氟原子的电负性较高，替换氧原子后会引入额外的电子密度，从而改变了Co3O4的电子结构。这种改变可能会影响材料的导电性、催化活性和化学稳定性。
在配位角度上，氟原子的较小尺寸可能导致晶格畸变。替换氧原子后，氟原子与周围的金属离子之间的键长和键角会发生变化，改变配位和电子结构，放大表面孔隙形成中空的十二面体形貌。这种配位变化可能会影响材料的晶体结构和表面活性位点的分布。在纳米结构角度，在孔径变大的同时，整个纳米十二面体呈现出中空的形貌，极大的提升的比表面积，并且拥有大量的活性位点，加快的催化反应的速率，由于复合材料的独特构造，暴露更多的催化活性位点，诱导了体系高价态活性物种的生成，催化活性明显提高。此外，该材料用氮掺杂碳作为结构骨架，增加了催化剂在反应过程中的耐久性与电子传导性，碳元素的存在也让电子能够顺利在催化剂的表面进行传递，并降低反应的能垒，氟元素促进了活性位点的效率，提高反应速率。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)催化活性更高，在电流密度为10mA cm-2时，能够达到288mV过电位，远胜于前驱体Co3O4/NC(430mV)与ZIF-67(485mV)；(2)长期稳定性强，具有可循环利用性，比现有催化剂氟化钴与二氧化铱具有活性与稳定性的优势，在30小时的反应中，保持稳定的10mA/cm-2电流密度，表明催化活性没有明显下降；(2)合成简易，操作简单，成本较低，技术路线有利于批量制备。
附图说明
图1为实施例1制备的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料与未掺杂的氮掺杂碳的四氧化三钴催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1制备的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料的TEM图；
图3为实施例1中氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料与前驱体ZIF-67，商业IrO2催化剂在1M KOH中的催化性能测试图，其中图a为线性扫描伏安曲线，图b为不同氟掺杂量的线性扫描伏安曲线，图c为计时电流测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
制备本发明的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料：
前驱体ZIF-67：将5.82g六水合硝酸钴溶于400mL甲醇中分散得到溶液A，将6.48g2-甲基咪唑溶于400mL甲醇分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，静置丢弃上清液，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离8000r/min8分钟，用甲醇洗涤5次以去除多余的Co2+，60℃下干燥过夜得到紫色固体，即为前驱体ZIF-67。
制备氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料：
(1)取ZIF-67材料磨成粉末，在空气中以5℃ min-1的加热速率加热到550℃，在550℃下保持2h后，将粉末材料冷却至室温，得到黑色的四氧化三钴/氮掺杂碳粉末Co3O4/NC。
(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳粉末Co3O4/NC300mg和氟化铵NH4F210mg分别置于瓷船的下游和上游，在350℃、N2条件下，氮气流量先保持为50cc min-1，等待30分钟后将石英管空气全部排出，煅烧2小时得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料F1-Co3O4。
实施例2
制备本发明的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1相比，改变四氧化三钴/氮掺杂碳和氟化铵的添加量：
前驱体ZIF-67：将5.82g六水合硝酸钴溶于400mL甲醇中分散得到溶液A，将6.48g2-甲基咪唑溶于400mL甲醇分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，静置丢弃上清液，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离8000r/min8分钟，用甲醇洗涤5次以去除多余的Co2+，60℃下干燥过夜得到紫色固体，即为前驱体ZIF-67。
制备氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料：
(1)取ZIF-67材料磨成粉末，在空气中以5℃ min-1的加热速率加热到550℃，在550℃下保持2h后，将粉末材料冷却至室温，得到黑色的四氧化三钴/氮掺杂碳粉末Co3O4/NC。
(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳Co3O4/NC200m和氟化铵NH4F100mg分别置于瓷船的下游和上游，在350℃、N2条件下，氮气流量先保持为50cc min-1，等待30分钟后将石英管空气全部排出，煅烧2小时得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料F2-Co3O4。
实施例3
制备本发明的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1相比，改变步骤(1)氧化的温度：
前驱体ZIF-67：将5.82g六水合硝酸钴溶于400mL甲醇中分散得到溶液A，将6.48g2-甲基咪唑溶于400mL甲醇分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，静置丢弃上清液，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离8000r/min8分钟，用甲醇洗涤5次以去除多余的Co2+，60℃下干燥过夜得到紫色固体，即为前驱体ZIF-67。
制备氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料：
(1)取ZIF-67材料磨成粉末，在空气中以5℃ min-1的加热速率加热到450℃，在450℃下保持2h后，将粉末材料以冷却速率冷却至室温，得到黑色的四氧化三钴/氮掺杂碳粉末Co3O4/NC。
(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳Co3O4/NC300mg和氟化铵NH4F210mg分别置于瓷船的下游和上游，在350℃、N2条件下，氮气流量先保持为50cc min-1，等待30分钟后将石英管空气全部排出，煅烧2小时得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料F2-Co3O4。
实施例4
制备本发明的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1相比，改变步骤(2)掺杂的温度：
前驱体ZIF-67：将5.82g六水合硝酸钴溶于400mL甲醇中分散得到溶液A，将6.48g2-甲基咪唑溶于400mL甲醇分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，静置丢弃上清液，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离8000r/min8分钟，用甲醇洗涤3次以去除多余的Co2+，60℃下干燥过夜得到紫色固体，即为前驱体ZIF-67。
制备氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料：
(1)取ZIF-67材料磨成粉末，在空气中以5℃ min-1的加热速率加热到550℃，在550℃下冷却2h后，将粉末材料以冷却速率冷却至室温，得到黑色的四氧化三钴/氮掺杂碳粉末Co3O4/NC。
(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳Co3O4/NC300mg和NH4F210mg氟化铵分别置于瓷船的下游和上游，在300℃、N2条件下，氮气流量先保持为50cc min-1，等待30分钟后将石英管空气全部排出，煅烧2小时得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料F2-Co3O4。
对比例1
制备前驱体ZIF-67：
将5.82g六水合硝酸钴溶于400mL甲醇中分散得到溶液A，将6.48g 2-甲基咪唑溶于400mL甲醇分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，静置丢弃上清液，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离8000r/min8分钟，用甲醇洗涤5次以去除多余的Co2+，60℃下干燥过夜得到紫色固体，即为前驱体ZIF-67。
对比例2
制备未经掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料：
前驱体ZIF-67：将5.82g六水合硝酸钴溶于400mL甲醇中分散得到溶液A，将6.48g2-甲基咪唑溶于400mL甲醇分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，静置丢弃上清液，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离8000r/min8分钟，用甲醇洗涤5次以去除多余的Co2+，60℃下干燥过夜得到紫色固体，即为前驱体ZIF-67；
取ZIF-67材料磨成粉末，在空气中以5℃ min-1的加热速率加热到550℃，在550℃下冷却2h后，将粉末材料以冷却速率冷却至室温，得到黑色的四氧化三钴/氮掺杂碳粉末Co3O4/NC。
对比例3
制备本发明的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1相比，改变四氧化三钴/氮掺杂碳和氟化铵的添加量：
前驱体ZIF-67：将5.82g六水合硝酸钴溶于400mL甲醇中分散得到溶液A，将6.48g2-甲基咪唑溶于400mL甲醇分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，静置丢弃上清液，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离8000r/min8分钟，用甲醇洗涤5次以去除多余的Co2+，60℃下干燥过夜得到紫色固体，即为前驱体ZIF-67。
制备氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料：
(1)取ZIF-67材料磨成粉末，在空气中以5℃ min-1的加热速率加热到550℃，在550℃下冷却2h后，将粉末材料以冷却速率冷却至室温，得到黑色的四氧化三钴/氮掺杂碳粉末Co3O4/NC。
(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳Co3O4/NC300mg和氟化铵NH4F90mg分别置于瓷船的下游和上游，在350℃、N2条件下，氮气流量先保持为50cc min-1，等待30分钟后将石英管空气全部排出，煅烧2小时得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料F3-Co3O4。
对比例4
制备氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1相比，改变步骤(1)氧化的温度：
前驱体ZIF-67：将5.82g六水合硝酸钴溶于400mL甲醇中分散得到溶液A，将6.48g2-甲基咪唑溶于400mL甲醇分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，静置丢弃上清液，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离8000r/min8分钟，用甲醇洗涤5次以去除多余的Co2+，60℃下干燥过夜得到紫色固体，即为前驱体ZIF-67。
制备氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料：
(1)取ZIF-67材料磨成粉末，在空气中以5℃ min-1的加热速率加热到650℃，在650℃下保持2h后，将粉末材料以冷却速率冷却至室温，得到黑色的四氧化三钴/氮掺杂碳粉末Co3O4/NC。
(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳Co3O4/NC300mg和氟化铵NH4F210mg分别置于瓷船的下游和上游，在3500℃、N2条件下，氮气流量先保持为50cc min-1，等待30分钟后将石英管空气全部排出，煅烧2小时得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料F4-Co3O4。
如图1的所示，采用粉末X射线衍射(XRD)技术对实施例1制备的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料与未掺杂的氮掺杂碳的四氧化三钴催化剂样品的晶体结构进行了表征。XRD谱图表明Co3O4/NC的成功合成，在低温氟掺杂后晶体结构结晶度变低，但是保留原本的晶体结构；如图2图所示，本发明的氟掺杂四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料为表面孔隙形成中空的十二面体形貌。
催化性能测试：
取5mg实施例1-4与对比例1-4中制得的氟掺杂Co3O4/NC，5mg不同的前驱体及商业IrO2催化剂分别进行测试，分别将不同的催化剂加入到950μL无水乙醇和50μL Nafion的混合液中，超声分散均匀，得到混合溶液；取10μL混合溶液滴加到玻碳电极表面作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，将电极置于盛有1mol/L KOH中，采用线性扫描伏安法在0.1～-0.7V之间以5mV/s的扫描速度进行扫描，在1.52V电位下进行30个小时的恒电流计时测试。
如图3所示，氧化温度为550℃合成的材料Co3O4/NC拥有最低的过电位并且继承了ZIF-67良好的纳米十二面体形貌，当掺杂前驱体与氟化铵质量比为7：10，温度为350℃表现出最低的过电位，拥有中空纳米十二面体的结构的氟掺杂四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，明显优于对比例与现有技术的相关材料，在电流密度为10mA cm-2时，能够达到288mV过电位(无IR校正)，远胜于前驱体远胜于前驱体Co3O4/NC(430mV)与ZIF-67(485mV)。
催化剂长期稳定性测试：
在30小时的CA测试开始时，本发明的复合材料作为催化剂很快达到了10mA/cm2的电流密度。这表明复合材料催化剂在测试开始时就能够有效地催化电化学反应。在测试过程中，催化剂能够保持稳定的电流密度没有明显下降，即10mA/cm2。持续地催化电化学反应，使得电流密度保持在理想的水平。
Claims (10)
1.一种氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为中空十二面体结构，由前驱体ZIF-67氧化后得到的纳米多面体形四氧化三钴/氮掺杂碳作为骨架，并在表面进行掺杂，得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料尺寸为400～500纳米。
3.一种权利要求1所述的复合材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZIF-67在空气气氛中进行氧化反应，温度为450-550℃，保温，降温后即得四氧化三钴/氮掺杂碳；
(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳在氮气气氛中，加入氟化铵进行掺杂，温度为300-350℃，保温，降温后即得氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氟化铵与四氧化三钴/氮掺杂碳的质量比为5～9：10。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氮气气氛具体为，氮气流量为20-50cc/min，时间20-30min，调整氮气流量为10-15cc/min至反应结束。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体ZIF-67的制法为，将六水合硝酸钴溶于有机溶剂中分散得到溶液A，将2-甲基咪唑溶于有机溶剂分散得到溶液B，将溶液B加入溶液A，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离，洗涤，干燥而得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离心，转速为5000-10000r/min，时间为8-10分钟，所述干燥，温度为60-70℃，时间为10-12h。
10.一种权利要求1所述的复合材料在水电解阳极析氧反应中作为催化剂的应用。
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