CN116261486A - 钨氧化物及析氧反应用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可以作为析氧反应用催化剂使用的催化活性高的化合物。一种钨氧化物，以NixFe1‑xWO4(其中，0＜x＜1)表示。一种用于阳极或正极的析氧反应用催化剂，含有前述钨氧化物。一种电解槽，具备由离子透过性隔膜区划的阳极室和阴极室，在前述阳极室中配置有阳极，在前述阴极室中配置有阴极，其中，在前述阳极上载持有以NixFe1‑xWO4(其中，0＜x＜1)表示的钨氧化物作为催化剂。

Description

钨氧化物及析氧反应用催化剂
技术领域
本发明涉及以NixFe1-xWO4(其中，0＜x＜1)表示的钨氧化物、含有前述钨氧化物的析氧反应用催化剂以及前述钨氧化物的制造方法。
背景技术
近年来，为解决二氧化碳温室效应引起的全球变暖等问题，利用可再生能源制氢的方法受到关注。对于使用可再生能源的制氢，要求与通过化石燃料重整的以往制氢方法有竞争力的低成本化。作为能够回应该要求的制氢方法，可以举出水的电分解(电解)。作为代表性的水电解方法，有碱性水电解法。在碱性水电解时会发生电力损失，作为电力损失的主要原因，可以举出阳极过电压、阴极过电压、离子透过性隔膜的欧姆损失、因构成电解池单元的电解池的结构电阻引起的欧姆损失等。如果能够降低这些电力损失，则可以提高电解槽电解时的电流密度而使整个系统小型化，结果能够大幅削减设备费用。因此，期望开发能够降低电力损失的催化剂。
以往，作为析氧反应用的催化剂，使用氧化钌、氧化铱等，但它们使用成本高且资源量有限的贵金属。因此，人们对利用钨氧化物作为析氧反应用催化剂进行了研究，钨氧化物使用比贵金属成本低且资源量丰富的钨。在非专利文献1中记载了将Co1-xFexWO4和碳纳米管(CNT)的复合物Co1-xFexWO4-CNT作为析氧反应(OER)用催化剂。但是，尽管通过与碳纳米管复合而降低了过电压，但未与碳纳米管复合的Co0.5Fe0.5WO4的过电压较高，据报告其值为420mV。在非专利文献2中报告了使用Ni-Fe-W氢氧化物作为析氧反应用催化剂，但其也是与碳纤维复合而成的。因此，要求开发不使用钌、铱等贵金属而表现出高催化活性的化合物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Composite Metal Oxide-Carbon NanotubeElectrocatalysts fortheOxygenEvolution and Oxygen Reduction Reactions,ChemElectroChem,5,2850-2856(2018)。
非专利文献2：Jie Xu,Mingshuo Wang,FeiYang,Xiaoqian Ju,Xilai Jia,“Self-Supported Porous Ni-Fe-W HydroxideNanosheets on Carbon Fiber:AHighlyEfficient Electrode for Oxygen EvolutionReaction”,Inorg.Chem.58,13037-13048(2019)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供能够作为析氧反应用催化剂使用的催化活性高的化合物。
用于解决课题的方法
本发明人对能够作为析氧反应用催化剂使用的催化活性高的新化合物进行了研究，结果发现，以NixFe1-xWO4(其中，0＜x＜1)表示的钨氧化物具有非常高的催化活性。以往，虽然有记载了在以MWO4表示的化合物中将M设为各种金属元素，但是还不知道将M设为组合了Ni与Fe的产物的化合物以及由此可以得到非常高的催化活性。
即，本发明由以下前述事项确定。
(1)一种钨氧化物，以NixFe1-xWO4(其中，0＜x＜1)表示。
(2)一种用于在阳极或者正极使用的析氧反应用催化剂，其中，含有上述(1)前述的钨氧化物。
(3)一种钨氧化物的制造方法，是以NixFe1-xWO4(其中，0＜x＜1)表示的钨氧化物的制造方法，其中，通过使钨酸盐、镍盐和铁盐溶解在多元醇中，并对溶解有前述各盐的多元醇溶液进行加热，合成前述钨氧化物；或者，通过将钨酸盐、镍盐和铁盐以及水投入耐压容器中并进行加热，合成前述钨氧化物。
(4)一种电解槽，具备由离子透过性隔膜区划的阳极室和阴极室，在前述阳极室中配置有阳极，在前述阴极室中配置有阴极，其中，在前述阳极上载持有以NixFe1-xWO4(其中，0＜x＜1)表示的钨氧化物作为催化剂。
(5)根据上述(4)前述的电解槽，其中，具备用于向阴极供给二氧化碳的气体扩散层，在阴极室中进行二氧化碳的还原。
(6)根据上述(4)前述的电解槽，其中，在阴极室的与面向阳极室的一侧相反侧具备将二氧化碳导入以使其与阴极接触的二氧化碳导入部，在前述二氧化碳导入部中进行二氧化碳的还原。
(7)一种盐水的电解方法，其中，向上述(4)前述的电解槽中的阳极室供给含有碱的盐水，向阴极室供给盐水，对盐水进行电解。
(8)一种盐水的电解和二氧化碳的还原方法，其中，向上述(6)前述的电解槽中的阳极室供给含有碱的盐水，向阴极室供给盐水，向二氧化碳导入部导入二氧化碳，对盐水进行电解并进行二氧化碳的还原。
发明效果
本发明的钨氧化物若作为析氧反应用催化剂使用，会呈现出优异的催化活性。本发明的析氧反应用催化剂通过含有本发明的钨氧化物而呈现出优异的催化活性。本发明的制造方法能够制造本发明的钨氧化物。
附图说明
[图1]图1是表示在实施例1和比较例2中得到的试样的XRD图谱的图。
[图2]图2是表示在实施例1～3以及比较例1和2中得到的试样的XRD图谱的图。
[图3]图3是表示在实施例1～3以及比较例1～4中得到的试样的线性扫描伏安图的图。
[图4]图4是表示在实施例1～3以及比较例1～4中得到的试样的塔菲尔曲线的图。
[图5]图5是表示在实施例4中得到的试样的XRD图谱的图。
[图6]图6是表示在实施例1和4以及比较例1、2和4中得到的试样的线性扫描伏安图的图。
[图7]图7是表示在实施例1和4以及比较例1、2和4中得到的试样的塔菲尔曲线的图。
[图8]图8是表示实施例1～3以及比较例1和2的电流密度为10mA/cm2时的过电压的图。
[图9]图9是表示实施例1～3以及比较例1和2的线性扫描伏安图的图。
[图10]图10是表示在实施例4中得到的试样的CV测定结果的图。
[图11]图11是描绘各试样的特定电位(0.05V vs Hg/HgO)处的阴极电流与阳极电流之差Δj与扫描速度的关系的图。
[图12]图12是表示由过电压引起的转换频率变化的图。
[图13]图13是表示耐久性试验中的经过时间与电位的关系的图。
[图14]图14是表示循环试验结果的图。
[图15]图15是表示在实施例1和比较例6中得到的试样以及将在实施例1中得到的试样在600℃下加热后所得物的XRD图谱的图。
[图16]图16是表示在实施例1和比较例6中得到的试样以及将在实施例1中得到的试样在600℃下加热后所得物的线性扫描伏安图的图。
[图17]图17是表示在实施例1和比较例6中得到的试样以及将在实施例1中得到的试样在600℃下加热后所得物的塔菲尔曲线的图。
[图18]图18是表示将在实施例1中得到的试样在各温度加热后所得物的XRD图谱的图。
[图19]图19是表示将在实施例1中得到的试样在各温度加热后所得物的线性扫描伏安图的图。
[图20]图20是表示将在实施例1中得到的试样在各温度加热后所得物的塔菲尔曲线的图。
[图21]图21是表示实施例5中的线性扫描伏安图的图。
[图22]图22是表示实施例6中的线性扫描伏安图的图。
[图23]图23是表示使pH变化时的塔菲尔斜率与10mA/cm2时的过电压的图。
[图24]图24是表示比较例7中的线性扫描伏安图的图。
[图25]图25是表示比较例8中的线性扫描伏安图的图。
[图26]图26是表示本发明电解槽的一实施方式的示意图。
[图27]图27是表示本发明电解槽的一实施方式的示意图。
[图28]图28是表示本发明电解槽的一实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明的钨氧化物是以化学式NixFe1-xWO4(其中，0＜x＜1)表示的化合物。X优选为0.05以上0.95以下，优选为0.10以上0.90以下，优选为0.15以上0.85以下，优选为0.2以上0.8以下，更优选为0.4以上0.6以下。以往，作为析氧反应用催化剂使用氧化钌、氧化铱等，但本发明的钨氧化物尽管不使用钌、铱等贵金属但具有析氧反应的催化效果，因此在成本方面优异。此外，这些金属的毒性成为问题，但本发明的钨氧化物也没有毒性的问题。再有，与使用贵金属的情况相比，本发明钨氧化物的催化活性更优异。以往，作为具有析氧反应的催化活性的钨氧化物，已知有作为含有钴和铁的黑钨矿型钨氧化物的Co1-xFexWO4(其中0<x<1)，但以NixFe1-xWO4(其中，0＜x＜1)表示的钨氧化物尚属未知。作为由镍、铁和钨形成的析氧反应用催化剂，已知的是氢氧化物，与本发明的钨氧化物不同。本发明合成了以NixFe1- xWO4(其中，0＜x＜1)表示的钨氧化物，作为该化合物的用途之一，发现其作为析氧反应的催化剂优异。本发明的钨氧化物优选为低结晶性的黑钨矿或者若进行热处理则成为黑钨矿的黑钨矿前体。作为本发明的钨氧化物的优选的微晶尺寸，可以举出2.0nm～15.0nm、2.0nm～14.0nm、3.0nm～14.0nm或3.0nm～7.0nm。
本发明的析氧反应用催化剂含有以NixFe1-xWO4(其中，0＜x＜1)表示的钨氧化物。本发明的析氧反应用催化剂既可以仅由本发明的钨氧化物构成，也可以在具有催化活性的范围内含有其他化合物。此外，也可以使其载持在泡沫镍、碳材料、金属板等载体上。本发明的析氧反应用催化剂可用于阳极或正极，例如可作为用于电分解(电解)、电池等中的析氧反应的催化剂使用，例如，可以用于水的电解中的阳极、金属空气电池中的空气电极(正极)、二氧化碳的电解中还原反应的异性极等。如果将本发明的钨氧化物作为析氧反应用催化剂使用，则可以成为在电流密度达到10mA/cm2时过电压为250～400mV、250～350mV或300～350mV的析氧反应用催化剂。此外，可以成为具有30～50mVdec-1、30～45mVdec-1或者30～40mVdec-1范围的塔菲尔斜率的析氧反应用催化剂。此外，可以成为具有5～20m2/g或5～15m2/g范围的电化学活性表面积的析氧反应用催化剂。
作为本发明钨氧化物的制造方法，没有特别限定，例如可以举出多元醇法、水热合成法等。多元醇法是通过使原料盐溶解在多元醇中并进行加热来得到目标生成物的方法；水热合成法是通过将原料和水放入到耐压密闭容器中并在将容器密闭的状态下进行加热来得到目标生成物的方法。多元醇法包括使各种原料溶解于多元醇的工序以及将在上述工序中得到的多元醇溶液加热的工序；在通过多元醇法制造本发明的钨氧化物的情况下，作为使用的多元醇没有特别限制，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、四甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇等。作为溶解到多元醇中的盐，是含有作为本发明钨氧化物的构成成分的镍、铁和钨的至少一种的盐，只要溶解于使用的多元醇即可，没有特别限制，组合使用这些盐并使其溶解，使得在多元醇中含有前述三种成分。作为钨源，例如可以举出钨酸盐。作为钨酸盐，可以举出钨酸钠、钨酸铵、钨酸钙等。作为镍源和铁源，可举出它们各自的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。作为多元醇法中的加热温度没有特别限制，但优选的是作为溶剂使用的多元醇的沸点附近或者其以下的温度。此外，作为加热方法没有特别限制，但由于在进行合成反应时在常压下能够最多地施加热量，所以优选的是在使用的多元醇的沸点附近的温度下回流。加热时间可以适当选择合成反应充分进行的时间。例如，使含有镍的盐、含有铁的盐和含有钨的盐溶解在多元醇中。此时，既可以适当添加水，根据需要也可以调整pH。将该溶液加热回流。此时的加热温度根据使用的多元醇的种类、添加到多元醇中的水的量等而不同，但只要是前述溶液能够回流的温度即可。加热时间只要是合成反应充分进行的时间即可，没有特别限定，例如可以举出30分钟～3小时、30分钟～2小时等。在加热后，将前述溶液的温度降低至室温，通过离心分离等分离操作将固形物回收，由此能够得到合成后的本发明的钨氧化物。通过使用多元醇作为溶剂，多元醇作为生成的钨氧化物颗粒表面的保护剂发挥作用，被认为会阻碍催化剂颗粒通过凝聚导致的长大，在作为析氧反应用催化剂使用的情况下，能够得到过电压较低、具有较大的电化学活性表面、具有较高的催化活性的钨氧化物。此外，多元醇法由于能够在常压下在多元醇中合成，所以与需要耐压容器的水热合成法相比能够以更低的成本合成。
在通过水热合成法制造本发明的钨氧化物的情况下，作为原料，只要是在耐压容器中的规定温度和压力下溶解于水的物质即可，没有特别限制，例如作为钨源可以举出钨酸盐。作为钨酸盐，可以举出钨酸钠、钨酸铵、钨酸钙等。此外，作为镍源和铁源，例如可举出它们各自的盐，可以举出乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。在水热合成法中，例如，通过将作为钨源的原料、作为镍源的原料以及作为铁源的原料与水一起放入到耐压容器中并进行加热，在规定的温度、压力下使其反应规定时间，能够制造本发明的钨氧化物。水热合成法中的温度和压力可以根据使用原料适当选择，例如作为温度可以举出100～200℃，在此情况下，作为压力为1～15个大气压左右。作为合成时间，只要是合成反应充分进行的时间即可，没有特别限制，例如可以举出12～48小时。在合成后，通过降低耐压容器内的温度、压力并将固形物回收，能够得到本发明的钨氧化物。
本发明的电解槽，是具备由离子透过性隔膜区区划的阳极室和阴极室、在前述阳极室中配置有阳极、在前述阴极室中配置有阴极的电解槽，在前述阳极上载持有以NixFe1- xWO4(其中，0＜x＜1)表示的本发明的钨氧化物作为催化剂。作为本发明中的离子透过性隔膜，只要是能够用于水溶液等的电解用电解槽的离子透过性隔膜即可，没有特别限定，例如可以举出由石棉或改性石棉形成的多孔膜、使用聚砜系聚合物的多孔隔膜、使用聚苯硫醚纤维的布、氟系多孔膜、使用含无机系材料和有机系材料两者的混合材料的多孔膜等多孔隔膜、氟系离子交换膜等离子交换膜等。作为本发明的离子透过性隔膜，优选的是透气性低、导电性低、强度高的隔膜。本发明的阳极，在导电性基材上载持有本发明的钨氧化物作为催化剂。作为导电性基材，只要是能够在电解的电极中使用的基材即可，没有特别限定，例如可以举出镍、镍合金、镍铁、钒、钼、铜、银、锰、铂族元素、石墨或铬等或者它们的组合。导电性基材既可以是刚性基材，也可以是挠性基材。作为刚性的导电性基材，例如可以举出拉伸金属网、冲孔金属网等，作为挠性的导电性基板，例如可以举出由金属线织制(或编制)的金属网等。作为将本发明的钨氧化物载持在导电基材上的方法和载持量，只要本发明的钨氧化物能够与电解液接触并能够起到作为催化剂的作用即可，没有特别限制，例如作为载持方法，可以举出将导电性基材的全部或者部分表面覆盖的方法、附着在导电性基材的全部或部分表面上的方法等。作为本发明中的阴极，只要是能够在电解的电极中使用的基材即可，没有特别限定，通常具备导电性基材和载持于该基材表面上的催化剂层。作为导电性基材，只要是能够在电解的电极中使用的基材即可，没有特别限定，例如可以举出镍、镍合金、不锈钢、低碳钢或者对不锈钢或低碳钢的表面实施镀镍后的基材。导电性基材例如既可以是刚性基材，也可以是挠性基材。作为刚性的导电性基材，例如可以举出拉伸金属网、冲孔金属网等，作为挠性的导电性基板，例如可以举出由金属线织制(或编制)的金属网等。作为阴极的催化剂层，可以举出由贵金属或贵金属氧化物、镍、钴、钼或锰或者它们的氧化物形成的催化剂层等。在本发明的阳极室和阴极室中，分别配置有上述阳极和阴极。
在本发明的电解槽中，向阳极室和阴极室供给含有电解质的水并进行电解，在阳极室中产生氧，在阴极室中产生氢。图26是示意地表示本发明的电解槽结构的图。在阳极(anode)上载持有本发明的钨氧化物。隔膜的左侧为阳极室，右侧为阴极室，在阳极室中配置有阳极(anode)，在阴极室中配置有阴极(cathode)。在图26中，阳极和阴极分别配置在阳极室和阴极室的端部，但也可以配置在端部以外的位置，例如中央附近等。向阳极室供给含有NaCl和KOH的水，向阴极室供给含有NaCl的水。隔膜是阴离子透过性的膜，OH-从阴极室移动到阳极室。在阳极附近产生氧，在阴极附近产生氢。可以使用本发明的电解槽，将含碱的盐水供给到阳极室，将盐水供给到阴极室，对盐水进行电解。这里，碱是溶解于水而呈碱性的化合物，例如可以举出碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物等。在图26中表示了作为碱而使用KOH的例子，但除了KOH之外，还可以使用例如NaOH、LiOH、CsOH等。此外，盐水是指含有NaCl的水溶液。本发明的电解槽也可以进行碱性水电解，也可以进行碱性盐水电解，在所述碱性水电解中，将不含NaCl但含碱的水供给到阳极室和阴极室，对所供给的水进行电解，在所述碱性盐水电解中，如上述那样供给含有NaCl和碱的水，对所供给的水进行电解。
此外，作为本发明电解槽的另一形态，也可以除了阳极室、隔膜和阴极室之外还具备用于向阴极供给二氧化碳的气体扩散层，进行二氧化碳的还原。图27是示意地表示这种电解槽的结构的图。在阳极上载持有本发明的钨氧化物。在图27中，由处于阴极、阴极表面上的二氧化碳还原催化剂和阴离子交换膜构成复合阴极。在阴极的与面向阳极的一侧相反侧设有气体扩散层，二氧化碳通过该气体扩散层到达阴极和阴极上的催化剂，二氧化碳被还原为一氧化碳。向阳极室供给KOH水溶液，在阳极附近产生氧。在本实施方式中，复合阴极兼作为阴极室。通过本发明的电解槽，能够一边将碱性水电解一边进行二氧化碳的通过电解的还原，即能够进行碱性水CO2电解。此外，作为本发明电解槽的另一形态，也可以除了阳极室、隔膜和阴极室之外，还在阴极室的与面对阳极室的一侧的相反侧具备导入二氧化碳以使其与阴极接触的二氧化碳导入部，在二氧化碳导入部中进行二氧化碳的还原。图28是示意地表示这种电解槽结构的图。在图28中，在隔膜的左侧设置阳极室，在右侧设置阴极室，在阴极室的右侧即阴极室的与面向阳极室的一侧的相反侧设置有二氧化碳导入部。被导入到这里的二氧化碳与阴极接触，被还原为一氧化碳。作为二氧化碳导入部，只要能够导入二氧化碳以使二氧化碳与阴极接触即可，没有特别限制，例如可以举出设置二氧化碳流通的通路的构造、设置气体扩散层的构造等。向阳极室供给含有NaCl和NaOH的水，向阴极室供给含有NaCl的水，在载持有本发明钨氧化物的阳极附近产生氧，在阴极附近产生氢。通过本发明的电解槽，能够一边将碱性盐水电解一边进行二氧化碳的通过电解的还原，即能够进行碱性盐水CO2电解。图27和图28的电解槽和使用它们的电解方法，是利用本发明钨氧化物催化剂对析氧反应的优异的活性，借助由析氧反应带来的驱动力提高整个反应体系的活性，使二氧化碳还原反应活化的。以上，作为一例举出了将二氧化碳还原为一氧化碳的例子，但本发明并不限定于此。例如，作为将二氧化碳还原而生成的其他物质，可以举出甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCH)、乙醛(CH3CHO)、乙酸(CH3COOH)、乙二醇(HOCH2CH2OH)和1-丙醇(CH3CH2CH2OH)等的碳化合物。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些具体的实施方式。
[实施例1]
将25mL二甘醇放入到烧杯中，加入用蒸馏水稀释后的盐酸，调节pH至5.5。将pH调节后的溶液加热至70℃，向其中加入0.63g乙酸镍(II)四水合物和0.48g乙酸铁(II)，用搅拌棒较强地搅拌直至均匀。将烧杯中的溶液转移至四口烧瓶中，加入将1.67g钨酸钠二水合物溶解于2.5mL蒸馏水中而成的溶液，以15～20分钟升温至220℃。将该溶液一边较强地搅拌一边在220℃下回流1小时。在回流后，自然冷却至室温。向得到的混合溶液中加入乙酸和乙醇，进行多次离心分离后，仅添加蒸馏水，进行多次离心分离。将残余物在室温下真空干燥5小时，由此得到以5:5的比例组合了镍和铁的钨氧化物(p-Ni0.5Fe0.5WO4)。
[实施例2]
除了将加入的乙酸镍(II)四水合物的量设为0.25g、将乙酸铁(II)的量设为0.70g以外，通过与实施例1相同的方法，得到以2:8的比例组合了镍和铁的钨氧化物(p-Ni0.2Fe0.8WO4)。
[实施例3]
除了将加入的乙酸镍(II)四水合物的量设为1.0g、将乙酸铁(II)的量设为0.18g以外，通过与实施例1相同的方法，得到以8:2的比例组合了镍和铁的钨氧化物(p-Ni0.8Fe0.2WO4)。
[实施例4]
将25mL蒸馏水放入到烧杯中，升温至70℃，向其中加入0.11g氯化镍(II)六水合物和0.09g氯化铁(II)四水合物。通过氢氧化钠水溶液将该溶液调节至pH5.5，用搅拌棒搅拌10分钟。然后，向搅拌后的溶液中加入将0.3g钨(IV)酸钠二水合物在10mL蒸馏水中溶解而成的溶液，再搅拌10分钟。将烧杯中的溶液转移到特氟龙(注册商标)制容器中，在高压釜中以180℃加热24小时。在加热后，自然冷却至室温。向得到的混合溶液中加入乙醇，进行多次离心分离后，仅加入蒸馏水，进行多次离心分离。将残余物在60℃下真空干燥12小时，由此得到以5:5的比例组合了镍和铁的钨氧化物(h-Ni0.5Fe0.5WO4)。
[比较例1]
将25mL二甘醇放入到烧杯中，加入用蒸馏水稀释后的盐酸，调节pH至5.5。将pH调节后的溶液升温至70℃，向其中加入0.97g乙酸铁(II)，用搅拌棒较强地搅拌至均匀。将烧杯中的溶液转移至四口烧瓶中，加入将1.67g钨酸钠二水合物溶解于2.5mL蒸馏水中而成的溶液，以15～20分钟升温至220℃。将该溶液一边较强地搅拌一边在220℃下回流1小时。在回流后，自然冷却至室温。向得到的混合溶液中加入乙酸和乙醇，进行多次离心分离后，仅添加蒸馏水，进行多次离心分离。将残余物在室温下真空干燥5小时，由此得到组合了铁的黑钨矿型钨氧化物(FeWO4)。
[比较例2]
将25mL二甘醇放入到烧杯中，加入用蒸馏水稀释的盐酸调节pH至5.5。将pH调节后的溶液升温至70℃，向其中加入1.26g乙酸镍(II)四水合物，用搅拌棒较强地搅拌至均匀。将烧杯中的溶液转移至四口烧瓶中，加入将1.67g钨酸钠二水合物溶解于2.5mL蒸馏水中而成的溶液，以15～20分钟升温至220℃。将该溶液一边较强地搅拌一边在220℃下回流1小时。在回流后，自然冷却至室温。向得到的混合溶液中加入乙酸和乙醇，进行多次离心分离后，仅添加蒸馏水，进行多次离心分离。将残余物在室温下真空干燥5小时，由此得到组合了镍的黑钨矿型钨氧化物(NiWO4)。
[比较例3]
准备WO3(纯度95.0％，和光纯药工业)作为比较例3的试样。
[比较例4]
准备RuO2(纯度99.9％，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)作为比较例4的试样。
[比较例5]
准备IrO2(纯度99％(99.9+％-Ir)斯特莱姆化学(Strem Chemicals)公司)作为比较例5的试样。
[比较例6]
将25mL二甘醇放入到烧杯中，加入用蒸馏水稀释的盐酸调节pH至5.5。将pH调节后的溶液加热至70℃，向其中加入0.63g乙酸镍(II)四水合物和0.48g乙酸铁(II)，用搅拌棒较强地搅拌直至均匀。将烧杯中的溶液转移至四口烧瓶中，以15～20分钟升温至220℃。将该溶液一边较强地搅拌一边在220℃下回流1小时。在回流后，自然冷却至室温。向得到的混合溶液中加入乙酸和乙醇，进行多次离心分离后，仅添加蒸馏水，进行多次离心分离。将残余物在室温下真空干燥5小时，由此得到镍铁氧化物(p-NiFe oxide)。
通过以下方法评价在实施例和比较例中得到的试样。
(X射线衍射(XRD))
XRD图谱由被CuKα放射线(40kv、40mA)的X射线衍射仪(Rigaku Ultima4)测量。
(线性扫描伏安法(LSV))
将5mg各试样和5mg乙炔炭黑(导电性碳)加入到含有350μL乙醇、350μL水和95μL全氟磺酸树脂(Nafion)的混合溶液中，进行超声波分散处理60分钟。将10μL得到的分散液滴加到用氧化铝抛光的圆盘电极上(直径5mm)(活性物质的量：0.32mg)。然后，使圆盘电极在室温、空气中干燥，将其作为工作电极。使用三电极电池，使用铂网作为异性极(对照电极)，使用Hg/HgO(1M NaOH)作为参比电极。将用N2清洗30分钟后的1M KOH用于电解液。扫描速度为1mV/s，为了去除工作电极上的氧气泡，将转速设为1600rpm。将在工作电极和参比电极之间产生的溶液的电阻以60％的反馈率进行补偿。由于在析氧反应中产生质子，所以电解液的pH变小，氢氧化电位发生变化。通过变换为可逆氢电极(RHE)，能够消除pH的影响。在变换中使用公式ERHE＝0.059×14+0.123+EHg/HgO。pH为14。
(循环伏安法)
将5mg各试样和5mg乙炔炭黑(导电性碳)加入到含有350μL乙醇、350μL水和95μL全氟磺酸树脂(Nafion)的混合溶液中，进行超声波分散处理60分钟。将10μL得到的分散液滴加到用氧化铝抛光的圆盘电极上(直径5mm)(活性物质的量：0.32mg)。然后，使圆盘电极在室温、空气中干燥，将其作为工作电极。使用三电极电池，使用铂网作为异性极，使用Hg/HgO作为参比电极。将用N2清洗30分钟后的1M KOH用于电解液。将扫描速度设为20mV/s，在观察不到法拉第反应的范围中，在0～+1V之间进行循环(约100个循环)。
(耐久性试验(计时电位法；CP))
将5mg各试样和5mg乙炔炭黑(导电性碳)加入到含有350μL乙醇、350μL水和95μL全氟磺酸树脂(Nafion)的混合溶液中，进行超声波分散处理60分钟。将10μL得到的分散液滴加到用氧化铝抛光的圆盘电极上(直径5mm)(活性物质的量：0.32mg)。然后，使圆盘电极在室温、空气中干燥，将其作为工作电极。使用三电极电池，使用铂网作为异性极，使用Hg/HgO作为参比电极。将用N2清洗30分钟后的1M KOH用于电解液。将10mA/cm2的恒定电流密度保持24小时。与线性扫描伏安法同样，使工作电极以1600rpm的速度旋转。
在图1中表示在实施例1和比较例2中得到的试样的XRD图谱。图1中的Ni0.5Fe0.5WO4为在实施例1中得到的试样的XRD图谱，Ni0.5Fe0.5WO4cal为将在实施例1中得到的试样在空气中在600℃下加热3小时后的XRD图谱。此外，图1中的NiWO4为在比较例2中得到的试样的XRD图谱，NiWO4cal为将在比较例2中得到的试样在600℃下加热3小时后的XRD图谱。两种试样都在600℃加热后成为典型的黑钨矿晶体结构，因此得到的试样可以说是黑钨矿前体或者成分相同但结晶度较低的黑钨矿，可以说是与黑钨矿成分相同且结晶化进展不充分的物质。图2表示了在实施例1～3和比较例1、2中得到的试样的XRD图谱。从上往下依次为比较例1(FeWO4)、实施例2(p-Ni0.2Fe0.8WO4)、实施例1(p-Ni0.5Fe0.5WO4)、实施例
3(p-Ni0.8Fe0.2WO4)、比较例2(NiWO4)的XRD图谱。在实施例2和3中得到的试样也显示出与在实施例1中得到的试样相同的XRD图谱。
在图3中表示在实施例1～3和比较例1～4中得到的试样的线性扫描伏安图。由图3可知，在实施例1～3中得到的试样可看到电流的急剧上升，显示出远高于对析氧具有最高催化性能的RuO2的催化活性。
在图5中表示在实施例4中得到的试样的XRD图谱。图5中的h-Ni0.5Fe0.5WO4为在实施例4中得到的试样的XRD图谱，h-Ni0.5Fe0.5WO4cal为将在实施例4中得到的试样在600℃下加热3小时后的XRD图谱。“h-”是为了表示是通过水热合成法得到的试样而赋予的符号。另外，对于在实施例1～3中得到的试样，也有时为了表示是通过多元醇法得到的而赋予符号“p-”。由图5可知，在实施例4中得到的试样也在600℃加热后成为典型的黑钨矿晶体结构，因此得到的试样可以说是黑钨矿前体或者成分相同但结晶度较低的黑钨矿，可以说是与黑钨矿成分相同且结晶化进展不充分的物质。在图6中表示在实施例1和4以及比较例1、2和4中得到的试样的线性扫描伏安图。由图6可知，在实施例1和实施例4中得到的试样能看到电流的急剧上升，达到10mA/cm2或100mA/cm2所需的过电压较低，显示出远高于对析氧具有最高催化性能的RuO2的催化活性。此外，通过多元醇法合成的实施例1的试样比通过水热合成法合成的实施例4的试样显示出更急剧的上升。
为了分析图3和图6的上升部分，制作了塔菲尔曲线。在图4中表示了以图3的电流密度的常用对数为横轴、以与氢氧化的标准电位1.23V的差值(过电压)为纵轴的曲线。此外，在图7中表示了以与图6中相同的方式绘制的曲线。在表1中表示根据图3和图4以及图6和图7计算出的参数(起始过电压定义为图4或图7的直线区域的低电位侧的端点)。塔菲尔斜率根据图4或图7的曲线和直线的重叠部分计算，并利用塔菲尔公式[η＝a+b·log(j)]进行近似。这里，a是塔菲尔常数，b是塔菲尔斜率，j是电流密度。在实施例1～4中得到的试样显示出与RuO2(比较例4)相当的起始过电压，电流密度为10mA/cm2时的过电压低于RuO2(比较例4)试样。进而，塔菲尔斜率也比RuO2(比较例4)试样小。塔菲尔斜率是电流值成为10倍所需的电位差，值越小反应速度越快，表示活性越高，表示氢氧化时电子转移的速度。表1的结果显示出，在实施例1～4中得到的试样与RuO2(比较例4)和在其他比较例中得到的试样相比反应速度显著较快。图8是表示实施例1～3和比较例1、2的电流密度10mA/cm2时的过电压的图，显示出与单独组合了镍的情况和单独组合了铁的情况相比，组合了镍和铁后过电压显著下降。图9是从图3的线性扫描伏安图中仅提取实施例1～3以及比较例1和2的结果的图。
[表1]
Figure BDA0004160823140000141
Figure BDA0004160823140000151
接着，求出在实施例1～4和比较例1、2、6中得到的试样的反应表面积(电化学活性表面积：ECSA)。为此，通过循环伏安法(CV)对各试样计算出与ECSA成正比的电化学双层电容(Cdl)。图10是表示在实施例4中得到的试样的CV测定结果的图。CV的电位范围设为观测不到法拉第反应的范围的0～0.1V。Cdl根据各试样在特定电位(0.05V vs Hg/HgO)下的阴极电流和阳极电流的差Δj与扫描速度的关系曲线(图11)计算出。根据曲线图得到的近似直线的斜率相当于Cdl。ECSA根据ECSA＝Cdl/Cs式子计算出。这里，Cs是在相同电解质条件下每单位面积的样品的比电容或材料的原子水平下光滑表面的电容。Cs使用1.0M KOH中的典型值0.040mF/cm2。将计算出的Cdl和ECSA表示在表2中。可知在实施例4中得到了ECSA非常大的催化剂。使用催化剂得到的电流大小被认为是由(i)活性位点的本征反应速度和(ii)活性位点的多少(即电化学可用面积的大小)的乘积决定的。(i)由塔菲尔斜率反映、(ii)由ECSA反映，因此ECSA大会提高催化活性。此外，在实施例1～3中得到的催化剂虽然ECSA比其他的催化剂小，但由于塔菲尔斜率小，本征反应速度快，所以具有优异的催化活性。
[表2]
Cdl(mF/cm2) ECSA(m2/g)
实施例1(p-Ni0.5Fe0.5WO4) 0.87 6.77
实施例2(p-Ni0.2Fe0.8WO4) 0.83 6.46
实施例3(p-Ni0.8Fe0.2WO4) 1.11 8.67
实施例4(h-Ni0.5Fe0.5WO4) 1.45 11.33
比较例1(FeWO4) 0.942 7.36
比较例2(NiWO4) 1.04 8.13
比较例6(p-NiFe oxide) 1.39 10.86
对于实施例1～4以及比较例1、2和6，由下式求出转换频率(TOF)。将其结果表示在表3和图12中。
TOF＝[电流密度(Acm-2)×电极表面积(cm2)]/[4×F(96485Cmol-1)×电极上催化剂的过渡金属的总摩尔数(mol)]
[表3]
0.4V时的TOF(s－1)
实施例1(p-Ni0.5Fe0.5WO4) 0.425
实施例2(p-Ni0.2Fe0.8WO4) 0.238
实施例3(p-Ni0.8Fe0.2WO4) 0.106
实施例4(h-Ni0.5Fe0.5WO4) 0.072
比较例1(FeWO4) 0.001
比较例2(NiWO4) 0.020
比较例6(p-NiFe oxide) 0.057
在图13中表示对在实施例1中得到的p-Ni0.5Fe0.5WO4、在实施例4中得到的h-Ni0.5Fe0.5WO4、在比较例1中得到的FeWO4、在比较例2中得到的NiWO4和比较例5的IrO2(斯特莱姆化学公司(Strem Chemicals)制造，99％(99.9+％-Ir))进行耐久性试验的结果。对于FeWO4，在试验开始经过约3小时后电位急剧增加。此外，观察到催化剂膜从基板的剥离。考虑这种现象是由于在高电位下向FeO4 2-的氧化和溶解所致。对于NiWO4，在试验开始经过约4.5小时后电位上升，在约6小时后电位急剧增加。在催化剂膜的观察中，经过约4.5小时后，目视确认了催化剂表面附着有氧气泡、催化剂膜的一部分从基板上剥离，然后，在经过约6小时后，观察到催化剂膜的进一步剥离。这表明，通过在催化剂表面上产生氧气泡而催化剂膜被物理破坏。对于IrO2，过电压在24小时中比初始电位增加了近1.0V。考虑这是反应物(H2O)和生成物(O2)的扩散阻力变大的结果。对于p-Ni0.5Fe0.5WO4和h-Ni0.5Fe0.5WO4，在24小时中未观察到电位的增加，显示出优异的长期耐久性。考虑这是因为在比FeWO4低约170mV的电位下持续动作，所以没有发生向FeO4 2-的氧化。如此，本发明的钨氧化物作为催化剂的耐久性优异。在图14中表示与上述耐久试验同样地使用三电极电池、在电解液中使用用N2清洗30分钟后的1M KOH、以20mVs-1进行循环试验的结果，所述三电极电池使用利用在实施例1中制作出的p-Ni0.5Fe0.5WO4制作的工作电极，使用铂网作为异性极，使用Hg/HgO作为参比电极。如图14所示，电流响应在第一次循环和400次循环之后几乎没有变化。此外还表明，通过产生的氧的快速扩散，抑制了催化剂膜的物理破坏。在表4中表示在耐久性试验中使用的p-Ni0.5Fe0.5WO4、h-Ni0.5Fe0.5WO4和IrO2在LSV中10mA/cm2时的电位和CP中10mA/cm2的保持电位的数值。
[表4]
Figure BDA0004160823140000171
在图15、图16、图17中分别表示在实施例1中制备的p-Ni0.5Fe0.5WO4、将其在600℃下加热3小时后的试样、以及在比较例6中制备的p-NiFe oxide的XRD图谱、线性扫描伏安图和塔菲尔曲线。将p-Ni0.5Fe0.5WO4在600℃下加热3小时后的试样(p-Ni0.5Fe0.5WO4cal)呈现出黑钨矿相，而未加热的试样呈现出未充分发育的黑钨矿相。此外，p-NiFe oxide呈现出铁镍矿(Trevorite)相，根据理学(Rigaku)数据库归属为Ni1.43Fe1.7O4。在将在实施例1中制备的p-Ni0.5Fe0.5WO4在600℃下加热3小时后的试样中，对析氧的催化活性不太高。在图18、图19、图20中分别表示在实施例1中制备的p-Ni0.5Fe0.5WO4、将其在300℃下加热3小时后的试样、在450℃下加热3小时后的试样、在600℃下加热3小时后的试样的XRD图谱、线性扫描伏安图和和塔菲尔曲线。不仅是未加热的试样(未处理)，在300℃下加热后的试样和在450℃下加热后的试样也能看到电流的急剧的上升，显示出对析氧优异的催化活性。使用下面的谢乐(Scherrer)公式计算各试样的微晶尺寸。
微晶尺寸＝Kλ/(βcosθ)
(在上式中，K为布拉格常数(＝0.9)，λ为使用的X射线的波长(CuKα放射线：
Figure BDA0004160823140000172
)，β为30°峰值的半峰宽，θ为布拉格角(衍射角2θ的1/2)
结果，就p-Ni0.5Fe0.5WO4的微晶尺寸而言，未加热的试样为5.0nm，300℃加热处理后的试样为6.4nm，450℃加热处理后的试样为13.0nm，600℃加热处理后的试样为16.8nm。本发明的钨氧化物优选为低结晶性黑钨矿或若进行热处理则成为黑钨矿的黑钨矿前体。
[实施例5]
将5mg在实施例1中制备的p-Ni0.5Fe0.5WO4试样和5mg乙炔炭黑(导电性碳)加入到含有350μL乙醇、350μL水和95μL全氟磺酸树脂(Nafion)的混合溶液中，进行超声波分散处理60分钟。将10μL得到的分散液滴加到用氧化铝抛光后的圆盘电极(直径5mm)(活性物质的量：0.32mg)上。然后，使圆盘电极在室温、空气中干燥，将其作为工作电极。使用三电极电池，使用铂网作为异性极，使用Hg/HgO作为参比电极。在电解液中分别使用0.5M NaCl水溶液、含有0.5M NaCl和0.1M NaOH的水溶液(+0.1M NaOH)、含有0.5M NaCl和0.5M NaOH的水溶液(+0.5M NaOH)、含有0.5M NaCl和1.0M NaOH的水溶液(+1.0M NaOH)以及含有0.5MNaCl和0.1M硼酸盐缓冲液(Borate buffer)的水溶液。使用用N2清洗30分钟后的1M KOH。将扫描速度设为1mV/s，为了去除工作电极上的氧气泡，将转速设为1600rpm。将在工作电极和参比电极之间产生的溶液的电阻以60％的反馈率进行补偿。由于在析氧反应中产生质子，所以电解液的pH降低，氢氧化电位变化。通过变换为可逆氢电极(RHE)，能够消除pH的影响。在变换中使用ERHE＝0.059×14+0.123+EHg/HgO的式子。将得到的线性扫描伏安图(LSV)表示在图21中。另外，上述水溶液的记载后接的括号标注表示图21中的表述。
[实施例6]
在实施例5中，作为电解液分别使用0.5M NaClO4水溶液、含有0.5MNaClO4和0.1MNaOH的水溶液(+0.1M NaOH)、含有0.5M NaClO4和0.5MNaOH的水溶液(+0.5M NaOH)、含有0.5M NaClO4和1.0M NaOH的水溶液(+1.0M NaOH)以及含有0.5M NaClO4和0.1M硼酸盐缓冲液(Borate buffer)的水溶液，除此以外，进行与实施例5同样的操作和处理。将得到的线性扫描伏安图(LSV)表示在图22中。另外，上述水溶液的记载后接的括号标注表示图22中的表述。
在实施例5和6中研究了塔菲尔斜率和10mA/cm2时的过电压(η)。实施例5中的0.5MNaCl水溶液的pH值为5，含有0.5M NaCl和0.1M NaOH的水溶液的pH值为13，含有0.5M NaCl和0.5M NaOH的水溶液的pH值为13.5，含有0.5M NaCl和1.0M NaOH的水溶液的pH值为14，含有0.5MNaCl和0.1M硼酸盐缓冲液的水溶液的pH值为9。实施例6中的0.5MNaClO4水溶液的pH值为5，含有0.5M NaClO4和0.1M NaOH的水溶液的pH值为13，含有0.5M NaClO4和0.5M NaOH的水溶液的pH值为13.5，含有0.5M NaClO4和1.0M NaOH的水溶液的pH值为14，含有0.5MNaClO4和0.1M硼酸盐缓冲液的水溶液的pH值为9。在图23中表示各pH时的塔菲尔斜率和10mA/cm2的过电压(η)。
[比较例7]
在实施例5中，除了使用比较例5的IrO2代替p-Ni0.5Fe0.5WO4之外，进行与实施例5同样的操作和处理。将得到的线性扫描伏安图(LSV)表示在图24中。
[比较例8]
在实施例6中，除了使用比较例5的IrO2代替p-Ni0.5Fe0.5WO4之外，进行与实施例6同样的操作和处理。将得到的线性扫描伏安图(LSV)表示在图25中。
实施例5中的0.5M NaCl水溶液为模拟海水的水溶液。根据关于实施例5的图21可知，通过在0.5M NaCl水溶液中加入碱，本发明的钨氧化物可看到电流的急剧上升，显示出对析氧的高催化活性。因而，本发明的钨氧化物作为用于碱性海水电解的析氧反应用催化剂是优异的。此外，在将本发明的钨氧化物作为催化剂载持于阳极的电解槽中，由于阳极的析氧反应旺盛，所以阴极的析氢反应也旺盛，因此作为用于通过碱性海水电解的析氢的电解槽是优异的。在关于实施例6的图22中也可知，通过在0.5MNaClO4水溶液中加入碱，能看到电流的急剧上升，显示出对析氧的高催化活性。在实施例6中，由于使用NaClO4水溶液，所以在水溶液中不含氯离子，不产生氯气(Cl2)。实施例5中的LSV与实施例6中的LSV几乎相同，因此显示出在水溶液中含有氯离子的实施例5中也几乎不产生氯气。
进而，使用在实施例5中使用的p-Ni0.5Fe0.5WO4电极，以10mA/cm2进行恒电流电解，直到通过电量成为40C/cm2(＝10mA/cm2×4000s)，通过一般的碘滴定法测定电解后的试验液的残留氯浓度。在电解后的试验液中加入碘化钾，用硫代硫酸钠溶液滴定游离的碘，由此进行测定，析氯的法拉第效率(析氯效率)由下式决定。
析氯的法拉第效率(％)＝([Cl2]×V)/{Q/(nF)}×100
(在上式中，n为参与电子数(＝2)(2Cl-→Cl2+2e-)，V为试验液的体积，Q为通过电量，F为法拉第常数(＝96,485C/mol))。
结果，析氯的法拉第效率在0.5M NaCl水溶液的情况下为16％，在含有0.5M NaCl和0.1M NaOH的水溶液的情况下为0.3％，在含有0.5M NaCl和0.5M NaOH的水溶液的情况下为0.2％，在含有0.5M NaCl和1.0M NaOH的水溶液的情况下为0.1％，在含有0.5M NaClO4和0.1M硼酸盐缓冲液(Borate buffer)的水溶液的情况下为0.3％；由该结果还显示出，如果将本发明的钨氧化物用作催化剂，则在海水等盐水的电解中能够抑制作为有毒气体的氯气的产生而产生氧。此外，使用在比较例7中使用的IrO2电极，通过与上述p-Ni0.5Fe0.5WO4电极的情况同样的试验方法和测定方法，测定电解后的试验液的残留氯浓度。结果，析氯效率在0.5M NaCl水溶液的情况下为47％，在含有0.5M NaCl和0.1M NaOH的水溶液的情况下为0.6％，在含有0.5M NaCl和0.5M NaOH的水溶液的情况下为0.5％，在含有0.5MNaCl和1.0MNaOH的水溶液的情况下为0.1％，在含有0.5M NaCl和0.1M硼酸盐缓冲液(Borate buffer)的水溶液的情况下为0.6％。由该结果可知，如果使用本发明的钨氧化物作为催化剂，则与使用以往作为对析氧反应显示高活性的催化剂使用的IrO2的情况相比，能够抑制析氧时的氯的产生。
此外，在图23中显示出，在使用本发明的钨氧化物作为催化剂的情况下，在pH9以上、10以上、11以上、12以上或13以上时具有较高的析氧反应活性。比较例7和8是使用以往作为对析氧反应显示高活性的催化剂而使用的IrO2的例子，将其结果表示在图24和图25中。将作为使用本发明的钨氧化物结果的图21和图22与作为使用IrO2结果的图24和图25比较可知，与IrO2相比，本发明的钨氧化物在pH13以上时达到60mA/cm2的过电压较小，在碱性海水(盐水)电解中具有比IrO2催化剂优异的活性。
工业实用性
本发明的钨氧化物可以适合作为用于电分解(电解)、电池等中的析氧反应的催化剂使用，例如可以用于水的电解中的阳极、金属空气电池中的空气电极(正极)、二氧化碳的电解中还原反应的异性极等；作为水的电解，还可以适合作为用于碱性水电解、碱性海水(盐水)电解、碱性CO2电解、碱性CO2海水(盐水)电解等电解的催化剂使用。此外，本发明的电解槽由于具备本发明的钨氧化物作为催化剂，所以可以适合作为水的电解等各种电解中的电解槽使用，例如可以很好地作为用于碱性水电解、碱性海水(盐水)电解、碱性CO2电解、碱性CO2海水(盐水)电解等电解的电解槽使用。本发明的制造方法适合作为制造这样的钨氧化物的方法。

Claims (8)

1.一种钨氧化物，以NixFe1-xWO4表示，其中，0＜x＜1。
2.一种用于在阳极或者正极使用的析氧反应用催化剂，其中，含有权利要求1所述的钨氧化物。
3.一种钨氧化物的制造方法，是以NixFe1-xWO4表示的钨氧化物的制造方法，其中，0＜x＜1，其中，通过使钨酸盐、镍盐和铁盐溶解在多元醇中，并对溶解有前述各盐的多元醇溶液进行加热，合成前述钨氧化物；或者，通过将钨酸盐、镍盐和铁盐以及水投入耐压容器中并进行加热，合成前述钨氧化物。
4.一种电解槽，具备由离子透过性隔膜区划的阳极室和阴极室，在前述阳极室中配置有阳极，在前述阴极室中配置有阴极，其中，在前述阳极上载持有以NixFe1-xWO4表示的钨氧化物作为催化剂，其中，0＜x＜1。
5.根据权利要求4所述的电解槽，其中，具备用于向阴极供给二氧化碳的气体扩散层，在阴极室中进行二氧化碳的还原。
6.根据权利要求4所述的电解槽，其中，在阴极室的与面向阳极室的一侧相反的一侧具备将二氧化碳导入以使其与阴极接触的二氧化碳导入部，在前述二氧化碳导入部中进行二氧化碳的还原。
7.一种盐水的电解方法，其中，向权利要求4所述的电解槽中的阳极室供给含有碱的盐水，向阴极室供给盐水，对盐水进行电解。
8.一种盐水的电解和二氧化碳的还原方法，其中，向权利要求6所述的电解槽中的阳极室供给含有碱的盐水，向阴极室供给盐水，向二氧化碳导入部导入二氧化碳，对盐水进行电解并进行二氧化碳的还原。
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