CN111463524A

CN111463524A - 一种铝-空气电池用碱性水系电解液及其应用

Info

Publication number: CN111463524A
Application number: CN202010181154.0A
Authority: CN
Inventors: 唐有根; 吴圣安; 王海燕
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2040-03-16
Also published as: CN111463524B

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体公开了一种高浓盐碱性电解液，其包含高浓度的钠钾盐和碱溶液。本发明还包括将所述的电解液用于制备铝空气燃料电池的应用。本发明还提供了包含所述的碱性电解液以及含有该电解液的铝空电池。本发明高浓度钠钾盐可通过抑制水分子活性、增大析氢反应的活化能，有效抑制阳极自腐蚀，可使电池的自放电大大减少，同时在循环条件下能使电池的放电产物及时移除并循环利用。加入该高浓盐碱性电解液用于铝空气电池，缓蚀效率最高可达93.55％，比容量高达2412mAh/g，能量密度可达426Wh/kg以上。相同条件下此电解液与传统电解液相比电池寿命为原来的近5倍。

Description

一种铝-空气电池用碱性水系电解液及其应用

技术领域

本发明涉及一种高浓盐碱溶液、铝空气电池电解液及其制备方法、铝空气电池，属于铝空气电池领域。

背景技术

随着现代社会的发展，人们对储能设备的能量密度、安全性和可持续性提出了更高的要求。由于金属空气电池(铝、锌、镁等金属)具有较高的理论能量密度而受到越来越多的关注。在各类金属空气电池中，铝空气电池的理论比容量(2.98Ahg^-1)远大于锌空气电池的理论比容量(0.82Ahg^-1)和镁空气电池的理论比容量(2.20Ahg-1)。碱性铝空气电池通常由铝金属阳极、空气阴极和碱性电解质(KOH或NaOH)组成。碱性电解液可以消除铝阳极表面的钝化层，从而提高电化学性能。然而，铝阳极会发生严重自腐蚀反应，导致电池的使用寿命的大大缩短。为了解决这个问题，人们提出了应用不同的铝合金和各种无机和有机抑制剂的缓蚀策略。申请公布号为CN109461942A的中国发明专利提供的空气电池用铝合金阳极材料，在铝的基础上添加镁、锌、铟、稼和锑，从合金化的方面降低铝阳极材料的自腐蚀速率并提高其电化学性能。但铝合金阳极在纯的碱溶液中缓蚀效果仍不理想。此前，我们在申请公布号为CN110137631A的中国发明专利中公开了一种包含烷基糖苷和锡源的复合型缓蚀剂，该缓蚀剂在提高阳极利用率和减少自腐蚀方面有明显效果。这两种方法均是通过动态调整铝/电解质界面来部分抑制自腐蚀。然而，各种复合添加剂的引入可能会使电解液中的电化学反应复杂化。具体而言，电池在长期放电后，由于可溶性铝盐逐步饱和及氢氧化铝的析出而导致电池逐渐失效。复合添加剂和从界面脱落的复合膜可能会加速电解质的凝胶化，进而加快电池失效。因此，金属空气电池电解液发展的下一步是探索一种新型电解液，该电解液具有缓蚀、抗胶凝性能，实现可循环、可持续的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝-空气电池碱性水系电解液(本发明也称为高浓盐碱性电解液)，旨在通过所述的高浓度易溶性盐的使用，通过抑制水分子活性、增大析氢反应的活化能的机制，一方面抑制铝阳极自腐蚀，另一方面在循环条件下能使电池的放电产物及时移除并循环利用，从而改善铝空气电池的电化学性能。

本发明的第二个目的在于，提供一种高浓盐碱性电解液在制备铝空气电池碱性电解液中的应用。

本发明的第三个目的在于，提供一种包含所述的高浓盐碱性电解液的铝空气电池。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种铝-空气电池用碱性水系电解液，为溶解有易溶性盐和碱的高浓盐溶液；其中，易溶性盐(本发明也称为高浓盐添加剂)的质量摩尔浓度为1-32mol/kg。

本发明创新地在碱性电解液中添加高浓盐易溶性盐添加剂，获得高盐浓度的碱性电解液。本发明所述的全新的铝-空气电池用碱性水系电解液，其创新地通过所述的高浓度易溶性盐的使用，可实现基于抑制水分子活性，且增大析氢反应的活化能的全新机制来抑制析氢副反应，大大减少铝阳极自腐蚀，不仅如此，还能够使电池的放电产物在循环条件下过程中及时移除并循环利用，从而改善铝空气电池的电化学性能。

本发明所述的碱性水系电解液，为一种高浓盐溶液，即，在碱液中添加高浓度易溶性盐所得到的水溶液。

本发明中，通过所述的浓度的易溶性盐的添加，获得所述的高浓盐溶液是实现所述的全新作用机制，且赋予其优良缓蚀性能及沉积放电产物效果的关键。研究发现，控制电解液中的水溶性的浓度，有助于进一步协调阳极腐蚀以及电化学性能。

作为优选，所述的碱性水系电解液中，所述的易溶性盐的质量摩尔浓度为4-24mol/kg；优选为4-16mol/kg；最优选为8～16mol/kg。研究意外发现，控制在优选的条件下，可以兼顾阳极缓蚀以及改善电化学性能的双重效果。

本发明人研究发现，为了获得所述高浓盐溶液，本发明对易溶性盐的溶解度有特殊要求，研究发现，所添加的易溶性盐为在20℃下在水中的溶解度不低于150g的盐。

作为优选，所述的易溶性盐为水溶性钠和/或钾盐。

进一步优选，所述的易溶性盐为乙酸钾、乙酸钠、甲酸钾、甲酸钠中的至少一种。

本发明所述的碱性水系电解液，为溶解所述的高浓盐添加剂的碱溶液。

所述的碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

作为优选，所述的碱的浓度为1～7mol/L；优选为4～6mol/L。

作为优选，本发明提一种更优选的铝空气电池电解液，包括碱、乙酸钾；所述电解液中乙酸钾的质量摩尔浓度为4-24mol/kg(优选为4-16mol/kg)；碱的浓度为1～7mol/L。

本发明还提供了所述的碱性电解液的制备方法，将所需浓度的易溶性盐加入碱液中混合均匀使其溶解，即得。优选的制备方法，包括以下步骤：配制一定浓度的氢氧化钾溶液，溶解完全后在一定温度下加入所需浓度的易溶性盐，超声一段时间。最后缓慢且充分搅拌溶液得到该电解液。更进一步优选的制备方法，所述加入易溶性盐时的温度为20-60℃。所述超声时间为5-30分钟。

本发明还提供了一种提高铝空电池性能的方法，在其水系碱性电解液(常规的铝空电池电解液，例如碱液)中添加易溶性盐；所述的易溶性盐在水中的溶解度不低于150g；且添加后的电解液中，易溶性盐的浓度为的质量摩尔浓度为1-32mol/kg；优选为4～24mol/kg；进一步优选为4～16mol/kg。所述的碱液例如为碱金属氢氧化物水溶液，浓度例如为1～7mol/L；优选为4～6mol/L。所述的易溶性盐优选为钠、钾的甲酸盐、乙酸盐中的至少一种。

优选的提高铝空电池性能的方法(也即是所述的碱性水系电解液的应用方法)，应用所述的碱性水系电解液作为电解液。

本发明还提供了一种铝空气电池，包括电解液，所述电解液为所述的碱性水系电解液。

本发明创新性发现所需浓度的高浓盐的添加剂例如乙酸钾(CH₃COOK)作为电解液添加剂具有良好的技术效果，不仅如此，本发明还发现，电解液加入高浓盐添加剂后电化学窗口得到拓宽，析氢反应受到抑制从而降低阳极金属自腐蚀，降低阳极的析氢自腐蚀速率；不仅如此，该电解液特殊的液体环境使得放电产物更易于沉淀并移除，延长电池使用寿命。

本发明的作用机理为：以乙酸钾为例，在碱性条件下，所要求的浓度的乙酸钾对抑制析氢有显著的效果，并使铝阳极的电化学反应位点均匀化。这是由于溶液中大量乙酸根的存在降低了水分子的反应活性，使反应式(1)更加难以进行，同时使反应式(2)在铝阳极表面均匀发生。

(1)

Al+4OH^-→Al(OH)_4ads+4e^- (2)

适当浓度的乙酸钾改变了电解液的液体状态，产生了抗凝胶化效果，放电产物Al(OH)₃得以及时沉淀便于分离。

机理

以铝空电池为例：传统的缓蚀剂作用机理是：通过阳极反应或阴极反应在铝阳极表面形成保护膜(钝化膜或保护性膜)，保护膜的存在减少了析氢活化点，使铝阳极析氢自腐蚀速率降低，但缓蚀效果有限，且各种复合添加剂的引入可能会使电解液中的电化学反应复杂化，可能会加速电解质的凝胶化，进而加快电池失效。本发明的高浓盐碱性电解液，通过在碱液中添加所需浓度的易溶性盐构建特殊的液体环境，可以实现不同于常规缓蚀剂的作用机制，具体为：所述的易溶性盐添加剂以乙酸根盐为例，①高浓度的乙酸根离子在溶液中占有很大的体积，与水分子存在相互作用，从而改变水分子的化学状态。乙酸根离子会与K⁺的壳鞘相互作用，大大降低了水分子的活性。进而水的还原析氢更难以进行，最终抑制了铝阳极的自腐蚀反应；②特殊的液体环境为铝的电化学溶解反应提供了均匀的场所，使得铝阳极在进行电化学反应时保持平坦均匀的表面；③高浓盐碱性电解液形成的液体环境具有抗凝胶化效果，放电产物氢氧化铝电解液中絮凝沉淀，更易于分离，大大延长电池的使用寿命。

本发明的有益效果是：

本发明的高浓盐添加剂，组分构成简单，成本低，安全且符合环保要求，在电解液中构建特殊的液体环境，其本身在使用过程中不损耗，可循环使用。添加后的电解液不但能显著降低铝阳极的析氢自腐蚀速率，还能使放电产物及时絮凝沉积除去，延长电池使用寿命，大大提升电池的能量密度。

本发明铝空气电池电解液既能控制碱性铝空气电池析氢腐蚀过快的问题，又能保证电池电解液保持活性，对提高电池性能，延长放电寿命具有重要意义，利于大规模推广应用。

本发明铝空气电池电解液的制备方法，简单易行，成本低，具有好的应用前景。

加入最佳配比添加剂的电解液用于铝空气电池，缓蚀效率最高可达93.55％，比容量高达2412mAh/g，能量密度可达426Wh/kg以上。相同条件下此电解液与传统电解液相比电池寿命为原来的近5倍。

附图说明

图1为不同浓度高浓盐碱性电解液析氢速率对比图；

图2为以不同浓度高浓盐碱性电解液组装的铝空气电池的放电曲线；

具体实施方式

实施例1

本实施例的高浓盐添加剂为4mol/kg的乙酸钾。

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、乙酸钾、水；电解液中乙酸钾的质量摩尔浓度为4mol/kg，KOH的浓度为4mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

配制浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后向氢氧化钾溶液中加入配方量的乙酸钾，搅拌、超声至溶解完全。

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

实施例2

实施例的高浓盐添加剂为8mol/kg的乙酸钾。

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、乙酸钾、水；电解液中乙酸钾的质量摩尔浓度为8mol/kg，KOH的浓度为4mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

实施例3

实施例的高浓盐添加剂为16mol/kg的乙酸钾。

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、乙酸钾、水；电解液中乙酸钾的质量摩尔浓度为16mol/kg，KOH的浓度为4mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

实施例4

实施例的高浓盐添加剂为24mol/kg的乙酸钾。

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、乙酸钾、水；电解液中乙酸钾的质量摩尔浓度为24mol/kg，KOH的浓度为4mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

实施例5

实施例的高浓盐添加剂为8mol/kg的乙酸钾。

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、乙酸钾、水；电解液中乙酸钾的质量摩尔浓度为8mol/kg，KOH的浓度为6mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

配制浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后向氢氧化钾溶液中加入配方量的乙酸钾，搅拌、超声至溶解完全。

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

实施例6

实施例的高浓盐添加剂为16mol/kg的乙酸钾。

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、乙酸钾、水；电解液中乙酸钾的质量摩尔浓度为16mol/kg，KOH的浓度为6mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

实施例7

实施例的高浓盐添加剂为24mol/kg的甲酸钾。

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、甲酸钾、水；电解液中甲酸钾的质量摩尔浓度为24mol/kg，KOH的浓度为4mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

配制浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后向氢氧化钾溶液中加入配方量的甲甲酸钾，搅拌、超声至溶解完全。

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

对比例1

配制浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液作为铝空气电池电解液。

对比例2

配制浓度为16mol/L的乙酸钾溶液作为铝空气电池电解液。

对比例3

配制浓度为24mol/L的甲酸钾溶液作为铝空气电池电解液。

性能测试

利用析氢测试铝阳极在实施例1-7及对比例1-3制备的电解液中静态下的自腐蚀速率，测试时间1h，利用三电极体系测试铝阳极在上述电解液中的开路电位及室温下、100mA/cm²电流密度下的工作电位，结果详见下表1。

表1在实施例1～7及对比例1～3电解液中铝空气电池阳极材料的电化学性能

从表1中可以看出，上述阳极在实施例1-7电解液中的自腐蚀速率为0.048～0.480gmin^-1cm^-2，开路电位为-1.67～-1.49V(vs.Hg/HgO)，放电比容量为364～2412mAhg^-1；与对比例电解液中测试的数据相比，自腐蚀速率有大大减小，开路电位有所负移，放电比容量大大增大。对比以上测试数据，优选高浓盐添加剂的质量摩尔浓度为8～16mol/kg，碱液优选浓度范围为4～6mol/L。

Claims

1.一种铝空气电池用碱性水系电解液，其特征在于，为溶解有易溶性盐和碱的高浓盐溶液；其中，易溶性盐的质量摩尔浓度为1-32mol/kg。

2.如权利要求1所述的碱性水系电解液，其特征在于，所述的易溶性盐在20℃下水中的溶解度不低于150g。

3.如权利要求2所述的碱性水系电解液，其特征在于，所述的易溶性盐为水溶性钠和/或钾盐。

4.如权利要求1所述的碱性水系电解液，其特征在于，所述的易溶性盐为乙酸钾、乙酸钠、甲酸钾、甲酸钠中的至少一种。

5.如权利要求1～4任一项所述的碱性水系电解液，其特征在于，所述的易溶性盐的质量摩尔浓度为4-24mol/kg；优选为4-16mol/kg；进一步优选为8-16mol/kg。

6.如权利要求1所述的碱性水系电解液，其特征在于，所述的碱为碱金属氢氧化物；优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

7.如权利要求1所述的碱性水系电解液，其特征在于，所述的碱的浓度为1～7mol/L；优选为4～6mol/L。

8.一种提高铝空电池性能的方法，其特征在于，在其水系碱性电解液中添加易溶性盐；所述的易溶性盐在水中的溶解度不低于150g；且添加后的电解液中，易溶性盐的质量摩尔浓度为1-32mol/kg；优选为4～24mol/kg；进一步优选为4～16mol/kg。

9.如权利要求8所述的提高铝空电池性能的方法，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的碱性水系电解液作为电解液。

10.一种铝空电池，其特征在于，包含权利要求1～7任一项所述的碱性水系电解液。