KR20130036293A - 전극 및 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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안드레이 카르포브
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바스프 에스이
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Abstract

(A) 가스가 확산될 수 있는 고체 매체, (B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료, (C) 하나 이상의 유기 중합체, (D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자 형태의 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전극: M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf (I), 상기 식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다: M1은 Mo, W, V, Nb 및 Sb로부터 선택되고, M2는 Fe, Ag, Cu, Ni, Mn 및 란탄족으로부터 선택되고, M3은 B, C, N, Al, Si, P 및 Sn으로부터 선택되고, M4는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되고, a는 1 내지 3의 범위이고, b는 0.1 내지 10의 범위이고, c는 0 내지 1의 범위이고, d는 0 내지 1의 범위이고, e는 0 내지 5의 범위이고, f는 1 내지 28의 범위이다.

Description

전극 및 이의 제조방법 및 용도{ELECTRODES AND PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은
(A) 가스가 확산될 수 있는 고체 매체,
(B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
(C) 하나 이상의 유기 중합체,
(D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자 형태의 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물
을 포함하는 전극에 관한 것이다:
M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf (I)
상기 식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
M1은 Mo, W, V, Nb 및 Sb로부터 선택되고,
M2는 Fe, Ag, Cu, Ni, Mn 및 란탄족으로부터 선택되고,
M3은 B, C, N, Al, Si, P 및 Sn으로부터 선택되고,
M4는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되고,
a는 1 내지 3의 범위이고,
b는 0.1 내지 10의 범위이고,
c는 0 내지 1의 범위이고,
d는 0 내지 1의 범위이고,
e는 0 내지 5의 범위이고,
f는 1 내지 28의 범위이다.
본 발명은 나아가, 전기화학 전지에서, 예를 들면 금속-공기 배터리에서, 예를 들면 카드뮴-공기 배터리, 알루미늄-공기 배터리 또는 철-공기 배터리에서, 그리고 특히 아연-공기 배터리에서 본 발명의 전극의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가, 본 발명의 전기화학 전지의 제조 방법 및 본 발명의 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
전하 수송이 다소 수화된 프로톤에 의해 이루어지고 최대 전압이 제한되는 통상의 전기화학 전지에 대한 대안을 찾기 위한 연구가 수년간 이루어졌다. 이러한 관점에서 전기 에너지에 대한 대안적인 일 저장 매체는 리튬 이온 배터리이며, 여기서는 전하 수송이 비수 용매중의 리튬 이온에 의해 이루어진다. 그러나, 이러한 종류의 다수 배터리는 공기와 수분에 민감하며, 최악의 경우에 결함있는 리튬 이온 배터리의 자체-발화를 야기할 수 있다.
또한, 전기화학 전지는 높은 에너지 밀도를 가질 것이 요구된다.
일 개선책은 금속-공기 배터리, 예를 들어 아연-공기 배터리에 의해 제공된다. 통상적인 일 실시양태에서, 금속, 예를 들어 아연은 알칼리 전해질의 존재하에 대기 산소로 산화되어 산화물 또는 수산화물을 형성한다. 방출된 에너지는 전기화학적으로 활용된다. 이러한 종류의 배터리는 방전시 형성된 금속 이온의 환원에 의해 재충전될 수 있다. 이를 위해, 캐소드로서 가스 확산 전극(GDE)의 사용이 알려져 있다. 가스 확산 전극은 다공성이며 이원 기능(bifunctional) 작용을 가진다. 금속-공기 배터리는 방전 도중 대기 산소를 히드록시드 이온으로 환원시키고 충전 도중 히드록시드 이온을 산소로 산화시킬 수 있어야 한다. 이를 위해, 예를 들어, 미분된(finely divided) 탄소로 이루어진 캐리어 재료상에서 가스 확산 전극을 구축하는 방법이 알려져 있으며, 상기 캐리어 재료는 산소 환원 또는 산소 생성의 촉매작용을 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다.
여기서 촉매(들)의 선택은 매우 중요하다. 이러한 측면에서, 순수한 방전 촉매(discharge catalyst), 예를 들면 금속 산화물, 예컨대 MnO2, Co3O4, La2O3, LaNiO3, NiCo2O4, LaMnO3 및 LaNiO3, 금속, 예를 들면 Ag, 금속 착물, 예를 들면 CoTMMP(테트라메톡시페닐포르피린) 및 FeTMMP-Cl, 금속 질화물 예컨대 Mn4N, CrN, Fe2N, 금속 탄화물 예컨대 TaC, TiC 및 WC와, 이원 기능 촉매, 예를 들어 페로브스카이트 예컨대 La0 .8Sr0 .2BO3 (문헌[V.　Neburchilov et al., J. Power Scources, 2010, 195, 1271] 참조), 또는 La0 .6Ca0 .4CoO3 (WO 2003/54989 참조)가 구별된다.
WO 2007/065899는 이차 금속-공기 배터리용 이원 기능 촉매를 개시하고 있으며, 여기서 전극의 활성층은 산소 환원 촉매와, La2O3, Ag2O 및 스피넬로부터 선택된 이원 기능 촉매를 포함한다.
US 5,318,862는 흑연, NiS, FeWO4 및 WC의 케이크화된 혼합물로 구성된 전극 재료를 개시하고 있으며, 상기 혼합물은 코발트로 코팅되어진다.
앞서 인용된 선행 문헌에 공지된 모든 재료들은 하기 특성 중 하나 이상의 관점에서 여전히 개선의 여지가 있다: 전기촉매 활성, 내화학성, 전기화학적 내부식성, 기계적 안정성, 캐리어 재료상에서 우수한 부착, 및 도전성 카본 블랙, 바인더 및 - 존재한다면 - 방전 촉매와의 낮은 상호작용.
따라서, 앞서 정의된 전극이 개발되었다.
앞서 정의된 전극(본 발명에서 본 발명의 전극으로도 언급됨)은 하기를 포함한다:
(A) 가스가 확산될 수 있는 고체 매체 (본 발명에서 매체 (A) 또는 캐리어 (A)로도 언급됨),
(B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
(C) 하나 이상의 유기 중합체,
(D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자(particulate) 형태의 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물:
M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf (I)
상기 식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
M1은 Mo, W, V, Nb 및 Sb로부터 선택되고,
M2는 Fe, Ag, Cu, Ni, Mn 및 란탄족으로부터 선택되고,
M3은 B, C, N, Al, Si, P 및 Sn으로부터 선택되고,
M4는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되고,
a는 1 내지 3의 범위이고,
b는 0.1 내지 10의 범위이고,
c는 0 내지 1의 범위이고,
d는 0 내지 1의 범위이고,
e는 0 내지 5의 범위이고,
f는 1 내지 28의 범위이다.
본 발명에서 가스가 확산될 수 있는 고체 매체(간단히 매체 (A)로도 언급됨)는 바람직하게는 또한, 심지어 고압이 인가되지 않더라도 산소 또는 공기가 확산될 수 있는 다공체(porous body), 예를 들면 금속 메쉬, 및 탄소로 구성된 가스 확산 매체, 특히 활성탄, 및 금속 메쉬상 탄소인 것으로 간주된다. 가스 투과력은 예를 들어 종이 또는 판지의 가스 투과력을 측정하는 방식과 유사한 걸리(Gurley)법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매체 (A)는 10 ㎤ 공기에 대해 20 내지 1000 초 범위의 공극률(porosity), 바람직하게는 40 내지 120 초/10 ㎤ 범위의 공극률을 가진다. 여기서, 초는 "걸리 초(Gurley seconds)"를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 공기 또는 대기 산소는 실질적으로 매체 (A)를 통해 방해됨이 없이 유동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매체 (A)는 전류를 전도하는 매체이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 매체 (A)는 전기화학 전지에서의 표준적인 작동시, 즉 충전 동안 그리고 방전 동안 진행되는 반응에 대해 화학적으로 불활성이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매체 (A)는 20 내지 1500 ㎡/g 범위의 내부 BET 표면적(바람직하게는, 겉보기 BET 표면적으로도 언급됨)을 가진 탄소로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매체 (A)는 금속 메쉬, 예를 들면 니켈 메쉬 또는 탄탈륨 메쉬로부터 선택된다. 금속 메쉬는 조질(coarse)이거나 미세(fine)할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 매체 (A)는 금속 필라멘트를 포함하는 부직물, 직물, 매트, 또는 펠트로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매체는 가스 확산 매체, 예를 들면 활성탄, 알루미늄 도핑된 산화아연, 안티몬 도핑된 산화주석 또는 다공성 탄화물 또는 질화물, 예를 들면 WC, Mo2C, Mo2N, TiN, ZrN 또는 TaC로부터 선택된다.
본 발명의 전극은 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료 (B)(본 발명에서 전도성 탄소 (B)로도 언급됨)를 더 포함한다.
전도성 탄소 (B)는 예를 들면 흑연, 활성탄, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 앞서 언급된 물질들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전도성 탄소 (B)는 카본 블랙이다. 카본 블랙은 예를 들면 램프 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 화염(flame) 블랙, 써말(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙 및 공업용(industrial) 블랙으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들면 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소 함유 화합물 또는 산소 함유 기, 예를 들면 OH 기를 포함할 수 있다. 부가적으로, 황 함유 불순물 또는 철 함유 불순물이 카본 블랙에서 존재가능하다.
매체 (A) 및 전도성 탄소 (B)가 각각 활성탄으로서 선택되는 경우, 매체 (A) 및 전도성 탄소 (B)는 화학적으로 상이할 수 있거나, 또는 바람직하게는 동일할 수 있다.
전도성 탄소 (B)는 예를 들면 0.1 내지 100 mm, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 범위의 직경을 가진 입자로 존재할 수 있다.
일 변형예에서, 전도성 탄소 (B)는 부분적으로 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전도성 탄소 (B)는 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브(간단히 CNT), 예를 들어 단일벽 탄소 나노튜브(SW CNT) 및 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브(MW CNT)가 그 자체로 공지되어 있다. 이의 제조 방법 및 몇몇 특성이 예를 들어 문헌[A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100]에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 0.4 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm 범위의 직경을 가진다.
본 발명의 일 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위의 길이를 가진다.
탄소 나노튜브는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소 화합물, 예를 들어 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소 화합물들의 혼합물, 예를 들어 합성 가스가 하나 이상의 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 추가 가스, 예를 들어 질소의 존재하에 분해될 수 있다. 또 다른 적합한 가스 혼합물은 에틸렌과 일산화탄소의 혼합물이다. 분해에 적합한 온도는 예를 들어, 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃ 범위 내이다. 분해에 적합한 압력 조건은 예를 들어, 표준 압력 내지 100 bar, 바람직하게는 표준 압력 내지 10 bar 범위 내이다.
단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브는 예를 들면, 구체적으로 분해 촉매의 존재 또는 부재하에 아크 광에서 탄소 함유 화합물의 분해에 의해 얻어질 수 있다.
일 실시양태에서, 휘발성 탄소 함유 화합물 또는 탄소 함유 화합물들의 분해는 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게는 Ni의 존재하에 수행된다.
본 발명에서, 그래핀은 흑연 단일층과 유사한 구조를 가진 거의 이상적으로 또는 이상적으로 이차원적 육각형 탄소 결정을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전기 전도성 탄소 (B), 특히 카본 블랙은 ISO 9277로 측정된 BET 표면적이 20 내지 1500 ㎡/g 범위이다.
본 발명의 전극은 하나 이상의 유기 중합체(간단히 중합체 (C) 또는 바인더 (C)로 언급됨)를 포함한다. 이와 관련해서, 용어 "유기 중합체"는 또한 유기 공중합체를 포함하고 주쇄가 주로 탄소 원자, 즉 50 몰% 이상의 탄소 원자를 함유하고 자유 라디칼 중합, 음이온, 양이온 또는 촉매 중합에 의하거나, 중첨가(polyaddition) 또는 중축합에 의해 제조될 수 있는 중합체 화합물을 지칭한다.
특히 적합한 중합체 (C)는 예를 들어 음이온, 촉매 또는 자유 라디칼 (공)중합에 의해 얻어질 수 있는 (공)중합체로부터 선택될 수 있고, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리에틸렌이민, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 2 이상의 공단량체들의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라, 50　몰% 이상의 공중합된 에틸렌 및 최대 50　몰%의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 50 몰% 이상의 공중합된 프로필렌 및 최대 50 몰%의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱(isotactic)이거나 실질적으로 이소택틱인 폴리프로필렌이다.
본 발명에서, 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해한다.
또 다른 바람직한 바인더(중합체 (C))는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 중합체 (C)는 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알콜로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 중합체 (C)는 평균 분자량 Mw이 50 000 내지 1　000　000　g/mol, 바람직하게는 50 000 내지 500　000　g/mol 범위인 (공)중합체들로부터 선택된다.
중합체 (C)는 가교되거나 비가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체 (C)는 할로겐화된 (공)중합체로부터 선택되고, 특히 불소화된 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화되거나 불소화된 (공)중합체는 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게는 분자 당 2개 이상의 할로겐 원자 또는 2개 이상의 불소 원자를 가진 하나 이상의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해한다.
예로는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체가 있다.
적합한 중합체 (C)는 특히 폴리비닐 알콜 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불소화된 (공)중합체 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 전극은 미립자 형태의 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물(간단히 화합물 (D)로도 언급됨)을 더 포함하며, 여기서 화학식 (I)의 화합물은 1 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 1 내지 100 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 50　㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진다:
M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf (I)
상기 식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
M1은 Mo, W, V, Nb 및 Sb로부터 선택되고, 바람직하게는 V, Mo 및 W이고,
M2는 Fe, Ag, Cu, Ni, Mn 및 란탄족으로부터 선택되고, 바람직하게는 Fe, Ag, 및 란탄족 중에서 La 및 Ce이고,
M3은 B, C, N, Al, Si, P 및 Sn으로부터 선택되고, 바람직하게는 P 및 Si이고,
M4는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되고, 바람직하게는 NH4, Li, K 및 Na이고,
a는 1 내지 3의 범위이고, 바람직하게는 1이고,
b는 0.1 내지 10의 범위이고, 바람직하게는 0.3 내지 3 범위이고,
c는 0 내지 1의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 0.2 범위이고,
d는 0 내지 1의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 0.2 범위이고,
e는 0 내지 5의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 1.0 범위이고,
f는 1 내지 28의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 변수 f는 화합물 (D)가 전기적으로 비하전되도록 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 변수 f는 화합물 (D)가 전기적으로 비하전되지 않도록, 예를 들어 0 미만 내지 -2 이도록 선택된다.
변수 e가 0이 아니게 선택되는 경우, 수소는 바람직하게는 화합물 (D)에서 히드록시드 이온으로서 존재한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화합물 (D)의 M1, M2, M3 또는 M4는 2종 이상의 원소들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, M2는 Fe와 Ag의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 M1은 V와 Mo의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화합물 (D)는 혼합 산화물(mixed oxides) 및 이종다중산(heteropolyacid) 및 이의 염, 예를 들어 암모늄 또는 알칼리 금속 염으로부터 선택된다. 화합물 (D)는 바람직하게는 혼합 산화물로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화합물 (D)는 Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-V-X-O, Ce-X-O 및 Fe-X-O로부터 선택되고, 여기서 X는 텅스텐 및 바람직하게는 몰리브덴으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 (I)의 Fe-Ag-X-O는 하기 화학식 (II)의 화합물로부터 선택된다:
XaFeb1Agb2Of (II)
상기 식에서, 변수 b1 및 b2의 합은 0.1 내지 10 범위이고, 바람직하게는 0.3 내지 3 범위이며, 나머지 변수들은 각각 앞서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시양태에서, Fe-V-X-O는 하기 화학식 (III)의 화합물로부터 선택된다:
Va1Xa2FebOf (III)
상기 식에서, 변수 a1 및 a2의 합은 1 내지 3 범위이고, 바람직하게는 1이며, 나머지 변수들은 각각 앞서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시양태에서, Ag-V-X-O는 하기 화학식 (IV)의 화합물로부터 선택된다:
Va1Xa2AgbOf (IV)
상기 식에서 변수들은 각각 앞서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시양태에서, Ce-X-O는 하기 화학식 (V)의 화합물로부터 선택된다:
XaCebOf (V)
상기 식에서, 변수들은 각각 앞서 정의된 바와 같다.
화합물 (D)는 미립자 형태이다. 이 경우, 입자는 규칙 형상 또는 불규칙 형상일 수 있으며, 예를 들어, 구형, 소판(platelet)형, 바늘형, 또는 불규칙 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화합물 (D)은 10 내지 50 nm 범위의 평균 일차 입경을 가진다. 평균 일차 입경은 현미경 검사, 예를 들어 주사 전자 현미경 검사 또는 투과 전자 현미경 검사(TEM)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화합물 (D)은 응집된 입자의 형태이며, 이 경우 응집체는 20 nm 내지 100 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 이 경우에, 응집체는, 화합물 (D)의 입자가 예를 들어 적어도 2개 내지 수천 개의 일차 입자들로 구성될 수 있는 그러한 외관을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화합물 (D)는 ISO 9277에 따라 측정한 BET 표면적이 1 내지 300 ㎡/g 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화합물 (D)는 이봉(bimodal) 입경 분포를 가진다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전극은 2종 이상의 상이한 화합물 (D)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전극은 전체 전극을 기준으로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량% 범위의 전기 전도성 탄소 (B), 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량% 범위의 중합체 (C), 및 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 화합물 (D)를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전극은 하나 이상의 방전 촉매 (E)를 더 포함한다.
적당한 방전 촉매 (E)의 예로는 예를 들어, La2O3, Ag2O, 스피넬(spinel), 예를 들어 LiMn2O4, MnO2, Ag, CoTMMP (코발트 테트라[파라-메톡시페닐]포르피린), FeTMMP-Cl, Mn4N, CrN, Fe2N, TaC, TiC, WC, Co3O4, La2O3, LaNiO3, NiCo2O4, LaMnO3, LaNiO3, 특히 Ag 및 Ag/C가 있다.
방전 촉매 (E)는 바람직하게는 미립자 형태이다. 이 경우, 입자는 규칙 또는 불규칙 형상일 수 있으며 예를 들어, 구형, 소판형, 바늘형 또는 불규칙 형상을 가질 수 있다. 방전 촉매의 입자의 평균 직경은 2 nm 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다. Ag의 입자(본 발명에서 Ag 입자로도 언급됨)는 예를 들어, 2 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm 범위의 평균 직경을 가질 수 있다. 방전 촉매로서 탄소 상 Ag를 사용하는 것이 바람직하다면, Ag 입자는 2 내지 200 nm 범위의 직경을 가질 수 있고, 탄소 입자는 0.1 내지 100　㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 전극이 하나 이상의 방전 촉매 (E)를 포함하는 실시양태에서, 본 발명의 전극은 전기 전도성 탄소 (B), 중합체 (C) 및 화합물 (D)의 합을 기준으로 0.5 내지 80 중량% 범위의 방전된 촉매 (E)를 포함한다.
본 발명의 전극이 방전 촉매 (E)로서 Ag 입자를 포함하는 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전극은 전기 전도성 탄소 (B), 중합체 (C) 및 화합물 (D)의 합을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량% 범위의 방전 촉매 (E)를 포함한다.
본 발명의 전극이 방전 촉매 (E)로서 탄소 상 Ag 입자를 포함하는 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전극은 전기 전도성 탄소 (B), 중합체 (C) 및 화합물 (D)의 합을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량% 범위의 방전 촉매 (E)를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전극은 추가 성분을 가질 수 있다. 적합한 추가 성분은 예를 들어 용매이며, 이는 유기 용매, 특히 이소프로판올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 아밀 알콜, n-프로판올 또는 시클로헥사논을 의미하는 것으로 이해한다. 추가의 적합한 용매는 유기 카보네이트, 환형 또는 비환형, 예를 들어 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트, 및 또한 유기 에스테르, 환형 또는 비환형, 예를 들어 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 γ-부티로락톤(감마-부티로락톤), 및 또한 에테르, 환형 또는 비환형, 예를 들어 1,3-디옥솔란이다.
부가적으로, 본 발명의 전극은 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극은 다양한 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 (A)가 금속 메쉬로부터 선택되는 경우에, 본 발명의 전극의 형태는 실질적으로는 금속 그리드의 형태로 규정될 수 있다.
부가적으로, 캐리어 (A)가 활성탄으로부터 선택되는 경우에, - 예를 들어 평균 입경이 0.1 내지 100 ㎛ 범위인 - 미분된 활성탄의 경우 전극은 제제(formulation)로서, 예를 들어 페이스트 또는 반죽(dough)으로서, 금속 메쉬, 탄소로 구성된 가스 확산 매체 또는 금속 메쉬 상 탄소로 구성된 가스 확산 매체에 적용된다.
본 발명은 또한, 전기화학 전지에서, 예를 들어 비재충전식 전기화학 전지(일차 배터리로도 언급됨)에서, 또는 재충전식 전기화학 전지(이차 배터리로도 언급됨)에서 본 발명의 전극의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한, 하나 이상의 본 발명의 전극을 사용하여 전기화학 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 Cd-공기 배터리, Fe-공기 배터리, Al-공기 배터리 또는 아연-공기 배터리를 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가 구성요소, 예를 들어 임의 형상, 특히 원통형, 디스크형 또는 입방형일 수 있는 하우징, 및 또한 하나 이상의 카운터 전극을 가질 수 있다. 카운터 전극은 필수 구성요소로서 원소 형태의 금속, 예를 들어 Fe, Al, Cd 또는 특히 아연을 포함한다.
원소 형태의 금속은 속찬 바닥판(solid slab), 소결된 다공성 전극, 또는 경우에 따라 소결되는 금속 분말 또는 펠렛의 형태일 수 있다. 일 실시양태에서, 금속은 원소 형태의 특히 아연으로서 평균 입경(수 평균)이 예를 들어, 2 ㎛ 내지 500　㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛ 범위인 분말이다.
일 실시양태에서, 분말 형태의 금속은 유기 바인더와 혼합되어 치수 안정성을 개선한다. 적합한 유기 바인더는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 특히 불소화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다.
바람직한 실시양태에서, 분말 형태의 금속, 특히 분말 형태의 아연이 유기 바인더와 페이스트 또는 반죽 형태로 사용된다.
본 발명의 전기화학 전지는 다르게 충전된 전극들을 기계적으로 서로 분리하여 단락을 방지하는 하나 이상의 격리판을 더 포함할 수 있다. 적합한 격리판은 본 발명의 전기화학 전지에서 원소 상태의 금속과 전형적으로 강염기성인 매질에 대해 비반응성인 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이다. 격리판을 위해 특히 적합한 재료는 폴리올레핀, 특히 다공성 폴리에틸렌 필름 및 다공성 폴리프로필렌 필름이다.
폴리올레핀 격리판, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 격리판은 35 내지 45% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들어, 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 격리판은 염기 안정성 무기 입자로 충전된 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 이러한 격리판은 40 내지 55% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명의 전기화학 전지를 제조하기 위한 과정은 예를 들어, 본 발명의 전극, 격리판 및 카운터 전극를 서로 조합하고 이들을 임의의 추가 성분을 가진 하우징 안으로 도입하는 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는 하나 이상의 용매와 하나 이상의 염-유사 화합물 또는 염의 조합인 하나 이상의 전해질을 더 포함할 수 있다. 적합한 전해질의 예는 특히 수성 염기, 예를 들어 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 예를 들어 기준 전극으로서 추가 전극을 포함할 수 있다. 적당한 추가 전극은 예를 들어 아연 와이어이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 전극을 제조하는 방법(이하, 본 발명의 제조 방법으로도 언급됨)을 제공한다. 본 발명의 제조 방법을 수행하기 위해, 과정은
(B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
(C) 하나 이상의 유기 중합체 및
(D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자 형태의 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물을
하나 이상의 단계에서
(A) 가스가 확산될 수 있는 고체 매체
에 적용하는 것일 수 있다.
과정은 구체적으로는
(B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
(C) 하나 이상의 유기 중합체 및
(D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자 형태의 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물을
수성 또는 용매계 잉크 또는 바람직하게는 수성 페이스트 또는 바람직하게는 수성 반죽의 형태로
(A) 가스가 확산될 수 있는 고체 매체
에 적용하는 것일 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 상술한 바와 같다. 나머지 변수들도 또한 상술한 바와 같다.
화합물 (D)가 우선 전기 전도성 탄소 (B)로 처리된 다음, 예를 들어 코팅된 다음, 중합체 (C)와 혼합되어 캐리어 (A)에 적용될 수도 있다.
이러한 적용은 예를 들어, 분무(spraying)에 의해, 예를 들어 ~상(on) 분무 또는 분무화(atomization), 및 또한 나이프-코팅, 프린팅, 또는 프레싱에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명에서, 분무화는 또한 스프레이 건에 의한 적용을 포함하며, 이 방법은 종종 간단히 "에어브러쉬법" 또는 "에어브러싱"으로도 언급된다.
본 발명의 제조 방법의 실시는 예를 들어 하나 이상의 화합물 (D)로부터 진행된다.
화합물 (D)는 예를 들어, M1의 적당한 화합물, M2의 적당한 화합물 및 경우에 따라 M3 및/또는 M4의 적당한 화합물을 예를 들어 건조 형태로서 또는 용액 또는 현탁액으로서 혼합함으로써 제조될 수 있다. M1의 화합물, M2의 화합물 및 경우에 따라 M3 및/또는 M4의 화합물의 비를 화합물 (D)에서 M1, M2, 임의의 M3 및 M4의 화학량론적으로 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 얻어진 혼합물은 추후 열처리되는데; 예를 들어 250 내지 1000℃, 바람직하게는 300 내지 800℃ 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 하소는 불활성 가스 하에 또는 산화 분위기 하에, 예를 들어 공기 (또는 불활성 가스와 산소의 또 다른 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 하소 지속 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있다.
화합물 (D)의 제조에 사용하기 적합한 출발 물질은 M1, M2, M3 및/또는 M4의 산화물, 수산화물 또는 옥소히드록시드를 포함한다. 나아가, 이러한 M1, M2, M3 및/또는 M4의 유용한 화합물은 가열의 결과 산소의 존재 또는 부재하에 반응하여 산화물, 수산화물 또는 옥소히드록시드를 형성하는 화합물이다.
상기 출발 물질들을 혼합하여 화합물 (D)를 건조 형태 또는 습윤 형태로 제조할 수 있다. 건조 형태의 시행이 바람직하다면, 화합물 (D)의 제조를 위한 출발물질은 미세 분말 형태로 사용될 수 있고, 혼합 및 임의적인 압축 후 하소될 수 있다. 그러나, 습윤 형태의 친밀한(intimate) 혼합을 시행하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 이는 화합물 (D)의 제조를 위한 출발 물질들을 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합하는 단계를 수반한다.
화합물 (D)의 제조를 위한 출발 물질들의 특히 우수한 혼합물은 오로지 M1, M2, M3 및/또는 M4의 화합물들을 용존된 형태로 진행하여 M1, M2, M3 및/또는 M4의 화합물들을 침전시켜 얻어질 수 있다. 이렇게 얻어질 수 있는 수성 물질은 추후 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조된다. 매우 특히 바람직한 건조 방법은 분무 건조, 특히 100 내지 150℃ 범위의 출구 온도에서의 분무 건조이다.
열처리 이전, 도중 또는 바람직하게는 이후에, 화합물 (D)의 원하는 입자 크기를 설정하는 단계, 예를 들어 선별, 분쇄 또는 분류가 시행될 수 있다.
임의적인 단계에서, 화합물 (D)는 전기 전도성 탄소 (B)로 처리, 예를 들어 코팅될 수 있다. 이러한 처리를 실시하기 위해, 예를 들어, 화합물 (D)를 전기 전도성 탄소 (B)와 강하게 혼합, 예를 들어 이들을 분쇄할 수 있다. 분쇄를 위해 예를 들어 밀(mill), 특히 볼밀이 적합하다.
전기 전도성 탄소 (B)를 이용한 화합물 (D)의 임의적인 처리의 또 다른 변형예로서, 예를 들어 유기 화합물의 분해에 의해 화합물 (D) 상에 탄소를 침착시킬 수 있다.
이러한 과정 후 예를 들어 수성 분산액 또는 펠렛 형태로 첨가될 수 있는 중합체 (C)와 혼합된다.
또 다른 실시양태에서, 예를 들어 수성 분산액 또는 펠렛의 형태로 첨가될 수 있는 화합물 (D), 전기 전도성 탄소 (B) 및 중합체 (C)는 일 단계에서 예를 들어 상응하는 고형분들을 경우에 따라 하나 이상의 유기 용매 또는 물과 함께 교반함으로써 혼합된다. 혼합을 위해, 예를 들어, 교반 장치 예컨대 교반 탱크, 또는 밀 예컨대 볼밀 및 특히 교반 볼밀을 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 예를 들어 초음파 발생기에 의한 초음파가 사용된다. 그 결과 바람직하게는 수성 제제가 얻어진다.
이후, 적용되어질 (바람직하게는 수성인) 제제의 원하는 특성, 예를 들어 점도 또는 고형분 함량이 설정된다.
본 발명에서, 고형분 함량이 0.5 내지 25% 범위인 (바람직하게는 수성인) 제제는 잉크로 언급된다. 고형분 함량이 25%를 초과하는 (바람직하게는 수성인) 제제는 페이스트로 언급된다.
본 발명의 일 실시양태에서, (바람직하게는 수성인) 제제는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 본 발명에서 계면활성제는 표면 활성 물질이다. 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 바람직하게는 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
이후, 매체 (A) 또는 캐리어 (A)가 제공되며, 여기에 (바람직하게는 수성인) 제제, 또는 전기 전도성 탄소 (B), 중합체 (C), 화합물 (D) 및 임의의 방전 촉매 (E)를 포함하는 (바람직하게는 수성인) 제제가 하나 이상의 단계에서 적용된다. 이러한 적용은 예를 들어, 프레싱, 특히 스프레이 건을 이용한 분무, 및 또한 나이프-코팅 또는 바람직하게는 프린팅에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 전기 전도성 탄소 (B), 중합체 (C), 화합물 (D) 및 경우에 따라 방전 촉매 (E) 성분들의 무용매 혼합물을 예를 들어 30 내지 300 bar 범위의 압력 및 150 내지 320℃ 범위의 온도에서 서로 압착시킬 수 있다. 이를 위해, 페이스트, 바람직하게는 수성 페이스트로부터 진행할 수 있고, 페이스트의 층 높이는 심(shim)을 사용하여 롤링 및 특정 크기로의 컷팅에 의해 조절될 수 있으며, 이후 수성 페이스트를 해당 매체 (A)에 적용한다.
이러한 적용 이후에 예를 들어, 열처리에 의해, 특히 150 내지 350℃ 범위의 온도에서, 특히 중합체 (C)의 유리 전이 온도에 대략적으로 상응하는 온도에서 처리하여 고정화시킬 수 있다. 이 경우, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 중합체 (C)로서 선택되는 경우 125 내지 175℃ 범위 내의 온도, 바람직하게는 약 150℃의 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 또 다른 변형예에서, 선택된 온도는 175 내지 225℃, 바람직하게는 약 200℃이고, 선택된 중합체 (C)는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다. 또 다른 변형예에서, 선택된 온도는 300 내지 350℃, 바람직하게는 320 내지 325℃이고, 선택된 중합체 (C)는 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
일 변형예에서, 예를 들어 캘린더링에 의해 기계적으로 고정화시킬 수 있다.
그 결과 본 발명의 전극이 얻어지며 이는 추가 구성요소와 조합되어 본 발명의 전기화학 전지를 생성할 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는 전반적으로 매우 우수한 특성을 가진다.
본 발명의 추가 측면은 하나 이상의 유기 용매 또는 물 및
(B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
(C) 하나 이상의 유기 중합체, 및
(D) Fe, Ag, 란탄족 및 V로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 하나 이상의 혼합 산화물
을 포함하는 제제(간단히 본 발명의 제제라고도 언급됨)에 관한 것이다.
수성 제제가 바람직하다.
전기 전도성 탄소 (B), 중합체 (C) 및 화합물 (D)는 앞서 정의되고 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 제제, 바람직하게는 수성 제제는 계면활성제, 농후제 및 소포제로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 제제, 바람직하게는 수성 제제는 0.5 내지 60% 범위의 고형분 함량을 가질 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 구체적으로 설명된다.
일반적인 서언: 본 발명에서, 수치%는 달리 명확히 언급하지 않은 한 중량%와 관련된다.
I. 수성 제제의 제조
I.1 수성 잉크, WF1.1의 제조
교반 용기에서, 자기 교반기를 사용하여 2　g의 에톡실화 트리메틸노닐 알콜 및 66.5　g의 물을 혼합하였다. 이후 0.4 g의 NiS, 0.4 g의 WC 및 1　g의 FeAgMo2O8 (D.1)(BET 표면적 1.5 ㎡/g) 및 3　g의 Ag/활성탄(C 상 9% Ag) (B.1)을 교반하면서 혼합하였다. 이후 하기 과정에 따라 초음파로 분산시켰다: 14 mm US 초음파 발생기(sonotrode), 사이클 1, 진폭 45%, 8℃ 냉각, 자기 교반기 75%, 최대 0.025 kWh의 투입 에너지. 이후, 고형분 함량이 60%인 폴리테트라플루오로에틸렌 (C.1)의 수성 분산액 3.8 g을 첨가하고, 혼합물을 추가 초음파 없이 15분간 교반하였다. 혼합물을 190 ㎛ 스크린을 통해 여과하여 본 발명의 잉크(이하, 또한 WF1.1라고 언급됨)를 수득하였다.
I.2 수성 잉크, WF1.2의 제조
교반 용기에서, 자기 교반기를 사용하여 2　g의 에톡실화 트리메틸노닐 알콜 및 66.5　g의 물을 혼합하였다. 이후, 0.4 g의 NiS, 0.4 g의 WC 및 0.4　g의 Fe2(WO4)3 (D.2)(BET 표면적 3 ㎡/g), 및 3　g의 Ag/활성탄(C 상의 9% Ag) (B.1)를 교반하면서 첨가했다. 이후 하기 과정에 따라 초음파로 분산시켰다: 14 mm US 초음파 발생기, 사이클 1, 진폭 45%, 8℃ 냉각, 자기 교반기 75%, 최대 0.025 kWh의 투입 에너지. 이후, 고형분 함량이 60%인 폴리테트라플루오로에틸렌 (C.1)의 수성 분산액 3.8 g을 첨가하고, 혼합물을 추가 초음파 없이 15분간 교반하였다. 혼합물을 190 ㎛ 스크린을 통해 여과하여 본 발명의 잉크(이하, 또한 WF1.2라고 언급됨)를 수득하였다.
II. 본 발명의 수성 제제 WF1.1 또는 WF 1.2의 적용 및 본 발명의 전극의 제조
사용된 캐리어 (A.1)는 일측이 (B.1)/(C.1) 혼합물로 코팅된 금속 메쉬였다. 이러한 코팅된 금속 메쉬는 코팅을 포함한 총 두께가 400 ㎛ 였고 10 ㎤ 당 90 걸리(Gurley) 초의 공기 투과력을 가졌다.
이후, 본 발명의 수성 제제 WF.1를 스프레이 건을 사용하여 온도가 75℃인 진공 테이블에 분무하였으며, 분무를 위해 질소를 사용하였다. 그 결과, (B.1), (C.1) 및 (D.1)의 합을 기초로 계산한 로딩(loading)은 10 내지 25 mg/㎠ 였다.
이후 하기 캘린더 설정값을 갖는 캘린더를 사용하여 캘린더링을 수행하였다:
압력: 2 N/㎟
진행 속도: 0.5 m/min
롤 온도: 100℃
이후 오븐에서 320℃ 온도로 열처리하였다. 이 온도에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 연화되었다.
그 결과 본 발명의 전극 1이 얻어졌다.
III. 본 발명의 전기화학 전지의 제조 및 시험
본 발명의 전극은 1.35 내지 1.5 볼트의 개방 회로 전위를 나타내었다. 방전 동안, 전지 전압은 20　mA/㎠의 방전 전류에서 1.2 내지 1.25 볼트에 해당되었다. 충전 작업 동안, 전지 전압은 20　mA/㎠의 전류 밀도에서 1.95 및 2.00 V 사이의 값으로 상승되었다. 이보다 높은 전류 밀도, 예를 들어 50 mA/㎠에서, 방전 도중 전압은 1.1 내지 1.15 볼트였다. 충전 작업의 경우, 50 mA/㎠의 전류 밀도에서 2.00 및 2.05 V 사이의 전압이 관찰되었다. 본 발명의 전극은 전기화학 시험 전지(반쪽 전지)에서 100회 초과 사이클을 달성하였다.

Claims (17)

  1. (A) 가스가 확산될 수 있는 고체 매체,
    (B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
    (C) 하나 이상의 유기 중합체,
    (D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자 형태의 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 전극:
    M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf (I)
    상기 식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    M1은 Mo, W, V, Nb 및 Sb로부터 선택되고,
    M2는 Fe, Ag, Cu, Ni, Mn 및 란탄족으로부터 선택되고,
    M3은 B, C, N, Al, Si, P 및 Sn으로부터 선택되고,
    M4는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되고,
    a는 1 내지 3의 범위이고,
    b는 0.1 내지 10의 범위이고,
    c는 0 내지 1의 범위이고,
    d는 0 내지 1의 범위이고,
    e는 0 내지 5의 범위이고,
    f는 1 내지 28의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (D)는 혼합 산화물 및 이종다중산 및 이의 염으로부터 선택되는 것인 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (D)는 Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-X-V-O, Ce-X-O 및 Fe-X-O로부터 선택되고, 여기서 X는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 것인 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 중합체 (C)는 할로겐화된 (공)중합체들로부터 선택되는 것인 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 매체 (A)는 금속 메쉬, 및 탄소로 구성된 가스 확산 매체로부터 선택되는 것인 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 탄소질 재료 (B)는 20 내지 1500　㎡/g 범위의 BET 표면적을 가지는 것인 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (D)는 10 내지 50 nm 범위의 평균 일차 입경을 가지는 것인 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (D)는 응집된 입자 형태이고, 응집체는 20　nm 내지 50 ㎛의 평균 직경을 가지는 것인 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방전 촉매를 더 포함하는 전극.
  10. 전기화학 전지에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 전기화학 전지는 카드뮴-공기 배터리, 알루미늄-공기 배터리, 철-공기 배터리 또는 아연-공기 배터리를 포함하는 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제12항에 따른 전기화학 전지를 사용하여 장치를 작동시키는 방법.
  14. (B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
    (C) 하나 이상의 유기 중합체 및
    (D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자 형태의 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물을
    하나 이상의 단계에서
    (A) 가스가 확산될 수 있는 고체 매체에
    적용하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
    (C) 하나 이상의 유기 중합체 및
    (D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자 형태의 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물을
    잉크 또는 페이스트 또는 반죽의 형태로
    (A) 가스가 확산될 수 있는 고체 매체에
    적용하는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 적용 이후에 열처리하는 것인 방법.
  17. 하나 이상의 유기 용매 또는 물 및
    (B) 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 재료,
    (C) 하나 이상의 유기 중합체 및
    (D) 1 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가진, 미립자 형태의 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 제제:
    M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf (I)
    상기 식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    M1은 Mo, W, V, Nb 및 Sb로부터 선택되고,
    M2는 Fe, Ag, Cu, Ni, Mn 및 란탄족으로부터 선택되고,
    M3은 B, C, N, Al, Si, P 및 Sn으로부터 선택되고,
    M4는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되고,
    a는 1 내지 3의 범위이고,
    b는 0.1 내지 10의 범위이고,
    c는 0 내지 1의 범위이고,
    d는 0 내지 1의 범위이고,
    e는 0 내지 5의 범위이고,
    f는 1 내지 28의 범위이다.
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