CN101502728A - 离子液体的消泡 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子液体的消泡,还涉及含有至少一种离子液体和至少一种消泡剂以及任选含有溶剂和/或助剂或添加剂的组合物。

Description

离子液体的消泡
技术领域
本发明涉及离子液体的消泡。
背景技术
离子液体被使用以及被建议用于许多应用中,在这些应用中,在剪切下引入气体,特别是空气或氮气和其他工业气体以及例如蒸汽。这会导致泡沫形成,而在许多情况下泡沫形成对应用有不利的影响(例如由于摩擦增加而使材料磨损)。
发明内容
因此,本发明的目的是使离子液体有效地消泡,从而使其可以广泛地和持久地用在在剪切下引入气体的应用中。
这些应用尤其是其中离子液体用作润滑流体或液压流体,在这些应用中被引入的任选溶解的气体使过程中固有的(润滑)性能下降,在有些情况下是性能恶化。
显然不包括离子液体本身仅以少量使用的体系,例如在涂料或糊状物/表面涂料中,因为这种情况下离子液体不会造成泡沫形成。
离子液体广义上是在低温(<100℃)下熔融的盐,并代表仅由离子组成的新类型的液体。传统的盐熔融体是高熔融性、高粘性和极腐蚀性的介质,与其相比,离子液体甚至在低温下也是液体并具有相对较低的粘度(K.R.Seddon J.Chem.Technol.Biotechnol.1997,68,351-356)。特别是,离子液体也不同于水,因为离子液体具有完全的离子结构。
现在已经出人意料地发现,在含水体系中用于避免和破坏泡沫的消泡剂解决了上述问题。
这是特别出人意料的,因为水不是具有显著的离子特性的液体。更出人意料的发现是,特别地,开发用于使表面活性剂-稳定的含水(非离子)体系消泡的特定消泡剂在无水(或低水)高等级离子液体中也具有良好的消泡作用,从而实现了本发明的目的。
为了实现本发明的目的,离子液体是通式I、II或III的盐:
[A]n +[Y]n-   (I)
其中n是1、2、3或4,[A]+是季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或磷鎓阳离子,[Y]n-是一价、二价、三价或四价阴离子;或
通式(II)的混合盐
[A1]+[A2]+[Y]2-   (IIa);
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]3-   (IIb);或
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]4-   (IIc),
其中[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+独立地选自对[A]+所述的基团,[Y]n-如式(I)中所定义的;或
通式(III)的混合盐
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]4-   (IIIa);
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]4-   (IIIb);
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]4-   (IIIc);
[A1]+[A2]+[M1]+[Y]3-   (IIId);
[A1]+[M1]+[M2]+[Y]3-   (IIIe);
[A1]+[M1]+[Y]2-   (IIIf);
[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]4-   (IIIg);
[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]4-   (IIIh);
[A1]+[M5]3+[Y]4-   (IIIi);或
[A1]+[M4]2+[Y]3-   (IIIj)
其中[A1]+、[A2]+和[A3]+独立地选自对[A]+所述的基团,[Y]n-如式(I)中所定义的,[M1]+、[M2]+、[M3]+是一价金属阳离子,[M4]2+是二价金属阳离子,[M5]3+是三价金属阳离子;或
所有式(I)-(III)的混合物,不含酮树脂、酮-醛树脂和/或脲-醛树脂和/或它们的氢化衍生物。
离子液体包括例如阴离子(如卤离子、羧酸根、磷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、二氰酰胺、硫酸根、烷基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)与例如取代的铵、磷鎓、吡啶鎓或咪唑鎓阳离子结合,其中上述阴离子和阳离子代表从大量可能的阴离子和阳离子中的少量选择,不是穷尽列举并且不限于此。
根据本发明使用的离子液体优选包含季氮和/或磷化合物和/或硫化合物和至少一种阴离子,其熔点低于约+250℃,优选低于约+150℃,特别是低于约+100℃。此外,它们不含酮树脂、酮-醛树脂和/或脲-醛树脂和/或它们的氢化衍生物。根据本发明使用的离子液体或其混合物特别优选在室温下是液体。
根据本发明的组合物含有80~99.999重量%,优选90~99.999重量%,尤其是至少95重量%,特别优选>98~99.999重量%的一种以上的离子液体,和
0~20重量%,优选0~10重量%,特别优选0~5重量%的溶剂,和
0~20重量%,优选0~10重量%,特别优选0~5重量%的助剂和添加剂,和
0.001~10重量%,优选0.001~5重量%,特别优选0.05~1重量%的一种以上的根据本发明的消泡剂,
其中所述组合物所有组分之和为100重量%。
本发明优选使用的离子液体可以例如包括至少一种以下通式的阳离子:
R1R2R3R4N+   (IV)
R1R2N+=CR3R4   (V)
R1R2R3R4P+   (VI)
R1R2P+=CR3R4   (VII)
R1R2R3S+   (VIII)
其中R1、R2、R3、R4相同或不同,且各自是氢、具有1~30个碳原子和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有5~40个碳原子和可以含有双键的脂环族烃基、具有6~40个碳原子的芳族烃基、具有7~40个碳原子的烷芳基、具有2~30个碳原子和插入有一个或多个杂原子(氧、NH、NR’,其中R’是可以含有双键的C1-C30-烷基,特别是-CH3)和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有2~30个碳原子和插入有一个或多个选自-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-的官能团和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有1~30个碳原子和末端被OH、OR’、NH2、N(H)R’、N(R’)2(其中R’是可以含有双键的C1-C30-烷基)官能化的和可以含有双键的直链或支化的脂族或脂环族烃基、或具有嵌段或无规结构的式-(R5-O)n-R6的聚醚,其中R5是具有2~4个碳原子的直链或支化的烃基,n为1~100,优选2~60,且R6是氢、具有1~30个碳原子和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有5~40个碳原子和可以含有双键的脂环族烃基、具有6~40个碳原子的芳族烃基、具有7~40个碳原子的烷芳基、或-C(O)-R7基团,其中R7是具有1~30个碳原子和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有5~40个碳原子和可以含有双键的脂环族烃基、具有6~40个碳原子的芳族烃基、具有7~40个碳原子的烷芳基。
优选的是烷氧基化的脂肪酸的季铵盐,也称作烷醇胺酯季铵盐,特征在于通式R1R2R3R4N+A-(IV),其中R1是具有1~20个碳原子的烷基,R2是具有1~4个碳原子的烷基,R3是(CH2CHRO)n-H基团,其中n为1~200且R是H或CH3,R4是具有1~4个碳原子的烷基或(CH2CHRO)n-H基团,其中n为1~200且R是H或CH3,A-是一价阴离子。
在这些化合物中,优选下式的物质
(i)R6 4-mN+[((CH2)n-Q-R7]m X-
其中基团R6各自独立地是具有1~6个碳原子的烷基或羟基烷基或者苄基,优选甲基;基团R7各自独立地是氢、具有11~22个碳原子的直链或支化的烷基、具有11~22个碳原子的直链或支化的烯基,条件是至少一个基团R7不是氢;
Q独立地选自式-O-C(O)-、-C(O)O、-NR8-C(O)-、-C(O)-NR8-、-O-C(O)-O、-CHR9-O-C(O)-或-CH(OCOR7)-CH2-O-C(O)-,其中R8是氢、甲基、乙基、丙基或丁基,R9是氢或甲基,Q优选是-O-C(O)-或-NH-C(O)-;m为1~4,优选2或3;n为1~4,优选2;和X是与增塑剂相容的阴离子,例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根或硝酸根,优选氯离子或甲基硫酸根。季铵化合物可以含有具有不同基团R7的化合物的混合物,其中所述基团R7不为氢且价态为1~m。这种混合物优选包括平均1.2~2.5个不为氢的基团R7。不为氢的基团R7的比例优选为1.4~2.0,更优选1.6~1.9。
优选的季铵化合物是以下类型的化合物:
(ii)R6N+[CH2CHR9OH-][CH2CHR9OC(O)R7]2X-
(iii)R6N+[CH2CHR9OC(O)R7]2X-
(iv)R6N+[CH2CHR9OH-][CH2CH2NHC(O)R7]2X-
其中R6、R7和X如上面式(i)中所定义的,条件是R7不为氢。
片段-C(O)R7优选是脂酰基。脂酰基衍生于天然来源的甘油三酸酯,优选牛脂、植物油、部分氢化的牛脂和部分氢化的植物油。适用的甘油三酸酯来源是大豆油、牛脂、部分氢化的牛脂、棕榈油、棕榈壳(palm kernels)、油菜籽、猪油、椰子、油菜、红花油、玉米、稻子和塔罗油以及这些成分的混合物。
本领域技术人员应理解,含有脂肪酸的化合物组成会有某种程度的天然波动,这取决于每次收获的条件或植物油来源的多样性。R7基团经常是饱和和不饱和的脂族脂肪酸的直链和支化的碳链的混合物。不饱和的基团R7在混合物中的比例优选至少10%,特别优选至少25%,极特别优选40%~70%。多个不饱和的基团R7在混合物中的比例小于10%,优选小于5%,特别优选小于3%。如果需要,可以进行部分氢化,以提高终产物的饱和特性,并由此改进稳定性(例如气味、颜色等)。以碘值表示的不饱和材料的含量应为5~150,优选为5~50。不饱和基团R7中的双键的顺式与反式异构体的比例优选大于1:1,特别优选为4:1~50:1。
式(i)化合物的优选例子为:
N,N-二(牛脂氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(canolyloxy乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(牛脂氧基乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵;
N,N-二(canolyloxy乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵;
N,N-二(牛脂基酰氨基乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵;
N,N-二(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(2-canolyloxy-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(2-牛脂氧基乙基羰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N-二(2-canolyloxy乙基羰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N-(2-牛脂氧基-2-乙基)-N-(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N-(2-canolyloxy-2-乙基)-N-(2-canolyloxy-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵;
N,N,N-三(牛脂氧基乙基)-N-甲基氯化铵;
N,N,N-三(canolyloxy乙基)-N-甲基氯化铵;
1,2-二牛脂氧基-3-N,N,N-三甲基氨基丙基氯;和
1,2-二canolyloxy-3-N,N,N-三甲基氨基丙基氯。
进一步优选的季铵盐是二牛脂二甲基氯化铵、二牛脂二甲基甲基硫酸铵、二(氢化牛脂)二硬脂基二甲基氯化铵和二山嵛基二甲基氯化铵。
进一步可能的阳离子是衍生于饱和或不饱和的环状化合物或芳族化合物的离子,所述环状化合物或芳族化合物在各自情况下在可以被取代的4-~10-元、优选5-或6-元杂环中具有至少一个三价氮原子。这种阳离子可用以下通式(IX),(X)和(XI)以简化形式(即,没有指明分子中双键的精确位置和数目)表示,其中杂环还可以含有多个杂原子。
R1和R2如上述所定义的,
R是氢、具有1~30个碳原子和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有5~40个碳原子和可以含有双键的脂环族烃基、具有6~40个碳原子的芳族烃基或具有7~40个碳原子的烷芳基,X是氧原子、硫原子或取代的氮原子(X=O、S、NR1)。
上述类型的环氮化合物的例子是吡咯烷、二氢吡咯、吡咯、咪唑啉、噁唑啉、噁唑、噻唑啉、噻唑、异噁唑、异噻唑、吲哚、咔唑、哌啶、吡啶、异构的甲基吡啶和二甲基吡啶、喹啉和异喹啉。通式(IX)、(X)和(XI)的环氮化合物可以是未取代的(R=H)或被基团R单取代或多取代,并且在被R多取代的情况下,各个基团R可以不同。
进一步可能的阳离子是衍生于饱和的无环化合物、饱和或不饱和的环状化合物或衍生于芳族化合物的离子,所述化合物在每种情况下在4-~10-元、优选5-或6-元杂环中具有多于一个的三价氮原子。这些化合物在碳原子上和在氮原子上均可被取代。它们也可以与取代的或未取代的苯环和/或环己烷环稠合形成多环结构。这种化合物的例子是吡唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、二氢吡唑、吡唑烷、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2,3-、2,5-和2,6-二甲基吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、吩嗪和哌嗪。已经发现,衍生于咪唑和其烷基和苯基衍生物的阳离子特别适于用作离子液体的成分。
进一步可能的阳离子是含有两个氮原子并具有通式(XII)的离子
Figure A200910007084D00121
其中R8、R9、R10、R11、R12相同或不同,且各自是氢、具有1~30个碳原子和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有5~40个碳原子和可以含有双键的脂环族烃基、具有6~40个碳原子的芳族烃基、具有7~40个碳原子的烷芳基、具有1~30个碳原子和插入有一个或多个杂原子(氧、NH、NR’,其中R’是可以含有双键的C1-C30-烷基)和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有1~30个碳原子和插入有一个或多个选自-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-的官能团和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有1~30个碳原子和末端被OH、OR’、NH2、N(H)R’、N(R’)2(其中R’是可以含有双键的C1-C30-烷基)官能化和可以含有双键的直链或支化的脂族或脂环族烃基、或具有嵌段或无规结构的式-(R5-O)n-R6的聚醚,其中R5是含有2~5个碳原子的烃基,n为1~100,且R6是氢、具有1~30个碳原子和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有5~40个碳原子和可以含有双键的脂环族烃基、具有6~40个碳原子的芳族烃基、具有7~40个碳原子的烷芳基、或-C(O)-R7基团,其中R7是具有1~30个碳原子和可以含有双键的直链或支化的脂族烃基、具有5~40个碳原子和可以含有双键的脂环族烃基、具有6~40个碳原子的芳族烃基、具有7~40个碳原子的烷芳基。
极特别优选的咪唑鎓离子(XII)是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓和1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓。
进一步可能的阳离子尤其是由上述阳离子二聚、三聚或聚合形成二聚阳离子、三聚阳离子或多聚阳离子构成的离子。这些包括具有聚合骨架的二聚阳离子、三聚阳离子和多聚阳离子,例如基于硅氧烷、聚醚、聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸酯的骨架,特别是支化和超支化的聚合物。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是吡啶鎓离子(XIIIa)的那些
Figure A200910007084D00141
其中
基团R1~R5之一是甲基、乙基或氯,其余基团R1~R5各自是氢;
R3是二甲基氨基,其余基团R1、R2、R4和R5各自是氢;
所有基团R1~R5是氢;
R2是羧基或羧酰胺,其余基团R1、R2、R4和R5各自是氢;或
R1和R2或R2和R3是1,4-丁-1,3-亚二烯基,其余基团R1、R2、R4和R5各自是氢;
特别是其中
R1~R5各自是氢;或
基团R1~R5之一是甲基或乙基,其余基团R1~R5各自是氢。
极特别优选的吡啶鎓离子(XIIIa)是1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是哒嗪鎓离子(XIIIb)的那些
Figure A200910007084D00151
其中
R1~R4各自是氢;或
基团R1~R4之一是甲基或乙基,其余基团R1~R4各自是氢。
此外,极特别优选的是其中阳离子[A]+是嘧啶鎓离子(XIIIc)的离子液体,
Figure A200910007084D00152
其中
R1是氢、甲基或乙基,R2~R4各自彼此独立地是氢或甲基;或
R1是氢、甲基或乙基,R2和R4各自是甲基,R3是氢。
进一步可能的离子液体其中阳离子[A]+是吡嗪鎓离子(XIIId)的那些,
其中
R1是氢、甲基或乙基,R2~R4各自彼此独立地是氢或甲基;
R1是氢、甲基或乙基,R2和R4各自是甲基,R3是氢;
R1~R4各自是甲基;或
R1~R4各自是甲基或氢。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是吡唑鎓离子(XIIIf)、(XIIIg)或(XIIIg′)的那些,
Figure A200910007084D00161
其中
R1是氢、甲基或乙基,R2~R4各自彼此独立地是氢或甲基。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是吡唑鎓离子(XIIIh)的那些,
Figure A200910007084D00162
其中
R1~R4各自彼此独立地是氢或甲基。
其它可能的离子液体是其中阳离子[A]+是1-吡唑啉鎓离子(XIIIi)的那些,
Figure A200910007084D00171
其中
R1~R6各自彼此独立地是氢或甲基。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是2-吡唑啉鎓离子(XIIIj)的那些,
Figure A200910007084D00172
其中
R1是氢、甲基、乙基或苯基,R2~R6各自彼此独立地是氢或甲基。
进一步适合的离子液体是其中阳离子[A]+是3-吡唑啉鎓离子(XIIIk)或(XIIIk’)的那些,
Figure A200910007084D00173
其中
R1和R2各自彼此独立地是氢、甲基、乙基或苯基,R3~R6各自彼此独立地是氢或甲基。
其它可能的离子液体是其中阳离子[A]+是咪唑啉鎓离子(XIII1)的那些,
其中
R是H或甲基,R1和R2各自彼此独立地是氢、甲基或乙基或具有14~22、优选16~18个碳原子的直链饱和或不饱和的酰基,R3~R6各自彼此独立地是氢、具有1~4个碳原子和可以含有OH基团的直链饱和的烷基,优选甲基或脂肪酸基团;特别优选R1和R2是脂酰基,R或R2和R3是脂酰基。相应于式(XIIIm)的物质是特别重要的。在文献中,这些有时也以令人误解的式子(类似于XIIIm’或XIII1)给出。
其它可能的离子液体是其中阳离子[A]+是咪唑啉鎓离子(XIIIm)或(XIIIm’)的那些,
Figure A200910007084D00182
其中
R是H或甲基,R1和R2各自彼此独立地是氢、甲基或乙基或具有14~22、优选16~18个碳原子的直链饱和或不饱和的酰基,R3~R6各自彼此独立地是氢、具有1~4个碳原子和可以含有OH基团的直链饱和的烷基,优选甲基或脂肪酸基团;特别优选R1和R2是脂酰基,R或R2和R3是脂酰基。相应于式(XIIIm)的物质是特别重要的。在文献中,这些有时也以令人误解的式子(类似于XIIIm’或XIII1)给出。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是咪唑啉鎓离子(XIIIn)或(XIIIn’)的那些,
Figure A200910007084D00191
其中
R1~R3各自彼此独立地是氢、甲基或乙基,R4~R6各自彼此独立地是氢或甲基。
其它可能的离子液体是其中阳离子[A]+是噻唑鎓离子(XIIIo)或(XIIIo’)或噁唑鎓离子(XIIIp)的那些,
Figure A200910007084D00192
其中
R1是氢、甲基、乙基或苯基,R2和R3各自彼此独立地是氢或甲基。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是1,2,4-三唑鎓离子(XIIIq)、(XIIIq’)或(XIIIq”)的那些,
Figure A200910007084D00201
其中
R1和R2各自彼此独立地是氢、甲基、乙基或苯基,R3是氢、甲基或苯基。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是1,2,3-三唑鎓离子(XIIIr)、(XIIIr’)或(XIIIr”)的那些,
Figure A200910007084D00202
其中
R1是氢、甲基或乙基,R2和R3各自彼此独立地是氢或甲基,或R2和R3一起是1,4-丁-1,3-亚二烯基。
还可能的离子液体是其中阳离子[A]+是吡咯烷鎓离子(XIIIs)的那些,
Figure A200910007084D00203
其中
R1是氢、甲基、乙基或苯基,R2~R9各自彼此独立地是氢或甲基。
还可能的离子液体是其中阳离子[A]+是咪唑烷鎓离子(XIIIt)的那些,
Figure A200910007084D00211
其中
R1和R4各自彼此独立地是氢、甲基、乙基或苯基,R2和R3和R5~R8各自彼此独立地是氢或甲基。
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是铵离子(IV)的那些,
Figure A200910007084D00212
其中
R1~R3各自彼此独立地是C1-C18-烷基;或
R1~R3各自彼此独立地是氢或C1-C18-烷基,R4是2-羟基乙基;或
R1和R2一起是1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基,R3是C1-C18-烷基、2-羟基乙基或2-氰基乙基。
特别优选的铵离子(IV)是甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、双(2-羟基乙基)二甲基铵、N,N-二甲基哌啶鎓和N,N-二甲基吗啉鎓。
还可能的离子液体是其中阳离子[A]+是胍鎓离子(IVv)的那些,
Figure A200910007084D00221
其中
R1~R5各自是甲基;
R1~R5各自彼此独立地是C1-C18-烷基;或
R1~R5各自彼此独立地是氢或C1-C18-烷基或2-羟基乙基。
极特别优选的胍鎓离子(IVv)是N,N,N’,N’,N",N"-六甲基胍鎓.
进一步可能的离子液体是其中阳离子[A]+是乙醇胺衍生物例如胆碱离子(XIIIw)、或二乙醇胺(XIIIw’)或三乙醇胺(XIIIw”)的那些,
其中
R1和R2各自彼此独立地是甲基、乙基、1-丁基或1-辛基,R3是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2;或
R1是甲基、乙基、1-丁基或1-辛基,R2是-CH2-CH2-OR4基团,R3和R4各自彼此独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2;或
R1是-CH2-CH2-OR4基团,R2是-CH2-CH2-OR5基团,R3~R5各自彼此独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2;或
R1是甲基、乙基、1-丁基、1-辛基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2,R3~R5各自彼此独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH、-PO(OH)2或-(CnH2nO)mR1,其中n=1~5和m=1~100。
还优选以下化合物,其中R、R1和R2是具有1~4个碳原子的烷基,特别优选甲基,且R3和/或R4是具有8~22个碳原子、优选12~18个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸或酰基。还可以存在酰基或脂肪酸基团的混合物(特别是,例如,以天然出现的比例)。
在式(XIIIw”)中,极特别优选的是R、R1、R2各自是具有1~4个碳原子的烷基,尤其是甲基,R3是脂肪酸基团,R4和R5各自是脂肪酸基团或氢。
可能的离子液体包括其中阳离子[A]+是磷鎓离子(VI)的那些,其中R1~R3各自彼此独立地是C1-C18-烷基,特别是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。
在上述阳离子中,优选吡啶鎓离子(XIIIa)、咪唑鎓离子(XII)和铵离子(IV),特别是1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和2-羟基乙基铵。
式(IIIa)~(IIIj)中所述的金属阳离子[M1]+、[M2]+、[M3]+、[M4]2+和[M5]3+通常是元素周期表第1、2、6、7、8、9、10、11、12和13族的金属阳离子。适合的金属阳离子例如是Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Zn2+和Al3+
根据本发明使用的离子液体在每种情况下包括至少一种上述阳离子与至少一种阴离子。可能的阴离子原则上是与阳离子化合产生离子液体的所有阴离子。
离子液体的阴离子[Y]n-例如选自:
以下式的卤化物和含卤素化合物:F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、AlBr4 -、FeCl4 -、BCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、ZnCl3 -、SnCl3 -、CuCl2 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、N(CN)-
以下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根:SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -
以下通式的磷酸根:PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4-、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -
以下通式的膦酸根和亚膦酸根:RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -
以下通式的亚磷酸根:PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3 -
以下通式的亚膦酸根和次亚膦酸根:RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-
以下通式的羧酸根:RaCOO-
以下通式的硼酸根:BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-
以下通式的硼酸根:RaBO2 2-、RaRbBO-
以下通式的碳酸根和碳酸酯基团:HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -
以下通式的硅酸根和硅酸酯基团:SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -
以下通式的烷基硅烷盐或芳基硅烷盐:RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-
以下通式的羧酰亚胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺基团:
Figure A200910007084D00251
以下通式的甲基化物基团:
Figure A200910007084D00252
以下通式的烷氧化物或芳氧化物基团:RaO-
通式[MrHalt]s-的卤代金属盐,其中M是金属,Hal是氟、氯、溴或碘,r和t是正整数并表明配合物的化学计量,s是正整数并表明配合物上的电荷;
以下通式的硫离子、氢硫根、多硫离子、多氢硫根和硫醇盐离子:S2-、HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RaS]-,其中v是2~10的正整数;
配合金属离子如Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、MnO4 -、Fe(CO)4 -
这里,Ra、Rb、Rc和Rd各自彼此独立地是氢;C1-C30-烷基或其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N-取代的衍生物,例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3,-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基甲基(苄基)、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基或CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b,其中q<30、0≤a≤q和b=0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25);
C3-C12-环烷基或其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物,例如环戊基、2-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环戊基、环己基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b,其中q≤30、0≤a≤q和b=0或1;
C2-C30-烯基或其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物,例如2-丙烯基、3-丁烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b,其中q≤30、0≤a≤q和b=0或1;
C3-C12-环烯基或其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物,例如3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b,其中q≤30、0≤a≤q和b=0或1;
具有2~30个碳原子的芳基或杂芳基和它们的烷基-、芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物,例如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha,其中0≤a≤5;或
两个基团形成不饱和的、饱和的或芳族的环,可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代,并可以插入一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的或未取代的亚氨基。
可能的阴离子例如是氯离子;溴离子;碘离子;硫氰酸根;六氟磷酸根;三氟甲烷磺酸根;甲烷磺酸根;甲酸根;乙酸根;乙醇酸根;乳酸根;草酸根;柠檬酸根;苹果酸根;马来酸根;酒石酸根;扁桃酸根;硝酸根;亚硝酸根;三氟乙酸根;硫酸根;氢硫酸根;甲基硫酸根;乙基硫酸根;1-丙基硫酸根;1-丁基硫酸根;1-己基硫酸根;1-辛基硫酸根;磷酸根;二氢磷酸根;氢磷酸根;C1-C4-二烷基磷酸根;丙酸根;四氯铝酸根;Al2Cl7 -;氯锌酸根;氯高铁酸根;双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺;双(甲基磺酰基)酰亚胺;双(p-甲苯磺酰基)酰亚胺;三(三氟甲基磺酰基)甲基化物;双(五氟乙基磺酰基)甲基化物;p-甲苯磺酸根;四羰基钴酸根;二甘醇单甲基醚硫酸根;油酸根;硬脂酸根;丙烯酸根;甲基丙烯酸根;马来酸根、氢柠檬酸根;乙烯基膦酸根;双(五氟乙基)亚膦酸根;硼酸根,如双[水杨酸合(2-)]硼酸根;双[草酸合(2-)]硼酸根、双[1,2-苯二醇合(2-)-O,O’]硼酸根、四氰硼酸根、四氟硼酸根;二氰胺;三(五氟乙基)三氟磷酸根;三(七氟丙基)三氟磷酸根、环芳基磷酸根如儿茶酚磷酸根(C6H4O2)P(O)O-和氯钴酸根。
优选的阴离子选自但不限于卤离子、双(全氟烷基磺酰基)酰胺和双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、烷基甲苯磺酸根和芳基甲苯磺酸根、全氟烷基甲苯磺酸根、硝酸根、硫酸根、氢硫酸根、烷基硫酸根和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和聚醚磺酸根、全氟烷基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根和芳基磺酸根、全氟化烷基磺酸根和全氟化芳基磺酸根、烷基羧酸根和芳基羧酸根、全氟烷基羧酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、糖精根。进一步优选的阴离子是二氰胺、硫氰酸根、异硫氰酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、聚醚磷酸根和磷酸根。
极特别优选的阴离子是氯离子、溴离子、氢硫酸根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲烷磺酸根、甲酸根、乙酸根、乙醇酸根、乳酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、p-甲苯磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
本发明使用的极特别优选的离子液体是:
1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、四丁基苯甲酸铵、三己基十四烷基磷鎓双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、四丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三己基十四烷基磷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物、1-丁基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、4-甲基-N-丁基吡啶鎓溴化物、四丁基溴化铵、四丁基溴化鏻、四庚基溴化铵、四己基溴化铵、四辛基溴化铵、四辛基溴化鏻、四戊基溴化铵、三丁基十六烷基溴化鏻、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物、甲基咪唑鎓氯化物、四丁基氯化铵、四丁基氯化鏻、四庚基氯化铵、四辛基氯化铵、三己基十四烷基氯化鏻、丁基铵α-氰基-4-氢化肉桂酸盐、二乙基铵α-氰基-4-氢化肉桂酸盐、三己基十四烷基鏻癸酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、三己基十四烷基鏻二氰胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-(3,3-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-(3,3-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓六氟磷酸盐、三己基十四烷基鏻六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氢硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢硫酸盐、甲基咪唑鎓氢硫酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓氢硫酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓碘化物、四己基碘化铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、四丁基甲磺酸铵、四丁基鏻甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、甲基三丁基甲基硫酸铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、四丁基九氟丁烷磺酸铵、四丁基十七氟辛烷磺酸铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑基)丁烷-1-磺酸盐、3-(三苯基磷基)-丙烷-1-磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、四丁基四氟硼酸铵、四己基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸鏻、三己基十四烷基四氟硼酸鏻、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、四戊基硫氰酸铵、三辛基甲基硫代水杨酸铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、四丁基甲苯磺酸鏻、三异丁基甲基甲苯磺酸鏻、3-(三苯基磷基)丙烷-1-磺酸对甲苯磺酸盐、四乙基三氟乙酸铵、4-(3-丁基-1-咪唑)丁烷-1-磺酸三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、四乙基三氟甲磺酸铵、1,2,3-三甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓癸酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓氢硫酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓磷酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓水杨酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓硫代水杨酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓乙醇酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓柠檬酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓草酸盐、1-羟基乙基-3-甲基咪唑鎓酒石酸盐、双(羟基乙基)二甲基乙酸铵、双(羟基乙基)二甲基三氟乙酸铵、双(羟基乙基)二甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(羟基乙基)二甲基溴化铵、双(羟基乙基)二甲基氯化铵、双(羟基乙基)二甲基癸酸铵、双(羟基乙基)二甲基铵二氰胺、双(羟基乙基)二甲基六氟磷酸铵、双(羟基乙基)二甲基氢硫酸铵、双(羟基乙基)二甲基碘化铵、双(羟基乙基)二甲基甲磺酸铵、双(羟基乙基)二甲基甲基硫酸铵、双(羟基乙基)二甲基乙基硫酸铵、双(羟基乙基)二甲基硝酸铵、双(羟基乙基)二甲基磷酸铵、双(羟基乙基)二甲基辛基硫酸铵、双(羟基乙基)二甲基四氯铝酸铵、双(羟基乙基)二甲基四氟硼酸铵、双(羟基乙基)二甲基硫氰酸铵、双(羟基乙基)二甲基水杨酸铵、双(羟基乙基)二甲基硫代水杨酸铵、双(羟基乙基)二甲基甲苯磺酸铵、双(羟基乙基)二甲基三氟甲磺酸铵、双(羟基乙基)二甲基乳酸铵、双(羟基乙基)二甲基乙醇酸铵、双(羟基乙基)二甲基柠檬酸铵、双(羟基乙基)二甲基草酸铵、双(羟基乙基)二甲基酒石酸铵。
在本发明更优选的实施方案中,使用含有1,3-二烷基咪唑鎓、1,2,3-三烷基咪唑鎓、1,3-二烷基咪唑啉鎓或1,2,3-三烷基咪唑啉鎓阳离子与选自卤离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、全氟烷基甲苯磺酸根、烷基硫酸根和烷基磺酸根、全氟化烷基磺酸根和全氟化烷基硫酸根、全氟烷基羧酸根、高氯酸根、二氰胺、硫氰酸根、异硫氰酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根的阴离子组合的离子液体或其混合物。此外,还可以使用简单的市售无环季铵盐,如
Figure A200910007084D00301
 IL T16ES、
Figure A200910007084D00302
IL K5MS、
Figure A200910007084D00303
IL DS或
Figure A200910007084D00304
IL 2MS(Evonik Goldschmidt GmbH产品)。
含水体系中形成泡沫是因为两性和表面活性的表面活性剂分子在水/气界面积聚并使表面张力下降的原因。由于造成表面张力下降,容易产生新的水/气界面(=泡沫)。此外,含水体系中形成的泡沫被表面活性剂利用各种机理稳定化。
这里作为例子可以提到的是本领域技术人员已知的Gibbs-Maragoni效应,以及在降低的泡沫片层厚度中表面活性剂分子的静电或空间排斥。
针对这些含水表面活性剂体系研发的消泡剂以各种方式影响了这些稳定化机理,例如,表面活性剂分子在水/气界面的转移和失活起到作用。
与含水的大多数非离子(表面活性剂-稳定的)体系相比,离子液体仅由离子成分构成。离子液体的泡沫的稳定化通过不同于对含水体系进行的机理发生。特别是,应该模仿有机不含水油(例如柴油)的泡沫的稳定化,该稳定化是利用具有非表面活性剂特性的杂质进行。
更出人意料的发现是,特别地,针对使表面活性剂-稳定的含水体系消泡研发的消泡剂在无水(或低水)离子液体中也具有良好的消泡效果,从而实现了本发明的目的。
为了本发明的目的,消泡剂通常包括在使用条件下在水中不溶的疏水性油或微细的疏水性固体。油可以含有微细的疏水性颗粒,以改善其作用。这些疏水性固体、油或颗粒在油中的分散体可通过与添加剂(例如乳化剂)共混而改性,使得它们在水性应用中易于在小剪切力下被乳化。在适宜时,这些油或分散体也可以被直接配制形成含水乳液,其中可以使用乳液制造中常用的添加剂(乳化剂、增稠剂、保护性胶体、防腐剂)和均质化技术。
含水体系中的消泡制剂使用的疏水性油的例子是矿物油(A)、植物油(B)、硅油(C),聚氧化烯(D)、改性的聚硅氧烷(E)和这些组分的混合物。
疏水性无机固体的例子是任选被疏水化的二氧化硅(F)、氧化铝、碱土金属碳酸盐等、现有技术已知和常用的微细的固体。有机疏水性物质是已知用于该目的具有12~22个碳原子的长链脂肪酸的碱土金属盐、所述脂肪酸的酰胺、聚脲(G)和蜡(H)和这些固体的混合物。
矿物油(A)可以尤其是燃料油、矿物密封油、环烷油和石蜡油。
硅油(C)可以是具有甲基和/或羟基端基的并且优选粘度>50mPas、特别优选粘度为100mPas~10000mPas的直链或支化的聚硅氧烷。
聚氧化烯(D)可以具有通式(D-1):
R1-{[(C2H4-dR′dO)n(CxH2xO)r(C2H4-dR”dO)t]-R2}z   (D-1)
其中R1相应于醇、聚醚醇或酚R1-H(H属于醇或酚的OH基团)的基团。R1-H优选是一元或多元聚醚醇或摩尔质量优选18~2000g/mol并具有1~8个、优选1~4个羟基的醇。可以提到的例子包括烯丙醇、丁醇、辛醇、十二醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、或基于天然物质的含有羟基的化合物。
此外,
d为1~3,
n≥0,
x为2~10,优选2.5~4,
r≥0,优选5~350,
t≥0,
n+r+t≥1,
z为1~8,优选1~4,特别优选1或2,和
R′是一价芳族的、未取代或取代的烃基,
R”是氢或具有1~18个碳原子的一价烃基,
R2是氢原子、具有1~40个碳原子的一价有机直链或支化的烷基、或支化或非支化的烷基酯或芳基酯的羧基。
所述化合物可以纯化合物存在或以相互的统计混合物存在,式中的数值相应于各系数值的统计分布的平均值。
适合的聚硅氧烷(E)例如记载在DE 10353856和DE 2829906中,通过引用将其全部内容加入本申请中。它们可以具有以下结构(E-1),
Figure A200910007084D00321
其中,在平均分子中的基团R1可以相同或不同,各自可以是具有1~14个碳原子和可以含有双键的-OH-官能的烃基、或基团-O-R*,其中R*是具有1、2、3或4个碳原子的烷基、或基团-Z-(CnH2n-O)mR’,其中
R’是氢、或具有1~8个碳原子的烷基、或酰基,
R2是苯基、乙基、甲基、羟基、具有至少90%甲基的胺,
Z是式-O-、-NH-、R3=C1-4-烷基的-NR3-、-S-、p=2、3、4的-(CH2)p-O-或-CH2-CH(CH3)-CH2-O-的二价基团,
n的平均数值为>2.5~4.0,
m的平均数值为5~350,
a的平均数值为4~1500,
b的平均数值为0~100,
c的平均数值为0~100。
其他适合的改性聚硅氧烷具有式(E-2)的结构
其中基团A是平均式(E-2a)的聚氧化烯嵌段,
[(C2H4-dR′dO)n(CxH2xO)r(C2H4-dR”dO)t]   (E-2a)
其中
d为1~3,
n≥0,
x为2~10,
r≥0,
t≥0,
n+r+t≥1,
R′是一价芳族的、取代或未取代的烃基,
R”是氢或具有1~18个碳原子的一价烃基,
R1是氢原子、具有1~40个碳原子的一价有机直链或支化的烷基、或支化或非支化的烷基酯或芳基酯的羧基,
B是平均式(E-2b)的聚硅氧烷嵌段,
Figure A200910007084D00341
其中
基团R2相同或不同,各自是具有1~4个碳原子的烷基、或苯基,和
y为5~200,
m为2~100,
p为0或1,和
q为0或1。
其他适合的改性聚硅氧烷具有式(E-3)的结构
Figure A200910007084D00342
其中
基团R1、A、B和m、p和q如上面在结构(E-2)中所定义的,和
C是具有2~20个碳原子的直链或支化的亚烷基。
所述化合物可以纯化合物存在或以相互的统计混合物存在,式中的数值相应于各系数值的统计分布的平均值。
脲衍生物(G)的例子记载在DE 3245482和DE 19917186中。DE19917186指出了通式(G-1):
Figure A200910007084D00351
其中
R1是具有4~30个碳原子的烃基、或具有4~24个碳原子和(一个)氮原子的烃基、或具有4~30个碳原子和(一个)羰基的烃基,
R2是氢原子或具有1~24个碳原子的烃基,
R3是氢原子或具有1~24个碳原子的烃基,
R4是具有2~30个碳原子的有机基团,和
n=0~5。
蜡(H)的例子是聚乙烯蜡、聚酰胺蜡和它们的熔点或软化点高于使用温度的混合物。
根据本发明的组合物含有80~99.999重量%,优选90~99.999重量%,尤其是至少95重量%,特别优选>98~99.999重量%的一种以上的离子液体,和
0~20重量%,优选0~10重量%,特别优选0~5重量%的溶剂,和
0~20重量%,优选0~10重量%,特别优选0~5重量%的助剂和添加剂,和
0.001~10重量%,优选0.001~5重量%,特别优选0.05~1重量%的一种以上的根据本发明的消泡剂,
其中所述组合物所有组分之和为100重量%。
本发明的其他主题由权利要求书表述。
具体实施方式
下面举例说明了本发明的消泡剂和组合物以及离子液体和它们的用途,但是本发明不限于这些说明性实施方案。
当下面说明化合物的范围、通式或类别时,意在不仅包括具体提到的化合物的范围或组别,而且包括可以通过省去单个值(范围)或化合物得到的化合物的所有子范围和子组别。如果在本说明书中引用文献,那么它们的内容通过引用完全被并入本发明的公开内容中。
实施例:
在下面的实施例中,以举例的方式说明本发明,而不是将本发明限制于实施例中所述的实施方案,本发明的范围由全部说明书和权利要求书来确定。
下表1举例说明了使含水体系消泡的市售产品的活性成分基础。
产品                     疏水性油          疏水性颗粒
油菜籽油                 B                 -
Figure A200910007084D00361
1000                                -
Figure A200910007084D00362
消泡剂2290        A                 H
消泡剂3062        E                 F
Figure A200910007084D00364
消泡剂7001 XP     E                 F
Figure A200910007084D00365
消泡剂793         E                 F
Figure A200910007084D00366
消泡剂KS 53       B                 F
Figure A200910007084D00367
消泡剂KE 600      D                 F
Figure A200910007084D00368
消泡剂KS 6        A                 F
消泡剂KS 911      D                 -
Figure A200910007084D003610
消泡剂MR 1015     E                 F
Figure A200910007084D003611
消泡剂MR 2101     E                 G
Figure A200910007084D003612
消泡剂MR 465      E                 -
Figure A200910007084D003613
消泡剂N           C                 F
3158              E                 -
Figure A200910007084D003615
5851              E                 -
石蜡白油          A                 -
利用ASTM试验D892的测试
使用离子液体
Figure A200910007084D003616
 IL IM ES(1-甲基-3-乙基咪唑鎓乙基硫酸盐)和
Figure A200910007084D003617
IL T 16 ES(乙基双(聚乙氧基(8)乙基)牛脂乙基硫酸铵)进行以下试验。
在室温下以与ASTM试验D 892相似的方式测试消泡效果。为此,将200ml待消泡的离子液体加到ASTM装置的测量圆筒中,用橡胶塞封闭圆筒,橡胶塞具有空气引入杆穿过的孔,测量体与其连接。使一定量的气体(氮气、压缩空气或大气,如果合适,利用潜水泵产生)(90ml/min)通过液体,并产生泡沫。必须确保测量体悬挂在圆筒中央。5分钟后,测定泡沫高度,利用吸液管加入消泡剂。观察到泡沫破裂,再5分钟之后评定消泡效果。
根据等级刻度评定消泡效果,如下:
等级1:泡沫出现至最大达到50ml的泡沫
等级2:50ml-100ml的泡沫
等级3:100ml-最大泡沫
下表2总结了试验结果。
Figure A200910007084D00381
Figure A200910007084D00391
表2表明通过使用消泡剂组分可以获得比空白(3)更好的等级(1-2)。
当离子液体含有水(作为杂质存在和/或在工业处理中形成)时仍可观察到消泡效果。
具有机械泡沫仪器的试验(DIN 53902/1)
使用离子液体
Figure A200910007084D00401
 W 18((二降牛脂羧基乙基)羟基乙基甲基甲基硫酸铵)进行以下试验。
在6-圆筒机械泡沫仪器中进行试验(DIN 53902/1)。
将仪器的各个圆筒装上由带孔金属板制成的柱塞,柱塞在操作中可以快速上升和下降运动。在圆筒的外侧设置能够在试验之前和之后读取填充高度的毫升刻度。单独地设置“冲程”数量。在60℃的温度下进行实验(圆筒被流动的水包围,并可以利用自动调温器加热)。使试验物质达到60℃,加到圆筒中。将圆筒用产品填充至250标记处,在柱塞的100个冲程之后读取填充水平。超过250ml的体积增大是由于引入空气而形成泡沫造成的。
进行两个试验。在试验I中,检验含有纯的离子液体Rewoquat W 18的样品以及含有0.01重量%的根据本发明的不同消泡剂的4个样品。在第二个实验中,测试含有纯的离子液体
Figure A200910007084D00402
 W 18的样品,以及其中消泡剂的量增加到0.05重量%的4个样品。结果总结在下表3。
Figure A200910007084D00403
可能看出,即使仅加入0.01重量%的消泡剂,与空白相比,泡沫也明显下降。
消泡剂量增加到0.05重量%能够使效果进一步提高;在
Figure A200910007084D00404
消泡剂7001XP的情况下,发现泡沫高度仅为250ml。

Claims (13)

1.一种组合物,含有至少80重量%的一种以上的离子液体和至少一种消泡剂以及任选地含有溶剂和/或助剂或添加剂,其中所述组合物不含酮树脂、酮-醛树脂和/或脲-醛树脂和/或它们的氢化衍生物。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,使用疏水性的、水不溶性的油和/或疏水性固体或它们的混合物作为消泡剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,使用矿物油、植物油、硅油、聚氧化烯、改性聚硅氧烷、二氧化硅颗粒、聚脲颗粒或蜡颗粒和/或这些组分的混合物作为消泡剂。
4.如权利要求3所述的组合物,其特征在于,疏水性消泡剂油含有微细的疏水性颗粒。
5.如权利要求3或4所述的组合物,其中所述消泡剂还含有添加剂和乳化剂。
6.如权利要求3~5之一所述的组合物,其特征在于,使用常用的添加剂使所述消泡剂在水中乳化,所述添加剂如乳化剂、增稠剂、保护性胶体和/或防腐剂。
7.如权利要求1~6之一所述的组合物,其特征在于,使用有机溶剂或水和/或它们的混合物作为溶剂。
8.如权利要求7所述的组合物,其特征在于,所述溶剂是有机溶剂。
9.如权利要求3或4所述的组合物,其特征在于,使用改性聚硅氧烷作为消泡剂油组分。
10.如权利要求9所述的组合物,其特征在于,所述改性聚硅氧烷是聚醚硅氧烷。
11.如权利要求9所述的组合物,其特征在于,使用通式(E-1)、(E-2)、(E-2a)、(E-2b)或(E-3)的化合物作为改性聚硅氧烷,
Figure A200910007084C00031
其中
在平均分子中的R1相同或不同,各自是具有1~14个碳原子并任选含有双键的-OH-官能的烃基、或其中R*是具有1、2、3或4个碳原子的烷基的基团-O-R*、或基团-Z-(CnH2n-O)mR’,其中
R’是氢、或具有1~8个碳原子的烷基、或酰基,
R2是苯基、乙基、甲基、羟基、具有至少90%甲基的胺,
Z是式-O-、-NH-、其中R3=C1-4-烷基的-NR3-、-S-、其中p=2、3、4的-(CH2)p-O-或-CH2-CH(CH3)-CH2-O-的二价基团,
n的平均数值为>2.5~4.0,
m的平均数值为5~350,
a的平均数值为4~1500,
b的平均数值为0~100,
c的平均数值为0~100;
(E-2)相应于以下结构
Figure A200910007084C00041
其中基团A是平均式(E-2a)的聚氧化烯嵌段,
[(C2H4-dR′dO)n(CxH2xO)r(C2H4-dR”dO)t](E-2a)
其中
d为1~3,
n≥0,
x为2~10,
r≥0,
t≥0,
n+r+t≥1,
R′是一价芳族的、取代或未取代的烃基,
R”是氢或具有1~18个碳原子的一价烃基,
R1是氢原子、具有1~40个碳原子的一价有机直链或支化的烷基、或支化或非支化的烷基酯或芳基酯的羧基,
B是平均式(E-2b)的聚硅氧烷嵌段,
Figure A200910007084C00042
其中
基团R2相同或不同,各自是具有1~4个碳原子的烷基、或苯基,和
y为5~200,
m为2~100,
p为0或1,和
q为0或1,或
结构(E-3)的聚硅氧烷为:
Figure A200910007084C00051
其中
基团R1、A、B和m、p和q如在结构(E-2)中所定义的,和
C是具有2~20个碳原子的直链或支化的亚烷基。
12.如权利要求1~11中任一项所述的组合物在使离子液体消泡的方法中的用途。
13.如权利要求12所述的用途,其特征在于,所述组合物在分离过程中,尤其是蒸馏过程和/或过滤过程中,用作润滑剂、液压流体、热流体;例如在电池、超级电容、太阳能电池中,在金属沉积中,在金属抛光中,用作电解质液体;在吸收式制冷过程中用作吸收剂;在生物精制过程中,在纤维素纺纱过程中,在纤维素衍生化中,用作清洁液体。
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