CN109473690A - 一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液及其添加剂 - Google Patents
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- H01M2300/00—Electrolytes
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Abstract
本发明涉及一种具有荧光效应的碱性铝‑空电池电解液添加剂，所述电解液添加剂中组分为8‑羟基喹啉和氧化锌，所述的8‑羟基喹啉与氧化锌的摩尔比为2.5～10.0：1.0～8.0。与现有技术相比，本发明有效的抑制了铝‑空电池铝阳极的析氢自腐蚀，提高了铝‑空电池的放电容量和阳极利用率，而且为铝‑空电池的实时腐蚀监测提供了依据，对铝‑空电池的商业化应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其是涉及一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液添加剂。
背景技术
铝-空电池是以空气中的氧气为正极活性物质，铝为负极活性物质，空气中的氧气通过气体扩散到达电极电化学反应界面，与Al反应，放出电能的半燃料电池。铝-空电池具有能量密度大，质量轻，材料来源丰富，无污染，可靠性高，寿命长，使用安全等优点，因而对其的开发应用得到广泛关注。根据电解液的性质，铝-空电池一般分为中性铝空气电池和碱性铝空气电池。在中性电解液中，铝空气电池因电压较低很适用于中小功率电器。而碱性电解液中，铝空气电池放电电压高，不仅适用于小功率，而且还适用于中高功率如电动汽车电源等。此外，碱性铝空气电池比中性铝空气电池在结构设计上要简单得多，辅助的设施也少得多。但是，在碱性电解液中，铝阳极会产生严重的析氢自腐蚀，导致电池放电容量大幅下降，这是影响碱性电解液作为铝-空电池电解液的最主要障碍。
目前，针对铝-空气电池中存在的自腐蚀问题所采取的措施主要有阳极改性和电解液添加缓蚀剂。虽然铝-空气电池阳极采用合金化的方法能有效提高阳极的电化学活性和抗自腐蚀性能，但是一些合金元素(如Ga、In、Sn等)成本较昂贵，增加了电极的成本。因此向电解液中添加绿色、低廉、高效的缓蚀剂成为不二选择。电解液添加缓蚀剂后，能分别抑制阳极、阴极反应中某一个或同时抑制两个，就能减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到抑制腐蚀的目的。葡萄糖和氨基酸等绿色有机缓蚀剂作为碱性电解液添加剂均能吸附在在铝阳极的表面，抑制铝阳极的自腐蚀，同时也能提高铝空气电池的放电性能。单一的添加剂虽然能抑制铝合金阳极的析氢自腐蚀，但是通常不能满足技术需求。将两种缓蚀剂复合使用不仅可以减少缓蚀剂的用量，还可以更好的抑制铝阳极的自腐蚀，甚至还会改善阳极的放电特性，产生所谓的“协同效应”。
目前，铝-空气电池的电解液缓蚀剂由单组分发展到复合物，复配缓蚀剂弥补了大部分单组分缓蚀剂的不足之处。CN201610087144.4报道了己二酸和氧化锌作为碱性铝空气电池电解液复配添加剂，不仅可以有效抑制铝空气电池阳极的析氢自腐蚀，也能提高电池的放电性能；CN201510504109.3报道了一种碱性铝空气电池电解液复配添加剂，羧甲基纤维素和氧化锌复配后能抑制铝阳极的析氢自腐蚀，并满足了放电要求；CN201610244635.5报道了一种主要由无机缓蚀剂和有机缓蚀剂组成的碱性铝空气电池电解液复配添加剂，兼顾了吸附型和成相型缓蚀剂的优点。
但上述专利存在性能不理想、不能提供性能的实时监测等问题。喹啉化合物与金属离子具有良好的络合作用，已被证实对铝合金具有一定自腐蚀抑制效果，并具有荧光发射现象。荧光光谱法具有快速和高灵敏度的特点，也可用于鉴定分子和研究分子间的相互作用。但是铝离子在碱性环境中稳定性较差，不利于络合物的生成。所以碱性电解液中喹啉化合物对铝离子的识别作用较弱。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液添加剂、电解液及其制备方法和用途。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液添加剂，所述电解液添加剂中组分为8-羟基喹啉和氧化锌，所述的8-羟基喹啉与氧化锌的摩尔比为2.5～10.0：1.0～8.0。
优选地，所述的8-羟基喹啉与氧化锌的摩尔比为5：2。
一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液，所述的电解液中的溶剂为纯水，其中各组分及其浓度为：
8-羟基喹啉 2.5～10mmol/L；
氧化锌 1～8mmol/L；
氢氧化钠 4mol/L；
优选地，所述的电解液中各组分及其浓度为：
8-羟基喹啉 10mmol/L；
氧化锌 4mmol/L；
氢氧化钠 4mol/L；
一种碱性铝-空电池，采用铝合金为负极，空气电极为正极，碱性溶液为电解液，其特征在于，所述的碱性溶液中的各组分及其浓度为：
8-羟基喹啉 2.5～10mmol/L；
氧化锌 1～8mmol/L；
氢氧化钠 4mol/L；
优选地，所述的电解液中各组分及其浓度为：
8-羟基喹啉 10mmol/L；
氧化锌 4mmol/L；
氢氧化钠 4mol/L；
一种电解液添加剂于碱性铝-空电池中的应用，所述的电解液添加剂加入电解液后再阳极表面形成一种Zn单质保护膜，且形成的膜层具有显著的荧光效应，以此实现对铝合金阳极腐蚀情况的监测，恒电流放电后，铝合金阳极表面产物具有很强的荧光效应，这为铝-空电池的实时腐蚀监测提供了依据，对铝-空电池的商业化应用具有重要意义。
一种电解液于碱性铝-空电池中的应用，所述的铝-空气电池电解液的添加方式为铝-空气电池放电前、放电过程中或放电结束后的一种或两种以上。
一种碱性铝-空电池电解液的制备方法，配制浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液，冷却至室温，加入8-羟基喹啉并使其浓度达到10mmol/L，超声完全溶解后，再加入ZnO并使其浓度达到4mmol/L，搅拌溶解。
本发明使用化合物8-HQ来降低铝合金阳极的析氢自腐蚀速率，并提高铝合金阳极活性。8-HQ能与多种金属离子络合，并荧光发射现象，是环境中铝离子荧光光谱检测常用的绿色试剂。在碱性溶液中溶解后，8-HQ吸附在铝合金阳极的表面，与铝离子结合，在阳极表面形成一种保护膜，导致阳极的电位负移。同时，这层缓蚀剂膜能抑制阴极腐蚀活性位点，从而抑制氢气的产生。
本发明使用复配添加剂ZnO，ZnO在碱性溶液中溶解后形成Zn(OH)4 2-，与铝合金接触后，在阳极表面形成一种Zn单质保护膜。Zn层能一定程度上抑制铝阳极的析氢自腐蚀，但是沉积的Zn层和铝合金表面的结合力较弱，而且疏松多孔，容易脱落。当电解液ZnO过高时，ZnO反而可能会促进腐蚀。而使用复配添加剂8-HQ后，Zn层得到稳定。同时，电解液中ZnO的存在，能够稳定碱性电解液中的铝离子，有利于促进8-HQ在铝合金表面吸附和喹啉铝化合物的形成，进一步降低了析氢自腐蚀速率，使铝空气电池的性能更新优异。而且，形成的膜层具有显著的荧光效应，能被荧光光谱检测到。
与现有技术相比，本发明开发了ZnO对碱性电解液喹啉络合物的荧光性能的稳定技术，发明了具有荧光识别作用的铝空电池的复配添加剂，可以抑制铝合金阳极的析氢自腐蚀，同时监测铝合金阳极的性能，这对于碱性铝-空气电池的开发与利用具有重要的意义。
附图说明
图1a为AA5052铝合金在含不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的极化曲线，采用单一的8-HQ添加剂；
图1b为AA5052铝合金在含不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的极化曲线，采用单一的ZnO添加剂；
图1c为AA5052铝合金在含不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的极化曲线，采用复配8-HQ+ZnO添加剂；
图2a为AA5052铝合金在含不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的交流阻抗，采用单一的8-HQ添加剂；
图2b为AA5052铝合金在含不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的交流阻抗，采用单一的ZnO添加剂；
图2c为AA5052铝合金在含不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的交流阻抗，采用复配的8-HQ+ZnO添加剂；
图3为AA5052铝合金在不同电流密度下的恒电流放电曲线图；
图4为AA5052铝合金在20mAcm-2电流密度下间隔放电曲线图；
图5为AA5052铝合金在20mAcm-2电流下放电后溶液的紫外光谱；
图6为AA5052铝合金在20mAcm-2电流下放电后电极表面的荧光光谱；
图7为AA5052铝合金在含不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中浸泡1h后的扫描电镜图(SEM)：(a)单一的8-HQ添加剂；(b)单一的ZnO添加剂；(c)复配的8-HQ+ZnO添加剂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的一种具有荧光效应的新型铝-空电池电解液复配添加剂的制备方法，用电化学工作站(Solartron 1287Electrochemical Interface)对铝合金在碱性电解液中的腐蚀进行评估，并通过紫外光谱仪(UV1800ENG240V,SOF)和荧光光谱仪(RF-5601PC)对铝合金放电之后的溶液和电极表面进行研究。
电化学分析
电化学实验使用三电极体系进行测量，用Pt电极作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。工作电极用环氧树脂密封，露出1cm×0.5cm工作面，之后用前处理方法进行处理。电化学测量在Solartron 1287Electrochemical Interface测试系统上进行。极化曲线的扫描速率为1mV/min，扫描范围为相对于开路电位±300mV；电化学阻抗谱测试的频率为10-2–105Hz，阻抗测量信号幅值为5mV正弦波。
缓蚀效率(ηi％)按如下公式计算：
其中，icorr和icorr(inh)分别为未添加和添加缓蚀剂处理后AA5052铝合金的腐蚀电流密度。
实施例1
实施例中8-羟基喹啉的化学式为8-HQ，其中mM表示毫摩尔，M表示mol。
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用采用8-HQ，浓度为2.5-10mM/L。该电解液的制备方法为：配制浓度为4M/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入8-HQ，超声搅拌溶解。
利用收集气体法测试AA5052铝合金在本实施例制备电解液中的析氢自腐蚀速率，测试时间为30min，结果见表1，A5052铝合金阳极在含有不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的极化曲线拟合数据见表2。
表1AA5052铝合金阳极在含有不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的析氢腐
蚀速率
表2AA5052铝合金阳极在含有不同添加剂的4mol/L氢氧化钠溶液中的极化曲
线拟合数据
通过电化学测试测试AA5052铝合金在上述电解液中的极化曲线和交流阻抗，结果见图1a和图2a，温度控制在25℃。
由表1、表2、图1a和图2a可以看出，添加8-HQ后，腐蚀电位稍微负移，腐蚀电流密度下降，阻抗的圆弧半径增加，析氢自腐蚀速率减小。由此可知：AA5052铝合金在本实施例电解液中的腐蚀速率有所减小。
实施例2
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用采用ZnO，浓度为1.0-8.0mmol/L。该电解液的制备方法为：配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入ZnO，搅拌溶解。
利用收集气体法测试AA5052铝合金在本实施例制备电解液中的析氢自腐蚀速率，测试时间为30min，结果见表1。通过电化学测试测试AA5052铝合金在上述电解液中的极化曲线和交流阻抗，结果见图1b和图2b，温度控制在25℃。
由表1、表2、图1b和图2b可以看出，添加ZnO后，腐蚀电位负移，腐蚀电流密度下降，阻抗增加，析氢腐蚀速率降低。由此可知：AA5052铝合金在本实施例电解液中的腐蚀速率有所减小。
实施例3
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用8-HQ的溶度为2.5-10mmol/L，复配加ZnO的溶度为4.0mmol/L。该电解液的制备方法为：配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入不同浓度8-HQ，超声完全溶解后，再加入ZnO使其浓度为4.0mmol/L，搅拌溶解。
利用收集气体法测试AA5052铝合金在本实施例制备电解液中的析氢自腐蚀速率，测试时间为30min，结果见表1。通过电化学测试测试AA5052铝合金在上述电解液中的极化曲线和交流阻抗，结果见图1c和图2c，温度控制在25℃。
由表1、表2、图1c和图2c以看出，添加复配添加剂8-HQ和ZnO后，腐蚀电位负移，腐蚀电流密度下降，阻抗增加，析氢腐蚀速率降低更明显。由此可知：AA5052铝合金在本实施例电解液中的腐蚀速率更小，相较于单一的添加剂，8-HQ和ZnO复配后，在阳极表面形成了一层更加致密的复合保护膜，使得阳极得到了更好的保护。
实施例4
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂采用采用8-HQ，浓度为10mmol/L，复配加ZnO的溶度为4.0mmol/L。该电解液的制备方法为：配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，冷却至室温，加入10mM/L的8-HQ，超声完全溶解后，再加入ZnO，使其浓度为4.0mmol/L，搅拌溶解。
利用电化学工作站测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的恒电流放电，测试时间为2h，控制电流为5～35mAcm-2，测试结果见图3。
从图3可以看出，添加复配添加剂8-HQ和ZnO后出现平台，说明铝合金阳极在长时间内具有良好的放电性能，8-HQ和ZnO的加入使得放电性能明显增加。
实施例5
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂分别采用空白、10mM 8-HQ、4.0mM ZnO、复配添加剂10mM 8-HQ和4.0mM ZnO，该电解液的制备方法参见实施例4。
利用电化学工作站测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的间隔放电，先测试1h的开路电位，之后测试1h的恒电流放电，控制电流为20mAcm-2，依次循环，结果见图4。
从图4可以看出，添加复配添加剂8-HQ和ZnO后，铝合金阳极在长时间内具有更良好的放电性能，8-HQ和ZnO的加入使得放电性能明显增加。
实施例6
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂分别采用2.0mM/L 8-HQ、复配添加剂(2.0mM/L 8-HQ和0.8mM/L ZnO)，该电解液的制备方法参见实施例4。
利用电化学工作站测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的恒电流放电，测试时间为1h，控制放电电流为20mAcm-2。之后对放电完成后的电解液进行紫外测试，将AlQ3的4mol/L氢氧化钠溶液的紫外光谱作为对照，测试结果见图5。从图5可以看出，8-HQ能与Al3+结合，形成AlQ3的络合物。
实施例7
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂分别采用2.0mM/L 8-HQ、复配添加剂(2.0mM/L 8-HQ和不同浓度的ZnO)，该电解液的制备方法参见实施例4。
利用电化学工作站测试AA5052铝合金阳极在本实施例制备电解液中的恒电流放电，测试时间为1h，控制放电电流为20mAcm-2。之后对放电完成后的铝合金阳极进行荧光测试，测试结果见图6。
从图6可以看出，铝合金阳极表面具有强烈的荧光效应，且随着ZnO浓度的增大，荧光强度逐渐增大，说明ZnO能促进8-HQ吸附在铝表面，形成就有荧光的AlQ3。
实施例8
本实施例中的铝-空电池电解液复配添加剂，其中电解液为4mol/L的氢氧化钠溶液，添加剂分别采用空白、10mM/L 8-HQ、4.0mM/L ZnO、复配添加剂(10mM/L 8-HQ和4.0mM/LZnO)，该电解液的制备方法参见实施例4。
在本实施例中，AA5052铝合金浸泡在上述含不同添加剂的电解液中，浸泡时间为1h，之后取出样品进行干燥，然后进行扫描电镜表征(SEM)，测试结果见图7。
从图7可以看出，8-HQ和ZnO复配后，在铝合金阳极表面形成了一层更加致密完整的保护膜。由此可知：AA5052铝合金在本实施例电解液中的腐蚀速率得到抑制，同时也提高了铝阳极利用率。
对比例1
表3电解液中添加不同添加剂后析氢自腐蚀速率比较
表中内容分别来自于1：张勇.碱性动力电池铝合金阳极缓蚀剂的研究[D].中南大学，2007；2：王大鹏,高立新,张大全.碱性溶液中L-半胱氨酸对AA5052铝合金阳极缓蚀作用研究[J].中国腐蚀与防护学报,2015,35(4):311-316.；3：刘洁.碱性铝-空电池AA5052阳极缓蚀剂的作用性能研究[D].上海电力学院,2017；4为本发明中的技术方案。
由表3可以看出，在由4mol/L氢氧化钠溶液制成的电解液中，分别添加锡酸钠、L-半胱氨酸、山梨酸+氧化锌和8-羟基喹啉+氧化锌四种添加剂，且浓度均保持选为14mmol/L，可见8-羟基喹啉+氧化锌的添加剂实现了最低的析氢自腐蚀速率，并且其还具有荧光发射，通过荧光发射可对阳极腐蚀情况进行实时监控。
Claims (9)
1.一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂中组分为8-羟基喹啉和氧化锌，所述的8-羟基喹啉与氧化锌的摩尔比为2.5～10.0：1.0～8.0。
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液添加剂，其特征在于，所述的8-羟基喹啉与氧化锌的摩尔比为5:2。
3.一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液，其特征在于，所述的电解液中的溶剂为纯水，其中各组分及其浓度为：
8-羟基喹啉 2.5～10mmol/L；
氧化锌 1～8mmol/L；
氢氧化钠 4mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种具有荧光效应的碱性铝-空电池电解液，其特征在于，所述的电解液中各组分及其浓度为：
8-羟基喹啉 10mmol/L；
氧化锌 4mmol/L；
氢氧化钠 4mol/L。
5.一种碱性铝-空电池，采用铝合金为负极，空气电极为正极，碱性溶液为电解液，其特征在于，所述的碱性溶液中的各组分及其浓度为：
8-羟基喹啉 2.5～10mmol/L；
氧化锌 1～8mmol/L；
氢氧化钠 4mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种碱性铝-空电池，其特征在于，
所述的电解液中各组分及其浓度为：
8-羟基喹啉 10mmol/L；
氧化锌 4mmol/L；
氢氧化钠 4mol/L。
7.一种权利要求1或2中所述的电解液添加剂于碱性铝-空电池中的应用，其特征在于，所述的电解液添加剂加入电解液后在阳极表面形成一种Zn单质保护膜，且形成的膜层具有显著的荧光效应，以此实现对铝合金阳极腐蚀情况的监测。
8.一种权利要求3或4中所述的电解液于碱性铝-空电池中的应用，其特征在于，所述的铝-空气电池电解液的添加方式为铝-空气电池放电前、放电过程中或放电结束后的一种或两种以上。
9.一种碱性铝-空电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，配制浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液，冷却至室温，加入8-羟基喹啉并使其浓度达到10mmol/L，超声完全溶解后，再加入ZnO并使其浓度达到4mmol/L，搅拌溶解。
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