JPWO2015083481A1 - 二次電池用正極活物質、その製造方法および二次電池 - Google Patents

Abstract

（ａ）Ｆｄ−３ｍの空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む表面層、および（ｂ）Ｐ４３３２の空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む内部部分を有する二次電池用正極活物質は、寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供する。

Description

本発明は、二次電池用正極活物質、より詳細にはスピネル系結晶構造を有する正極活物質に関し、さらにはその製造方法並びにその正極活物質を使用した正極および二次電池に関するものである。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池を含む。以下同じ。）は、携帯型電子機器やパソコン等に、広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方において、エネルギー密度を高めることが重要な課題である。

リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電圧を上昇させることが有効である。正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池では、平均動作電圧は、金属リチウム基準に対し、３．６〜３．８Ｖ（４Ｖ級）である。これは、コバルトイオンもしくはマンガンイオンの酸化還元反応（Ｃｏ_３ ^＋←→Ｃｏ_４ ^＋もしくはＭｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋）によって動作電圧が規定されるためである。

これに対し、マンガン酸リチウムにおいてマンガンの一部をニッケル等により置換したスピネル化合物、具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことから、このようなスピネル化合物を正極活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電圧を実現できる。スピネル化合物を用いた正極においては、マンガンは４価の状態で存在し、Ｍｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋の酸化還元に代わって、Ｎｉ^２＋←→Ｎｉ^４＋の酸化還元によって電池の動作電圧が規定される。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の容量は１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上であり、リチウム吸蔵容量としてはＬｉＣｏＯ_２より小さいものの、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ_２よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、正極材料として有望である。

一方、寿命特性の向上は、リチウム電池において常に要求されてきた課題である。電池寿命を劣化させる原因として種々の原因が言われているが、例えば、正極活物質と電解液との接触部分での電解液の分解反応などが指摘されている。

正極活物質上での分解を抑制するために、正極活物質の表面を処理する技術としてはいくつかあるが、例えば、特許文献１、特許文献２などのように金属酸化物で活物質表面を被覆する提案がある。

また、５Ｖ級正極の結晶性に関する報告例としては、非特許文献１、非特許文献２などがある。非特許文献１には、Ｎｉのオーダリングの有無の結晶構造の違いによる界面抵抗の違いなどの特性が示されている。非特許文献２には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のＭｎをＴｉで置換した場合においても、Ｐ４_３３２の結晶構造が得られることが示されている。
このように、結晶構造を制御することによって、界面での電解液との反応性などが異なったり、条件によって、活物質の結晶性を制御できることが報告されている。

特許第４７７０１１３号 特許第４６８３５２７号

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １６０（９） Ａ１４８２−Ａ１４８８（２０１３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５１（１１） Ａ１９１１−Ａ１９１８（２０１３）

本発明は、スピネル系の結晶構造を持つ正極活物質において、寿命特性が改善された二次電池用正極活物質および二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）Ｆｄ−３ｍの空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む表面層、および
（ｂ）Ｐ４_３３２の空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む内部部分
を有することを特徴とする二次電池用正極活物質に関する。

本発明の構成とすることにより、寿命特性が改善した二次電池を提供することができる。本発明は、スピネル系結晶構造を有する正極活物質の寿命特性の改善に効果を有するが、特にリチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作可能な正極活物質を含む場合には、エネルギー密度を損なうことなく、寿命特性を改善することができる。

本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。 正極活物質１の粒子内部の電子線回折パターンを示す図である。 Ｐ４_３３２の結晶構造に相当するＬｉ_２ＺｎＭｎ_３Ｏ_８型構造の［１−１０］入射の場合の回折パターンを示す図である。 スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）型構造の［１−１０］入射の場合の回折パターンを示す図である。

特に、高電位動作の電池、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の高電位の正極活物質を用いた電池においては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を正極活物質に用いた電池よりもさらに動作電圧が高くなり、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。この分解反応によってガスが発生する。ガスの発生は、セルの内圧を高めたり、ラミネートセルの膨れとなったりするため、実使用上問題である。このため、このような電解液の分解を抑制するような正極材料の開発が期待されている。電解液の分解は、主に正極活物質と電解液の界面で発生するため、正極活物質の界面状態を制御することは非常に重要である。また、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の特性改善策としては、正極の結晶性の高さも重要である。結晶性が高いことで、Ｌｉの挿入脱離が円滑に行われる。

本発明者らは、寿命特性に優れる材料の検討を進めた結果、正極活物質の粒子内部の結晶構造と、結晶表面の状態を制御することによって、寿命特性を改善する効果が得られることを見出した。

本実施形態に係る二次電池は、正極活物質粒子内部が、Ｐ４_３３２の空間群に帰属される結晶構造であり、活物質粒子表面が、Ｆｄ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である正極活物質を有する。特に、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する高電位の正極材料を使用する場合に、エネルギー密度を損なうことなく、寿命特性の改善効果が高いことが判った。

本発明の好適な実施形態について説明する。

（正極活物質）
本実施形態において、正極活物質は、表面層と粒子内部部分とを有するリチウム金属複合酸化物であり、表面層および粒子内部部分は、それぞれ、Ｆｄ−３ｍの空間群で表されるスピネル系結晶構造、およびＰ４_３３２の空間群で表されるスピネル系結晶構造を有する。

より好ましい実施形態において、表面層および粒子内部部分は、それぞれ式（１）および式（２）、即ち、
Ｌｉ_ａ１（Ｍ１_ｘ１Ｍｎ_{２−ｘ１−ｙ１}Ｙ１_ｙ１）Ｏ_４ （１）
［式（１）中、０．４≦ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦１、ｘ１＋ｙ１＜２、０≦ａ１≦１．２である。Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。］
Ｌｉ_ａ２（Ｍ２_ｘ２Ｍｎ_{２−ｘ２−ｙ２}Ｙ２_ｙ２）Ｏ_４ （２）
［式（２）中、０．４≦ｘ２≦１．２、０≦ｙ２≦１、ｘ２＋ｙ２＜２、０≦ａ２≦１．２である。Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。］
で表される組成を有する。このような正極材料とすることで、高容量で、高電位で動作するような特性を得ることができる。

正極活物質の粒子の内部は、Ｐ４_３３２の結晶構造であることが好ましい。Ｐ４_３３２の結晶構造は、Ｆｄ−３ｍと類似したものであるが、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４においては、Ｆｄ−３ｍの１６ｄサイトに存在するＮｉとＭｎの配置において、Ｎｉがオーダリング（規則的配列）した場合において、Ｐ４_３３２のような構造となる。焼成条件などの作製条件によって、Ｐ４_３３２となったり、Ｆｄ−３ｍのままであったりすることが報告されている。このようなＮｉがオーダリングした結晶性の高い材料とすることで、Ｌｉイオンの伝導性などが向上する。電池の充放電において、Ｌｉの拡散速度が高まるためと考えられる。

一方、正極活物質の粒子の表面においては、Ｆｄ−３ｍの結晶構造であることが好ましい。Ｐ４_３３２構造よりも、Ｆｄ−３ｍとすることで、電解液と正極界面におけるＬｉの挿入脱離が容易となり、結果的に、電解液と正極の界面における電解液の副反応を抑制する効果があるためと推定される。

式（１）中のＭ１、および式（２）中のＭ２は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このような元素を使用することで、Ｌｉの挿入脱離時において、高い電位での動作が可能となる。

Ｍ１およびＭ２は、少なくともＮｉを含むことが好ましく、Ｍ１およびＭ２がＮｉであることも好ましい。Ｎｉを使用することによって、高電位で動作し高容量の活物質を得ることができる。

式（２）において、０．４５＜ｘ２＜０．５５であることが好ましい。このような範囲とすることで、Ｐ４_３３２のような構造が得やすい。一方、式（１）においても、０．４５＜ｘ１＜０．５５であることは非常に好ましいが、Ｆｄ−３ｍの構造ではＭ１元素のオーダリングが必要ないので、０．４５＜ｘ１＜０．８程度でも好ましい範囲である。このような範囲とすることで、表面部分も、高電位で動作する高容量の活物質となるためである。

式（１）および式（２）において、Ｙ１およびＹ２は、それぞれＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｙ２≦０．３であることが好ましい。これらの元素は、Ｍｎサイトの一部を置換する。このような材料で置換することにより、Ｍｎなどの正極活物質の構成元素の溶出などを抑制することができる。Ｙ１およびＹ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉから選ばれることがより好ましい。これらの元素では、溶出低減などによる特性改善効果が高いからである。Ｔｉは、Ｍｎを置換することが容易であり、置換量が多くても容量の低下が少なく、構成元素の溶出低減効果も高いので、さらに好ましい。

式（１）および式（２）で示される化合物の酸素の部分は、少量フッ素や塩素で置換されていても同様の効果が得られる。また、酸素が少量欠損したような状態であっても同様の効果が得られる。

正極活物質内部と表面とでは、組成が同一であっても異なっていても良いが、異なる場合、表面層を構成する式（１）の組成が、活物質内部部分を構成する式（２）の組成と、類似の組成範囲であることが好ましい。例えば、元素Ｍ１とＭ２が同一であることが好ましい。これに加えてまたはこれとは独立に、元素Ｙ１とＹ２が同一であるか（共に含有されない場合を含む）、Ｙ１が含有され（ｙ１≠０）かつＹ２が含有されない（ｙ２＝０）ことが好ましい。また、Ｙ１が含有される場合、ｙ２／ｙ１≦２であることが好ましい（ｙ２＝０でもよい）。

表面の成分を一般式（１）のような組成とすることによって、表面部分においても、Ｌｉの挿入脱離が可能である。表面被覆成分が電気化学的に不活性な化合物とした場合には、その分、容量が低下するが、一般式（１）のような組成とすることで、容量の低下を抑制できる。また、表面と内部の結晶構造が類似しているため、表面成分と内部成分との界面においてもＬｉの拡散が容易になる。これらの効果によって、充放電特性の低下を抑制することができる。

また、活物質からの構成元素の溶出の低減を考慮した場合には、表面の化合物の一般式（１）のｙ１の値が、粒子内部の化合物の一般式（２）のｙ２よりも大きい方が好ましい。このようにすることで、活物質からの元素の溶出を低減することが可能である。

表面層の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以下であると、表面層の効果が小さくなり、１μｍ以上であると、内部の結晶構造の効果が低下するためである。より好ましくは、２ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。

これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ^２／ｇであり、０．０２〜４ｍ^２／ｇが好ましく、０．０５〜３ｍ^２／ｇがより好ましく、０．１〜２ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。

正極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０２μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。

本実施形態の正極活物質を製造するには、例えば次のように、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の２段階の工程で製造するのが好ましい。即ち、工程（Ａ）において、正極活物質の内部部分に相当する式（２）で表され、Ｐ４_３３２の空間群で表される結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子を形成する。粒子の大きさ、形状は、最終的な粒子の大きさ、形状を考慮して調節する。

Ｐ４_３３２の結晶の形成方法は、特に限定されないが、例えば、内部部分を構成する金属元素を含む化合物の所定の量を混合し、必要により高温（例えば８００℃〜１１００℃）にて焼成し、その後４００℃〜７００℃程度、好ましくは５００℃〜７００℃の範囲でアニールすることで、実施することができる。アニール時間は適宜設定することができるが、例えば５時間〜１００時間の範囲に設定することができる。酸化性雰囲気、特に酸素リッチな条件（例えば酸素中）で焼成およびアニールすることが好ましい。金属元素を含む化合物としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酸化物、水酸化物、錯体、有機金属化合物等が挙げられる。

次に、形成された粒子の表面に、式（１）で表され、Ｆｄ−３ｍの空間群で表される結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を形成する。このとき、粒子表面の全体を被覆するように表面層を形成するのが好ましい。具体的な方法として、前駆体溶液を用いたゾルゲル法や中和法、水熱法などの溶液反応法、コロイド分散液のスプレー塗布、液中での表面電荷の差を利用したヘテロ凝集法、前駆体溶液または分散液の塗布（浸漬）などの湿式法、粉体混合による固相法、ＣＶＤなどによる気相法などを利用することができる。前駆体とは、表面層を構成する金属元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酸化物、水酸化物、錯体、有機金属化合物等の化合物を意味する。

金属元素を含む化合物を粒子表面に付着させた後、特に限定されないが、必要により高温（例えば８００℃〜１１００℃）にて焼成し、その後、２００〜８００℃において、例えば７００℃〜８００℃にてアニール処理する。アニール時間は適宜設定することができるが、例えば１時間〜３０時間である。酸化性雰囲気下で焼成およびアニール処理することが好ましい。つまり、焼成およびアニール条件は、表面層がスピネル系の結晶となるが、Ｍ１元素がオーダリングしてＰ４_３３２の構造とならずに、Ｆｄ−３ｍの構造のままである条件を選択する。

このようにして、内部部分が、Ｐ４_３３２の空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、表面層が、Ｆｄ−３ｍの空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む粒子状の正極活物質を得ることができる。上記方法に限らず、例えばＣＶＤのような気相法を利用して、所定の内部部分と表面層を有する構造を形成することも可能である。この場合の活物質の形態は、粒子状に限らず、層状構造であってもよい。

（正極）
正極用導電付与材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。

正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

正極活物質としては、粒子内部においては式（２）で表されるもの、粒子表面層においては、式（１）で表されるものを主体として（好ましくは全体の７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）使用するが、別の活物質を混合することもできる。他の正極活物質としては、式（１）、式（２）以外の、ＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍは、Ｍｎなどの金属元素を少なくとも１種以上含む。）で表されるスピネル構造の正極活物質、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎなどの金属元素を少なくとも１種以上含む。）で表されるオリビン型結晶構造を持つ正極活物質、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅなどの金属元素を少なくとも１種以上含む。）で表される層状構造の正極活物質、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物、などを使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。

導電付与材の添加量は好ましくは０．５〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であり、結着剤の添加量も１〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性に劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材と結着剤の割合が大きいと、電池質量あたりの容量が小さくなるためである。正極活物質の割合は、７０〜９９質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８８〜９８質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。正極活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。

正極集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。

（電解液）
本発明における電解液の溶媒には、カーボネート系化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル系化合物、リン酸エステル系化合物、スルホン系化合物、などを使用することができる。各溶媒は、鎖状構造であっても、環状構造であっても良い。また、フッ素、塩素などの元素で部分的に置換されていても良い。また、シアノ基、イミド基、などで、部分的に元素が置換されていても良い。

カーボネート系化合物としては、環状カーボネートと、鎖状カーボネートに大きく分けられる。

環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。

環状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン、αメチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、などが好ましい。これらのフッ素化物などを使用しても良い。

鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。また、鎖状エーテルの水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合には好ましい。

フッ素含有鎖状エーテル化合物は、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルなどが挙げられる。

これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテルなどが好ましい。

環状エーテル系化合物としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２、２−ジメチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの一部をフッ素で置換した材料を使用することもできる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。フッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、等などが挙げられる。

スルホン系化合物としては、環状スルホン系材料としてスルホラン（テトラメチレンスルホン）、３−メチルスルホランなどを使用することができる。鎖状スルホン系材料としては、ジメチルスルホン（例えば３，４−ジメチルスルホン、２，５−ジメチルスルホン）、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１‐メチルプロピル）スルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、トリメチレンスルホン、などが挙げられる。これらの化合物を、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

電解液の支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

電解液添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和結合を持つ炭酸エステル系化合物、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトンなどのスルホン酸エステル系化合物など、を使用することが可能である。

また、非水電解液にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。

（負極）
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。

炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。

金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。

金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_３Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_５、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。

また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ_２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎ若しくはＬｉ_３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。

以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。

これらの負極活物質は、粒子状のものを用いても良いし、集電体上に気相法などによって製膜したものを用いても良い。産業上の利用の面からは、粒子状であることが好ましい。

これらの粒子状の負極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜１００ｍ^２／ｇであり、０．０２〜５０ｍ^２／ｇが好ましく、０．０５〜３０ｍ^２／ｇがより好ましく、０．１〜２０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を２０ｍ^２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。

負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解質との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。

（電池の形状）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。

また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。

図１に本実施形態による二次電池の構成を示す。リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。

（正極活物質作製条件）
（正極活物質１の作製）
原料ＭｎＯ_２、ＮｉＯを元素のモル比が、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．５／１．５となるように粉砕混合し、その混合物を９５０℃で８時間焼成した。得られたＮｉＭｎ複合酸化物と、Ｌｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ＝１／０．５／１．５となるように混合し、６００℃の酸素中で、４８時間焼成した。

（正極活物質２の作製）
原料Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯを目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ＝１／０．５／１．５となるように混合し、８５０℃で８時間焼成した。

（正極活物質３の作製）
リチウム、マンガン、ニッケルの酢酸塩を、各モル比で、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ＝１／０．５／１．５となるように混合し、水溶液中に溶解させた。この溶解液と、正極活物質１を、溶液のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎのモル数と、活物質粒子のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎのモル数の比が１／９となるように調整し、混合した。混合後、８０℃のオーブンで乾燥させたのちに、空気中で、７００℃にて８時間焼成した。

得られた正極活物質のＸＲＤ（Ｘ線回折）評価を行ったところ、いずれもＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と考えられるスピネル構造と同様の回折パターンが得られた。これらの粒子を、イオンミリング法によって、粒子の断面を切り出し、ＴＥＭ観察を行った。粒子の表面と内部において、電子線回折の評価を行った。

図２は、正極活物質１の粒子内部の電子線回折パターンを示したものである。図３に、Ｐ４_３３２の結晶構造に相当するＬｉ_２ＺｎＭｎ_３Ｏ_８型構造 の［１−１０］入射の場合の回折パターンを、図４にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）型構造 ［１−１０］入射の場合の回折パターンを示す。図２の矢印の部分に回折の点が認められるが、図３の矢印の部分には同様の回折の点があるのに対して、図４の矢印の部分には、このような点は認められない。この結果から、正極活物質１の粒子の内部では、Ｌｉ_２ＺｎＭｎ_３Ｏ_８型構造（Ｐ４_３３２構造）となっていることが確認できた。

同様の方法で、粒子の内部と、粒子の表面の表面から、約１０ｎｍの部分で、結晶構造がＰ４_３３２であるか、Ｆｄ−３ｍであるのかを判定した。例えば、正極活物質２においては、Ｐ４_３３２に帰属される回折点は認められなかったことから、Ｆｄ−３ｍであると判定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、結晶構造が異なる試料を作製できた。正極活物質３においては、粒子の内部と表面で異なる結晶構造を持つ正極活物質を作製することができた。

得られた正極活物質１〜３を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＦＰ１）と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）を、ＥＣ／ＦＰ１／ＦＥ１＝２０／３０／５０の体積比で混合した溶液を用いた。この非水電解液にＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。

上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

正極活物質１を使用した電池を、比較例１、正極活物質２を使用した電池を比較例２、正極活物質３を使用した電池を実施例１とした。

（サイクル特性）
これらの電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．７５Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電流で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を２００回繰り返した。セルは４５℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。２００回の時点の容量と、１回目の容量の比率を、４５℃２００回後容量維持率として評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、活物質表面がＦｄ−３ｍ、内部がＰ４_３３２の方が、維持率が高かった。この結果は、内部のＬｉイオンの移動は、結晶性の高いＰ４_３３２の方が好ましいが、表面においては、Ｆｄ−３ｍの方が、電解液と正極界面での反応性が低く、Ｌｉの挿入脱離が容易となるために、このような結果となったと考えられる。また、表面の部分もＬｉの挿入脱離が可能であり、充放電可能であるため、表面被覆成分による容量の低下がないため、電気化学的に不活性な被覆成分よりも容量を高いままに維持できる効果がある。また、粒子内部と表面の構造が類似したものであるので、Ｌｉイオンの拡散も容易であったと考えられる。

続いて同様の実験を、別の活物質組成でも実施した。

（比較例３）
原料ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２を元素のモル比が、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ＝０．５／１．４／０．１となるように粉砕混合し、その混合物を９５０℃で８時間焼成した。得られたＮｉＭｎ複合酸化物と、Ｌｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ＝１／０．５／１．４／０．１となるように混合し、６００℃の酸素中で、４８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、比較例３とした。

（比較例４）
原料Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２をＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ／Ｔｉのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ＝１／０．５／１．４／０．１となるように混合し、８５０℃で８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、比較例４とした。

（実施例２）
リチウム、マンガン、ニッケル、チタンの酢酸塩を、各モル比で、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ＝１／０．５／１．４／０．１となるように混合し、水溶液中に溶解させた。この溶解液と、比較例３で作製した正極活物質を、溶液のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉのモル数と、活物質粒子のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉのモル数の比が１／９となるように調整し、混合した。混合後、８０℃のオーブンで乾燥させたのちに、空気中で、７００℃にて８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、実施例２とした。

（実施例３）
リチウム、マンガン、ニッケル、チタンの酢酸塩を、各モル比で、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ＝１／０．５／１．２／０．３となるように混合し、水溶液中に溶解させた。この溶解液と、比較例３で作製した正極活物質を、溶液のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉのモル数と、活物質粒子のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉのモル数の比が１／９となるように調整し、混合した。混合後、８０℃のオーブンで乾燥させたのちに、空気中で、７００℃にて８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、実施例３とした。

（実施例４）
リチウム、マンガン、ニッケル、チタンの酢酸塩を、各モル比で、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ＝１／０．５／１．２／０．３となるように混合し、水溶液中に溶解させた。この溶解液と、正極活物質１を、溶液のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉのモル数と、活物質粒子のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎのモル数の比が１／９となるように調整し、混合した。混合後、８０℃のオーブンで乾燥させたのちに、空気中で、７００℃にて８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、実施例４とした。

（比較例５）
原料Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ（ＯＨ）_３を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／０．５／１．４８／０．０２となるように混合し、８５０℃で８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、比較例５とした。

（実施例５）
原料ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ（ＯＨ）_３を元素のモル比が、Ｎｉ／Ｍｎ／Ａｌ＝０．５／１．４８／０．０２となるように粉砕混合し、その混合物を９５０℃で８時間焼成した。得られたＮｉＭｎＡｌ複合酸化物と、Ｌｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／０．５／１．４８／０．０２となるように混合し、６００℃の酸素中で、４８時間焼成した。リチウム、マンガン、ニッケル、アルミニウムの酢酸塩を、各モル比で、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／０．５／１．４８／０．０２となるように混合し、水溶液中に溶解させた。この溶解液と、作製した正極活物質を、溶液のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌのモル数と、活物質粒子のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌのモル数の比が１／９となるように調整し、混合した。混合後、８０℃のオーブンで乾燥させたのちに、空気中で、７００℃にて８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、実施例５とした。

（比較例６）
原料Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｇ＝１／０．５／１．４８／０．０２となるように混合し、８５０℃で８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、比較例６とした。

（実施例６）
原料ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２を元素のモル比が、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｇ＝０．５／１．４８／０．０２となるように粉砕混合し、その混合物を９５０℃で８時間焼成した。得られたＮｉＭｎＭｇ複合酸化物と、Ｌｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｇ＝１／０．５／１．４８／０．０２となるように混合し、６００℃の酸素中で、４８時間焼成した。リチウム、マンガン、ニッケル、マグネシウムの酢酸塩を、各モル比で、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｇ＝１／０．５／１．４８／０．０２となるように混合し、水溶液中に溶解させた。この溶解液と、作製した正極活物質を、溶液のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍｇのモル数と、活物質粒子のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍｇのモル数の比が１／９となるように調整し、混合した。混合後、８０℃のオーブンで乾燥させたのちに、空気中で、７００℃にて８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、実施例６とした。

（比較例７）
原料Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／０．４８／０．０２／１．５となるように混合し、８５０℃で８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、比較例７とした。

（実施例７）
原料ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４を元素のモル比が、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．４８／０．０２／１．５となるように粉砕混合し、その混合物を９５０℃で８時間焼成した。得られたＮｉＭｎＭｇ複合酸化物と、Ｌｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのモル比が、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／０．４８／０．０２／１．５となるように混合し、６００℃の酸素中で、４８時間焼成した。リチウム、マンガン、ニッケル、コバルトの酢酸塩を、各モル比で、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／０．４８／０．０２／１．５となるように混合し、水溶液中に溶解させた。この溶解液と、作製した正極活物質を、溶液のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏのモル数と、活物質粒子のＬｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏのモル数の比が１／９となるように調整し、混合した。混合後、８０℃のオーブンで乾燥させたのちに、空気中で、７００℃にて８時間焼成した。正極活物質１と同様の方法で結晶構造を評価し、比較例１と同様の方法で電池を作製し、実施例７とした。

正極活物質１で評価したのと同様の手法で評価した結晶構造の評価と、比較例１と同様の方法で電池を作製し評価した結果を、表３にまとめた。なお、結晶構造評価によって、Ｆｄ−３ｍ、Ｐ４_３３２に帰属されたので、推定される結晶組成としてＬｉＭ_２Ｏ_４の形式で表３に示した。

表１と同様に、活物質粒子内部がＰ４_３３２で、表面がＦｄ−３ｍである場合に、維持率が高かった。同様の効果が得られたものと考えられる。

以上のように、本実施形態の構成とすることによって、寿命改善効果が得られる。特にリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極材料を使用した場合に効果が高い。これによって、高い動作電圧を持つ長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (15)

1. （ａ）Ｆｄ−３ｍの空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む表面層、および
   （ｂ）Ｐ４_３３２の空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む内部部分
   を有することを特徴とする二次電池用正極活物質。
2. （ａ）前記表面層が、下記式（１）：
   Ｌｉ_ａ１（Ｍ１_ｘ１Ｍｎ_{２−ｘ１−ｙ１}Ｙ１_ｙ１）Ｏ_４ （１）
   ［式（１）中、０．４≦ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦１、ｘ１＋ｙ１＜２、０≦ａ１≦１．２である。Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。］
   で表され、Ｆｄ−３ｍの空間群で表される結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、および
   （ｂ）前記内部部分が、下記式（２）：
   Ｌｉ_ａ２（Ｍ２_ｘ２Ｍｎ_{２−ｘ２−ｙ２}Ｙ２_ｙ２）Ｏ_４ （２）
   ［式（２）中、０．４≦ｘ２≦１．２、０≦ｙ２≦１、ｘ２＋ｙ２＜２、０≦ａ２≦１．２である。Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。］
   で表され、且つＰ４_３３２の空間群で表される結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. Ｆｄ−３ｍの結晶構造を持つ前記表面層が、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記一般式（１）において、Ｍ１がＮｉを少なくとも含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記一般式（２）において、Ｍ２がＮｉを少なくとも含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記一般式（１）において、０．４５＜ｘ１＜０．８であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記一般式（２）において、０．４５＜ｘ２＜０．５５であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記一般式（１）において、０≦ｙ１≦０．３であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
9. 前記一般式（２）において、０≦ｙ２≦０．３であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含有する正極。
11. 請求項１０に記載の正極を備える二次電池。
12. （Ａ）Ｐ４_３３２の空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む粒子を形成する工程と、
    （Ｂ）前記粒子の表面に、Ｆｄ−３ｍの空間群で表されるスピネル系結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む表面層を形成する工程と
    を有することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記粒子形成工程（Ａ）において、下記式（２）：
    Ｌｉ_ａ２（Ｍ２_ｘ２Ｍｎ_{２−ｘ２−ｙ２}Ｙ２_ｙ２）Ｏ_４ （２）
    ［式（２）中、０．４≦ｘ２≦１．２、０≦ｙ２≦１、ｘ２＋ｙ２＜２、０≦ａ２≦１．２である。Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。］
    で表され、且つＰ４_３３２の空間群で表される結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む粒子を形成し、および
    前記表面層形成工程（Ｂ）において、前記粒子の表面に、下記式（１）：
    Ｌｉ_ａ１（Ｍ１_ｘ１Ｍｎ_{２−ｘ１−ｙ１}Ｙ１_ｙ１）Ｏ_４ （１）
    ［式（１）中、０．４≦ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦１、ｘ１＋ｙ１＜２、０≦ａ１≦１．２である。Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。］
    で表され、Ｆｄ−３ｍの空間群で表される結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む表面層を形成する
    ことを特徴とする請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記工程（Ａ）において、前記リチウム金属複合酸化物を含む粒子を形成した後、前記工程（Ｂ）において、Ｌｉ_、Ｍｎ、式（１）中でＭ１で示される元素、および式（１）でＹ１で示される元素（ｙ１が０でない場合に限る）を含む溶液、分散液または粉体を、前記工程（Ａ）で調製した粒子に付着させ、乾燥し、焼成することを特徴とする請求項１３に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
15. Ｆｄ−３ｍの結晶構造を持つ前記表面層の厚さを１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲で形成することを特徴とする請求項１３または１４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。