DE102014211826A1 - Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive - Google Patents

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Joachim Venzmer
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Abstract

Die Erfindung ist auf die Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Addtiv gerichtet.

Description

  • Gebiet der Erfindung:
  • Die Erfindung ist auf die Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Addtiv gerichtet.
  • Stand der Technik:
  • Eines der größten ungelösten Probleme bei der Bewirtschaftung von Agrarflächen ist die exakte Deposition von Pflanzenschutzmitteln. Bei gängigen Zerstäubungsverfahren werden in der Regel Tröpfchen mit einer sehr breiten Tröpfchengrößenverteilung erzeugt. Hierbei ist bekannt, dass die Driftfähigkeit der Tröpfchen, d.h. unkontrollierter Transport durch leichte Luftströmungen, mit der Größe der Tröpfchen korreliert und im Falle kleiner Tröpfchen deutlich ausgeprägtere ist. In einer Reihe von Feldversuchen, Windtunnelexperimenten sowie mathematischen Modellierungen konnte in diesem Zusammenhang gezeigt werden, dass insbesondere Tröpfchengrößen kleiner 150 µm eine erhöhte Anfälligkeit gegenüber Drift aufweisen und daher verstärkt zu sogenannten „Off-Target“-Deposition neigen, was wiederum zu einer hohen Umweltbelastung für die Umgebung sowie zu ökonomischen Verlusten führt.
  • Zur Behebung dieses Problems wurden in der Vergangenheit eine Reihe von Additive zur Driftkontrolle entwickelt. In den vielen Fällen werden der Pflanzenschutzformulierung hierbei hochmolekulare, wasserlösliche Polymere als Tank-Mix-Zusatz beigemischt, welche die Viskosität des Sprays erhöhen und so während des Versprühens zur Bildung größerer Tröpfchen führen (siehe zum Beispiel US 2001/0051145A1 , US 2002/0108415 sowie WO 2008/101818 ( US 2010/0152048 )). Ein Nachteil dieses Ansatzes ist jedoch, dass in der Regel durch die erhöhte Viskosität der Pflanzenschutzformulierung oftmals eine nur unzureichende Verteilung des Sprays auf den Pflanzen erzielt werden kann. Darüber hinaus lösen sich entsprechende Polymere oftmals nur langsam während des Tankmixvorgangs. Unzureichend gelöste Polymerrückstände können hierbei u.a. zu einer Verstopfung der Spraydüsen führen, dies führt dann zu Problemen wie Druckanstieg und mangelnde Verteilung während der Sprühvorgangs.
  • Neben der Verwendung von hochmolekularen Polymeren werden in der Literatur eine Reihe weitere Additive zur Driftkontrolle beschrieben. So beschreibt US 2012/0065068 die Verwendung von ausgewählten tertiären Aminen und Amin-Oxiden als Anti-Drift-Agenzien. Die US 2010/0113275 beschreibt eine Reihe von selbstemulgierenden Estern als Anti-Drift-Additive, wohingegen in US 6797673 B1 über die Verwendung von Lecithinen zur Drift-Kontrolle berichtet wird.
  • Weitere gängige Additive, welche häufig Anwendung in agro-chemischen Formulierungen finden, sind Entschäumer. Diese sollen die unerwünschte Bildung von Schaum, z.B. während des Tankmix-Vorgangs beim Ansetzen von Spritzbrühen, verhindern (siehe z.B. US 5504054 A ). Gängige im Agrarbereich verwendete Entschäumer basieren hierbei oftmals auf Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxanen. Darüber hinaus finden auch silikonfreie Entschäumer, welche als Entschäumerwirkstoff beispielsweise Pflanzenöle enthalten, Verwendung in Agraranwendungen. Über die Anti-Drift-Wirkung von Entschäumern bei der Zerstäubung von Pflanzenschutzformulierung wurde bislang jedoch noch nicht berichtet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Anti-Drift-Additiven.
  • Beschreibung der Erfindung:
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass klassische Entschäumer Anti-Drift-Eigenschaften aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive wie in den Ansprüchen beschrieben.
  • Unter Drift wird im Umfang der Erfindung die transversale Fortbewegung eines Sprays von seinem Entstehungsort verstanden. Drift wird bevorzugt durch Umwelt- oder/und Umgebungseinflüsse verursacht. Diese Umwelt- oder/und Umgebungseinflüsse sind bevorzugt Wind. Dieser Wind kann natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein. Wind künstlichen Ursprungs ist bevorzug eine Luftströmungen, die durch die Fortbewegung eines Fahrzeuges zu Lande oder in der Luft entstehen. Bevorzugt sind dies im Falle der Bestellung einer Landwirtschaftsfläche verwendete Fahrzeuge bzw. Flugzeuge.
  • Das Medium des Sprays ist hierbei in allen Fällen ein wässriges Medium. Bevorzugt entsteht das Spray durch Zerstäubung in der Luft.
  • Insbesondere bevorzugt wird unter Drift die transversale Fortbewegung eines Sprays vom Ort der Entstehung durch Wind verstanden, wobei das Spray durch Zerstäubung eines wässrigen Mediums in der Luft entstanden ist.
  • Zur Bestellung von Agrarflächen werden geeignete Pflanzenschutzformulierungen aus verdünnten wässrigen Formulierungen, sogenannte Spritzbrühen, welche neben dem Pflanzenschutzmittel noch weitere Additive enthalten kann, verwendet über einem Feld.
  • Zerstäubung bedeutet in diesem Zusammenhang die Tröpfchenbildung durch mechanische Einwirkung auf ein flüssiges Medium bevorzugt durch Rotation von Gegenständen und/oder durch Entspannung (Verminderung des Drucks) an kleinen Öffnungen, insbesondere bevorzugt mit Hilfe von Düsen erzeugtes Spray.
  • Für die Bestellung von Agrarflächen werden in der Regel 100–1000 l Spritzbrühe pro Hektar versprüht. In Ausnahme fällen können diese Grenzen jedoch stark nach oben bzw. unten variieren. In sogenannten Low-Volume Applikationen werden so z.B. sehr geringe Volumina bis hin zu 1,5 l/ha versprüht, während bei Applikation mit der sogenannten Lanzentechnik sehr hohe Volumina von bis zu 15000 l/ha erreicht werden können. Der Zerstäubungsvorgang kann hierbei entweder aus Höhenlagen, beispielsweise durch das Versprühen von Spritzbrühen aus einem Flugzeug, oder aus erdbodennahen Lagen, beispielsweise durch Versprühen von Spritzbrühen mittels eines an einem Traktor befestigten Spritzgestänges, erfolgen. Andere Geräte, wie Sprühlanzen, oder Rückenspritzen sind auch bekannt für die Ausbringung von Spritzbrühen.
  • Die Wirksamkeit eines Anti-Drift-Additivs lässt sich bevorzugt durch den Einfluss des Additivs auf die Tröpfchengrößenverteilung des Sprays quantifizieren. Es besteht eine direkte Beziehung zwischen der Größe eines Tröpfchens und seiner Driftneigung – je feiner das Tröpfchen, umso größer die Driftgefahr.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff Tröpfchengrößenverteilung auf volumengewichtete Größenverteilungen bei einer Messung der Durchmesser der Tröpfchen im Sprühnebel. Bevorzugt lassen sich volumengewichtet Tröpfchengrößenverteilungen mit Hilfe von Laserbeugungsmessungen (z.B. durch Verwendung von Laserbeugungssystemen der Firma Sympatec oder Malvern gemäß ASTM Methode E2798 und darin verwiesen auf E1260) oder durch die computergestützte Bildauswertung von hochaufgelösten, statischen Aufnahmen des Sprühnebels bestimmen.
  • Mehr bevorzugt wird die Tröpfchengröße durch Bildauswertung von hochaufgelösten Aufnahmen des Sprays ermittelt. Solche Aufnahmen des Sprays werden bevorzugt mit Hilfe einer hochauflösenden Hochgeschwindigkeits-Kamera erstellt, wobei besonders eine Kamera des Typs Vision Research Phantom V12 bevorzugt ist. Hierfür wird die Kamera 12 cm unterhalb des Düsenausgangs (Flachstrahldüse des Typs XR 11003 der Firma TeeJet) senkrecht zur Sprühlamelle positioniert ist und das Spray bei einer Vergrößerung von 1,15 für min. 20 sec. aufgenommen. Die Ermittlung der Tröpfchengröße erfolgt anschließend durch Bildauswertung von min. 2000 unabhängigen statischen Einzelbildern des Sprays wie dies in den Beispielen beschrieben ist. Aus derartigen Bestimmungen der Tröpfchengröße werden die Volumina der Tröpfchen ebenfalls bestimmt werden.
  • Die grafische Auftragung des Volumenprozentsatzes über den Tröpfchendurchmesser stellt eine typische Teilchenverteilungskurve dar. Derartige Verteilungen sind in den Abbildungen dieser Erfindung gezeigt. Es lassen sich damit typische Parameter der Verteilung wie z.B. der Volumenanteil der Tröpfchen, welche kleiner sind als ein gewisser Schwellenwert, sowie das Maximum der Verteilung und der mittlere volumetrische Durchmesser (MVD) bestimmen. Der mittlere volumetrische Durchmesser ist hierbei ein zur Klassifizierung von Sprays verwendetes Maß und ist dadurch definiert, dass vom zerstäubten Gesamtvolumen einer Flüssigkeit 50% der Tropfen größer und 50% kleiner als dieser Wert sind. Damit stellt der MVD einen volumenbezogenen Medianwert dar.
  • Die Tröpfchengrößenverteilung eines Sprays ist von der Zusammensetzung des Sprays sowie von den Bedingungen währenden des Sprühvorgangs abhängig. So haben beispielsweise die Bauart der verwendeten Spritzdüse sowie der gewählte Spritzdruck einen signifikanten Einfluss auf die resultierende Tröpfchengrößenverteilung.
  • Bevorzugt wird das Spray durch Anwendung von Düsen erzeugt, bevorzugt von Düsen der Bauarten Flachstrahldüsen, Weitwurfflachstrahldüsen, Doppelflachstrahldüsen, Hohlkegeldüsen, Vollkegeldüsen, Hochdruckdüsen, Randdüsen sowie Air-Injektordüsen, mehr bevorzugt sind Düsen der Bauart einer Flachstrahldüse. Derartige Düsen sind z.B. von den Herstellern Lechler, TeeJet und/oder Agrotop erhältlich. Insbesondere bevorzugt sind Flachstrahldüsen der Firma TeeJet, wobei Düsen des Typs XR 11003 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weiterhin bevorzugt wird ein Druck von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt von 0,8 bis 8 bar, mehr bevorzugt von 0,9 bis 6 bar, weiter mehr bevorzugt von 0,95 bis 2,5 bar und insbesondere bevorzugt von 1 bis 1,5 bar zur Sprayerzeugung angewendet.
  • Der Einfluss der Anti-Drift-Additive auf die Tröpfchengrößenverteilung eines Sprays ist immer relativ bezogen auf ein Spray einer Formulierung, welche sich durch die Abwesenheit dieser Additive bei ansonsten gleichbleibender Zusammensetzung auszeichnet und unter identischen Bedingungen versprüht wird.
  • Der Zusatz der verwendungsgemäßen Anti-Drift-Additive bewirkt bevorzugt eine Abnahme des Volumenanteils von Tröpfchen mit einem Tröpfchendurchmesser kleiner 150 µm von min. 10 %, bevorzugt 15 %, besonders bevorzugt 20 %, bezogen auf die Tröpfchendurchmesser eines identischen Sprays ohne Zusatz des Anti-Drift-Additives.
  • Weiterhin bewirkt der Zusatz der verwendungsgemäßen Anti-Drift-Additive eine relative Verschiebung des Maximums der Tröpfchengrößenverteilung von min. 5 %, bevorzugt 10 %, besonders bevorzugt 15%, bezogen auf die Tröpfchengrößenverteilung eines identischen Sprays ohne Zusatz des Anti-Drift-Additives.
  • Weiterhin bewirkt der Zusatz der verwendungsgemäßen Anti-Drift-Additive eine relative Zunahme des volumenbezogenen Medians der Tröpfchengrößenverteilung von min. 5 %, bevorzugt 10 %, besonders bevorzugt 15%, bezogen auf die Tröpfchengrößenverteilung eines identischen Sprays ohne Zusatz des Anti-Drift-Additives.
  • Weiterhin mehr bevorzugt ist die Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive, wobei der volumenbezogene Median der Tröpfchengrößenverteilung mindestens 5 % größer ist als der eines VE Wasser basierten Sprays, wobei das Spray mit einer Flachstrahldüse des Typs XR 11003 der Firma TeeJet bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 25 °C erzeugt wird und der volumenbezogene Median durch Bildauswertung von hochauflösenden Aufnahmen des Sprays bestimmt wird.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive ist, dass sie neben ihr entschäumenden Wirkung in Spritzbrühen während des Versprühvorgangs zu einer Reduzierung von kleinen und somit driftfähigen Tröpfchen, dies sind bevorzugt Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger oder gleich 150µm, führen und es zu einer reduzierten „Off-Traget“-Deposition kommt.
  • Im Falle einer landwirtschaftlichen Anwendung bewirkt der Zusatz der erfindungsgemäßen Anti-Drift-Additive beim Versprühen von Wirkstoffen vorteilhafterweise eine Verringerung der Kontamination der Umwelt.
  • Ein weiterer Vorteil ist die Vermeidung von Verlusten an teuren Wirkstoffen, da diese unter Einsatz der erfindungsgemäßen Anti-Drift-Mittel zu einem höheren Prozentsatz auf der Target-Fläche, z.B. im Falle der landwirtschaftlichen Nutzung auf der landwirtschaftlichen Nutzfläche, ausgebracht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Entschäumer hierbei entweder in Form einer tensidstabilisierten wässrigen Emulsion eines geeigneten Entschäumer-Wirkstoffs oder in Form einer selbstemulgierenden Entschäumerwirkstoffzusammensetzung der Spritzbrühe beigemengt werden.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive ist somit, dass die Entschäumer bedingt durch ihre Darreichungsform problemlos unter gelindem Rühren in Spritzbrühen eingearbeitet werden können. Dies erleichtert zum einen die Anfertigung von Spritzbrühen. Des Weiteren kommt es durch die gute Einarbeitbarkeit und der damit verbundenen homogenen Verteilung während des Sprühvorgangs nicht zu einer Verstopfung der Sprühdüsen.
  • In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Entschäumer in Form eines Premixes bestehend aus einem selbstemulgierenden Entschäumerwirkstoff und einem weiteren Adujvant der Spritzbrühe beigemengt werden. Solche Mischungen haben den Vorteil, dass sie die positiven Anti-Drift-Eigenschaften des Entschäumers mit der Wirksamkeitsverstärkung des Adjuvants vereinen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung lassen sich Entschäumer direkt während des Tank-Mix-Vorgangs in die Spritzbrühe einarbeiten. Hierbei kommt es spontan zu einer ausreichend homogenen Verteilung in der Formulierung.
  • Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.
  • Die Angabe eines Massenverhältnisses von z.B. Komponente (a) zu Komponente (b) von 0,1 bedeutet, dass eine Mischung enthaltend diese beiden Komponenten 10 Gew.-% der Komponente (a) bezogen auf die Massensumme der Komponenten (a) und (b) aufweist.
  • Der Begriff Adjuvant beschreibt Substanzen bzw. Hilfsstoffe, die die Wirkung eines Pflanzenschutzmittels verstärken.
  • Der Begriff Entschäumer beschreibt oberflächenaktive chemische Substanzen und Formulierungen, welche die Schaumbildung unterdrücken oder zumindest vermindern. Schaumbildung kann auftreten beim Ansetzen von Spritzbrühen.
  • Die Entschäumer werden bevorzugt nach der CIPAC Methode MT 47 untersucht. Dabei wird eine entschäumerfreie Formulierung mit einer entschäumerhaltigen Formulierung verglichen. Der Entschäumer muss den Schaum vermindern.
  • Schaumverminderung kann die Reduktion der absoluten Schaummenge sein, wie auch die Reduktion der Schaumzerfallszeit. Bevorzugt ist die Schaumverminderung eine Reduktion der absoluten Schaummenge.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Entschäumer bevorzugt, welche mindestens ein Polyether-Siloxan der Formel (I) enthalten. Ma Db Tc Qd Formel (I) M = [Rf 3SiO1/2]
    D = [Rf 2SiO2/2]
    T = [RfSiO3/2]
    Q = [SiO4/2]
    wobei
    a = 2-22, bevorzugt, 2-14, insbesondere 2,
    b = 3-500, bevorzugt, 10-300, insbesondere 30-250,
    c = 0-16, bevorzugt, 0-8, insbesondere 0,
    d = 0-10, bevorzugt, 0-6, insbesondere 0,
    wobei der Rest Rf ein Rest R1, R2 oder R3 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Rf ein Rest R2 ist, wobei
    R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16, bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen oder der Arylrest ist,
    R2 ein Polyetherrest der Formel (II) ist -(Y)e[O(C2H4-fR4 fO)m(CxH2xO)pZ]w Formel (II) wobei
    e = 0 oder 1, bevorzugt 1,
    f = 1 bis 3, bevorzugt 1,
    m ≥ 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, mehr bevorzugt 3 bis 30 besonders bevorzugt 5 bis 20,
    x = 2 bis 4,
    p ≥ 0 bis zu 20, bevorzugt 0-15,
    w = 1 bis 4, bevorzugt 1,
    Summe m + p = 3 bis 150, bevorzugt 3-10
    R4 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder ein aromatisch Kohlenwasserstoffrest mit 6-18 C-Atomen, der gegebenenfalls auch ein substituierter Aromat sein kann, dessen Substituenten aus den Gruppen Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyrest und Hydroxyrest ausgewählt sind,
    Z = unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Butyl oder -C(O)Me,
    Y = ein (w + 1)-bindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch verzweigt sein kann, bevorzugt -(CH2)3-,
    R3 ein Polyetherrest der Formel (III) ist -(F)q[O(CzH2zO)rZ]g Formel (III) wobei
    g = 1 bis 4, bevorzugt 1,
    q = 0 oder 1, bevorzugt 1
    z = 2 bis 4, bevorzugt 2
    r ≥ 3, bevorzugt 3-20, insbesondere bevorzugt 3-16,
    F = ein (g + 1)-bindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch verzweigt sein kein, bevorzugt -(CH2)3-
    Z wie für Formel (II) definiert,
    jedoch mindestens 80 % der Reste Rf Methylreste sind,
  • Das Siloxangerüst der Polyether-Siloxane der Formel (I) kann geradkettig (c + d = 0) oder aber verzweigt sein (c + d > 0). Im Falle von Index e und/oder Index q gleich null ist das Siloxangerüst bevorzugt verzweigt. Im Falle von Indices e und q jeweils gleich 1 ist Siloxangerüst bevorzugt geradkettig.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig. Daher sind nicht alle Kombinationen der Werte für a, b, c und d möglich. Insbesondere wenn c und d ungleich 0 sind, muss a tendenziell größer sein als die Summe (c + d).
  • Die Werte von a, b, c und d sind als durchschnittliche Werte im Polymermolekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliconpolyether-Copolymeren liegen bevorzugt in Form von äquilibrierten Gemischen vor.
  • Die Reste R1 sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- oder Arylreste, wobei unter den Arylresten die Phenylreste bevorzugt sind. Methylreste sind bevorzugt, so daß mindestens 80 % der Reste R1 Methylreste sein sollen. Besonders bevorzugt sind solche Polyether-Siloxane der Formel (I), bei denen alle Reste R1 Methylreste sind.
  • Bei der Verwendung von Polyethersiloxan-basierten Entschäumern als Anti-Drift-Additive, können die Polyethersiloxane, insbesondere Polyethersiloxane der Formel (I) einzeln oder als Mischungen. Vorzugsweise enthalten entsprechende Mischungen Polyethersiloxane, insbesondere solche der Formel (I), welche sich bezüglich ihrer Struktur und/oder ihrem Molekulargewicht unterscheiden.
  • Desweiteren sind auch solche Entschäumer als Anti-Drift-Additive bevorzugt, welche als Entschäumerwirkstoff Silikonöle enthalten. Das Silikonöl ist hierbei bevorzugt ein Polydimethylsiloxan.
  • Darüber hinaus sind auch solche Entschäumer als Anti-Drift-Additive bevorzugt, welche als Entschäumerwirkstoff silikonfreie Verbindungen wie Mineralöle, Pflanzenöle, Monoglyceride von Fettsäuren, Polyethylenwachse, Stearinwachse, Amidwachse oder Mischungen dieser Substanzen enthalten. Besonders bevorzugt sind hierbei Entschäumer auf der Basis von Pflanzenölen, insbesondere bevorzugt Rüböl. Weitere gebräuchliche Bezeichnungen für Rüböl sind Rapsöl, Kolzaöl und Kohlsaatöl. Diese Öle zeichnen sich durch einen Gehalt an Ölsäure von 51 bis 70 Gew.-%, Linolsäure von 15 bis 30 Gew.-% und Linolensäure von 5 bis 14 Gew.-% aus, wobei noch weitere Fettsäuren mit dem Glycerin verestert sein können. Es sei an dieser Stelle auf die Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft (DGF) „Fettsäurezusammensetzung wichtiger pflanzlicher und tierischer Speisefette und – öle", http://www.dgfett.de/material/fszus.htm (20.05.2014) verwiesen.
  • Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Entschäumern als Anti-Drift-Additive enthaltend mindestens ein Polyether-Siloxan der Formel (I) sowie mindestens ein Polydimethylsiloxan.
  • Die verwendungsgemäßen Entschäumer werden bevorzugt beim Versprühen in wässrigen Pflanzenschutzformulierungen als Antidrift-Additive verwendet.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn der Entschäumer zusätzlich feinteilige Feststoffe enthält. Dies können sowohl anorganische als auch organische Feststoffe sein. Bevorzugte anorgansiche Feststoffe sind hydrophobierte Kieselsäuren, Aluminiumoxid, Erdalkalicarbonate und/oder ähnliche aus dem Stand der Technik bekannte und übliche feinteilige Feststoffe. Insbesondere sind hierbei hydrophobierte oder zumindest teilhydrophobierte Kieselsäuren, wie z.B. verschiedene Aerosil- oder Siperant-Typen der Firma Evonik Industries. Als organische Feststoffe sind bevorzugt Erdalkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Amide dieser Fettsäuren sowie Polyharnstoffe.
  • Bevorzugt ist der verwendungsgemäße Entschäumer in einer wässrigen Emulsion tensidstabilisiert durch mindestens einen Entschäumerwirkstoff. Als Emulgatoren können hierbei ein oder mehrere nichtionische oder anionische Emulgatoren verwendet werden.
  • Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, deren Polyalkylenglycolderivate, die Polyglycolderivate von Fettsäuren und Fettalkoholen, Alkylphenolethoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, ethoxylierte Amine, Aminoxide, Acetylendioltenside und Silicontenside. Mehr bevorzugt werden Polyglycolderivate von Fettsäuren und Fettalkoholen verwendet. Besonders bevorzugt sind als Polyglycolderivate Ethoxylate von Fettsäuren und Fettalkoholen. Insbesondere bevorzugt sind Ethoxylate basierend auf Oleyl- und Stearylsäure oder selbige Alkohole.
  • Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Dialkylsulfosuccinate, Alkylehtersulfate- und phosphate, Alkylsulfate und alpha-Olefinsulfonate. Auch spezielle anionische blockcompolymere Emulgatoren, wie in der DE 19836253 A beschrieben, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt ist der Entschäumerwirkstoff selbstemulgierend. Selbstemulgierend bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich der Entschäumerwirkstoff ohne großen Schereintrag in Wasser dispergieren lässt und hierbei spontan Emulsionströpfchen mit einem mittleren Durchmesser kleiner 300 µm bevorzugt, kleiner 200 µm besonders bevorzugt kleiner 100 µm bildet. Hierbei kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, wenn der Entschäumerwirkstoff zuvor mit weiteren oberflächenaktiven Substanzen abgemischt wird, welche seine selbstemulgierenden Eigenschaften verstärken.
  • Im Falle von selbstemulgierenden Entschäumerwirkstoffen kann es außerdem vorteilhaft sein, den Entschäumerwirkstoff zuvor mit mindestens einem weiteren Adjuvant abzumischen. Bevorzugte Adjuvantien sind hierbei ausgewählt aus der Gruppe der Trisiloxane, n-Alkylgloykoside, Fettalkoholethoxylate sowie Nonylphenolethoxitlate. Besonders bevorzugt sind hierbei Trisiloxane, wie z.B. BreakThru® S200, BreakThru® S233, BreakThru® S240 und BreakThru® S278 (Warenzeichen der Evonik Industries AG, Essen, Deutschland).
  • Das Pfanzenschutzmittel kann hierbei ausgewählt sein aus der Gruppe der Akarizide (AC), Algizide (AL), Attraktanzien (AT), Repellentien (RE), Bakterizide (BA), Fungizide (FU), Herbizide (HE), Insektizide (IN), Mittel gegen Schnecken Molluskizide (MO), Nematizide (NE), Rodentizide (RO), Sterilisierungsmittel (ST), Viridizide (VI), Wachstumsregulatoren (PG), Pflanzenstärkungsmittel (PS), Mikronährstoffe (MI), Makronährstoffe (MA) oder Mischungen dieser Substanzen; solche Substanzen sowie, deren Anwendungsgebiet sind dem Fachmann bekannt. Einige dieser Wirkstoffe oder Wirkorganismen sind beispielhaft im ‘The Pesticide Manual’, 14th edition, 2006, The British Crop Protection Council, oder in ‘The Manual of Biocontrol Agents’, 2004, The British Crop Protection Council aufgelistet. Die vorliegende Anmeldung beschränkt sich jedoch nicht nur auf diese dort aufgeführten Wirkstoffe.
  • Darüber hinaus können solche Pflanzenschutzformulierungen noch weitere Hilfsmittel wie z.B. Emulgatoren, Verdicker, Dispergierhilfsstoffe, Antifrostmittel, Biozide und/oder oberflächenaktive Substanzen enthalten; dem Fachmann sind solche Stoffe bekannt.
  • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • 1: Volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung VE Wassersprays
  • 2: Volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung eines VE Wassersprays (Dreiecke) sowie eines Spray aus Wasser +0,1 % einer selbstemulgierenden Polyethersiloxan-Entschäumer-Mischung (Quadrate).
  • 3: Volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung eines VE Wasser-sprays (Dreiecke) sowie eines Spray aus Wasser +0,1 % eines selbstemulgierenden Pflanzenölentschäumers (Quadrate).
  • 4: Volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung eines VE Wasser-sprays (Dreiecke) sowie eines Spray aus Wasser +0,1 % einer 50:50 (w/w)-Mischung aus BreakThru S200 und einem selbstemulgierenden Polyethersiloxan (Rauten).
  • Beispiele:
  • Substanzen:
  • Tegopren® 3158 ist ein Polyethersiloxan, Tegopren® 3059 ist ein Polyethersiloxan, Tego® Antifoam KS 53 ist ein Pflanzenöl-basierter Entschäumer und BreakThru® S200 ist ein Trisiloxantensid (Warenzeichen der Firma Evonik Industries AG, Essen, Deutschland).
  • Sprühversuche:
  • Alle Sprühversuche wurden mit einer Flachstrahldüse des Typs XR 11003 der Firma TeeJet durchgeführt. Alle Sprühversuche wurden hierbei bei einem Spritzdruck von 1 bar durchgeführt. Die Bestimmung der Tröpfchengröße des resultierenden Sprays erfolgte durch die Bildauswertung von hochaufgelösten Aufnahmen des Sprays. Hierzu wurde eine Hochgeschwindigkeits-Kamera des Typs Vision Research Phantom V12 12 cm unterhalb des Düsenausgangs senkrecht zur Sprühlamelle positioniert und das Spray bei einer Vergrößerung von 1,15 für min. 20 sec. gefilmt. Die Bestimmung der Tröpfchengrößenverteilung erfolgte anschließend durch die Bildauswertung von min. 2000 unabhängigen, statischen Einzelbildern des Sprays. Hierfür wurden die einzelnen Tropfen anhand ihrer vom Hintergrund abweichenden Intensität detektiert. Die projizierte Fläche jedes Tropfens wurde daraufhin aus den aufgenommenen Bildern bestimmt, womit ein äquivalenter Durchmesser berechnet wurde: D = (4·A/pi)0,5, wobei D der äquivalente Durchmesser ist und A die projizierte Fläche ist. Als Resultat wurde eine volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung erhalten, mittels welcher das Maximum der Verteilung sowie der mittlere volumetrische Durchmesser (MVD) bestimmt werden können. Diese Bildauswertung erfolgte hierbei durch Anwendung des Computerprogramms Matlab (für Details bzw. Hintergründe siehe z.B. R.C. Gonzalez, S. L. Eddins und R.E. Wood, „Digital Image Processing using Matlab", 2004, Prentice Hall Verlag oder siehe K.J. Hay, Z.-C.- Liu, T. J. Hanratty, „A Backlighted Imaging Technique for Particle Size Measurements in Two Phase Flows", Experiments in Fluids, 1998, 25(3), 226–232).
  • Bestimmung der Teilchengröße der Entschäumeremulsionen
  • Die Bestimmung der Teilchengröße der Entschäumeremulsion erfolgte durch Laserbeugungsmessungen unter Verwendung des Malvern MasterSizers 3000. Die Messungen erfolgten hierbei in verdünnten wässrigen Lösungen. Die Auswertung des Streusignals erfolgte automatisch durch die dem Gerät beigelieferte Software. Als Resultat wurde eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung erhalten. Um sicherzustellen, dass sich durch das Verdünnen die Tröpfchengröße der Emulsion nicht ändert, erfolgte zusätzlich eine Abschätzung der Tröpfchengröße mittels Betrachtung mikroskopischer Aufnahmen der unverdünnten Emulsion.
  • Vergleichsbeispiel 1: Sprühversuch mit reinem Wasser
  • VE Wasser wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen zerstäubt. 1 zeigt die mit Hilfe von Bildauswertung ermittelte volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung.
  • Das Maximum der Tröpfchengrößenverteilung liegt bei 260 µm liegt. Zudem wird ein mittlerer volumetrischer Durchmesser von 252 µm bestimmt werden.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2: Sprühversuch mit Wasser + Silikonentschäumer
  • Als Silikonentschäumer wurde eine selbstemulgierende Mischung aus jeweils 50 Gewichtsteilen Tegopren 3158 sowie Tegopren 3059 verwendet. 0,1 Gewichtsteile dieser Mischung wurden unter gelindem Rühren in 99,9 Gewichtsteilen VE Wasser eingearbeitet. Die hierbei erhaltene Emulsion der Entschäumerwirkstoffmischung hatte eine Teilchengröße von kleiner 100 µm (ermittelt durch Laserbeugung unter Verwendung eines Malvern MasterSizer 3000). Diese Wasser-Entschäumer-Mischung wurde unter den oben angegeben experimentellen Bedingungen zerstäubt. Abbildung 2 zeigt die mit Hilfe von Bildauswertung ermittelte volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung.
  • Das Maximum der Tröpfchengrößen-verteilung im Vergleich zu reinem Wasser verschob sich von 260 µm auf 355 µm. Der MVD verschob sich von 252 µm für reines Wasser auf 367 µm durch das Anti-Drift-Additiv.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 3: Sprühversuch mit Wasser + Pflanzenöl-basierter Entschäumer
  • Als Entschäumer wurde der selbstemulgierende Entschäumerwirkstoff Tego Antifoam KS 53 verwendet. 0,1 Gewichtsteile des Entschäumers wurden unter gelindem Rühren in 99,9 Gewichtsteile Wasser eingearbeitet. Die hierbei erhaltene Emulsion der Entschäumerwirkstoffmischung hatte eine Teilchengröße von kleiner 100 µm (ermittelt durch Laserbeugung unter Verwendung eines Malvern MasterSizer 3000). Diese Wasser-Entschäumer-Mischung wurde unter den oben angegeben experimentellen Bedingungen zerstäubt. zeigt die mit Hilfe von Bildauswertung ermittelte volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung.
  • Das Maximum der Tröpfchengrößenverteilung im Vergleich zu VE Wasser verschob sich von 260 µm auf 340 µm. Der MVD verschob sich von 252 µm für reines Wasser auf 355 µm durch das Anti-Drift-Additiv.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 4: Sprühversuch mit Wasser + Trisiloxan-Adjuvant + Silikonentschäumer
  • Als Silikonentschäumer wurde eine selbstemulgierende Mischung aus jeweils 50 Gewichtsteilen Tegopren 3158 sowie Tegopren 3059 verwendet. 50 Gewichtsteile dieser Mischung wurden mit 50 Gewichtsteilen des Trisiloxan-Adjuvant BreakThru S200 abgemischt. 0,1 Gewichtsteile dieser Adjuvant – Entschäumermischung wurden unter gelindem Rühren in 99,9 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Die hierbei erhaltene Emulsion der hatte eine Teilchengröße von < 100 µm (ermittelt durch Laserbeugung unter Verwendung eines Malvern MasterSizer 3000). Anschließend wurde die wässrige Emulsion unter den oben genannten experimentellen Bedingungen versprüht. zeigt die mit Hilfe von Bildauswertung ermittelte volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung.
  • Das Maximum der Tröpfchengrößenverteilung im Vergleich zu VE Wasser verschob sich von 260 µm auf 335 µm verschob. Der MVD verschob sich von 252 µm für reines Wasser auf 354 µm durch das Anti-Drift-Additiv.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (9)

  1. Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive.
  2. Verwendung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Entschäumer beim Versprühen von Pflanzenschutzformulierungen als Anti-Drift-Additive verwendet werden.
  3. Verwendung nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer mindestens ein Polyethersiloxan der Formel (I) enthält, Ma Db Tc Qd Formel (I) M = [Rf 3SiO1/2] D = [Rf 2SiO2/2] T = [RfSiO3/2] Q = [SiO4/2] wobei a = 2-22, bevorzugt, 2-14, insbesondere 2, b = 3-500, bevorzugt, 10-300, insbesondere 30-250, c = 0-16, bevorzugt, 0-8, insbesondere 0, d = 0-10, bevorzugt, 0-6, insbesondere 0, wobei der Rest Rf ein Rest R1, R2 oder R3 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Rf ein Rest R2 ist, wobei R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16, bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen oder der Arylrest ist, R2 ein Polyetherrest der Formel (II) ist -(Y)e[O(C2H4-fR4 fO)m(CxH2xO)pZ]w Formel (II) wobei e = 0 oder 1, bevorzugt 1, f = 1 bis 3, bevorzugt 1, m ≥ 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, mehr bevorzugt 3 bis 30 besonders bevorzugt 5 bis 20, x = 2 bis 4, p ≥ 0 bis zu 20, bevorzugt 0-15, w = 1 bis 4, bevorzugt 1, Summe m + p = 3 bis 150, bevorzugt 3-10 R4 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder ein aromatisch Kohlenwasserstoffrest mit 6-18 C-Atomen, der gegebenenfalls auch ein substituierter Aromat sein kann, dessen Substituenten aus den Gruppen Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyrest und Hydroxyrest ausgewählt sind, Z = unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Butyl oder -C(O)Me, Y = ein (w + 1)-bindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch verzweigt sein kann, bevorzugt -(CH2)3-, R3 ein Polyetherrest der Formel (III) ist -(F)q[O(CzH2zO)rZ]g Formel (III) wobei g = 1 bis 4, bevorzugt 1, q = 0 oder 1, bevorzugt 1 z = 2 bis 4, bevorzugt 2 r ≥ 3, bevorzugt 3-20, insbesondere bevorzugt 3-16, F = ein (g + 1)-bindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch verzweigt sein kein, bevorzugt -(CH2)3- Z wie für Formel (II) definiert, jedoch mindestens 80 % der Reste Rf Methylreste sind,
  4. Verwendung nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer als Wirkstoff mindesten ein silikonfreie Komponente ausgewählt aus der Gruppe wasserunlöslicher Triglyceride, Pflanzenöle, Mineralöle, Polyethylenwachse, Stearinwachse, Amidwachse oder Mischungen dieser Substanzen enthält.
  5. Verwendung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer als Wirkstoff Rüböl enthält.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer aus einer wässrigen tensidstabilisierten Emulsion mindestens eines Entschäumerwirkstoffs besteht.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumerwirkstoff selbstemulgierend ist.
  8. Verwendung nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass der selbstemulgierende Entschäumerwirkstoff zuvor mit mindestens einem weiteren Adjuvant ausgewählt aus der Gruppe der Trisiloxane, n-Alkylglykoside, Fettalkoholethoxylate sowie Nonylphenolethoxylate abgemischt ist.
  9. Verwendung nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Adjuvant ein Trisiloxan ist.
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