KR20150065525A - 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자 - Google Patents

다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리콜계 용액과 금속 전구체와의 반응을 통해 제조된 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시켜 분무 건조 및 소성을 수행하는 단계를 포함하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자, 및 이를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자 내에 다수의 기공을 포함하는 다공성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 간단한 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 이로 인해 생성된 다공성 리튬 금속 산화물 입자는 다수의 기공을 포함함으로써, 비표면적이 향상되어 리튬 이차전지에 적용시 용량 특성 및 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.

Description

다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자 {MANUFACTURING METHOD OF POROUS LITHIUM METAL OXIDE PARTICLES, AND POROUS TRANSITION METAL OXIDE PARTICLES MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 글리콜계 용액과 금속 전구체와의 반응을 통해 제조된 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시켜 분무 건조 및 소성을 수행함으로써, 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제공하는 것이다.
모바일 기기 및 자동차에 대한 사용이 증가함에 따라 이들의 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막 및 전해액으로 크게 구분될 수 있다. 상기 음극 활물질은 주성분으로 탄소 재료를 이용하고 있으며, 이 외에 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 금속 산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬 금속 산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
그러나 양극 활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬 금속 산화물은 사용할 수 있는 가역 용량이 200mAhg-1 이하이기 때문에 이를 채택한 이차전지의 성능에 있어서 한계를 가진다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 공침반응법을 사용하여 리튬 금속 산화물 전구체의 입경 및 형상을 제어하여 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시키는 방법이 연구되었다.
그러나, 상기 공침반응법은 제조 공정이 복잡하고, 장시간이 소요될 뿐만 아니라, 다공성 리튬 금속 산화물을 형성하는데 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 글리콜계 용액과 금속 전구체와의 반응을 통해 제조된 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시켜 분무 건조 및 소성을 수행함으로써 목적하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였고, 이에 의해 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 간단한 방법으로 다수의 기공을 포함하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 방법에 의해 리튬 금속 산화물 입자에 다수의 기공을 포함함으로써, 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 전구체 및 금속 전구체를 글리콜계 용액에 분산하고, 분산된 혼합 용액을 가열 농축 및 건조하여 금속-글리콜레이트 고형분을 제조하는 단계;
상기 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시킨 분무액을 분무 건조하여 금속-글리콜레이트 입자를 제조하는 단계; 및
상기 금속-글리콜레이트 입자를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법에 따르면, 글리콜계 용액과 금속 전구체와의 반응을 통해 제조된 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시켜 분무 건조 및 소성을 수행함으로써, 목적하는 다공성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자는 다수의 기공을 포함함으로써 비표면적이 향상되어 리튬 이차전지에 적용시 용량 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법은, 리튬 전구체 및 금속 전구체를 글리콜계 용액에 분산하고, 분산된 혼합 용액을 가열 농축 및 건조하여 금속-글리콜레이트 고형분을 제조하는 단계 (단계 i); 상기 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시킨 분무액을 분무 건조하여 금속-글리콜레이트 입자를 제조하는 단계 (단계 ii); 및 상기 금속-글리콜레이트 입자를 소성하여 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계 (단계 iii)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명은 글리콜계 용액과 금속 전구체와의 반응을 통해 제조된 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시켜 분무 건조를 수행 한 후 소성하는 과정을 통하여, 공침반응법에 비해 리튬 금속 산화물 입자의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 다수의 기공을 용이하게 형성시킬 수 있고, 다수의 기공 형성으로 인해 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 이를 리튬 이차전지에 적용할 경우, 용량 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)은 리튬 전구체 및 금속 전구체를 글리콜계 용액에 분산하고, 분산된 혼합 용액을 가열 농축 및 건조하여 금속-글리콜레이트 고형분을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 단계 i)은 리튬 전구체, 금속 전구체를 글리콜계 용액에 분산하여 분산된 혼합 용액을 제조하고, 상기 분산된 혼합 용액을 가열 농축하여 금속-글리콜레이트 슬러리를 제조한 후, 이를 건조함으로써 금속-글리콜레이트 고형분을 제조할 수 있다.
상기 단계 i)에서 사용되는 상기 리튬 전구체는 통상적으로 사용되는 리튬 함유 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트(CH3COOLiㆍ2H2O), 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(LiOHㆍH2O), 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체는 니켈염, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염 전구체의 구체적인 예로는 아세트산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈 및 황산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 망간염 전구체의 구체적인 예로는 아세트산 망간, 탄산 망간, 염화 망간, 질산 망간 및 황산 망간으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 코발트염 전구체의 구체적인 예로는 아세트산 코발트, 탄산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트 및 황산 코발트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 니켈염, 망간염 및 코발트염을 모두 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들어 니켈염, 망간염 및 코발트염을 1:1:1 내지 8:1:1의 몰비로 혼합된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법에 따르면, 상기 글리콜계 용액은 금속과 함께 반응하여 금속-글리콜레이트를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 전구체는 글리콜계 용액에 0.1 몰/리터 내지 5 몰/리터의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구연산, 주석산, 옥살산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등, 더욱 바람직하게는 구연산, 옥살산 또는 이들의 혼합물 등의 유기산, 또는 우레아를 상기 단계 i)의 글리콜계 용액에 더 첨가할 경우, 다공성 리튬 금속 산화물 입자에 형성된 기공 크기 및 내부 공극율을 더 증가시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기산 또는 우레아의 첨가량은 글리콜계 용액 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 전구체, 금속 전구체를 글리콜계 용액에 분산시, 균일한 분산을 위해 예를 들어 고전단력 믹서를 이용할 수 있으며, 예를 들어 5,000 rpm 내지 50,000 rpm의 분산 속도로 약 10분 내지 90분 동안 교반을 수행하여 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열 농축은 상기 분산에 의해 얻은 분산된 혼합 용액을 예를 들어, 핫 플레이트에서 마그네틱바를 이용하여 약 200 rpm 내지 800 rpm의 속도로 글리콜계 용액의 끓는점(boiling point) 온도에서 약 1시간 내지 8시간 동안 수행되어 이루어질 수 있으며, 상기 가열 농축에 의해 금속-글리콜레이트 슬러리를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조는 상기 가열 농축에 의해 얻은 금속-글리콜레이트 슬러리를 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 약 5시간 내지 20시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 건조에 의해 잔류된 에틸렌 글리콜이 증발하여 금속-글리콜레이트 고형분을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법에 따르면, 상기 단계 ii)는 상기 단계 i)에서 얻은 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시킨 분무액을 분무 건조하여 금속-글리콜레이트 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법에 따르면, 상기 분무 건조에 의해 금속-글리콜레이트 입자의 일차 입자를 생성함과 동시에 상기 일차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태로 제조할 수 있다. 또한, 상기 분무 과정에서 일차 입자의 응집에 의하여 이차 입자 내부에 기공을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 ii)에서는 상기 단계 i)에서 얻은 금속 글리콜레이트 고형분을 물에 분산시킨 후, 얻은 분무액을 상기 분무 건조 장비에 구비된 분무 챔버에 공급하여 상기 분무액을 분무 건조할 수 있다.
상기 분무 건조는 통상적으로 사용되는 분무 건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무 건조 장치, 공기노즐 분무 건조 장치, 초음파노즐 분무 건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무 건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-글리콜레이트 고형분은 물 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 40 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 분무액은 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무 챔버 내로의 상기 분무액의 공급 속도는 분무 챔버의 크기 및 공급 열량에 따라 조정할 수 있다. 또한, 상기 공급 속도에 의해 제조되는 금속-글리콜레이트 입자의 평균 입경 및 형상이 달라질 수 있다.
즉, 분무되는 속도가 빠르면 작은 크기의 입자가 형성 될 수 있으며, 분무 되는 속도가 느리면 큰 크기의 입자가 형성될 수 있다. 공급되는 속도는 분무 챔버의 크기와 공급할 수 있는 공급 열량 및 분무 노즐의 크기에 따라 조정이 되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 챔버 내로의 상기 분무액의 공급 속도는 분무 챔버의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 분무 챔버의 크기가 약 5L 내지 500L 인 경우, 5 ㎖/ 시간 내지 5 L/시간일 수 있다.
상기 분무액의 분무 건조는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수초내에 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무 건조에 의해 제조되는 금속-글리콜레이트 입자의 평균 입경은 약 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 상기 금속-글리콜레이트 입자의 평균 입경에 따라 제조되는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 달라질 수 있다.
상기 금속-글리콜레이트 입자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있는 경우, 원하는 비표면적을 얻을 수 있으므로 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 금속-글리콜레이트 입자의 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 금속-글리콜레이트 입자로부터 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자 내에서 리튬이온의 이동이 원활하게 이루지기 어렵기 때문에 율속 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법에 따르면, 상기 단계 iii)은 상기 금속-글리콜레이트 입자를 소성하여 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 iii)의 금속-글리콜레이트 입자를 소성하는 과정에서 일차 입자의 크기를 조절할 수 있으며, 이에 따라 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 기공의 크기 및 비표면적(BET)을 조절할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 ii)에서 얻은 금속-글리콜레이트 입자는 금속과 글리콜레이트 유래 화합물(탄소 함유)이 그물망처럼 연결되어 있는 형태이며, 소성에 의해 금속-글리콜레이트 입자로부터 글리콜레이트 유래 화합물이 탄화되어 제거됨으로써, 금속-글리콜레이트 입자의 일차 입자로부터 금속 산화물이 형성될 수 있다.
또한, 상기 글리콜레이트 유래 화합물이 탄화되어 제거됨으로써 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 일차 입자의 질량 감량이 이루어질 수 있는데, 분무 건조로 인해 응집된 금속-글리콜레이트 입자의 일차 입자에 비해 약 40% 이상, 구체적으로는 40% 내지 50%의 질량 감량이 이루어질 수 있다. 이러한 질량 감량은 상기 일차 입자의 부피 감량을 초래하며, 이로 인해 일차 입자의 입경이 감소하고, 이로 인해 일차 입자들 사이의 기공이 더 커질 수 있으므로, 소성 후 입자내의 기공 크기 및 비표면적(BET) 변화에 영향을 미칠 수 있다.
예를 들어, 상기 금속-글리콜레이트 입자(이차 입자)의 비표면적(BET) 대 상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자(이차 입자)의 비표면적(BET) 비율은 1:1.1 내지 1:4 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기산 또는 우레아, 더욱 바람직하게는 구연산, 옥살산, 우레아 또는 이들의 혼합물을 상기 단계 i)의 글리콜계 용액에 더 첨가할 경우, 분무 건조시 응집된 일차 입자의 약 70 % 이상까지 질량 감량이 일어날 수 있다.
상기 소성은 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 3시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어질 수 있으며, 상기 이차 입자의 형태인 리튬 금속 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부는 나노 크기의 기공이 다수 존재하는 다공성일 수 있으며, 이로 인해 비표면적(BET)이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 입자는 구형이 바람직하며, 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 이차 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우에는 원하는 비표면적을 달성하는데 어려움이 있을 수 있다. 또한 이차 입자의 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우에는 큰 입경으로 인해 전극 공정 중 코팅 작업시 원하는 수준의 코팅을 수행하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경 (SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이차 입자를 구성하는 일차 입자는 구형의 형태로, 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자에 포함되는 기공의 크기는 표면에서 측정시 1 nm 내지 10 nm 일 수 있으며, 리튬 금속 산화물 입자의 내부 공극율은 리튬 금속 산화물 입자 전체 부피에 대해 1 % 내지 40 %일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 공극율은 아래와 같이 정의 할 수 있다:
내부 공극율 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
상기 내부 공극율의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나, 주사전자현미경 사진(SEM)에 의해 측정될 수 있다.
이와 비슷한 취지에서, 상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적(BET)은 0.5 m2/g 내지 3 m2/g, 바람직하게는 1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것이 바람직하다.
상기 비표면적은 전해액과 반응할 수 있는 면적을 의미할 수 있으며, 따라서 비표면적이 넓을수록 전해액을 통해 리튬이 이동할 수 있는 반응 공간이 많아짐을 의미하므로, 비표면적이 넓은 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 리튬 이차전지에 적용할 경우 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 공극분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 입경, 형상, 기공의 크기, 내부 공극율 및 비표면적은 상기 언급한 본 발명의 일 실시예에 의하는 특유한 제조방법으로부터 기인한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li1 +a[NixMnyCozMv]O2- cAc
상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1이다.
또한, 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성면에서 상기 화학식 1에서의 바람직한 x, y 및 z는 0.3≤x≤0.8, 0.1≤y<0.4, 0.1≤z<0.4일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조>
실시예 1 : 분무 건조
단계 i) 금속-글리콜레이트 고형분을 제조하는 단계
에틸렌 글리콜 300 g에 리튬 아세테이트 9.18 g, 니켈 아세테이트 13.43 g, 망간 아세테이트 4.41 g, 코발트 아세테이트 4.48 g을 첨가하고 고전단력 믹서(mixer, IKA)를 이용하여 10,000 rpm으로 30분간 교반하여 균일하게 분산하였다. 분산된 용액을 핫 플레이트에서 마그네틱바를 이용하여 400 rpm으로 교반하면서 200 ℃의 온도에서 3시간 동안 가열 농축하여 100 g의 금속-글리콜레이트 슬러리를 제조하였다.
그 후, 상기 금속-글리콜레이트 슬러리를 150 ℃에서 10 시간 동안 건조하여 에틸렌 글리콜이 증발된 금속-글리콜레이트 고형분을 제조하였다.
단계 ii) 분무 건조에 의해 금속-글리콜레이트 입자를 제조하는 단계
상기 단계 i)에서 얻은 금속-글리콜레이트 고형분을 물 300 g에 분산시키고 교반하여 금속-글리콜레이트 분무액을 얻었다. 얻은 금속-글리콜레이트 분무액을 분무 건조장비(아인시스템 제품)의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 200 ℃, 내부압력 -20 mbar, 공급속도 5L의 챔버에 5 mL/시간 내지 50 mL/시간으로 진행하여 금속-글리콜레이트 입자를 얻었다. 이때 단계 ii)에서 얻은 금속-글리콜레이트 입자의 입경은 12 ㎛였다.
단계 iii) 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계
상기 단계 ii)에서 얻은 금속-글리콜레이트 입자를 산소 분위기에서 800℃에서 5시간 동안 소성하여 다공성 리튬 금속 산화물 입자 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2를 제조하였다. 이때 단계 iii)에서 얻은 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 입경은 10 ㎛였다.
비교예 1 : 공침법
NiSO4ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 및 MnSO4ㆍH2O를 몰비 6 : 2 : 2 로 혼합하고, N2 퍼징을 거친 증류수를 첨가하여 전체농도가 2M인 금속염 용액을 제조하였다. 제조된 금속염 용액을 연속 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명:CSTR-L0)에 250mL/h의 속도로 투입하였다.
25% 암모니아 수용액을 상기 반응기의 암모니아 수용액 공급부를 통하여 40mL/h의 속도로 투입하고, 여기에 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 105~120mL/h의 속도로 자동 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 11.3이 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 800rpm의 속도로 교반하였다.
상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하 는 추가 공정을 거쳐, 최종 양극활물질 전구체 입자를 수득하였다.
상기 양극활물질 전구체와 Li2CO3를 화학양론적몰비율(Li:M = 1.1:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 950 ~ 1000℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소성(calcination)하여, 리튬 금속 산화물 입자 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2를 제조하였다.
<리튬 이차전지 제조>
실시예 2
양극의 제조
실시예 1에서 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2)를 포함하는 분말 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극으로 Li 금속을 사용하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 분리막을 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지(코인형 반쪽 전지)를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 산화물 입자 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2를 포함하는 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 주사전자현미경( SEM ) 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 리튬 금속 산화물 입자의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 각각 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1)에 나타내었다.
도 1 및 2를 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 분무 건조 및 소성에 의해 제조된 다공성 리튬 금속 산화물 입자는 공침법에 의해 제조된 비교예 1의 리튬 금속 산화물 입자에 비해 기공의 크기 및 기공의 형성 정도가 더 커짐을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 실시예 1의 다공성 리튬 금속 산화물의 일차 입자의 크기는 비교예 1의 리튬 금속 산화물의 일차 입자에 비해 훨씬 작은 반면, 실시예 1의 이차 입자의 크기는 비교예 1의 이차 입자에 비해 큼을 알 수 있다. 이는, 실시예 1의 다공성 리튬 금속 산화물의 일차 입자들 사이의 기공이 더욱 크게 형성되었음을 예측할 수 있다.
실험예 2 : 비표면적 ( BET ) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 리튬 금속 산화물 입자에 대한 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정하였다. 예를 들어, 공극분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 평균 입경(D50) 비표면적(m2/g) 내부공극율
(%)
일차 입자
(nm)		 이차 입자
(㎛)
실시예 1 소성 전 120nm 12㎛ 1.5 m2/g 20%
소성 후 100nm 10㎛ 2m2/g
비교예 1 1000nm 5㎛ 1m2/g 0%
1. 평균 입경: 레이저 회절 입도법(Laser Diffraction Method :Microtrac MT 3000)
2. 내부공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
(BEL JAPAN 사의 BELSORP(BET 장비) 사용, 메조포어 측정법인 BJH법에 의해 계산된 값 사용)
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 글리콜계 용액과 금속 전구체와의 반응을 통해 제조된 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시켜 분무 건조 및 소성을 수행한 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 일차 입자의 입경은 공침법을 이용한 비교예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 일차 입자의 입경에 비해 약 10 배 정도 축소 되었음을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1의 이차 입자의 입경은 비교예 1의 이차 입자의 입경에 비해 약 2배 정도 증가함을 알 수 있다. 이에 따라, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 비교예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적에 비해 약 2배 정도 증가하였다.
이는, 분무 건조 및 소성을 실시한 실시예 1의 다공성 리튬 금속 산화물 입자는 다수의 기공을 포함함으로써, 일차 입자의 입경이 현저히 축소되고, 이에 의해 일차 입자들 사이에 기공이 생김으로써, 비표면적이 증가한 것임을 알 수 있다.
한편, 비교예 1과 같이 공침법에 의해 리튬 금속 산화물 입자의 내부 공극률은 0%로, 기공 형성이 거의 어려웠으나, 본 발명의 일 실시예에 따라 분무 건조 및 소성에 의해 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 경우 내부 공극률이 20%로, 기공이 다수 형성되었음을 알 수 있다.
실험예 3
<충방전 용량 및 효율 특성 평가>
실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차전지의 충방전 용량 특성 평가를 위해, 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.005V, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5V까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다. 이후에는 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.5C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.0V까지 0.5C로 방전한 다음, 이를 1 내지 30 사이클로 반복 실시하였다. 1번째 사이클 방전 용량에 대해 30번째 사이클 방전 용량의 비율로 나타내었다.
예 용량(mAh/g) 30th/1st 용량(%)
실시예 2 210 98%
비교예 2 200 95%
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 리튬 이차전지는 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 용량이 10 mAh/g 상승하였고, 1번째 사이클 방전 용량에 대해 30번째 사이클 방전 용량의 비율은 약 3% 정도 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 1의 경우, 향상된 비표면적으로 인해, 전해액을 통해 리튬이 이동할 수 있는 반응 공간이 많아짐으로써 용량 특성이 향상되었음을 예측할 수 있다.

Claims (28)

  1. 리튬 전구체 및 금속 전구체를 글리콜계 용액에 분산하고, 분산된 혼합 용액을 가열 농축 및 건조하여 금속-글리콜레이트 고형분을 제조하는 단계;
    상기 금속-글리콜레이트 고형분을 물에 분산시킨 분무액을 분무 건조하여 금속-글리콜레이트 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 금속-글리콜레이트 입자를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리콜계 용액은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 글리콜계 용액에 유기산 또는 우레아(urea)을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기산은 구연산, 주석산, 옥살산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기산 또는 우레아의 첨가량은 글리콜계 용액 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리콜계 용액에서의 분산은 5,000 rpm 내지 50,000 rpm의 속도로 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 농축은 글리콜계 용액의 끓는점에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 니켈염, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 니켈염, 망간염 및 코발트염이 1:1:1 내지 8:1:1의 몰비로 혼합된 것임을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 글리콜계 용액에 0.1 몰/리터 내지 5 몰/리터의 양으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트, 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 분무 건조는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성은 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-글리콜레이트 입자의 소성에 의해 금속-글리콜레이트 입자의 일차 입자로부터 금속 산화물이 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 소성에 의해 금속-글리콜레이트 입자로부터 글리콜레이트 유래 화합물이 탄화되어 제거된 것임을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 글리콜레이트 유래 화합물이 탄화되어 제거됨으로써 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 일차 입자의 질량이 금속-글리콜레이트입자의 일차 입자의 질량에 비해 40% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-글리콜레이트 입자의 비표면적(BET) 대 상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적(BET) 비율은 1:1.1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 제조방법.
  18. 입자의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부 공극율은 리튬 금속 산화물 입자 전체 부피에 대해 1 % 내지 40 %인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적(BET)은 0.5 m2/g 내지 3 m2/g 인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 다공성 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자:
    <화학식 1>
    Li1 +a[NixMnyCozMv]O2- cAc
    상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1이다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.3≤x≤0.8, 0.1≤y<0.4, 0.1≤z<0.4인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 금속 산화물 입자.
  26. 제 18 항에 따른 다공성 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  27. 제 26 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  28. 제 27 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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