CN105140594B - 一种铝‑空电池电解液复配添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种铝‑空电池电解液复配添加剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105140594B
CN105140594B CN201510504109.3A CN201510504109A CN105140594B CN 105140594 B CN105140594 B CN 105140594B CN 201510504109 A CN201510504109 A CN 201510504109A CN 105140594 B CN105140594 B CN 105140594B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminium
concentration
zno
electrolyte
aluminum alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510504109.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105140594A (zh
Inventor
张大全
王大鹏
高立新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
Original Assignee
Shanghai University of Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Electric Power filed Critical Shanghai University of Electric Power
Priority to CN201510504109.3A priority Critical patent/CN105140594B/zh
Publication of CN105140594A publication Critical patent/CN105140594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105140594B publication Critical patent/CN105140594B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/045—Cells with aqueous electrolyte characterised by aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明一种铝‑空电池电解液复配添加剂，由ZnO、羧甲基纤维素、氢氧化钠和水组成，在添加剂中，所述的ZnO的浓度为1‑8 g/L，所述的羧甲基纤维素的浓度为10‑10000 mg/L，所述的氢氧化钠溶液的浓度为3~5 mol/L，余量为水。本发明还提供了上述电解液复配添加剂的制备方法。本发明不仅能有效的抑制铝合金阳极的析氢自腐蚀速率，而且能使铝合金阳极的开路电位负移。在恒电流放电测试中，当电流密度从5mAcm‑2变为35mAcm‑2时，电位从‑1.51V变为‑1.38V，铝合金阳极具有良好的放电性能，满足碱性铝‑空电池放电的要求，具有非常好的发展前景。

Description

一种铝-空电池电解液复配添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学燃料电池领域，尤其涉及一种电解液添加剂，具体来说是一种铝-空电池电解液复配添加剂及其制备方法。
背景技术
铝-空电池是以铝及其合金为阳极，空气电极为阴极的半燃料电池，具有环境友好、比能量高、充电时间短等优点，其应用日趋广泛。铝-空电池的电解液一般为中性电解液、无水电解液和碱性电解液。在中性和无水电解液中，铝阳极会发生严重的钝化，使得铝阳极的电极电位升高。在碱性电解液中，铝阳极发生析氢自腐蚀和极化，降低了铝阳极的放电效率，这是影响碱性电解液作为铝-空电池电解液的最主要障碍。
目前主要通过两种方法来降低铝在碱性溶液中的腐蚀速率：一是用铝合金来代替铝；二是通过在电解液中使用添加剂来抑制铝的析氢自腐蚀。大量实验研究了不同合金元素对铝阳极的腐蚀抑制作用，如Mg、Zn、Pb、Sn、Ga、In、Mn、Ti、Bi等。添加合金元素后，提高了铝阳极析氢过电位，抑制了铝阳极的析氢自腐蚀。Na2SnO3和ZnO等无机缓蚀剂作为碱性电解液添加剂能抑制铝的腐蚀，提高铝-空电池的放电性能。
单一的添加剂虽然能抑制铝合金阳极的析氢自腐蚀，但是以牺牲阳极活性为代价。而使用复配型缓蚀剂一方面能满足减小铝合金阳极的析氢自腐蚀，另一方面甚至可以提高铝合金阳极的活性。对于一般的复配型添加剂，其成分复杂，造成了资源浪费，部分成分对环境产生污染，不满足环保的要求。因此研究新型的复配型添加剂，既能抑制铝合金阳极的析氢自腐蚀又能显著提高铝阳极活性，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种铝-空电池电解液复配添加剂及其制备方法，所述的这种铝-空电池电解液复配添加剂及其制备方法解决了现有技术中的电解液复配添加剂在抑制铝合金阳极的析氢自腐蚀的同时会以牺牲阳极活性的技术问题。
本发明提供了一种铝-空电池电解液复配添加剂，由ZnO、羧甲基纤维素、氢氧化钠和水组成，在添加剂中，所述的ZnO的浓度为1-8g/L，所述的羧甲基纤维素的浓度为10-10000mg/L，所述的氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/L，余量为水。
进一步的，所述的ZnO的浓度为8g/L。
进一步的，所述的羧甲基纤维素钠的浓度为10000mg/L。
进一步的，所述的氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。
本发明还提供了上述的一种铝-空电池电解液复配添加剂的制备方法，先配制3～5mol/L的氢氧化钠溶液，冷却，然后称取ZnO，添加到氢氧化钠溶液中，使得ZnO的浓度为1-8g/L，再称取羧甲基纤维素钠，添加到氢氧化钠溶液中，使得羧甲基纤维素的浓度为10-10000mg/L，搅拌溶解完全即为铝-空电池电解液复配添加剂。
进一步的，所述的氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。
本发明使用化物氧化锌(ZnO)来降低铝合金阳极的析氢自腐蚀速率并提高铝合金阳极活性。ZnO是一种碱性氧化物，在碱性溶液中溶解后，Zn2+不能在阳极极化过程中沉积在铝合金阳极的表面，但在阳极极化结束后，Zn2+能够能快速沉积，在阳极表面形成一种保护膜，阳极的电位负移。当再次进行阳极极化时，沉积在阳极表面的金属锌先溶解，暴露铝合金基体，使阳极在较低的电位下发生阳极溶解。此外，和其它的无机盐添加剂相比较，氧化锌具有无毒无污染的优点，满足环保要求。
本发明使用复配添加剂羧甲基纤维素钠(CMC)，其中适量的CMC能有效的抑制析氢，使阳极电位正移。但是对于单一的ZnO添加剂加入后，阳极表面形成一种疏松的保护膜，容易脱落。并且沉积的Zn层和阳极表面的结合力较弱，影响了铝阳极的在电池中的安全使用。为此，必须改善沉积的Zn层。使用复配添加剂CMC后，CMC吸附于Zn层表面，加固了Zn层的稳定性，使电池的性能更加良好。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明铝-空电池电解液复配添加剂的组成具有结构简单，无毒、无污染、成本低、安全等优点，符合低价环保要求。不仅能有效的抑制铝合金阳极的析氢自腐蚀速率，而且能使铝合金阳极的开路电位负移。在恒电流放电测试中，当电流密度从5mAcm-2变为35mAcm-2时，电位从-1.51V变为-1.38V，铝合金阳极具有良好的放电性能，满足碱性铝-空电池放电的要求，具有非常好的发展前景。
附图说明
图1为AA5052铝合金阳极在含有不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的极化曲线：(a)单一的CMC添加剂；(b)单一的ZnO添加剂；(c)复配的ZnO+CMC添加剂；
图2为AA5052铝合金阳极在含有不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的交流阻抗：(a)单一的CMC添加剂；(b)单一的ZnO添加剂；(c)复配的ZnO+CMC添加剂；
图3为AA5052铝合金在阳极在浸泡1h后的扫描电镜图(SEM)。
图4为AA5052铝合金阳极在不同电流下的恒电流放电曲线图。
图5为AA5052铝合金阳极在30mAcm-2电流下间隔放电放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的一种铝-空电池电解液复配添加剂的制备方法的评价测试用电化学工作站(Solartron 1287Electrochemical Interface)进行理论研究，通过扫面电子显微镜(SU-1500，日本Hitachi公司)观察试样的表面形貌。
电化学分析
电化学实验使用三电极体系进行测量，用Pt电极作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。工作电极用环氧树脂密封，露出1cm×0.5cm工作面，之后用前处理方法进行处理。电化学测量在Solartron 1287Electrochemical Interface测试系统上进行。极化曲线的扫描速率为1mV/min，扫描范围为相对于开路电位±300mV；电化学阻抗谱测试的频率为10-2–105Hz，阻抗测量信号幅值为5mV正弦波。
实施例1
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液的母液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用采用羧甲基纤维素钠(CMC)，浓度为10-10000mg/L。该电解液的制备方法为：配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入CMC，搅拌溶解。
利用收集气体法测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的析氢腐蚀速率，测试时间为30min，结果见表1。通过电化学测试测试AA5052铝合金阳极在上述电解液中的极化曲线和交流阻抗，结果见图1(a),图2(a)和表2，温度控制在25℃。
从表1、表2、图1(a)和图2(a)可以看出，添加CMC后，腐蚀电位稍微正移，析氢腐蚀速率降低，腐蚀电流密度下降，阻抗的圆弧半径增加。由此可知：AA5052铝合金在本实施例电解液中的腐蚀速率有所减小。
实施例2
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液的母液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用采用氧化锌(ZnO)，浓度为1-8g/L。该电解液的制备方法为：配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入ZnO，搅拌溶解。
利用收集气体法测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的析氢腐蚀速率，测试时间为30min，结果见表1。通过电化学测试测试AA5052铝合金阳极在上述电解液中的极化曲线和交流阻抗，结果见从表2、图1(b)和图2(b)，温度控制在25℃。
从表1、表2、图1(b)和图2(b)可以看出，添加ZnO后，腐蚀电位负移，析氢腐蚀速率降低，腐蚀电流密度下降，阻抗的圆弧半径增加。由此可知：AA5052铝合金在本实施例电解液中的腐蚀速率有所减小。
实施例3
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液的母液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用采用氧化锌(ZnO)，浓度为8g/L，复配添加CMC的溶度为10-10000mg/L。该电解液的制备方法为：配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入8g/LZnO，完全溶解后，再加入CMC，搅拌溶解。
利用收集气体法测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的析氢腐蚀速率，测试时间为30min，结果见表1。通过电化学测试测试AA5052铝合金阳极在上述电解液中的极化曲线和交流阻抗，结果见表2、图1(c)和图2(c)，温度控制在25℃。
从表1、表2、图1(c)和图2(c)以看出，添加复配添加剂ZnO和CMC后，腐蚀电位负移，析氢腐蚀速率降低，腐蚀电流密度下降，阻抗的圆弧半径增加。由图3可知，ZnO和CMC复配后，CMC稳固了锌层，在阳极形成了一层致密的保护膜。由此可知：AA5052铝合金在本实施例电解液中的腐蚀速率有所减小。
实施例4
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液的母液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用采用氧化锌(ZnO)，浓度为8g/L，复配添加CMC的溶度为10000mg/L。该电解液的制备方法为：配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入8g/L ZnO，完全溶解后，再加入CMC，搅拌溶解。
利用电化学工作站测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的恒电流放电，测试时间为1h，结果见图4。
从图4可以看出，添加复配添加剂ZnO和CMC后，当电流密度从5mAcm-2变为35mAcm-2时，电位从-1.51V变为-1.38V，铝合金阳极具有良好的放电性能。
实施例5
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液的母液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用采用氧化锌(ZnO)，浓度为8g/L，复配添加CMC的溶度为10000mg/L。该电解液的制备方法为：配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入8g/L ZnO，完全溶解后，再加入CMC，搅拌溶解。
利用电化学工作站测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的间隔放电，先测试1h的开路电位，之后控制电流为3mAcm-2，测试1h的恒电流放电，依次循环，结果见图5。
从图5可以看出，添加复配添加剂ZnO和CMC后，铝合金阳极在长时间内具有良好的放电性能。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
表1 为AA5052铝合金阳极在含有不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的析氢腐蚀速率
表2 为AA5052铝合金阳极在含有不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的计划曲线拟合数据

Claims (6)

1.一种用于铝-空电池的电解液，其特征在于：由ZnO、羧甲基纤维素、氢氧化钠和水组成，所述的ZnO 的浓度为1-8 g/L，所述的羧甲基纤维素的浓度为10-10000 mg/L，所述的氢氧化钠溶液的浓度为3~5 mol/L，余量为水。
2.根据权利要求1 所述的一种用于铝-空电池的电解液，其特征在于：所述的ZnO的浓度为8 g/L。
3.根据权利要求1 所述的一种用于铝-空电池的电解液，其特征在于：所述的羧甲基纤维素的浓度为10000 mg/L。
4.根据权利要求1 所述的一种用于铝-空电池的电解液，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。
5.权利要求1 所述的一种用于铝-空电池的电解液的制备方法，其特征在于：先配制3~5mol/L 的氢氧化钠溶液，冷却，然后称取ZnO，添加到氢氧化钠溶液中，使得ZnO 的浓度为1-8 g/L，再称取羧甲基纤维素钠，添加到氢氧化钠溶液中，使得羧甲基纤维素的浓度为10-10000 mg/L，搅拌溶解完全即为用于铝-空电池的电解液。
6.根据权利要求5 所述的一种用于铝-空电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。
CN201510504109.3A 2015-08-17 2015-08-17 一种铝‑空电池电解液复配添加剂及其制备方法 Active CN105140594B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510504109.3A CN105140594B (zh) 2015-08-17 2015-08-17 一种铝‑空电池电解液复配添加剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510504109.3A CN105140594B (zh) 2015-08-17 2015-08-17 一种铝‑空电池电解液复配添加剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105140594A CN105140594A (zh) 2015-12-09
CN105140594B true CN105140594B (zh) 2017-05-31

Family

ID=54725865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510504109.3A Active CN105140594B (zh) 2015-08-17 2015-08-17 一种铝‑空电池电解液复配添加剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105140594B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105720327A (zh) * 2016-02-16 2016-06-29 上海电力学院 一种铝-空电池电解液复配添加剂及其电解液和制备方法
CN105811049B (zh) * 2016-04-29 2019-02-26 复旦大学 一种全固态柔性可拉伸的纤维状铝空气电池及其制备方法
CN107275720B (zh) * 2017-05-23 2021-01-15 深圳市航盛新材料技术有限公司 铝空气电池电解液、铝空气电池及其制作方法
CN109473690A (zh) * 2018-10-19 2019-03-15 上海电力学院 一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液及其添加剂
CN111641009A (zh) * 2020-05-27 2020-09-08 湖南西瑞尔新材料科技有限公司 铝空气电池电解液、其制备方法及应用
CN114551913A (zh) * 2020-11-25 2022-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种铝合金阳极材料用电解液及其缓释剂
CN113078390A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 中南大学 一种具有对称结构的环醚在水系碱性电解液中的应用
CN114122570A (zh) * 2021-12-06 2022-03-01 华东师范大学重庆研究院 一种铝-空电池、铝-空电池电解液及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6544686B1 (en) * 2000-11-17 2003-04-08 Electric Fuel Limited Metal-alkaline battery cells with reduced corrosion rates
CN104630872A (zh) * 2015-02-27 2015-05-20 深圳市梦之坊通信产品有限公司 铝合金表面纳米孔处理方法、及与塑胶结合的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105140594A (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105140594B (zh) 一种铝‑空电池电解液复配添加剂及其制备方法
Wu et al. Understanding the synergistic effect of alkyl polyglucoside and potassium stannate as advanced hybrid corrosion inhibitor for alkaline aluminum-air battery
Kang et al. Experimental and theoretical investigation on calcium oxide and L-aspartic as an effective hybrid inhibitor for aluminum-air batteries
Zhang et al. An in-depth insight of a highly reversible and dendrite-free Zn metal anode in an hybrid electrolyte
Deyab Ionic liquid as an electrolyte additive for high performance lead-acid batteries
Zhang et al. Study of zinc electrodes for single flow zinc/nickel battery application
Yan et al. Superior cycling stability and high rate capability of three-dimensional Zn/Cu foam electrodes for zinc-based alkaline batteries
Zeng et al. The effects of surface treatment and stannate as an electrolyte additive on the corrosion and electrochemical performances of pure aluminum in an alkaline methanol–water solution
Sun et al. Performance of Al-0.5 In as anode for Al–air battery in inhibited alkaline solutions
KR20190140043A (ko) 아연 금속 전극을 위한 전해질 첨가제
CN110444735A (zh) 一种锂金属电池负极的表面改性方法及锂金属电池
Sengupta et al. 3D microporous Sn-Sb-Ni alloy impregnated Ni foam as high-performance negative electrode for lithium-ion batteries
CN107359310A (zh) 锂二次电池金属锂负极材料的改性方法及改性金属锂负极材料
CN106848387B (zh) 铝离子电池电解液及其应用和铝离子电池
CN107221704A (zh) 一种锂二次电池用电解液和锂‑氧气二次电池
CN108023144A (zh) 一种电解液复合缓蚀剂、铝空气电池电解液及其制备方法、铝空气电池
CN106887650A (zh) 一种铝-空气电池电解液及其制备
CN103811766A (zh) 集流体的制备方法
CN106450509A (zh) 电解液和电池
CN110165340A (zh) 一种铝空气电池用碱性电解液和铝空气电池
Wang et al. Investigation of commercial aluminum alloys as anode materials for alkaline aluminum–air batteries
Yu et al. Discharge and corrosion behaviors of Mg-Li and Mg-Li-La alloys as anodes for seawater battery
CN104505538B (zh) 一种铅酸蓄电池抑制负极板析氢的电解液添加剂
Zhang et al. A Novel Mg-Al-Co LDH/MAO Composite Films on LA103Z Magnesium-Lithium Alloy and Its Active Anti-corrosion Performance
Assafrei et al. Maximizing the performance of aqueous zinc-air/iodide hybrid batteries through electrolyte composition optimization

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant