JP2013093167A - 正極活物質の製造方法、正極活物質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物混在量の少ない酸化物系正極活物質の製造方法、正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質の製造方法であって、溶媒に、Ｌｉを含む化合物、Ｎｉを含む化合物およびＭ（Ｍは４価のときに６配位を取り得る元素である。）を含む化合物を、各化合物の前記元素の比率が原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝１：０．５：１．５となる割合で溶解、混合して混合液を得る工程、得られた混合液を加熱、濃縮することにより正極活物質前駆体を得る工程、および得られた正極活物質前駆体を空気中、４２５℃以上８００℃未満の温度で焼成して、式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質を生成させる工程を含む、前記方法、前記の製造方法によって得られた正極活物質および前記の正極活物質を用いた二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な正極活物質の製造方法、前記製造方法によって得られた正極活物質およびそれを用いた二次電池に関し、さらに詳しくは不純物混在量が少なくて安定した高電位材料であり得る酸化物系正極活物質の製造方法、前記製造方法によって得られた正極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、炭素材料やアルミニウム合金等が実用電池の負極材料として実用化されているが、高容量化および／又は高電位化に対しては十分ではない。
一方、正極材料についても高容量化および／又は高電位化の要求がある。

例えば、特許文献１には、一般式：Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４（式中、０．４＜極材料についても高容量化および／又は高電位化の必要性がｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む１種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む４種の金属系二次電池用正極活物質、及び前記正極活物質をＬｉ原料とＬｉ以外の金属の複合酸化物原料との混合物を焼成して得る製造方法が記載されている。そして、具体例として原料混合物の粉末を焼成して正極活物質を得た例が示されている。

特開２００３−１９７１９４号公報

しかし、前記の従来技術の固相法による製造方法によれば、不純物混在量の少ない材料を得ることが困難であり、正極活物質中に不純物が混在し単一組成のものが得られないため、スピネル型の結晶構造を有しリチウムイオン二次電池の正極活物質として安定した高電位材料である酸化物系の正極活物質を得ることができない。
従って、本発明の目的は、不純物混在量の少ない正極活物質の製造方法を提供することである。

本発明は、正極活物質の製造方法であって、
溶媒に、Ｌｉを含む化合物、Ｎｉを含む化合物およびＭ（Ｍは４価のときに６配位を取り得る元素である。）を含む化合物を、各化合物の前記元素の比率が原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝１：０．５：１．５となる割合で溶解、混合して混合液を得る工程、
得られた混合液を加熱、濃縮することにより正極活物質前駆体を得る工程、および
得られた正極活物質前駆体を空気中、４２５℃以上８００℃未満の温度で焼成して、式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質を生成させる工程
を含む、前記方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られた正極活物質に関する。
さらに、本発明は、前記の正極活物質を用いた二次電池に関する。

本発明によれば、不純物混在量の少ない乃至はない式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４（Ｍは前記と同じ）で示される正極活物質を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、高電位の二次電池を与え得る正極活物質を得ることができる。
さらに、本発明によれば、高電位の二次電池を得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の製造方法で得られた正極活物質の結晶構造を示す模式図である。 図２は、従来公知の正極活物質の結晶構造の計算モデルである。 図３は、本発明の実施態様の製造方法で得られた正極活物質の結晶構造の計算モデルである。 図４は、正極活物質前駆体を空気中で加熱したときの加熱温度による質量変化をＴＧ−ＤＴＡ分析した結果を示すグラフである。 図５は、実施例で得られた正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す。 図６は、比較例で正極活物質前駆体を焼成するときの熱処理条件を変えて得られた正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す。 図７は、比較例で正極活物質前駆体を焼成するときの熱処理条件を変えて得られた正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記Ｍが、周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１４又は１６族の元素（但し、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｓを除く。）である前記製造方法。
２）前記Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される前記製造方法。
３）前記溶媒が、グリコール化合物である前記製造方法。
４）前記混合液が、さらにキレート化剤を含むものである前記製造方法。

本発明においては、溶媒に、Ｌｉを含む化合物、Ｎｉを含む化合物およびＭ［Ｍは４価のときに６配位（八面体）を取り得る元素である。］を含む化合物を、各化合物の前記元素の比率が原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝１：０．５：１．５となる割合で溶解、混合して混合液を得る工程、
得られた混合液を加熱、濃縮することにより正極活物質前駆体を得る工程、および
得られた正極活物質前駆体を空気中、４２５℃以上８００℃未満の温度で焼成して、式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質を生成させる工程
を含む正極活物質の製造方法であることが必要であり、これによって不純物混在量が少ない乃至はない安定した高電位材料であり得る酸化物系正極活物質を容易に得ることができる。

以下、図面を参照して本発明を詳述する。
本発明の実施態様の製造方法によって得られる式：ＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質は、図１に示すように、結晶構造がスピネル型であると考えられる。
前記式：ＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質について、後述の実施例の欄に詳述する方法によって理論計算を行うと、図２に示すように、従来公知のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と同様にフェルミ準位（固体内電子のエネルギー分布が急激に変化するエネルギー準位をいう。）付近はＮｉとＯとの軌道から構成され、Ｔｉの寄与が小さいことが分る。

一方、従来公知の固相法によるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質は、高電位材料として報告されている。この材料の高電位を示す根拠を後述の実施例の欄に詳述する計算手法により理論計算を行ったところ、再安定な結晶構造が空間群Ｐ４_３３２に分類されることが分る。
さらに、特徴的な結晶構造として、図３に示すように、フェルミ準位付近がＮｉとＯとの軌道のみから構成されており、Ｍｎの寄与が少ないことが分る。
このことから、Ｍｎサイトは電子状態を計算してＮｉ軌道と混成軌道を形成していないものに置き換えられると考えられる。

本発明の製造方法で得られる正極活物質は、一般式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４［Ｍは４価のときに６配位を取り得る元素、例えば周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１４又は１６族の元素（但し、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｓを除く。）であり、好適にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される。］であり、例えばＸＲＤ測定して不純物に基くピークが観察されないものである。
前記ＸＲＤ測定して不純物に基くピークが観察されないとは、図５のＡおよびＢに示すように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４が例えばＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４である場合、１２個のＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４に基くピーク以外のピークである、図６の３つのピーク（例えば、２θ＝２３．０４°、２θ＝３３．０７°、２θ＝４９，４３°）が前記１２個のピークと同程度の大きさで確認されないことを意味する。
また、本発明の実施態様の製造方法による正極活物質が前記ＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４以外の物質である場合も同様に、ＸＲＤ測定結果におけるＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４に基く複数のピーク以外のピークが前記複数のピークと同程度の大きさで確認されないことを意味する。

本発明の実施態様の製造方法で得られるＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４で示されるリチウムイオン二次電池の正極活物質は、従来公知の製造方法によるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質についての電位（後述の実施例の欄に詳述する計算手法により、Ｌｉを抜いた状態と抜いていない状態のエネルギー差から電池反応電位を計算して求められる）がＬｉ／Ｌｉ＋電位に対して４．７０Ｖで、実験の報告では４．７〜４．８Ｖであるのに対して、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位に対して４．９Ｖであり、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４よりも０．１〜０．２Ｖ大きいことが分かる。
つまり、本発明の実施態様の製造方法によって得られる前記不純物を含まないＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位に対して４．９Ｖであり、スピネル型の結晶構造を有しリチウムイオン二次電池の正極活物質として安定して高電位材料であり得ることが理解される。

本発明における正極活物質の製造方法は、
溶媒に、Ｌｉを含む化合物、Ｎｉを含む化合物およびＭ（Ｍは４価のときに６配位を取り得る元素である。）を含む化合物を、各化合物の前記元素の比率が原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝１：０．５：１．５となる割合で溶解、混合して混合液を得る工程、
得られた混合液を加熱、濃縮することにより正極活物質前駆体を得る工程、および
得られた正極活物質前駆体を空気中、４２５℃以上８００℃未満の温度で焼成して、式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質を生成させる工程
を含むものである。

前記Ｌｉを含む化合物としては、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム酢酸リチウム、クエン酸リチウム、クエン酸リチウムなどが挙げられる。
また、Ｎｉを含む化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどが挙げられる。

また、前記のＭ（Ｍは前記と同じである。）を含む化合物としては、４族元素のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族元素のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族元素のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族元素のＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、８族元素のＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、９族元素のＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、１０族元素のＰｄ、Ｐｔ、１４族元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、１６族元素のＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの元素を含む化合物、例えば前記いずれかの元素のハロゲン化物、アルキル化合物、オキシ炭酸塩あるいはアルコキシドなどが挙げられる。

前記Ｍを含む化合物として、好適にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される元素の化合物、例えばチタンイソプロポキシド、チタンプロオポキシド、チタンエトキシドなどのチタン化合物、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシドなどのジルコニウム化合物、ジカルボン酸スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、四塩化スズ、二塩化スズ、２メチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、ハフニウム ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート、ハフニウム−２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムエトキシド、ハフニウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム（VI）イソプロポキシドモノイソプロピレートなどのハフニウム化合物、テトラメチルゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラメチル鉛などの鉛化合物が好適に挙げられる。

本発明の製造方法において、溶媒に、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝１：０．５：１．５となる割合でＬｉを含む化合物、Ｎｉを含む化合物および前記Ｍを含む化合物を溶解し、混合して混合液を得る。前記の混合は任意の方法、例えば攪拌により行われ得る。
前記の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールなどのグリコール化合物の中から選ばれるグリコール化合物が挙げられる。
また、前記の溶媒の一部として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコールが加えられても良い。
また、前記の工程において、配位安定化のために好適にはキレート化剤、例えば有機酸、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、好適にはクエン酸を加え得る。

本発明の製造方法の実施態様においては、前記工程で得られた混合液を、加熱攪拌、次いで還流操作を経ることにより前駆体溶液を得る。前記の加熱攪拌は、５０℃以上１００℃未満の温度、好適には７０〜９０℃の範囲の温度、例えば７５℃で０．５〜５時間程度において行われ得る。前記の還流操作は、通常２００℃未満の温度、例えば１００℃以上２００℃未満の温度、好適には１２０〜１７０℃の範囲の温度、例えば１６０℃で１〜１０時間程度で不活性雰囲気、例えばアルゴン中あるいは窒素中で行われ得る。前記の加熱攪拌、還流操作によって、得られた前駆体溶液より溶媒を留去することにより、正極活物質前駆体［Ｌｉ−Ｍ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍは前記と同じ）、例えば、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｏと表示される。］が濃縮物として得られる。
前記工程で得られた正極活物質前駆体を、焼成して、式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質を生成させる。
前記の乾燥は、通常３００℃未満の温度、例えば１００〜３００℃未満の温度、好適には１００〜２００℃の範囲の温度、例えば１６０℃で１〜１０時間程度で行われ得る。
前記の乾燥によって、正極活物質前駆体［Ｌｉ−Ｍ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍは前記と同じ）、例えば、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｏと表示される。］が濃縮物として得られる。

前記の焼成は、空気中、一般には該前駆体の分解温度以上で、好適には３００℃以上で８００℃未満の範囲内の温度、特に４２５℃以上で８００℃未満の範囲内の温度で行われ得る。また、前記の焼成は、１時間以上２４時間以内、好適には１時間以上５時間以内行われ得る。
前記の焼成温度が４２５℃未満では長時間の焼成が必要となる。

前記の方法によって、式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４（Ｍは前記と同じ）で示されるＸＲＤ測定して不純物に基くピークが観察されないリチウムイオン二次電池の正極活物質を得ることができる。

本発明の製造方法により得られる前記二次電池の正極活物質は、不純物混在量が少なくて安定した高電位材料であり得る酸化物系正極活物質であり、他の電池材料と組み合わせることによってリチウムイオン二次電池を与え得る。
前記リチウムイオン二次電池は、通常、主要な構成材としての前記正極活物質を含む正極、電解質（場合によりセパレータに含まれる）および負極から構成される。

前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた本発明に係る酸化物系正極活物質を含む正極活物質層とを有し得る。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成され得る。

前記正極活物質層には、正極活物質として本発明に係る正極活物質単独又は本発明に係る正極活物質とともに該活物質とは異なる物質であって、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２およびＬｉ_２ＮｉＯ_２から成る群から選択される少なくとも１種又は２種以上のＬｉドープ剤が含まれ得る。
また、正極活物質層には、通常、バインダー、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料や、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれ得る。

また、前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。例えば、多層構造、例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される場合がある。

前記電解質としては電解液、ゲル状の電解質又は固体電解質が挙げられる。
電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。この溶剤にはビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートや、ビス（フルオロメチル）カーボネートなどのハロゲンを有する環状カーボネートを含有させてもよい。

前記電解液には、一般的に電解質塩が支持塩として含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）が挙げられる。

前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。
また、前記固体電解質としては、例えばリチウム二次電池の固体電解質材料として用いられ得る材料の粉末であれば限定されず、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末が挙げられる。

また、前記固体電解質として、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｚＣ_ｚ］ＴｉＯ_３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などの結晶質酸化物粉末や酸窒化物粉末など、好適には固体硫化物電解質粉末が挙げられる。

本発明の製造方法により得られる正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば蒸着又はスパッタもしくはＣＶＤにより正極集電体、例えば金属箔上に正極活物質層を形成する方法が挙げられる。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、前記正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。

前記負極は、負極集電体とその少なくとも一面に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有し得る。
前記負極集電体としては、銅、または銅を主成分とする合金が挙げられる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。車両搭載用高出力電源として用いられるリチウムイオン二次電池の負極の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる

また、前記負極活物質層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれ得る。
前記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上が挙げられる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に挙げられる。中でも特に、黒鉛粒子を好適に挙げられる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレートのパルス充放電に適した負極活物質となり得る。

また、前記負極活物質層は、典型的には、その構成成分として、上記負極活物質の他に、バインダー、溶剤等の任意成分を必要に応じて含有し得る。前記バインダーとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダーと同様のものであり得て、前記の正極の構成要素におけるバインダーとして機能し得る各種のポリマー材料を好適に挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記の溶剤としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。

前記の負極を得る方法として、前記負極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。

前記の方法によって、本発明における正極活物質を用いて得られた正極、他の構成材、例えば負極、セパレータおよび電解質を用いてリチウムイオン二次電池が得られる。
前記リチウムイオン二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、正極活物質のＸＲＤは以下の装置を用いて測定を行った。なお、以下の測定は例示であって当業者が同等と考える測定法も同様に用い得る。
ＸＲＤ測定装置：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２０００
また、前駆体を加熱して燃焼する際の質量変化を下記のＴＧ−ＤＴＡ分析を行って測定した。
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置：Ｒｉｇａｋｕ ＴＡＳ−３００

実施例１
反応容器中、原料であるＴｉＯＣＨ（ＣＨ_３）_２をエチレングリコールおよびクエン酸に溶解させ、さらに他の原料であるＣＨ_３ＣＯＯＬｉおよびＣＨ_３ＣＯＯＮｉを、金属元素の比率が原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１：０．５：１．５となる割合で加え、混合攪拌した後、７５℃で１時間加熱攪拌、１６０℃、窒素中で還流反応を施した後、溶媒留去することにより、高分子ゲル（前駆体濃縮物）を得た。
得られた前駆体濃縮物を大気中で燃焼させたときの質量変化をＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。結果を図４に示す。この結果から、前駆体濃縮物の分解温度は４２０〜４２５℃であり、目的物を得るためにはこの温度以上の熱処理が最適であることが分った。
別途、前駆体濃縮物の加熱処理を、空気中４２５℃で１０時間熱処理し、これを５００℃で３時間熱処理し、正極活物質を得た（形状：一次粒子径が２０ｎｍ）。
得られた正極活物質についてＸＲＤ測定を行った。結果を図５のＡに示す。

実施例２
前駆体濃縮物の加熱処理を、空気中、４２５℃で１０時間行うことにより酸化物系正極活物質を得た（形状：一次粒子径が１０ｎｍ）。
得られた正極活物質についてＸＲＤ測定を行った。結果を図５のＢに示す。
次に、この正極活物質を用いて放電反応をしたところ、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）測定で４．９Ｖの電位を確認した。

比較例１
反応溶液中、原料であるＴｉＯＣＨ（ＣＨ_３）_２をエチレングリコールおよびクエン酸に溶解させ、さらに他の原料であるＣＨ_３ＣＯＯＬｉおよびＣＨ_３ＣＯＯＮｉを、金属元素の比率が原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．２：０．５：１．５となる割合で加え、１６０℃、窒素中で還流反応を施した後、溶媒留去することにより、濃縮して前駆体濃縮物を得た。
前駆体濃縮物の加熱処理を、空気中、４２５℃で１０時間、次いで８００℃で３時間行った。
得られた正極活物質についてＸＲＤ測定を行った。結果を図６に示す。

図５から、実施例１および実施例２において、空気中、４２５℃および５００℃で加熱処理することにより不純物のない（ＸＲＤ測定結果を示すグラフにおいて、１２個のＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４に基くピーク以外の不純物に基くピークが確認されない）スピネル構造型のＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４を得ることができた。
得られた正極活物質の結晶性は、加熱温度が４２５℃のものより５００℃のものの方が高い。
これに対して、図６に示すように、金属元素の比率が原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．２：０．５：１．５となる割合で合成した前駆体濃縮物を、前駆体濃縮物の加熱処理を空気中、４２５℃で１０時間、次いで８００℃で３時間行うと、目的物であるＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４に基くピーク以外のピーク（例えば、２θ＝２３．０４°、２θ＝３３．０７°、２θ＝４９．４３°）が確認され、不純物が生成したことが分かる。

比較例２
前駆体濃縮物の加熱処理を、酸素中、図７のＡに示す温度、時間で行った。
得られた酸化物系正極活物質についてＸＲＤ測定を行った。結果を図７のＡに示す。

比較例３
前駆体濃縮物の加熱処理を、酸素中、図７のＢに示す温度、時間で行った。
得られた酸化物系正極活物質についてＸＲＤ測定を行った。結果を図７のＢに示す。

図７から、酸素中で加熱処理したものは、４２５℃で３時間の加熱でも目的物であるＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４に基くピーク以外のピーク（例えば、２θ＝２４．１２°、２θ＝３３．０１°、２θ＝５４．０２°）が確認され、不純物が生成したことがわかる。
７００℃でもほとんど変化がない。
このことから、熱処理条件としては、酸素雰囲気よりも大気中の方が適していると考えられる。

参考例１
下記の計算手法を用いて、高電位材料ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の検証を行った。
参考文献：L. Wang, T. Maxisch and G. Ceder, Phys. Rev. B 73(2006) 197107
密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基く平面波基底第一原理計算 ＶＳＰ ｃｏｄｅ
Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄｓ（ＰＡＷ法）
交換相関ポテンシャル ＧＧＡ
スピン有り
平面波の打ち切りエネルギー ５００ｅＶ
ｋ点サンプリング ３ｘ３ｘ３（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃｅｌｌ）
ＧＧＡ＋Ｕによる電子相関効果の考慮
（Ｎｉ ３ｄ Ｕ＝６ｅＶ）

公知の固相法による正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、高電位材料として報告されている。この材料が高電位を示す根拠について計算を用いて検証した。計算モデルを図３に示す。
その結果、再安定な結晶構造は、空間群Ｐ４_３３２に分類されることが分った。また、このことを支持する報告もされている。
さらに、この材料の電位は、Ｌｉを抜いた状態と抜いていない状態とのエネルギー差から電池反応電位を計算して、Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位に対して４．７０Ｖであった。実験では４．７〜４．８Ｖが報告されていることから、本計算手法を用いた電位算出の精度が高いことが分かる。
充電前と放電前の電子状態の変化を評価したところ、Ｎｉ原子上では大きく変化していたが、Ｍｎ原子上では変化がなかった。このことから、Ｌｉの挿入脱離反応にはＮｉのみがかかわっていることがわかった。
さらに、特徴的な構造として、フェルミ準位付近がＮｉとＯの軌道のみから構成されており、Ｍｎの寄与が少ないことがわかった。
以上から、Ｍｎサイトは電子状態を計算してＮｉ軌道と混成軌道を形成していないものに置き換えられることが考えられる。

参考例２
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のＭｎサイトをＴｉに置き換えて計算を行った。計算モデルを図２に示す。
その結果、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と同様にフェルミ準位付近がＮｉとＯの軌道のみから構成され、Ｔｉの寄与が小さいことがわかった。
さらに、この材料の電位は、電池反応を計算してＬｉ／Ｌｉ^＋電位に対して４．９Ｖで、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４よりも０．１〜０．２Ｖ大きいことがわかった。

比較例４
硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケル、酸化チタンを乳鉢で混合［Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１：０．５：１．５（原子比）］した後、酸素雰囲気中、７５０℃で１６時間、焼成を行った。
得られた材料のＸＲＤ評価を行ったところ、スピネル構造ＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_１．５Ｏ_４が確認できたが、多くの不純物が存在していた。
次に、充放電反応を確認したところ、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）測定で４．９Ｖの電位を確認した。

本発明によれば、不純物混在量が少なくて安定して高電位材料であり得る酸化物系正極活物質を容易に得ることができる。

Claims (7)

1. 正極活物質の製造方法であって、
   溶媒に、Ｌｉを含む化合物、Ｎｉを含む化合物およびＭ（Ｍは４価のときに６配位を取り得る元素である。）を含む化合物を、各化合物の前記元素の比率が原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝１：０．５：１．５となる割合で溶解、混合して混合液を得る工程、
   得られた混合液を加熱、濃縮することにより正極活物質前駆体を得る工程、および
   得られた正極活物質前駆体を空気中、４２５℃以上８００℃未満の温度で焼成して、式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍ_１．５Ｏ_４で示される正極活物質を生成させる工程
   を含む、前記方法。
2. 前記Ｍが、周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１４又は１６族の元素（但し、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｓを除く。）である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記溶媒が、グリコール化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記混合液が、さらにキレート化剤を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた正極活物質。
7. 請求項６に記載の正極活物質を用いた二次電池。