CN106887650B - 一种铝-空气电池电解液及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种铝‑空气电池电解液，包括碱性电解质溶液和缓蚀剂；所述缓蚀剂由无机缓蚀剂、干酪素和消泡剂组成。所述无机缓蚀剂为锡酸钠、氧化锌中的一种或两种以上。所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或两种以上的混合物。本发明的铝‑空气电池电解液，具有成本低廉，安全性高，绿色环保等优点，同时它不仅能显著降低阳极析氢自腐蚀速率，还能使铝阳极的开路电位较大负移，使铝阳极兼具良好的耐腐蚀性能和较高的电化学活性。对延长电池寿命，提高放电功率具有重要意义。

Description

一种铝-空气电池电解液及其制备
技术领域
本发明属于金属-空气电池技术领域，具体的说涉及一种铝-空气电池电解液；本发明还涉及所述铝-空气电池电解液的制备方法。
背景技术
铝-空气电池是以金属铝或其合金为阳极燃料，空气中的氧气为氧化剂，盐水(NaCl水溶液)或强碱溶液(NaOH、KOH等)为电解质，将金属燃料的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置。铝-空气电池的主要特点是：理论能量密度高(8100Wh/kg)，只要不断供给金属燃料，电池就能持续稳定地提供电能。金属阳极可机械更换，电池可长期干态储存，电池的制备不使用有害材料，放电时也无有害物质生成，绿色环保，具有广阔的应用前景。
中性电解液中铝-空气电池由于阳极表面氧化膜的存在，比功率低，适用范围小，碱性体系具有高比能量和比功率，引起国内外的广泛研究。铝是活泼的两性金属材料，其表面保护膜在碱性介质中易被溶解，但同时也会导致阳极腐蚀析氢严重，使其库伦效率大大降低，限制了碱性铝-空气电池的商业化发展。目前有效的解决方法主要有两种：一是合金化，二是添加相应的电解液缓蚀剂；将两种方法结合，可显著改善阳极性能。目前合金的研究效果显著，选择合适的缓蚀剂与之结合发挥作用，是研究的重点。
碱性铝-空气电池用阳极缓蚀剂主要无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和复合缓蚀剂。无机缓蚀剂主要是通过在阳极表面生成高析氢过电位的金属来改善腐蚀析氢，有机缓蚀剂则是通过极性基团在阳极表面吸附，提高阳极表面电子云密度，并与非极性基团在表面成膜，共同阻止电解液中的水与阳极表面的接触。复合缓蚀剂的效果一般兼具有机和无机缓蚀剂的双重效果，因此研究意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能有效改善阳极析氢腐蚀，又能提高阳极电化学活性的铝-空气电池电解液及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铝-空气电池电解液，包括碱性电解质溶液和缓蚀剂；所述缓蚀剂由无机缓蚀剂、干酪素和消泡剂组成。所述干酪素的作用为有效改善阳极析氢腐蚀。
所述无机缓蚀剂为锡酸钠、氧化锌中的一种或两种以上。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或两种以上的混合物。所述消泡剂的作用为改善阳极电化学活性。
所述缓蚀剂中干酪素的质量含量为6～25wt％；消泡剂的质量含量为1～11wt％；所述缓蚀剂与所述碱性电解质溶液的质量比为1：166～1：71。干酪素含量过高会导致阳极极化加剧，使电极电位正移；干酪素含量过低会使析氢腐蚀得不到明显改善；消泡剂的含量过高会导致析氢腐蚀效果降低，消泡剂含量过低则起不到改善阳极电化学活性的效果。所述缓蚀剂相对于碱性电解质溶液含量过高会降低电解液电导率，增加欧姆损失；含量过低则会使阳极析氢腐蚀和电化学活性得不到改善。
所述缓蚀剂中干酪素的质量含量优选为7～15wt％；消泡剂的质量含量优选为4～10wt％。
所述电解质溶液为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或二种的水溶液；所述电解质溶液中的氢氧根离子浓度为3～5mol/L。
所述铝-空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤，
(1)将无机缓蚀剂、干酪素和消泡剂混合均匀制得缓蚀剂，使得干酪素的质量占缓蚀剂质量的6～25wt％；消泡剂的质量占缓蚀剂质量的1～11wt％；
(2)于氢氧根离子浓度为3～5mol/L氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或二种的电解质溶液中加入步骤(1)所得缓蚀剂，使得缓蚀剂与碱性电解质溶液的质量比1：166～1：71，搅拌使其混合均匀后冷却至室温，即得铝-空气电池电解液。冷却至室温后再使用，一方面可以限制阳极析氢速率，另外使所有测试均在室温下进行，保证了实验结果在温度上的一致性。
所述步骤(2)中搅拌在50～75℃的温度下进行。搅拌温度过低使消泡剂和干酪素不能完全溶解；搅拌温度过高则会使有机缓蚀剂从电解液体系中挥发出来。
综上所述，本发明的有益效果包括：本发明的铝-空气电池电解液，具有成本低廉，安全性高，绿色环保等优点，同时它不仅能显著降低阳极析氢自腐蚀速率，还能使铝阳极的开路电位较大负移，使铝阳极兼具良好的耐腐蚀性能和较高的电化学活性。对延长电池寿命，提高放电功率具有重要意义。
附图说明
图1为铝合金在实施例3制备电解液中开路电位与时间关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
按缓蚀剂中含锡酸钠0.70g、干酪素0.08g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.01g、山梨醇酐单硬脂酸酯0.03g称量并混合，加入到50mL 4mol/LNaOH溶液中，70℃恒温水浴中搅拌10分钟，使溶解均匀，冷却到室温，即得含碱性铝-空气电池用阳极缓蚀剂碱性电解液。
利用集气实验测试Al-0.2Mg-0.11Ga-0.1Sn合金在本实施例制备电解液中静态下的析氢自腐蚀速率，测试时间60分钟，结果详见表1。
实施例2：
按缓蚀剂中含锡酸钠0.64g、干酪素0.08g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.04g混合，加入50mL 4mol/LNaOH溶液中，70℃恒温水浴中搅拌10分钟，使溶解均匀，冷却到室温，即得含碱性铝-空气电池用阳极缓蚀剂电解液。
利用集气实验测试Al-0.2Mg-0.11Ga-0.1Sn合金在本实施例制备电解液中静态下的析氢自腐蚀速率，测试时间60分钟，结果详见表1。
实施例3：
按缓蚀剂中含锡酸钠0.54g、干酪素0.06g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.01g、山梨醇酐单硬脂酸酯0.01g混合，加入50mL 4mol/LNaOH溶液中，70℃恒温水浴中搅拌10分钟，使溶解均匀，冷却到室温，即得含碱性铝-空气电池用阳极缓蚀剂电解液。
利用集气实验测试Al-0.2Mg-0.11Ga-0.1Sn合金在本实施例制备电解液中静态下的析氢自腐蚀速率，测试时间60分钟，结果详见表1。利用三电极体系测合金室温下在上述电解液中的开路电位，结果详见图1。
从图1可以看出，上述合金在本实施例电解液中的开路电位为-1.785V，而没有添加剂时开路为-1.721V，开路电位负移较大。
实施例4：
按缓蚀剂中含锡酸钠0.43g、干酪素0.05g、山梨醇酐单硬脂酸酯0.04g混合，加入50mL 4mol/LNaOH溶液中，70℃恒温水浴中搅拌10分钟，使溶解均匀，冷却到室温，即得含碱性铝-空气电池用阳极缓蚀剂电解液。
利用集气实验测试Al-0.2Mg-0.11Ga-0.1Sn合金在本实施例制备电解液中静态下的析氢自腐蚀速率，测试时间60分钟，结果详见表1。
实施例5：按缓蚀剂中含锡酸钠0.32g、干酪素0.05g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.01g、山梨醇酐单硬脂酸酯0.02g混合，加入50mL 4mol/LNaOH溶液中，70℃恒温水浴中搅拌10分钟，使溶解均匀，冷却到室温，即得含碱性铝-空气电池用阳极缓蚀剂电解液。
利用集气实验测试Al-0.2Mg-0.11Ga-0.1Sn合金在本实施例制备电解液中静态下的析氢自腐蚀速率，测试时间60分钟，结果详见表1。
表1 18℃±2℃下Al合金在实施例1～5制备电解液中的自腐蚀速率
电解液组成 析氢速度mL/(cm<sup>2</sup>·min)
4mol/LNaOH 0.180
实施例1 0.057
实施例2 0.042
实施例3 0.031
实施例4 0.045
实施例5 0.045
注：(阳极试样表面积为2.8cm2，集气实验为从加入阳极样品后至1h)。

Claims (5)

1.一种铝-空气电池电解液，其特征在于：包括碱性电解质溶液和缓蚀剂；所述缓蚀剂由无机缓蚀剂、干酪素和消泡剂组成；
所述无机缓蚀剂为锡酸钠、氧化锌中的一种或两种；
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述缓蚀剂中干酪素的质量含量为6~25wt%；消泡剂的质量含量为1~11wt%；所述缓蚀剂与所述碱性电解质溶液的质量比为1：166~1：71。
2.如权利要求1所述铝-空气电池电解液，其特征在于：所述缓蚀剂中干酪素的质量含量为7~15wt%；消泡剂的质量含量为4~10wt%。
3.如权利要求1所述铝-空气电池电解液，其特征在于：所述电解质溶液为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或二种的水溶液；所述电解质溶液中的氢氧根离子浓度为3~5mol/L。
4.如权利要求1-3任一所述铝-空气电池电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）将无机缓蚀剂、干酪素和消泡剂混合均匀制得缓蚀剂，使得干酪素的质量占缓蚀剂质量的6~25wt%；消泡剂的质量占缓蚀剂质量的1~11wt%；
（2）于氢氧根离子浓度为3~5mol/L氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或二种的电解质溶液中加入步骤（1）所得缓蚀剂，使得缓蚀剂与碱性电解质溶液的质量比1：166~1：71，搅拌使其混合均匀后冷却至室温，即得铝-空气电池电解液。
5.如权利要求4所述铝-空气电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌在50~75℃的温度下进行。
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