CN112542596B - 一种防自腐蚀金属空气电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防自腐蚀金属空气电池及其制备方法和应用，属于空气电池领域。本发明提供了一种防自腐蚀金属空气电池，重新构建了金属空气电池结构，设计了能够在金属空气电池待机时充油、工作时充电解质，实现油水分离的金属空气电池。提供的金属空气电池待机期间，通过向金属空气电池系统充入油置换电解质溶液，使金属阳极在待机期间自腐蚀极大降低。实施例的数据表明，本发明提供的防自腐蚀金属空气电池开路电压为1.8～2.0V，工作电压为1.3～1.7V，与常规相比，比容量和比能量均提高了2～3倍，阳极月自放电率为0.02～0.04％/月。

Description

一种防自腐蚀金属空气电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及空气电池技术领域，尤其涉及一种防自腐蚀金属空气电池及其制备方法和应用。
背景技术
金属空气电池，业界也称为金属燃料电池，是一种将金属的化学能直接转化为电能，产生的电能可以直接供电器使用的发电装置。金属空气电池是一种评价良好的储能装置，在金属的提炼过程中消耗电能，在这个过程中将电能转化为金属的化学能储存起来，在需要的时候，储存在金属中的化学能在金属空气电池中又转化为电能，供人类直接使用。金属空气电池是未来社会需要的高性能绿色电源的理想方案之一。
目前限制空气电池大规模应用的主要原因有：一是空气阴极催化效率不高，二是电池待机期间阳极自腐蚀严重。针对阳极自腐蚀的问题，国内外的专家学者们前后进行了大量的研究，如阳极合金化，加入高析氢电位的元素与阳极中的元素形成合金，控制析氢腐蚀的问题。但是多元合金研究难度大幅增加，难以取得突破性进展；对电解质溶液进行研究，在电解质溶液中添加腐蚀抑制剂，防止阳极自腐蚀，但是，电池性能受到的影响却很大，如在离子电解质和凝胶电解质环境下，铝空气电池的导电性变差，性能大打折扣。
综上，由于金属阳极在电池待机期间的自腐蚀，存在金属空气电池的能量密度远远低于其理论能量密度的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种防自腐蚀金属空气电池及其制备方法和应用。本发明提供的防自腐蚀金属空气电池在待机期间，通过向金属空气电池中充入油置换电解质溶液，使金属阳极自腐蚀极大地降低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种防自腐蚀金属空气电池，包括非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、金属阳极和隔膜，所述隔膜在所述空气阴极和金属阳极之间，所述隔膜与金属阳极之间存在阳极空隙，所述隔膜与空气阴极之间存在阴极空隙，所述非导电油储油罐、油微型泵和阳极空隙依次连接，所述电解质储罐和电解质微型泵连接后，再分别与所述阳极空隙、阴极空隙连接。
优选地，所述隔膜的材质为聚四氟乙烯或四氟乙烯共聚物。
优选地，所述非导电油储油罐中含有全氟聚醚油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油或全氟甲基乙烯基醚。
优选地，所述金属阳极为铝合金阳极或镁合金阳极。
优选地，当所述金属阳极为铝合金阳极时，所述电解质储罐中的电解质为氢氧化钠，所述电解质储罐中的缓蚀剂为锡酸钠。
优选地，当所述金属阳极为镁合金阳极时，所述电解质储罐中的电解质为氯化钠，所述电解质储罐中的缓蚀剂为硝酸镧。
优选地，所述非导电油储油罐和油微型泵之间设有单向阀，所述电解质储罐和电解质微型泵之间设有单向阀。
本发明还提供了上述技术方案所述的防自腐蚀金属空气电池的制备方法，包括以下步骤：
利用3D打印对电池主体模型进行打印，得到电池框架结构；
在所述电池框架结构中，将非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、金属阳极和隔膜连接后，使用耐碱材料密封，得到所述防自腐蚀金属空气电池。
优选地，所述3D打印时用Solidwords建模工具进行建模。
本发明还提供了上述技术方案所述的防自腐蚀金属空气电池或上述技术方案所述的制备方法制得的防自腐蚀金属空气电池的应用，当所述防自腐蚀金属空气电池工作时，所述油微型泵关闭，所述电解质微型泵启动，将电解质溶液向所述阳极空隙和阴极空隙输送；当所述防自腐蚀金属空气电池要进行待机时，所述油微型泵启动，所述电解质微型泵关闭，将油向所述阳极空隙输送，当所述油充满阳极空隙时，所述油微型泵停止工作，所述防自腐蚀金属空气电池进入待机状态。
本发明提供了一种防自腐蚀金属空气电池，重新构建了金属空气电池结构，设计了能够在金属空气电池待机时充油而工作时充电解质，实现油水分离的金属空气电池，提供的金属空气电池待机期间，通过向金属空气电池系统充入油置换电解质溶液，使金属阳极在待机期间自腐蚀极大大降低。实施例的数据表明，本发明提供的防自腐蚀金属空气电池开路电压为1.6～2.0V，工作电压为1.1～1.7V，与常规相比，比容量和比能量均提高了2～3倍，阳极月自放电率为0.02～0.04％/月。
附图说明
图1为防自腐蚀金属空气电池的结构示意图，其中1为非导电油储油罐，2为油微型泵与单向阀组合，3为电解质储罐，4为电解质微型泵和单向阀组合，5为第一空气阴极，6为金属阳极，7为第一隔膜，8为第二空气阴极，9为第二隔膜；
图2为3D打印设备工作时的实物图；
图3为实施例1制得的防自腐蚀金属空气电池充电解质溶液时的塔菲尔曲线；
图4为实施例1制得的防自腐蚀金属空气电池充全氟聚醚油时的塔菲尔曲线；
图5为铝合金阳极在电解质溶液中质量随时间变化图；
图6为铝合金阳极在全氟聚醚油中质量随时间变化图；
图7为组装接线的防自腐蚀金属空气电池主体结构实物图；
图8为在不充油不加隔膜的情况下，铝空气电池放电电压随时间变化关系曲线；
图9为实施例1制得的防自腐蚀铝空气电池放电电压随时间变化关系曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种防自腐蚀金属空气电池，包括非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、金属阳极和隔膜，所述隔膜在所述空气阴极和金属阳极之间，所述隔膜与金属阳极之间存在阳极空隙，所述隔膜与空气阴极之间存在阴极空隙，所述非导电油储油罐、油微型泵和阳极空隙依次连接，所述电解质储罐和电解质微型泵连接后，再分别与所述阳极空隙、阴极空隙连接。
在本发明中，所述隔膜的材质优选为聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯共聚物。在本发明中，所述聚四氟乙烯或四氟乙烯共聚物具有亲水疏油性和良好的耐碱性。在本发明中，所述聚四氟乙烯隔膜的孔径优选为不大于1μm，能够减小离子在隔膜的上阻力。在本发明中，所述PTFE优选购买自上海名列膜有限公司。在本发明中，所述隔膜的数量优选为1～3个，当所述隔膜优选为2个时，所述空气阴极的个数优选为2个，所述防自腐蚀金属空气电池中空气阴极、金属阳极和隔膜的放置顺序优选依次为第一空气阴极、第一隔膜、金属阳极、第二隔膜和第二空气阴极。
在本发明中，所述非导电油储油罐中优选含有全氟聚醚油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油或全氟甲基乙烯基醚。在本发明中，所述全氟聚醚油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油或全氟甲基乙烯基醚在金属阳极和隔膜上的接触角足够大，表面张力低，具有非导电性，稳定性，耐高温，无毒性，允许工作温度为-40℃～100℃，可以充当绝缘体以抑制腐蚀，在金属阳极和隔膜上都显示亲水疏油性。在本发明中，所述全氟聚醚油优选为意大利品牌苏威Fomblin生产的粘度最小，质量最轻的Y LVAC06/6型号全氟聚醚油。
在本发明中，所述金属阳极优选为铝合金阳极或镁合金阳极。本发明对所述铝合金阳极和镁合金阳极的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述铝合金阳极优选为Al0.6Mg0.05Ga0.1In，所述镁合金阳极优选为Mg9Al1.5Sn。
在本发明中，当所述金属阳极优选为铝合金阳极时，所述电解质储罐中的电解质优选为氢氧化钠，所述电解质储罐中的缓蚀剂优选为锡酸钠。
在本发明中，当所述金属阳极优选为镁合金阳极时，所述电解质储罐中的电解质优选为氯化钠，所述电解质储罐中的缓蚀剂优选为硝酸镧。
在本发明中，所述非导电油储油罐和油微型泵之间优选设有单向阀，所述电解质储罐和电解质微型泵之间优选设有单向阀。在本发明中，所述单向阀的作用是防止液体回流。
在本发明中，电解质供应部分不予完全密封，在电池上盖留有小孔，用海绵塞塞住，允许氢气出来，但电解质或油出不来。所留出小孔通道以保证自腐蚀产生的氢气能顺利排出，避免氢气爆炸的危险。
下面结合图1对本发明防自腐蚀金属空气电池的结构进行简单说明，图1为防自腐蚀金属空气电池的结构示意图，其中1为非导电油储油罐，2为油微型泵与单向阀组合，3为电解质储罐，4为电解质微型泵和单向阀组合，5为第一空气阴极，6为金属阳极，7为第一隔膜，8为第二空气阴极，9为第二隔膜，所述隔膜在所述第一空气阴极/第二空气阴极和金属阳极之间，所述第一隔膜与第一空气阴极之间存在第一阳极空隙，所述第二隔膜与第二空气阴极之间存在第二阳极空隙，所述第一隔膜与空气阴极之间存在第一阴极空隙，所述第二隔膜与空气阴极之间存在第二阴极空隙，所述非导电油储油罐、油微型泵和所述第一阳极空隙和第二阳极空隙依次连接，所述电解质储罐和电解质微型泵连接后，再分别与所述第一阴极空隙、第二阴极空隙、第一阳极空隙和第二阳极空隙连接。
在本发明中，所述油微型泵与单向阀组合2与电解质微型泵和单向阀组合4之间是联动的，并且与非导电油储油罐1上端开关、电解质储罐3和电池上下端开关也都相互联动，联动时各部分开关动作次序及动作持续时间依据事先试验得到的数据进行程序设置。当所述油微型泵与单向阀组合2开启时，所述电解质微型泵和单向阀组合4关闭，非导电油储油罐1上端开始先关闭，电解质储罐3上端开启，第一阳极空隙和第二阳极空隙上下端开着，非导电油把电解质送入电解质储罐3内，电解质储罐3上端关闭，非导电油储油罐1上端打开，电池处于待机状态；同时，当电解质微型泵和单向阀组合4开启时，油微型泵与单向阀组合2关闭，一开始，非导电油储油罐1上端先开启，电解质储罐3上端关闭，第一阳极空隙和第二阳极空隙上下端打开，第一阴极空隙和第二阴极空隙上下端关闭，电解质把非导电油送入非导电油储油罐1内，非导电油储油罐1上端关闭，电解质储罐3上端打开，第一阴极空隙和第二阴极空隙上下端打开，电池开始工作。
本发明还提供了上述技术方案所述的防自腐蚀金属空气电池的制备方法，包括以下步骤：
利用3D打印对电池主体模型进行打印，得到电池框架结构；
在所述电池框架结构中，将非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、金属阳极和隔膜连接后，使用耐碱材料密封，得到所述防自腐蚀金属空气电池。
在本发明中，所述3D打印步骤中优选用Solidwords建模工具进行建模。
在本发明中，所述Solidwords建模工具建好的模型优选导出STL格式文件，STL格式文件为3D打印机可识别的文件，对电池框架结构进行打印。
在本发明中，所述金属阳极和空气阴极优选采用本领域技术人员熟知的制备方法制得。
在本发明中，所述耐碱材料优选为聚乳酸(PLA)，所述PLA为可降解材料，是一种环境友好型的材料。
在本发明中，所述3D打印的设备优选为BigRep STUDIO 3D打印机，是德国海德堡数字平台公司研发的最新大型3D打印设备。
3D打印完成后，由于打印后物件的精度不够高，表面质量稍差，本发明优选将所得3D打印试样进行进一步的打磨以满足组装条件。
本发明优选通过调整打印参数和配合公差大小可实现更好的打印效果。
本发明还提供了上述技术方案所述的防自腐蚀金属空气电池或上述技术方案所述的制备方法制得的防自腐蚀金属空气电池的应用，当所述防自腐蚀金属空气电池工作时，所述油微型泵关闭，所述电解质微型泵启动，将电解质溶液向所述阳极空隙和阴极空隙输送；当所述防自腐蚀金属空气电池要进行待机时，所述油微型泵启动，所述电解质微型泵关闭，将油向所述阳极空隙输送，当所述油充满阳极空隙时，所述油微型泵停止工作，所述防自腐蚀金属空气电池进入待机状态。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的防自腐蚀金属空气电池及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
防自腐蚀铝空气电池，包括非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、铝阳极和隔膜，所述隔膜在所述空气阴极和金属阳极之间，所述隔膜与金属阳极之间存在阳极空隙，所述隔膜与空气阴极之间存在阴极空隙，所述非导电油储油罐、油微型泵和阳极空隙依次连接，所述电解质储罐和电解质微型泵连接后，再分别与所述阳极空隙、阴极空隙连接，铝合金阳极为Al0.6Mg0.05Ga0.1In，隔膜的材质为聚四氟乙烯(PTFE)，孔径为1μm，非导电油储油罐为意大利品牌苏威Fomblin生产的粘度最小，质量最轻的YLVAC06/6型号全氟聚醚油，非导电油储油罐和油微型泵之间设有单向阀，电解质储罐和电解质微型泵之间设有单向阀。
利用3D打印对电池主体模型进行打印，得到电池框架结构；在所述电池框架结构中，将非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、金属阳极和隔膜连接后，使用耐碱材料密封，得到所述防自腐蚀金属空气电池。3D打印的设备为BigRepSTUDIO 3D打印机，耐碱材料为聚乳酸。图2为3D打印设备工作时的实物图。
当防自腐蚀金属空气电池工作时，油微型泵关闭，电解质微型泵启动，将电解质溶液向阳极空隙和阴极空隙输送；当防自腐蚀金属空气电池要进行待机时，油微型泵启动，电解质微型泵关闭，将油向所述阳极空隙输送，当油充满阳极空隙时，油微型泵停止工作，防自腐蚀金属空气电池进入待机状态。
电池腐蚀实验与分析
设计铝空气电池腐蚀实验的目的时，为了对比分析铝合金阳极在氢氧化钠电解质溶液中和在全氟聚醚油中的腐蚀情况。先用GAMRY测试平台测试了电池的开路腐蚀电压和开路腐蚀电流，再分别用质量损失法和质量增益法测量了铝合金阳极在电解质溶液中和全氟聚醚油中的腐蚀速率。
组装好铝空气电池，配制氢氧化钠溶液5000毫升，并加入连接好GAMRYreference1000测试平台的线路，测试铝空气电池时，溶液中加入三水锡酸钠作为缓蚀剂，氢氧化钠与三水锡酸钠的比例为4～6摩尔每升比0.001～0.002摩尔每升。首先将电解质溶液泵入电池系统，运行软件开始测试。测试结束后，将油泵入电池系统代替电解质溶液进行测试。
图3为本实施例制得的防自腐蚀铝空气电池充电解质溶液时的塔菲尔曲线，图4为本实施例制得的防自腐蚀铝空气电池充全氟聚醚油时的塔菲尔曲线，图3中的1和图4中的3是防自腐蚀铝空气电池的原始曲线，图3中的2和图4中的4是防自腐蚀铝空气电池拟合得到的塔菲尔曲线，通过图3～4可以看出，当电池系统中充氢氧化钠电解质溶液时，腐蚀电压为1.860V，腐蚀电流为5.030mA。当电池系统中充入全氟聚醚油置换电解质溶液后，腐蚀电压为1.890V，腐蚀电流为1.140μA，在两种不同溶液中，铝空气电池的腐蚀电压较为一致，但两者腐蚀电流相差3个数量级，约为4400倍，说明在全氟聚醚油的保护下，铝阳极在电池待机期间的自腐蚀得到了极大的抑制。
采用质量损失法测定了铝阳极和电解质溶液直接接触时的开路腐蚀速率。剪切5块尺寸是长宽分别为1cm和1cm，厚度为0.25mm的铝合金阳极并编号，用电子天平称量每片铝片的质量，称量三次取平均值，做好记录。用蒸馏水配制电解质溶液1000毫升，封住瓶口以防止溶液变质。氢氧化钠与三水锡酸钠的比例为4摩尔每升比0.001摩尔每升。为保证互不影响，准备5个小瓶，每个瓶子装入电解质溶液50毫升，分别将铝阳极放入电解质溶液中1小时、2小时、5小时、24小时和48小时。准时取出铝阳极片，用水冲洗干净后用吹风机烘干，再用电子天平称量每片铝阳极的质量，称量三次取平均值。因实验设计，铝阳极片两面暴露于电解质溶液中，所以测得平均值应除以二。
采用质量增益法测定了铝阳极在全氟聚醚油隔离下的开路腐蚀速率。剪切5块尺寸是长宽分别为1cm和4cm，厚度为0.25mm的铝合金阳极并编号，用电子天平称量每片铝片的质量，称量三次取平均值，做好记录。全氟聚醚油比电解质溶液重，因此电解质溶液会浮在油的上方。在5个小瓶中依次放入铝阳极片，再放入10毫米高的全氟聚醚油，再用管道向瓶中输送20毫米高的电解质溶液。注意在加入电解质溶液时不可直接倒入瓶中，电解质溶液会因此混入油中，加快了电解质溶液在全氟聚醚油中的扩散，人为的提高了铝阳极的腐蚀速率，引起实验结果的偏差。应用玻璃棒引流，让电解质溶液缓缓流入瓶中。另外5块铝阳极片在全氟聚醚油的位置(深度)应保持一致，避免因变量引入过多而使实验结果变得难以分析。在室温下分别保存1天、2天、4天、6天和8天后取出，用乙醇冲洗，吹气机烘干并称重，分别称量三次取平均值。需要注意的是，取出铝阳极之前，应先去除全氟聚醚油上方的电解质溶液，再取出铝阳极，否则也会造成人为提高腐蚀，造成实验结果误差。
两个实验进行的过程中，均封闭瓶口，防止电解质溶液吸收空气中的氧气而变质，降低电解质溶液实际有效浓度。图5为铝合金阳极在电解质溶液中质量随时间变化图，图6为铝合金阳极在全氟聚醚油中质量随时间变化图，图5和6中曲线为铝合金阳极的质量随时间线性拟合结果，可以看出在氢氧化钠电解质溶液中，铝阳极质量变化曲线的斜率是-0.495，在全氟聚醚油中，铝阳极质量变化曲线的斜率是-0.000271。在两种不同的溶液环境中，阳极铝片的腐蚀速率相差将近2000倍。考虑到铝阳极在氢氧化钠电解质溶液中腐蚀的最长时间为2天，而在全氟聚醚油中腐蚀的最长时间为8天，腐蚀时间相差4倍。如果将此因素考虑在内，在两种不同的溶液环境中，铝阳极的腐蚀速率将进一步来到扩大，差别将来到近8000倍。目前铝空气电池的月不可逆转的自放电率达到50％以上，如果应用这种方法，即在电池待机期间，将油泵入电池系统内以置换电解质溶液，铝空气电池的月自放电率可降低至0.02％左右。目前可充电锂离子电池每月的自放电率为5％，采用油作为防止铝阳极自腐蚀的铝空气电池在这一项指标上将比可充电锂离子电池优50倍左右。
电池放电实验与分析
设计电池放电实验是为了对比铝空气电池在不使用全氟聚醚油和使用全氟聚醚油两种情况下的放电性能。由此验证充油以抑制铝空气电池铝阳极自腐蚀的可行性。
实验的准备阶段有：一、确定合适的放电电流。铝空气电池放电电流越大，内阻也会越大，电压也会下降，电池效率会下降。为保证电池能在合适的放电电流下进行测试，首先在不充油不加隔膜的情况下对电池进行不同电流大小下的放电实验。实验表明，当放电电流为50～100mA/cm2时比较合适，在此电流密度下电池效率最佳。二、制作铝片与空气阴极。分别将铝阳极和空气阴极制成设计的结构，并用电子天平称量铝片的质量，测量三次然后取平均值。三、配置新鲜电解质溶液。每次实验前均需配置新鲜的电解质溶液。氢氧化钠与三水锡酸钠的比例为4摩尔每升比0.001摩尔每升。分别用电子天平称取氢氧化钠和三水锡酸钠。装入500mL的锥形瓶中，加入蒸馏水至500mL刻度线。四、组装好电池主体。将各部分按设计要求组装并拧紧螺丝。
图7为组装接线的防自腐蚀金属空气电池主体结构实物图。
设计的实验方案为：静置30s，电压稳定后开始以恒流放电20分钟(放电电流为60mA/cm2，以下恒流放电均为此值)，随后静置90分钟，再恒流放电20分钟，静置90分钟。循环恒流放电与静置两个过程，直到电压下降到0.6V后停止测试(当铝阳极融穿后电压会骤降)。两个放电实验不同的是，常规电池在静置时，电池系统内充入的是仍是氢氧化钠与三水锡酸钠混合液，而构建的电池会在此期间充入全氟聚醚油以防止阳极腐蚀，充油的过程小于50s。
图8为在不充油不加隔膜的情况下，电池放电电压随时间变化关系曲线，图9为本实施例制得的防自腐蚀铝空气电池放电电压随时间变化关系曲线，由图8可知，在不充油不加隔膜的情况下，电池的开路电压在1.8V左右，在60mA/cm2放电电流密度下，工作电压在1.3～1.4V之间，电池的电压稳定性较好，在第九次放电时，电压平台出现了骤降，与铝阳极融穿时间一致，停止测试。产生的能量为61.96mWh，电池容量为45.36mAh，消耗的铝片质量为0.0747g。计算得出铝阳极的能量密度为0.83Wh/g，比容量为0.61Ah/g；由图9可知，在防自腐蚀铝空气电池待机期间充油的电池开路电压也达到1.8V左右，但放电电压稳定性比常规电池稍差，在60mA/cm2放电电流密度下，工作电压也能维持在1.3～1.4V之间，与在不充油不加隔膜的情况下的电池相持平，但在相同放电电流密度条件下，在待机期间充油的电池能循环的(静置-放电-静置)次数明显多于在不充油不加隔膜的情况下的电池，说明腐蚀得到明显的抑制，第17次放电时电压出现骤降，测试停止，产生的能量为137.78mWh，电池容量为89.2mAh，消耗的铝片质量为0.0753g，计算得出铝阳极的能量密度为1.83Wh/g，电池的比容量为1.19Ah/g。
本实施例制得的防自腐蚀铝空气电池在待机期间的能量密度是在不充油不加隔膜的情况下的电池的2.2倍左右。如果待机的时间延长(实验为每次待机90分钟)，这个数值还会上升。在不充油不加隔膜的情况下的电池放电不到9次电压即出现骤降，铝阳极融穿，而在待机期间，防自腐蚀金属空气电池在第17次放电时才出现了电压骤降，铝阳极融穿。在12小时的静置时长中，防自腐蚀铝空气电池的能量损失至少为17.6mWh，损失的能量密度至少为0.23Wh/g，这个数值已经比不充油不加隔膜的情况下的电池的放电能量和能量密度高了。
通过电池腐蚀实验和放电试验，说明了三个问题：一是从两个电池的开路电压和放电电压来看，充油对铝空气电池的放电性能没有明显的不良影响。二是对比两个电池产生的能量和能量密度，本实施例制得的防自腐蚀铝空气电池在待机期间充入全氟聚醚油对铝阳极的自腐蚀起到了很好的抑制作用。从两个电池循环后的电解质溶液也可以印证这个结论，在不充油不加隔膜的情况下的电池循环后的电解质溶液中明显看到很多白色絮状物质，为腐蚀产物氢氧化铝，在充油的电池循环后的电解质溶液中则很少有这种物质的出现。三是电池的重新启动性能未受充油影响，重新启动性能与在不充油不加隔膜的情况下的电池保持一致。
实施例2
防自腐蚀镁空气电池，包括非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、镁阳极和隔膜，所述隔膜在所述空气阴极和镁阳极之间，所述隔膜与金属阳极之间存在阳极空隙，所述隔膜与空气阴极之间存在阴极空隙，所述非导电油储油罐、油微型泵和阳极空隙依次连接，所述电解质储罐和电解质微型泵连接后，再分别与所述阳极空隙、阴极空隙连接，金属阳极为镁合金阳极Mg9Al1.5Sn，隔膜的材质为聚四氟乙烯(PTFE)，孔径为1μm，非导电油储油罐为意大利品牌苏威Fomblin生产的粘度最小，质量最轻的YLVAC06/6型号全氟聚醚油，非导电油储油罐和油微型泵之间设有单向阀，电解质储罐和电解质微型泵之间设有单向阀。
利用3D打印对电池主体模型进行打印，得到电池框架结构；在所述电池框架结构中，将非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、镁阳极和隔膜连接后，使用耐碱材料密封，得到所述防自腐蚀镁空气电池。3D打印的设备为BigRep STUDIO3D打印机，耐碱材料为聚乳酸。
当防自腐蚀镁空气电池工作时，油微型泵关闭，电解质微型泵启动，将电解质溶液向阳极空隙和阴极空隙输送；当防自腐蚀镁空气电池要进行待机时，油微型泵启动，电解质微型泵关闭，将油向所述阳极空隙输送，当油充满阳极空隙时，油微型泵停止工作，防自腐蚀镁空气电池进入待机状态。
利用3D打印对电池主体模型进行打印，得到电池框架结构；在所述电池框架结构中，将非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、镁阳极和隔膜连接后，使用耐碱材料密封，得到所述防自腐蚀镁空气电池。3D打印的设备为BigRep STUDIO3D打印机，耐碱材料为聚乳酸。
当防自腐蚀镁空气电池工作时，油微型泵关闭，电解质微型泵启动，将电解质溶液向阳极空隙和阴极空隙输送；当防自腐蚀镁空气电池要进行待机时，油微型泵启动，电解质微型泵关闭，将油向所述阳极空隙输送，当油充满阳极空隙时，油微型泵停止工作，防自腐蚀镁空气电池进入待机状态。
电池腐蚀实验与分析
设计镁空气电池腐蚀实验的目的是，为了对比分析镁合金阳极在氯化钠电解质溶液中和在全氟聚醚油中的腐蚀情况。先用GAMRY测试平台测试了电池的开路腐蚀电压和开路腐蚀电流，再分别用质量损失法和质量增益法测量了镁阳极在电解质溶液中和全氟聚醚油中的腐蚀速率。
电池腐蚀实验与实施例1相同，区别仅在于电解质溶液为氯化钠溶液5000毫升，电解质溶液中加入硝酸镧作为缓蚀剂，氯化钠与硝酸镧的比例为4～6摩尔每升比0.001～0.002摩尔每升。
组装好镁空气电池，配制氯化钠溶液5000毫升，并加入连接好GAMRYreference1000测试平台的线路，测试镁空气电池时，溶液中加入硝酸镧作为缓蚀剂，氯化钠与硝酸镧的比例为4～6摩尔每升比0.001～0.002摩尔每升。首先将电解质溶液泵入电池系统，运行软件开始测试。测试结束后，将油泵入电池系统代替电解质溶液进行测试。
通过测试，当电池系统中充氯化钠电解质溶液时，腐蚀电压为1.760V，腐蚀电流为4.910mA。当电池系统中充入全氟聚醚油置换电解质溶液后，腐蚀电压为1.790V，腐蚀电流为1.040μA，在两种不同溶液中，镁空气电池的腐蚀电压较为一致，但两者腐蚀电流相差3个数量级，约为4700倍，说明在全氟聚醚油的保护下，镁阳极在电池待机期间的自腐蚀得到了极大的抑制。
采用质量损失法测定了镁阳极和电解质溶液直接接触时的开路腐蚀速率。剪切5块尺寸是长宽分别为1cm和1cm，厚度为0.25mm的镁合金阳极并编号，用电子天平称量每片镁片的质量，称量三次取平均值，做好记录。用蒸馏水配制电解质溶液1000毫升，封住瓶口以防止溶液变质。氯化钠与硝酸镧的比例为4摩尔每升比0.001摩尔每升。为保证互不影响，准备5个小瓶，每个瓶子装入电解质溶液50毫升，分别将镁阳极放入电解质溶液中1小时、2小时、5小时、24小时和48小时。准时取出镁阳极片，用水冲洗干净后用吹风机烘干，再用电子天平称量每片镁阳极的质量，称量三次取平均值。因实验设计，镁阳极片两面暴露于电解质溶液中，所以测得平均值应除以二。
采用质量增益法测定了镁阳极在全氟聚醚油隔离下的开路腐蚀速率。剪切5块尺寸是长宽分别为1cm和4cm，厚度为0.25mm的镁合金阳极并编号，用电子天平称量每片镁片的质量，称量三次取平均值，做好记录。全氟聚醚油比电解质溶液重，因此电解质溶液会浮在油的上方。在5个小瓶中依次放入镁阳极片，再放入10毫米高的全氟聚醚油，再用管道向瓶中输送20毫米高的电解质溶液。注意在加入电解质溶液时不可直接倒入瓶中，电解质溶液会因此混入油中，加快了电解质溶液在全氟聚醚油中的扩散，人为的提高了镁阳极的腐蚀速率，引起实验结果的偏差。应用玻璃棒引流，让电解质溶液缓缓流入瓶中。另外5块镁阳极片在全氟聚醚油的位置(深度)应保持一致，避免因变量引入过多而使实验结果变得难以分析。在室温下分别保存1天、2天、4天、6天和8天后取出，用乙醇冲洗，吹气机烘干并称重，分别称量三次取平均值。需要注意的是，取出镁阳极之前，应先去除全氟聚醚油上方的电解质溶液，再取出镁阳极，否则也会造成人为提高腐蚀，造成实验结果误差。
两个实验进行的过程中，均封闭瓶口，防止电解质溶液吸收空气中的氧气而变质，降低电解质溶液实际有效浓度。试验表明，在两种不同的溶液环境中，阳极镁片的腐蚀速率相差将近2000倍。考虑到镁阳极在氯化钠电解质溶液中腐蚀的最长时间为2天，而在全氟聚醚油中腐蚀的最长时间为10天，腐蚀时间相差5倍。如果将此因素考虑在内，在两种不同的溶液环境中，镁阳极的腐蚀速率将进一步来到扩大，差别将来到近7800倍。目前镁空气电池的月不可逆转的自放电率达到40％以上，如果应用这种方法，即在电池待机期间，将油泵入电池系统内以置换电解质溶液，镁空气电池的月自放电率可降低至0.01％左右。目前可充电锂离子电池每月的自放电率为5％，采用油作为防止镁阳极自腐蚀的镁空气电池在这一项指标上将比可充电锂离子电池优50倍左右。
电池放电实验与分析
设计电池放电实验是为了对比镁空气电池在不使用全氟聚醚油和使用全氟聚醚油两种情况下的放电性能。由此验证充油以抑制镁空气电池镁阳极自腐蚀的可行性。
实验的准备阶段有：一、确定合适的放电电流。镁空气电池放电电流越大，内阻也会越大，电压也会下降，电池效率会下降。为保证电池能在合适的放电电流下进行测试，首先在不充油不加隔膜的情况下对电池进行不同电流大小下的放电实验。实验表明，当放电电流为50～100mA/cm2时比较合适，在此电流密度下电池效率最佳。二、制作镁片与空气阴极。分别将镁阳极和空气阴极制成设计的结构，并用电子天平称量镁片的质量，测量三次然后取平均值。三、配置新鲜电解质溶液。每次实验前均需配置新鲜的电解质溶液。氯化钠与硝酸镧的比例为4摩尔每升比0.001摩尔每升。分别用电子天平称取氯化钠和硝酸镧。装入500mL的锥形瓶中，加入蒸馏水至500mL刻度线。四、组装好电池主体。将各部分按设计要求组装并拧紧螺丝。
设计的实验方案为：静置30s，电压稳定后开始以恒流放电20分钟(放电电流为60mA/cm2，以下恒流放电均为此值)，随后静置90分钟，再恒流放电20分钟，静置90分钟。循环恒流放电与静置两个过程，直到电压下降到0.5V后停止测试(当镁阳极融穿后电压会骤降)。两个放电实验不同的是，常规电池在静置时，电池系统内充入的是仍是氯化钠与硝酸镧混合液，而构建的电池会在此期间充入全氟聚醚油以防止阳极腐蚀，充油的过程小于50s。
实验表明，在不充油不加隔膜的情况下，电池的开路电压在1.6V左右，在60mA/cm2放电电流密度下，工作电压在1.1～1.3V之间，电池的电压稳定性较好，在第九次放电时，电压平台出现了骤降，与镁阳极融穿时间一致，停止测试。产生的能量为58.96mWh，电池容量为43.36mAh，消耗的镁片质量为0.0647g。计算得出镁阳极的能量密度为0.62Wh/g，比容量为0.56Ah/g；实验还表明，在防自腐蚀金属空气电池待机期间充油的电池开路电压也达到1.6V左右，但放电电压稳定性比常规电池稍差，在60mA/cm2放电电流密度下，工作电压也能维持在1.1～1.3V之间，与在不充油不加隔膜的情况下的电池相持平，但在相同放电电流密度条件下，在待机期间充油的电池能循环的(静置-放电-静置)次数明显多于在不充油不加隔膜的情况下的电池，说明腐蚀得到明显的抑制，第14次放电时电压出现骤降，测试停止，产生的能量为126.78mWh，电池容量为74.2mAh，消耗的镁片质量为0.0653g，计算得出镁阳极的能量密度为1.63Wh/g，电池的比容量为0.97Ah/g。
本实施例制得的防自腐蚀镁空气电池在待机期间的能量密度是在不充油不加隔膜的情况下的电池的1.8倍左右。如果待机的时间延长(实验为每次待机90分钟)，这个数值还会上升。在不充油不加隔膜的情况下的电池放电不到9次电压即出现骤降，镁阳极融穿，而在待机期间，防自腐蚀金属空气电池在第14次放电时才出现了电压骤降，镁阳极融穿。在12小时的静置时长中，防自腐蚀金属空气电池的能量损失至少为14.6mWh，损失的能量密度至少为0.18Wh/g，这个数值已经比不充油不加隔膜的情况下的电池的放电能量和能量密度高了。
通过电池腐蚀实验和放电试验，说明了三个问题：一是从两个电池的开路电压和放电电压来看，充油对镁空气电池的放电性能没有明显的不良影响。二是对比两个电池产生的能量和能量密度，本实施例制得的防自腐蚀镁空气电池在待机期间充入全氟聚醚油对镁阳极的自腐蚀起到了很好的抑制作用。从两个电池循环后的电解质溶液也可以印证这个结论，在不充油不加隔膜的情况下的电池循环后的电解质溶液中明显看到很多白色絮状物质，为腐蚀产物氯化镁的水解产物氢氧化镁，在充油的电池循环后的电解质溶液中则很少有这种物质的出现。三是电池的重新启动性能未受充油影响，重新启动性能与在不充油不加隔膜的情况下的电池保持一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种防自腐蚀金属空气电池的应用，其特征在于，所述防自腐蚀金属空气电池包括非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、金属阳极和隔膜，所述隔膜在所述空气阴极和金属阳极之间，所述隔膜与金属阳极之间存在阳极空隙，所述隔膜与空气阴极之间存在阴极空隙，所述非导电油储油罐、油微型泵和阳极空隙依次连接，所述电解质储罐和电解质微型泵连接后，再分别与所述阳极空隙、阴极空隙连接；所述隔膜包括第一隔膜和第二隔膜，所述空气阴极包括第一空气阴极和第二空气阴极，所述第一隔膜与第一空气阴极之间存在第一阴极空隙，所述第二隔膜与第二空气阴极之间存在第二阴极空隙，所述第一隔膜与金属阳极之间存在第一阳极空隙，所述第二隔膜与金属阳极之间存在第二阳极空隙；所述非导电油储油罐、油微型泵和所述第一阳极空隙和第二阳极空隙依次连接，所述电解质储罐和电解质微型泵连接后，再分别与所述第一阴极空隙、第二阴极空隙、第一阳极空隙和第二阳极空隙连接；
所述金属阳极为铝合金阳极或镁合金阳极；
当所述金属阳极为铝合金阳极时，所述电解质储罐中的电解质为氢氧化钠，所述电解质储罐中的缓蚀剂为锡酸钠；
当所述金属阳极为镁合金阳极时，所述电解质储罐中的电解质为氯化钠，所述电解质储罐中的缓蚀剂为硝酸镧；
所述的防自腐蚀金属空气电池的应用包括：
当所述防自腐蚀金属空气电池工作时，所述油微型泵关闭，所述电解质微型泵启动，将电解质溶液向所述阳极空隙和阴极空隙输送；具体的，一开始，非导电油储油罐上端先开启，电解质储罐上端关闭，第一阳极空隙和第二阳极空隙上下端打开，第一阴极空隙和第二阴极空隙上下端关闭，电解质把非导电油送入非导电油储油罐内，非导电油储油罐上端关闭，电解质储罐上端打开，第一阴极空隙和第二阴极空隙上下端打开，电池开始工作；
当所述防自腐蚀金属空气电池要进行待机时，所述油微型泵启动，所述电解质微型泵关闭，将油向所述阳极空隙输送，当所述油充满阳极空隙时，所述油微型泵停止工作，所述防自腐蚀金属空气电池进入待机状态；具体的，非导电油储油罐上端开始先关闭，电解质储罐上端开启，第一阳极空隙和第二阳极空隙上下端开着，非导电油把电解质送入电解质储罐内，电解质储罐上端关闭，非导电油储油罐上端打开，电池处于待机状态。
2.根据权利要求1所述的防自腐蚀金属空气电池的应用，其特征在于，所述隔膜的材质为聚四氟乙烯或四氟乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的防自腐蚀金属空气电池的应用，其特征在于，所述非导电油储油罐中含有全氟聚醚油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油或全氟甲基乙烯基醚。
4.根据权利要求1所述的防自腐蚀金属空气电池的应用，其特征在于，所述非导电油储油罐和油微型泵之间设有单向阀，所述电解质储罐和电解质微型泵之间设有单向阀。
5.权利要求1～4任一项所述的防自腐蚀金属空气电池的应用所涉及的防自腐蚀金属空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用3D打印对电池主体模型进行打印，得到电池框架结构；
在所述电池框架结构中，将非导电油储油罐、油微型泵、电解质储罐、电解质微型泵、空气阴极、金属阳极和隔膜连接后，使用耐碱材料密封，得到所述防自腐蚀金属空气电池。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印时用Solidwords建模工具进行建模。
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