WO2015193048A1 - Verwendung von entschäumern als anti-drift-additive - Google Patents

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WO2015193048A1
WO2015193048A1 PCT/EP2015/061055 EP2015061055W WO2015193048A1 WO 2015193048 A1 WO2015193048 A1 WO 2015193048A1 EP 2015061055 W EP2015061055 W EP 2015061055W WO 2015193048 A1 WO2015193048 A1 WO 2015193048A1
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radical
defoamer
formula
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spray
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PCT/EP2015/061055
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French (fr)
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Michael Klostermann
Joachim Venzmer
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
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    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Definitions

  • the invention is directed to the use of defoamers as anti-drift additive.
  • the crop protection formulation is admixed with high molecular weight, water-soluble polymers as a tank mix additive, which increase the viscosity of the spray and thus lead to the formation of larger droplets during spraying (see, for example, US 2001/0051145A1, US 2002/0108415 and WO 2008/101818 (US 2010/0152048)).
  • a disadvantage of this approach is that, as a rule, an insufficient distribution of the spray on the plants can often be achieved due to the increased viscosity of the crop protection formulation.
  • corresponding polymers often dissolve only slowly during the tank mixing process. Insufficiently dissolved polymer residues can here u.a. lead to clogging of the spray nozzles, this then leads to problems such as pressure increase and lack of distribution during the spraying process.
  • the present invention is therefore the use of defoamers as anti-drift additives as described in the claims.
  • the transversal locomotion of a spray from its point of origin is preferably caused by environmental or / and environmental influences. These environmental or / and environmental influences are preferably wind. This wind can be of natural or artificial origin. Wind of artificial origin is preferential air flows, which arise by the locomotion of a vehicle on land or in the air. These are preferably vehicles or aircraft used in the case of ordering an agricultural area.
  • the medium of the spray is in all cases an aqueous medium.
  • the spray is formed by atomization in the air.
  • Drift is particularly preferably understood to mean the transverse movement of a spray from the point of origin through wind, the spray being produced by atomization of an aqueous medium in the air.
  • suitable crop protection formulations of dilute aqueous formulations, so-called spray liquors, which may contain other additives in addition to the crop protection agent are used over a field.
  • Atomization in this context means the formation of droplets by mechanical action on a liquid medium preferably by rotation of objects and / or by relaxation (reduction of pressure) at small openings, particularly preferably spray generated by means of nozzles.
  • the effectiveness of an anti-drift additive can preferably be quantified by the influence of the additive on the droplet size distribution of the spray. There is a direct relationship between the size of a droplet and its drift tendency - the finer the droplet, the greater the drift hazard.
  • droplet size distribution refers to volume-weighted size distributions when measuring the diameter of the droplets in the spray.
  • Volume-weighted droplet size distributions can preferably be determined with the aid of laser diffraction measurements (for example by using laser diffraction systems of the Company Sympatec or Malvern according to ASTM method E2798 and therein referred to E1260) or by the computer-aided image analysis of high-resolution, static images of the spray determine. More preferably, the droplet size is determined by image analysis of high resolution images of the spray. Such recordings of the spray are preferably made with the aid of a high-resolution, high-speed camera, whereby a Vision Research Phantom V12 camera is particularly preferred.
  • the camera is positioned 12 cm below the nozzle outlet (flat jet nozzle type XR 1 1003 TeeJet) perpendicular to the spray lamella and the spray at a magnification of 1, 15 for min. 20 sec. Recorded.
  • the determination of the droplet size is then carried out by image evaluation of min. 2000 independent static images of the spray as described in the examples. From such droplet size determinations, the volumes of the droplets will also be determined.
  • the plot of volume percent across the droplet diameter represents a typical particle distribution curve. Such distributions are shown in the figures of this invention. It can thus be used with typical parameters of the distribution, e.g. the volume fraction of the droplets which are smaller than a certain threshold, as well as the maximum distribution and the mean volumetric diameter (MVD).
  • the mean volumetric diameter here is a measure used to classify sprays and is defined by the fact that of the atomized total volume of a liquid, 50% of the drops are larger and 50% smaller than this value. Thus, the MVD represents a volume median value.
  • the droplet size distribution of a spray depends on the composition of the spray as well as the conditions during the spraying process. For example, the design of the spray nozzle used and the selected injection pressure have a significant influence on the resulting droplet size distribution.
  • the spray is preferably produced by the use of nozzles, preferably nozzles of the types flat jet nozzles, long throw jet nozzles, double flat jet nozzles, hollow cone nozzles, full cone nozzles, high pressure nozzles, edge nozzles and air nozzles.
  • Injector nozzles more preferred are nozzles of the type of flat fan nozzle. Such nozzles are available, for example, from the manufacturers Lechler, TeeJet and / or Agrotop. Particularly preferred are flat jet nozzles of the company TeeJet, wherein nozzles of the type XR 1 1003 are very particularly preferred.
  • a pressure of 0.5 to 10 bar preferably from 0.8 to 8 bar, more preferably from 0.9 to 6 bar, more preferably from 0.95 to 2.5 bar and particularly preferably from 1 to 1, 5 bar applied for spray generation.
  • the influence of the anti-drift additives on the droplet size distribution of a spray is always relative to a spray of a formulation which is characterized by the absence of these additives with otherwise constant composition and is sprayed under identical conditions.
  • the addition of the anti-drift additives according to the invention preferably causes a decrease in the volume fraction of droplets having a droplet diameter of less than 150 ⁇ m of min. 10%, preferably 15%, particularly preferably 20%, based on the droplet diameter of an identical spray without the addition of the anti-drift additive.
  • the addition of anti-drift additives according to the invention causes a relative shift of the maximum of the droplet size distribution of min. 5%, preferably 10%, particularly preferably 15%, based on the droplet size distribution of an identical spray without the addition of the anti-drift additive. Furthermore, the addition of the anti-drift additives according to the invention causes a relative increase in the volume-related median droplet size distribution of min. 5%, preferably 10%, particularly preferably 15%, based on the droplet size distribution of an identical spray without the addition of the anti-drift additive.
  • volume median of the droplet size distribution is at least 5% greater than that of a VE water-based spray, wherein the spray with a fan nozzle of type XR 1 1003 TeeJet at a Pressure of 1 bar and a temperature of 25 ° C is generated and the volume-related median is determined by image analysis of high-resolution images of the spray.
  • An advantage of the use according to the invention of defoamers as anti-drift additives is that, in addition to their defoaming action in spray mixtures during the spraying process, they reduce droplets which are small and thus driftable, these are preferably droplets with a diameter of less than or equal to 150 ⁇ m , and lead to a reduced "off-wear" deposition.
  • the addition of the anti-drift additives according to the invention during the spraying of active substances advantageously brings about a reduction in the contamination of the environment.
  • Another advantage is the avoidance of losses of expensive active ingredients, since they are reduced to a higher percentage on the target area, e.g., using the anti-drift agents of the present invention. in the case of agricultural use on agricultural land.
  • the defoamer can be incorporated into the spray mixture either in the form of a surfactant-stabilized aqueous emulsion of a suitable defoamer active ingredient or in the form of a self-emulsifying defoamer active ingredient composition.
  • a further advantage of the use according to the invention of defoamers as anti-drift additives is thus that the defoamers, due to their dosage form, can easily be incorporated into spray mixtures with gentle stirring. This facilitates on the one hand the preparation of spray liquors. Furthermore, due to the good incorporability and the associated homogeneous distribution during the spraying process, there is no clogging of the spray nozzles.
  • the antifoam in the form of a premix consisting of a self-emulsifying defoamer and another Adujvant of the spray mixture can be added.
  • Such blends have the advantage of combining the positive anti-drift properties of the defoamer with the efficacy enhancement of the adjuvant.
  • antifoams can be incorporated directly into the spray mixture during the tank-mixing process. This leads spontaneously to a sufficiently homogeneous distribution in the formulation.
  • the indication of a mass ratio of e.g. Component (a) to component (b) of 0.1 means that a mixture containing these two components comprises 10% by weight of component (a) based on the sum of the sum of components (a) and (b).
  • adjuvant describes substances or adjuvants that enhance the action of a plant protection product.
  • defoamer describes surface-active chemical substances and formulations which suppress or at least reduce the foaming. Foaming can occur when preparing spray mixtures.
  • the defoamers are preferably tested according to the CIPAC Method MT 47.
  • a defoamer-free formulation is compared with a defoamer-containing formulation.
  • the defoamer must reduce the foam.
  • Foam reduction can be the reduction of the absolute amount of foam, as well as the reduction of foam decay time.
  • the foam reduction is a reduction in the absolute amount of foam.
  • b 3 - 500, preferably, 10 - 300, in particular 30 - 250,
  • c 0-16, preferably 0-8, in particular 0,
  • radical R is a radical R 1 , R 2 or R 3 , with the proviso that at least one radical R is a radical R 2 , where
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 16, preferably 1 to 4, carbon atoms or the aryl radical,
  • R 2 is a polyether radical of the formula (II)
  • e 0 or 1, preferably 1,
  • f 1 to 3, preferably 1,
  • n 1 to 50, preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30, particularly preferably 5 to 20,
  • x 2 to 4, p> 0 up to 20, preferably 0-15,
  • w 1 to 4, preferably 1,
  • R 4 independently of one another a hydrogen radical, a monovalent aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, or an aromatic hydrocarbon radical having 6-18 C atoms, which may optionally also be a substituted aromatic whose substituents are selected from the groups hydrogen radical, Alkyl radical having 1 to 6 C atoms, alkoxy radical and hydroxy radical are selected,
  • Radical preferably hydrogen, methyl, butyl or -C (O) Me,
  • a (w + 1) -binding hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms which may also be branched, preferably - (CH 2 ) 3,
  • g 1 to 4, preferably 1,
  • F a (g + 1) -binding hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, which may also be branched no, preferably - (CH 2 ) 3-Z as defined for formula (II), but at least 80% of the radicals R Are methyl radicals,
  • the siloxane skeleton is preferably branched.
  • siloxane skeleton is preferably straight-chain.
  • the compounds of the invention are liquid at room temperature. Therefore, not all combinations of the values for a, b, c and d are possible. In particular, when c and d are not equal to 0, a tends to be greater than the sum (c + d).
  • the values of a, b, c and d are to be understood as average values in the polymer molecule.
  • the silicone polyether copolymers to be used according to the invention are preferably in the form of equilibrated mixtures.
  • the radicals R 1 are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or aryl radicals, among the aryl radicals, the phenyl radicals are preferred. Methyl radicals are preferred, so that at least 80% of the radicals R 1 should be methyl radicals. Particularly preferred are those polyether siloxanes of the formula (I) in which all radicals R 1 are methyl radicals
  • polyether siloxanes in particular polyether siloxanes of the formula (I) can be used individually or as mixtures.
  • corresponding mixtures contain polyether siloxanes, in particular those of the formula (I), which differ with respect to their structure and / or their molecular weight.
  • antifoams are also preferred as anti-drift additives which contain silicone oils as defoaming agent.
  • the silicone oil here is preferably a polydimethylsiloxane.
  • defoamers as anti-drift additives which contain as defoamer active ingredient silicone-free compounds such as mineral oils, vegetable oils, monoglycerides of fatty acids, polyethylene waxes, stearate waxes, amide waxes or mixtures of these substances.
  • silicone-free compounds such as mineral oils, vegetable oils, monoglycerides of fatty acids, polyethylene waxes, stearate waxes, amide waxes or mixtures of these substances.
  • Defoamers based on vegetable oils, particularly preferably rapeseed oil are particularly preferred.
  • Other common names for rapeseed oil are rapeseed oil, Kolzaöl and Kohlsaatöl.
  • oils are characterized by a content of oleic acid of 51 to 70 wt .-%, linoleic acid of 15 to 30 wt .-% and linolenic acid from 5 to 14 wt .-%, with even more fatty acids can be esterified with the glycerol.
  • DGF German Society for Fat Science
  • anti-drift additives containing at least one polyether siloxane of the formula (I) and at least one polydimethylsiloxane.
  • the antifoams according to the invention are preferably used as antidrift additives during spraying in aqueous crop protection formulations.
  • the defoamer additionally contains finely divided solids.
  • These can be both inorganic and organic solids.
  • Preferred inorganic solids are hydrophobized silicas, alumina, alkaline earth carbonates, and / or similar finely divided solids known in the art.
  • hydrophobicized or at least partially hydrophobized silicic acids such as e.g. various types of Aerosil or Siperant from Evonik Industries.
  • Preferred organic solids are alkaline earth salts of long-chain fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, the amides of these fatty acids and polyureas.
  • the defoamer according to the invention is surfactant-stabilized in an aqueous emulsion by at least one defoamer active ingredient.
  • One or more nonionic or anionic emulsifiers can be used as emulsifiers.
  • Preferred nonionic emulsifiers are the fatty acid esters of polyhydric alcohols, their polyalkylene glycol derivatives, the polyglycol derivatives of fatty acids and fatty alcohols, alkylphenol ethoxylates and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethoxylated amines, amine oxides, acetylenediol surfactants and silicone surfactants. More preferably, polyglycol derivatives of fatty acids and fatty alcohols are used. Particular preference is given as polyglycol derivatives ethoxylates of fatty acids and fatty alcohols. Particularly preferred are ethoxylates based on oleyl and stearic acid or selbige alcohols.
  • Preferred anionic emulsifiers are dialkylsulfosuccinates, alkylsulfate and phosphate, alkyl sulfates and alpha-olefinsulfonates. Special anionic block-copolymer emulsifiers, as described in DE 19836253 A, are also preferred.
  • the defoamer active ingredient is preferably self-emulsifying.
  • Self-emulsifying in this context means that the defoamer can be dispersed in water without large shear input and this spontaneous emulsion droplets with a mean diameter smaller than 300 ⁇ preferred, less than 200 ⁇ especially preferably less than 100 ⁇ forms.
  • the antifoam active substance is previously mixed with further surface-active substances which enhance its self-emulsifying properties.
  • self-emulsifying defoamer ingredients it may also be advantageous to previously blend the defoamer ingredient with at least one other adjuvant.
  • Preferred adjuvants here are selected from the group of trisiloxanes, n-alkylglycosides, fatty alcohol ethoxylates and nonylphenol ethoxitrates. Particularly preferred are trisiloxanes such as BreakThru® S200, BreakThru® S233, BreakThru® S240 and BreakThru® S278 (trademark of Evonik Industries AG, Essen, Germany).
  • the plant protection product can be selected from the group of acaricides (AC), algicides (AL), attractants (AT), repellents (RE), bactericides (BA), fungicides (FU), herbicides (HE), insecticides (IN), Molluscicides (MO), Nematicides (NE), Rodenticides (RO), Sterilizers (ST), Viridicides (VI), Growth Regulators (PG), Plant Tonic (PS), Micronutrients (MI), Macronutrients (MA), or mixtures thereof substances; such substances and their field of application are known in the art.
  • Such drugs or agents are exemplified in The Pesticide Manual, 14th edition, 2006, The British Crop Protection Council, or The Manual of Biocontrol Agents, 2004, The British Crop Protection Council.
  • the present application is not limited to these active ingredients listed there.
  • crop protection formulations may contain other adjuncts such as e.g. Emulsifiers, thickeners, dispersing aids, anti-freeze agents, biocides and / or surface-active substances; those skilled in such substances are known.
  • FIG. 1 Volume-weighted droplet size distribution VE water sprays
  • FIG. 2 Volume-weighted droplet size distribution of a VE water spray
  • Polyethersiloxane defoamer mixture squares.
  • Fig. 3 Volume-weighted droplet size distribution of a VE water sprays (triangles) and a spray of water + 0.1% of a self-emulsifying
  • Figure 4 Volume weighted droplet size distribution of a VE water spray (triangles) and a spray of water + 0.1% of a 50:50 (w / w) blend of BreakThru S200 and a self-emulsifying polyethersiloxane (diamonds).
  • Tegopren® 3158 is a polyethersiloxane
  • Tegopren® 3059 is a polyethersiloxane
  • Tego® Antifoam KS 53 is a vegetable oil-based defoamer
  • BreakThru® S200 is a trisiloxane surfactant (trademark of Evonik Industries AG, Essen, Germany).
  • the particle size of the defoamer emulsion was determined by laser diffraction measurements using the Malvern MasterSizer 3000. Measurements were taken in dilute aqueous solutions. The evaluation of the scatter signal was carried out automatically by the software supplied with the device. As a result, a volume-weighted particle size distribution was obtained. In order to ensure that the droplet size of the emulsion does not change as a result of the dilution, an additional estimation of the droplet size was carried out by observing microscopic images of the undiluted emulsion.
  • VE of water was atomized under the conditions described above. 1 shows the volume-weighted droplet size distribution determined with the aid of image evaluation.
  • the maximum of the droplet size distribution is 260 ⁇ .
  • a mean volumetric diameter of 252 ⁇ will be determined.
  • a silicone defoamer As a silicone defoamer, a self-emulsifying mixture of 50 parts by weight of Tegopren 3158 and Tegopren 3059 was used. 0.1 part by weight of this mixture were incorporated with gentle stirring in 99.9 parts by weight of deionized water.
  • the emulsion of the antifoam active ingredient mixture obtained in this case had a particle size of less than 100 ⁇ m (determined by laser diffraction using a Malvern MasterSizer 3000). This water-defoamer mixture was atomized under the experimental conditions given above.
  • Figure 2 shows the volume-weighted droplet size distribution determined by image analysis.
  • the maximum droplet size distribution compared to pure water shifted from 260 ⁇ to 355 ⁇ .
  • the MVD shifted from 252 ⁇ for pure water to 367 ⁇ through the anti-drift additive.
  • the defoamer used was the self-emulsifying antifoam agent Tego Antifoam KS 53. 0.1 part by weight of the defoamer was incorporated with gentle stirring into 99.9 parts by weight of water.
  • the resulting emulsion of Antifoam active ingredient mixture had a particle size of less than 100 ⁇ m (determined by laser diffraction using a Malvern MasterSizer 3000). This water-defoamer mixture was atomized under the experimental conditions given above.
  • Figure 3 shows the volume-weighted droplet size distribution determined using image analysis.
  • a self-emulsifying mixture of 50 parts by weight of Tegopren 3158 and Tegopren 3059 was used. 50 parts by weight of this mixture was mixed with 50 parts by weight of the trisiloxane adjuvant BreakThru S200. 0.1 part by weight of this adjuvant-defoamer mixture was dispersed with gentle stirring in 99.9 parts by weight of water. The resulting emulsion had a particle size of ⁇ 100 ⁇ m (determined by laser diffraction using a Malvern MasterSizer 3000). Subsequently, the aqueous emulsion was sprayed under the above-mentioned experimental conditions.
  • Figure 4 shows the volume-weighted droplet size distribution determined using image analysis.
  • the maximum droplet size distribution versus VE water shifted from 260 ⁇ to 335 ⁇ .
  • the MVD shifted from 252 ⁇ for pure water to 354 ⁇ through the anti-drift additive.

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Abstract

Die Erfindung ist auf die Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Addtiv gerichtet.

Description

Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive
Gebiet der Erfindung:
Die Erfindung ist auf die Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Addtiv gerichtet.
Stand der Technik:
Eines der größten ungelösten Probleme bei der Bewirtschaftung von Agrarflächen ist die exakte Deposition von Pflanzenschutzmitteln. Bei gängigen Zerstäubungsverfahren werden in der Regel Tröpfchen mit einer sehr breiten Tröpfchengrößen- Verteilung erzeugt. Hierbei ist bekannt, dass die Driftfähigkeit der Tröpfchen, d.h. unkontrollierter Transport durch leichte Luftströmungen, mit der Größe der Tröpfchen korreliert und im Falle kleiner Tröpfchen deutlich ausgeprägtere ist. In einer Reihe von Feldversuchen, Windtunnelexperimenten sowie mathematischen Modellierungen konnte in diesem Zusammenhang gezeigt werden, dass insbesondere Tröpfchengrößen kleiner 150 μηη eine erhöhte Anfälligkeit gegenüber Drift aufweisen und daher verstärkt zu sogenannten„Off-Targef-Deposition neigen, was wiederum zu einer hohen Umweltbelastung für die Umgebung sowie zu ökonomischen Verlusten führt.
Zur Behebung dieses Problems wurden in der Vergangenheit eine Reihe von Additive zur Driftkontrolle entwickelt. In den vielen Fällen werden der Pflanzenschutzformulierung hierbei hochmolekulare, wasserlösliche Polymere als Tank-Mix- Zusatz beigemischt, welche die Viskosität des Sprays erhöhen und so während des Versprühens zur Bildung größerer Tröpfchen führen (siehe zum Beispiel US 2001/0051 145A1 , US 2002/0108415 sowie WO 2008/101818 (US 2010/0152048)). Ein Nachteil dieses Ansatzes ist jedoch, dass in der Regel durch die erhöhte Viskosität der Pflanzenschutzformulierung oftmals eine nur unzureichende Verteilung des Sprays auf den Pflanzen erzielt werden kann. Darüber hinaus lösen sich entsprechende Polymere oftmals nur langsam während des Tankmixvorgangs. Unzureichend gelöste Polymerrückstände können hierbei u.a. zu einer Verstopfung der Spraydüsen führen, dies führt dann zu Problemen wie Druckanstieg und mangelnde Verteilung während der Sprühvorgangs.
Neben der Verwendung von hochmolekularen Polymeren werden in der Literatur eine Reihe weitere Additive zur Driftkontrolle beschrieben. So beschreibt US 2012/0065068 die Verwendung von ausgewählten tertiären Aminen und Amin-Oxiden als Anti-Drift- Agenzien. Die US 2010/01 13275 beschreibt eine Reihe von selbstemulgierenden Estern als Anti-Drift-Additive, wohingegen in US 6797673 B1 über die Verwendung von Lecithinen zur Drift-Kontrolle berichtet wird.
Weitere gängige Additive, welche häufig Anwendung in agro-chemischen Formulierungen finden, sind Entschäumer. Diese sollen die unerwünschte Bildung von Schaum, z.B. während des Tankmix-Vorgangs beim Ansetzen von Spritzbrühen, verhindern (siehe z.B. US 5504054 A). Gängige im Agrarbereich verwendete Entschäumer basieren hierbei oftmals auf Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxanen. Darüber hinaus finden auch silikonfreie Entschäumer, welche als Entschäumerwirkstoff beispielsweise Pflanzenöle enthalten, Verwendung in Agraranwendungen. Über die Anti-Drift-Wirkung von Entschäumern bei der Zerstäubung von Pflanzenschutzformulierung wurde bislang jedoch noch nicht berichtet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Anti-Drift-Additiven. Beschreibung der Erfindung:
Überraschenderweise wurde gefunden, dass klassische Entschäumer Anti-Drift- Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive wie in den Ansprüchen beschrieben.
Unter Drift wird im Umfang der Erfindung die transversale Fortbewegung eines Sprays von seinem Entstehungsort verstanden. Drift wird bevorzugt durch Umwelt- oder/und Umgebungseinflüsse verursacht. Diese Umwelt- oder/und Umgebungseinflüsse sind bevorzugt Wind. Dieser Wind kann natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein. Wind künstlichen Ursprungs ist bevorzug eine Luftströmungen, die durch die Fortbewegung eines Fahrzeuges zu Lande oder in der Luft entstehen. Bevorzugt sind dies im Falle der Bestellung einer Landwirtschaftsfläche verwendete Fahrzeuge bzw. Flugzeuge.
Das Medium des Sprays ist hierbei in allen Fällen ein wässriges Medium. Bevorzugt entsteht das Spray durch Zerstäubung in der Luft. Insbesondere bevorzugt wird unter Drift die transversale Fortbewegung eines Sprays vom Ort der Entstehung durch Wind verstanden, wobei das Spray durch Zerstäubung eines wässrigen Mediums in der Luft entstanden ist. Zur Bestellung von Agrarflächen werden geeignete Pflanzenschutzformulierungen aus verdünnten wässrigen Formulierungen, sogenannte Spritzbrühen, welche neben dem Pflanzenschutzmittel noch weitere Additive enthalten kann, verwendet über einem Feld. Zerstäubung bedeutet in diesem Zusammenhang die Tröpfchenbildung durch mechanische Einwirkung auf ein flüssiges Medium bevorzugt durch Rotation von Gegenständen und/oder durch Entspannung (Verminderung des Drucks) an kleinen Öffnungen, insbesondere bevorzugt mit Hilfe von Düsen erzeugtes Spray. Für die Bestellung von Agrarflächen werden in der Regel 100 - 1000 I Spritzbrühe pro Hektar versprüht. In Ausnahme fällen können diese Grenzen jedoch stark nach oben bzw. unten variieren. In sogenannten Low-Volume Applikationen werden so z.B. sehr geringe Volumina bis hin zu 1 ,5 l/ha versprüht, während bei Applikation mit der sogenannten Lanzentechnik sehr hohe Volumina von bis zu 15000 l/ha erreicht werden können. Der Zerstäubungsvorgang kann hierbei entweder aus Höhenlagen, beispielsweise durch das Versprühen von Spritzbrühen aus einem Flugzeug, oder aus erdbodennahen Lagen, beispielsweise durch Versprühen von Spritzbrühen mittels eines an einem Traktor befestigten Spritzgestänges, erfolgen. Andere Geräte, wie Sprühlanzen, oder Rückenspritzen sind auch bekannt für die Ausbringung von Spritzbrühen.
Die Wirksamkeit eines Anti-Drift-Additivs lässt sich bevorzugt durch den Einfluss des Additivs auf die Tröpfchengrößenverteilung des Sprays quantifizieren. Es besteht eine direkte Beziehung zwischen der Größe eines Tröpfchens und seiner Driftneigung - je feiner das Tröpfchen, umso größer die Driftgefahr.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff Tröpfchengrößenverteilung auf volumengewichtete Größenverteilungen bei einer Messung der Durchmesser der Tröpfchen im Sprühnebel. Bevorzugt lassen sich volumengewichtet Tröpfchengrößenverteilungen mit Hilfe von Laserbeugungsmessungen (z.B. durch Verwendung von Laserbeugungssystemen der Firma Sympatec oder Malvern gemäß ASTM Methode E2798 und darin verwiesen auf E1260) oder durch die computergestützte Bildauswertung von hochaufgelösten, statischen Aufnahmen des Sprühnebels bestimmen. Mehr bevorzugt wird die Tröpfchengröße durch Bildauswertung von hochaufgelösten Aufnahmen des Sprays ermittelt. Solche Aufnahmen des Sprays werden bevorzugt mit Hilfe einer hochauflösenden Hochgeschwindigkeits-Kamera erstellt, wobei besonders eine Kamera des Typs Vision Research Phantom V12 bevorzugt ist. Hierfür wird die Kamera 12 cm unterhalb des Düsenausgangs (Flachstrahldüse des Typs XR 1 1003 der Firma TeeJet) senkrecht zur Sprühlamelle positioniert ist und das Spray bei einer Vergrößerung von 1 ,15 für min. 20 sec. aufgenommen. Die Ermittlung der Tröpfchengröße erfolgt anschließend durch Bildauswertung von min. 2000 unabhängigen statischen Einzelbildern des Sprays wie dies in den Beispielen beschrieben ist. Aus derartigen Bestimmungen der Tröpfchengröße werden die Volumina der Tröpfchen ebenfalls bestimmt werden.
Die grafische Auftragung des Volumenprozentsatzes über den Tröpfchendurchmesser stellt eine typische Teilchenverteilungskurve dar. Derartige Verteilungen sind in den Abbildungen dieser Erfindung gezeigt. Es lassen sich damit typische Parameter der Verteilung wie z.B. der Volumenanteil der Tröpfchen, welche kleiner sind als ein gewisser Schwellenwert, sowie das Maximum der Verteilung und der mittlere volumetrische Durchmesser (MVD) bestimmen. Der mittlere volumetrische Durchmesser ist hierbei ein zur Klassifizierung von Sprays verwendetes Maß und ist dadurch definiert, dass vom zerstäubten Gesamtvolumen einer Flüssigkeit 50% der Tropfen größer und 50% kleiner als dieser Wert sind. Damit stellt der MVD einen volumenbezogenen Medianwert dar.
Die Tröpfchengrößenverteilung eines Sprays ist von der Zusammensetzung des Sprays sowie von den Bedingungen währenden des Sprühvorgangs abhängig. So haben beispielsweise die Bauart der verwendeten Spritzdüse sowie der gewählte Spritzdruck einen signifikanten Einfluss auf die resultierende Tröpfchengrößenverteilung.
Bevorzugt wird das Spray durch Anwendung von Düsen erzeugt, bevorzugt von Düsen der Bauarten Flachstrahldüsen, Weitwurfflachstrahldüsen, Doppelflachstrahldüsen, Hohlkegeldüsen, Vollkegeldüsen, Hochdruckdüsen, Randdüsen sowie Air- Injektordüsen, mehr bevorzugt sind Düsen der Bauart einer Flachstrahldüse. Derartige Düsen sind z.B. von den Herstellern Lechler, TeeJet und/oder Agrotop erhältlich. Insbesondere bevorzugt sind Flachstrahldüsen der Firma TeeJet, wobei Düsen des Typs XR 1 1003 ganz besonders bevorzugt sind.
Weiterhin bevorzugt wird ein Druck von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt von 0,8 bis 8 bar, mehr bevorzugt von 0,9 bis 6 bar, weiter mehr bevorzugt von 0,95 bis 2,5 bar und insbesondere bevorzugt von 1 bis 1 ,5 bar zur Sprayerzeugung angewendet. Der Einfluss der Anti-Drift-Additive auf die Tröpfchengrößenverteilung eines Sprays ist immer relativ bezogen auf ein Spray einer Formulierung, welche sich durch die Abwesenheit dieser Additive bei ansonsten gleichbleibender Zusammensetzung auszeichnet und unter identischen Bedingungen versprüht wird. Der Zusatz der verwendungsgemäßen Anti-Drift-Additive bewirkt bevorzugt eine Abnahme des Volumenanteils von Tröpfchen mit einem Tröpfchendurchmesser kleiner 150 μηη von min. 10 %, bevorzugt 15 %, besonders bevorzugt 20 %, bezogen auf die Tröpfchendurchmesser eines identischen Sprays ohne Zusatz des Anti-Drift-Additives. Weiterhin bewirkt der Zusatz der verwendungsgemäßen Anti-Drift-Additive eine relative Verschiebung des Maximums der Tröpfchengrößenverteilung von min. 5 %, bevorzugt 10 %, besonders bevorzugt 15%, bezogen auf die Tröpfchengrößenverteilung eines identischen Sprays ohne Zusatz des Anti-Drift-Additives. Weiterhin bewirkt der Zusatz der verwendungsgemäßen Anti-Drift-Additive eine relative Zunahme des volumenbezogenen Medians der Tröpfchengrößenverteilung von min. 5 %, bevorzugt 10 %, besonders bevorzugt 15%, bezogen auf die Tröpfchengrößenverteilung eines identischen Sprays ohne Zusatz des Anti-Drift- Additives.
Weiterhin mehr bevorzugt ist die Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift- Additive, wobei der volumenbezogene Median der Tröpfchengrößenverteilung mindestens 5% größer ist als der eines VE Wasser basierten Sprays, wobei das Spray mit einer Flachstrahldüse des Typs XR 1 1003 der Firma TeeJet bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 25 °C erzeugt wird und der volumenbezogene Median durch Bildauswertung von hochauflösenden Aufnahmen des Sprays bestimmt wird. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift- Additive ist, dass sie neben ihr entschäumenden Wirkung in Spritzbrühen während des Versprühvorgangs zu einer Reduzierung von kleinen und somit driftfähigen Tröpfchen, dies sind bevorzugt Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger oder gleich 150μη"ΐ, führen und es zu einer reduzierten„Off-Tragef-Deposition kommt.
Im Falle einer landwirtschaftlichen Anwendung bewirkt der Zusatz der erfindungsgemäßen Anti-Drift-Additive beim Versprühen von Wirkstoffen vorteilhafterweise eine Verringerung der Kontamination der Umwelt.
Ein weiterer Vorteil ist die Vermeidung von Verlusten an teuren Wirkstoffen, da diese unter Einsatz der erfindungsgemäßen Anti-Drift-Mittel zu einem höheren Prozentsatz auf der Target-Fläche, z.B. im Falle der landwirtschaftlichen Nutzung auf der landwirtschaftlichen Nutzfläche, ausgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Entschäumer hierbei entweder in Form einer tensidstabilisierten wässrigen Emulsion eines geeigneten Entschäumer-Wirkstoffs oder in Form einer selbstemulgierenden Entschäumerwirkstoffzusammensetzung der Spritzbrühe beigemengt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Entschäumern als AntiDrift-Additive ist somit, dass die Entschäumer bedingt durch ihre Darreichungsform problemlos unter gelindem Rühren in Spritzbrühen eingearbeitet werden können. Dies erleichtert zum einen die Anfertigung von Spritzbrühen. Des Weiteren kommt es durch die gute Einarbeitbarkeit und der damit verbundenen homogenen Verteilung während des Sprühvorgangs nicht zu einer Verstopfung der Sprühdüsen.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Entschäumer in Form eines Premixes bestehend aus einem selbstemulgierenden Entschäumerwirkstoff und einem weiteren Adujvant der Spritzbrühe beigemengt werden. Solche Mischungen haben den Vorteil, dass sie die positiven Anti-Drift- Eigenschaften des Entschäumers mit der Wirksamkeitsverstärkung des Adjuvante vereinen. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung lassen sich Entschäumer direkt während des Tank-Mix-Vorgangs in die Spritzbrühe einarbeiten. Hierbei kommt es spontan zu einer ausreichend homogenen Verteilung in der Formulierung.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101 .325 Pa durchgeführt.
Die Angabe eines Massenverhältnisses von z.B. Komponente (a) zu Komponente (b) von 0,1 bedeutet, dass eine Mischung enthaltend diese beiden Komponenten 10 Gew.- % der Komponente (a) bezogen auf die Massensumme der Komponenten (a) und (b) aufweist.
Der Begriff Adjuvant beschreibt Substanzen bzw. Hilfsstoffe, die die Wirkung eines Pflanzenschutzmittels verstärken.
Der Begriff Entschäumer beschreibt oberflächenaktive chemische Substanzen und Formulierungen, welche die Schaumbildung unterdrücken oder zumindest vermindern. Schaumbildung kann auftreten beim Ansetzen von Spritzbrühen. Die Entschäumer werden bevorzugt nach der CIPAC Methode MT 47 untersucht. Dabei wird eine entschäumerfreie Formulierung mit einer entschäumerhaltigen Formulierung verglichen. Der Entschäumer muss den Schaum vermindern. Schaumverminderung kann die Reduktion der absoluten Schaummenge sein, wie auch die Reduktion der Schaumzerfallszeit. Bevorzugt ist die Schaumverminderung eine Reduktion der absoluten Schaummenge.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Entschäumer bevorzugt, welche mindestens ein Polyether-Siloxan der Formel (I) enthalten.
Ma Db Tc Qd Formel (I)
Figure imgf000009_0001
T = [RfSi03/2]
Q = [Si04/2] wobei
a = 2 - 22, bevorzugt, 2 - 14, insbesondere 2,
b = 3 - 500, bevorzugt, 10 - 300, insbesondere 30 - 250,
c = 0 - 16, bevorzugt, 0 - 8, insbesondere 0,
d = 0 - 10, bevorzugt, 0 - 6, insbesondere 0, wobei der Rest R ein Rest R1, R2 oder R3 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R ein Rest R2 ist, wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16, bevorzugt 1 -4 Kohlenstoffatomen oder der Arylrest ist,
R2 ein Polyetherrest der Formel (II) ist
-(Y)e[0(C2H4-fR4 fO)m(CxH2xO)pZ]w Formel (II) wobei
e = 0 oder 1 , bevorzugt 1 ,
f = 1 bis 3, bevorzugt 1 ,
m > 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, mehr bevorzugt 3 bis 30 besonders bevorzugt 5 bis 20,
x = 2 bis 4, p > 0 bis zu 20, bevorzugt 0-15,
w = 1 bis 4, bevorzugt 1 ,
Summe m + p = 3 bis 150, bevorzugt 3 - 10
R4 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder ein aromatisch Kohlenwasserstoff rest mit 6-18 C-Atomen, der gegebenenfalls auch ein substituierter Aromat sein kann, dessen Substituenten aus den Gruppen Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, Alkoxyrest und Hydroxyrest ausgewählt sind,
unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer
Rest, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Butyl oder -C(0)Me,
ein (w+1 )-bindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch verzweigt sein kann, bevorzugt -(CH2)3-,
ein Polyetherrest der Formel (III) ist
-(F)q[0(CzH2zO)rZ]g Formel (III)
wobei
g = 1 bis 4, bevorzugt 1 ,
q = 0 oder 1 , bevorzugt 1
z = 2 bis 4, bevorzugt 2
r > 3, bevorzugt 3-20, insbesondere bevorzugt 3-16,
F = ein (g+1 )-bindiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch verzweigt sein kein, bevorzugt -(CH2)3- Z wie für Formel (II) definiert, jedoch mindestens 80 % der Reste R Methylreste sind,
Das Siloxangerüst der Polyether-Siloxane der Formel (I) kann geradkettig (c + d = 0) oder aber verzweigt sein (c + d > 0). Im Falle von Index e und/oder Index q gleich null ist das Siloxangerüst bevorzugt verzweigt. Im Falle von Indices e und q jeweils gleich 1 ist Siloxangerüst bevorzugt geradkettig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig. Daher sind nicht alle Kombinationen der Werte für a, b, c und d möglich. Insbesondere wenn c und d ungleich 0 sind, muss a tendenziell größer sein als die Summe (c+d). Die Werte von a, b, c und d sind als durchschnittliche Werte im Polymermolekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliconpolyether-Copolymeren liegen bevorzugt in Form von äquilibrierten Gemischen vor. Die Reste R1 sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, n-Butyl- oder Arylreste, wobei unter den Arylresten die Phenylreste bevorzugt sind. Methylreste sind bevorzugt, so daß mindestens 80 % der Reste R1 Methylreste sein sollen. Besonders bevorzugt sind solche Polyether-Siloxane der Formel (I), bei denen alle Reste R1 Methylreste sind.
Bei der Verwendung von Polyethersiloxan-basierten Entschäumern als Anti-Drift- Additive, können die Polyethersiloxane, insbesondere Polyethersiloxane der Formel (I) einzeln oder als Mischungen. Vorzugsweise enthalten entsprechende Mischungen Polyethersiloxane, insbesondere solche der Formel (I), welche sich bezüglich ihrer Struktur und/oder ihrem Molekulargewicht unterscheiden.
Desweiteren sind auch solche Entschäumer als Anti-Drift-Additive bevorzugt, welche als Entschäumerwirkstoff Silikonöle enthalten. Das Silikonöl ist hierbei bevorzugt ein Polydimethylsiloxan.
Darüber hinaus sind auch solche Entschäumer als Anti-Drift-Additive bevorzugt, welche als Entschäumerwirkstoff silikonfreie Verbindungen wie Mineralöle, Pflanzenöle, Monoglyceride von Fettsäuren, Polyethylenwachse, Stearinwachse, Amidwachse oder Mischungen dieser Substanzen enthalten. Besonders bevorzugt sind hierbei Entschäumer auf der Basis von Pflanzenölen, insbesondere bevorzugt Rüböl. Weitere gebräuchliche Bezeichnungen für Rüböl sind Rapsöl, Kolzaöl und Kohlsaatöl. Diese Öle zeichnen sich durch einen Gehalt an Ölsäure von 51 bis 70 Gew.-%, Linolsäure von 15 bis 30 Gew.-% und Linolensäure von 5 bis 14 Gew.-% aus, wobei noch weitere Fettsäuren mit dem Glycerin verestert sein können. Es sei an dieser Stelle auf die Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft (DGF) „Fettsäurezusammensetzung wichtiger pflanzlicher und tierischer Speisefette und o/ ", http://www.dgfett.de/material/fszus.htm (20.05.2014) verwiesen.
Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Entschäumern als Anti-Drift-Additive enthaltend mindestens ein Polyether-Siloxan der Formel (I) sowie mindestens ein Polydimethylsiloxan. Die verwendungsgemäßen Entschäumer werden bevorzugt beim Versprühen in wässrigen Pflanzenschutzformulierungen als Antidrift-Additive verwendet.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Entschäumer zusätzlich feinteilige Feststoffe enthält. Dies können sowohl anorganische als auch organische Feststoffe sein. Bevorzugte anorgansiche Feststoffe sind hydrophobierte Kieselsäuren, Aluminiumoxid, Erdalkalicarbonate und/oder ähnliche aus dem Stand der Technik bekannte und übliche feinteilige Feststoffe. Insbesondere sind hierbei hydrophobierte oder zumindest teilhydrophobierte Kieselsäuren, wie z.B. verschiedene Aerosil- oder Siperant-Typen der Firma Evonik Industries. Als organische Feststoffe sind bevorzugt Erdalkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Amide dieser Fettsäuren sowie Polyharnstoffe.
Bevorzugt ist der verwendungsgemäße Entschäumer in einer wässrigen Emulsion tensidstabilisiert durch mindestens einen Entschäumerwirkstoff. Als Emulgatoren können hierbei ein oder mehrere nichtionische oder anionische Emulgatoren verwendet werden.
Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, deren Polyalkylenglycolderivate, die Polyglycolderivate von Fettsäuren und Fettalkoholen, Alkylphenolethoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, ethoxylierte Amine, Aminoxide, Acetylendioltenside und Silicontenside. Mehr bevorzugt werden Polyglycolderivate von Fettsäuren und Fettalkoholen verwendet. Besonders bevorzugt sind als Polyglycolderivate Ethoxylate von Fettsäuren und Fettalkoholen. Insbesondere bevorzugt sind Ethoxylate basierend auf Oleyl- und Stearylsäure oder selbige Alkohole.
Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Dialkylsulfosuccinate, Alkylehtersulfate- und phosphate, Alkylsulfate und alpha-Olefinsulfonate. Auch spezielle anionische blockcompolymere Emulgatoren, wie in der DE 19836253 A beschrieben, sind bevorzugt.
Bevorzugt ist der Entschäumerwirkstoff selbstemulgierend. Selbstemulgierend bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich der Entschäumerwirkstoff ohne großen Schereintrag in Wasser dispergieren lässt und hierbei spontan Emulsionströpfchen mit einem mittleren Durchmesser kleiner 300 μηη bevorzugt, kleiner 200 μηη besonders bevorzugt kleiner 100 μηι bildet. Hierbei kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, wenn der Entschäumerwirkstoff zuvor mit weiteren oberflächenaktiven Substanzen abgemischt wird, welche seine selbstemulgierenden Eigenschaften verstärken. Im Falle von selbstemulgierenden Entschäumerwirkstoffen kann es außerdem vorteilhaft sein, den Entschäumerwirkstoff zuvor mit mindestens einem weiteren Adjuvant abzumischen. Bevorzugte Adjuvantien sind hierbei ausgewählt aus der Gruppe der Trisiloxane, n-Alkylgloykoside, Fettalkoholethoxylate sowie Nonylphenolethoxitlate. Besonders bevorzugt sind hierbei Trisiloxane, wie z.B. BreakThru® S200, BreakThru® S233, BreakThru® S240 und BreakThru® S278 (Warenzeichen der Evonik Industries AG, Essen, Deutschland).
Das Pfanzenschutzmittel kann hierbei ausgewählt sein aus der Gruppe der Akarizide (AC), Algizide (AL), Attraktanzien (AT), Repellentien (RE), Bakterizide (BA), Fungizide (FU), Herbizide (HE), Insektizide (IN), Mittel gegen Schnecken Molluskizide (MO), Nematizide (NE), Rodentizide (RO), Sterilisierungsmittel (ST), Viridizide (VI), Wachstumsregulatoren (PG), Pflanzenstärkungsmittel (PS), Mikronährstoffe (MI), Makronährstoffe (MA) oder Mischungen dieser Substanzen; solche Substanzen sowie, deren Anwendungsgebiet sind dem Fachmann bekannt. Einige dieser Wirkstoffe oder Wirkorganismen sind beispielhaft im The Pesticide Manual', 14th edition, 2006, The British Crop Protection Council, oder in The Manual of Biocontrol Agents', 2004, The British Crop Protection Council aufgelistet. Die vorliegende Anmeldung beschränkt sich jedoch nicht nur auf diese dort aufgeführten Wirkstoffe. Darüber hinaus können solche Pflanzenschutzformulierungen noch weitere Hilfsmittel wie z.B. Emulgatoren, Verdicker, Dispergierhilfsstoffe, Antifrostm ittel, Biozide und/oder oberflächenaktive Substanzen enthalten; dem Fachmann sind solche Stoffe bekannt.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Fig 1 : Volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung VE Wassersprays
Fig 2: Volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung eines VE Wassersprays
(Dreiecke) sowie eines Spray aus Wasser + 0,1 % einer selbstemulgierenden
Polyethersiloxan-Entschäumer-Mischung (Quadrate).
Fig. 3: Volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung eines VE Wasser-sprays (Dreiecke) sowie eines Spray aus Wasser + 0,1 % eines selbstemulgierenden
Pflanzenölentschäumers (Quadrate). Fig. 4: Volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung eines VE Wasser-sprays (Dreiecke) sowie eines Spray aus Wasser + 0,1 % einer 50:50 (w/w)-Mischung aus BreakThru S200 und einem selbstemulgierenden Polyethersiloxan (Rauten).
Beispiele: Substanzen:
Tegopren® 3158 ist ein Polyethersiloxan, Tegopren® 3059 ist ein Polyethersiloxan, Tego® Antifoam KS 53 ist ein Pflanzenöl-basierter Entschäumer und BreakThru® S200 ist ein Trisiloxantensid (Warenzeichen der Firma Evonik Industries AG, Essen, Deutschland).
Sprühversuche:
Alle Sprühversuche wurden mit einer Flachstrahldüse des Typs XR 1 1003 der Firma TeeJet durchgeführt. Alle Sprühversuche wurden hierbei bei einem Spritzdruck von 1 bar durchgeführt. Die Bestimmung der Tröpfchengröße des resultierenden Sprays erfolgte durch die Bildauswertung von hochaufgelösten Aufnahmen des Sprays. Hierzu wurde eine Hochgeschwindigkeits-Kamera des Typs Vision Research Phantom V12 12 cm unterhalb des Düsenausgangs senkrecht zur Sprühlamelle positioniert und das Spray bei einer Vergrößerung von 1 ,15 für min. 20 sec. gefilmt. Die Bestimmung der Tröpfchengrößenverteilung erfolgte anschließend durch die Bildauswertung von min. 2000 unabhängigen, statischen Einzelbildern des Sprays. Hierfür wurden die einzelnen Tropfen anhand ihrer vom Hintergrund abweichenden Intensität detektiert. Die projizierte Fläche jedes Tropfens wurde daraufhin aus den aufgenommenen Bildern bestimmt, womit ein äquivalenter Durchmesser berechnet wurde: D = (4*A pi)0,5, wobei D der äquivalente Durchmesser ist und A die projizierte Fläche ist. Als Resultat wurde eine volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung erhalten, mittels welcher das Maximum der Verteilung sowie der mittlere volumetrische Durchmesser (MVD) bestimmt werden können. Diese Bildauswertung erfolgte hierbei durch Anwendung des Computerprogramms Matlab (für Details bzw. Hintergründe siehe z.B. R.C. Gonzalez, S. L. Eddins und R.E. Wood,„Digital Image Processing using Matlab", 2004, Prentice Hall Verlag oder siehe K.J. Hay, Z.-C- Liu, T. J. Hanratty, „A Backlighted Imaging Technique for Particle Size Measurements in Two Phase Flows", Experiments in Fluids, 1998, 25(3), 226-232). Bestimmung der Teilchengröße der Entschäumeremulsionen
Die Bestimmung der Teilchengröße der Entschäumeremulsion erfolgte durch Laserbeugungsmessungen unter Verwendung des Malvern MasterSizers 3000. Die Messungen erfolgten hierbei in verdünnten wässrigen Lösungen. Die Auswertung des Streusignals erfolgte automatisch durch die dem Gerät beigelieferte Software. Als Resultat wurde eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung erhalten. Um sicherzustellen, dass sich durch das Verdünnen die Tröpfchengröße der Emulsion nicht ändert, erfolgte zusätzlich eine Abschätzung der Tröpfchengröße mittels Betrachtung mikroskopischer Aufnahmen der unverdünnten Emulsion.
Vergleichsbeispiel 1 : Sprühversuch mit reinem Wasser
VE Wasser wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen zerstäubt. Fig. 1 zeigt die mit Hilfe von Bildauswertung ermittelte volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung.
Das Maximum der Tröpfchengrößenverteilung liegt bei 260 μηη liegt. Zudem wird ein mittlerer volumetrischer Durchmesser von 252 μηη bestimmt werden.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2: Sprühversuch mit Wasser + Silikonentschäumer
Als Silikonentschäumer wurde eine selbstemulgierende Mischung aus jeweils 50 Gewichtsteilen Tegopren 3158 sowie Tegopren 3059 verwendet. 0,1 Gewichtsteile dieser Mischung wurden unter gelindem Rühren in 99,9 Gewichtsteilen VE Wasser eingearbeitet. Die hierbei erhaltene Emulsion der Entschäumerwirkstoffmischung hatte eine Teilchengröße von kleiner 100 μηη (ermittelt durch Laserbeugung unter Verwendung eines Malvern MasterSizer 3000). Diese Wasser-Entschäumer-Mischung wurde unter den oben angegeben experimentellen Bedingungen zerstäubt. Abbildung 2 zeigt die mit Hilfe von Bildauswertung ermittelte volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung.
Das Maximum der Tröpfchengrößen-verteilung im Vergleich zu reinem Wasser verschob sich von 260 μηη auf 355 μηη. Der MVD verschob sich von 252 μηη für reines Wasser auf 367 μηη durch das Anti-Drift-Additiv.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3: Sprühversuch mit Wasser + Pflanzenöl-basierter Entschäumer
Als Entschäumer wurde der selbstemulgierende Entschäumerwirkstoff Tego Antifoam KS 53 verwendet. 0,1 Gewichtsteile des Entschäumers wurden unter gelindem Rühren in 99,9 Gewichtsteile Wasser eingearbeitet. Die hierbei erhaltene Emulsion der Entschäumerwirkstoffmischung hatte eine Teilchengröße von kleiner 100 μηη (ermittelt durch Laserbeugung unter Verwendung eines Malvern MasterSizer 3000). Diese Wasser-Entschäumer-Mischung wurde unter den oben angegeben experimentellen Bedingungen zerstäubt. Abbildung 3 zeigt die mit Hilfe von Bildauswertung ermittelte volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung.
Das Maximum der Tröpfchengrößenverteilung im Vergleich zu VE Wasser verschob sich von 260 μηη auf 340 μηη. Der MVD verschob sich von 252 μηη für reines Wasser auf 355 μηη durch das Anti-Drift-Additiv. Erfindungsgemäßes Beispiel 4: Sprühversuch mit Wasser + Trisiloxan-Adjuvant + Silikonentschäumer
Als Silikonentschäumer wurde eine selbstemulgierende Mischung aus jeweils 50 Gewichtsteilen Tegopren 3158 sowie Tegopren 3059 verwendet. 50 Gewichtsteile dieser Mischung wurden mit 50 Gewichtsteilen des Trisiloxan-Adjuvant BreakThru S200 abgemischt. 0,1 Gewichtsteile dieser Adjuvant - Entschäumermischung wurden unter gelindem Rühren in 99,9 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Die hierbei erhaltene Emulsion der hatte eine Teilchengröße von < 100 μηη (ermittelt durch Laserbeugung unter Verwendung eines Malvern MasterSizer 3000). Anschließend wurde die wässrige Emulsion unter den oben genannten experimentellen Bedingungen versprüht. Abbildung 4 zeigt die mit Hilfe von Bildauswertung ermittelte volumengewichtete Tröpfchengrößenverteilung.
Das Maximum der Tröpfchengrößenverteilung im Vergleich zu VE Wasser verschob sich von 260 μηη auf 335 μηη verschob. Der MVD verschob sich von 252 μηη für reines Wasser auf 354 μηη durch das Anti-Drift-Additiv.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung von Entschäumern als Anti-Drift-Additive.
2. Verwendung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Entschäumer beim Versprühen von Pflanzenschutzformulierungen als Anti-Drift-Additive verwendet werden.
3. Verwendung nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer mindestens ein Polyethersiloxan der Formel (I) enthält,
Ma Db Tc Qd Formel (I)
Figure imgf000017_0001
T = [RfSi03/2]
Q = [Si04/2] wobei
a = 2 - 22, bevorzugt, 2 - 14, insbesondere 2,
b = 3 - 500, bevorzugt, 10 - 300, insbesondere 30 - 250,
c = 0 - 16, bevorzugt, 0 - 8, insbesondere 0,
d = 0 - 10, bevorzugt, 0 - 6, insbesondere 0, wobei der Rest R ein Rest R1, R2 oder R3 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R ein Rest R2 ist, wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16, bevorzugt 1 -4 Kohlenstoffatomen oder der Arylrest ist,
R2 ein Polyetherrest der Formel (II) ist
-(Y)e[0(C2H4-fR4 fO)m(CxH2xO)pZ]w Formel (II)
wobei
e = 0 oder 1 , bevorzugt 1 ,
f = 1 bis 3, bevorzugt 1 ,
m > 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, mehr bevorzugt 3 bis 30 besonders bevorzugt 5 bis 20,
x = 2 bis 4, p > 0 bis zu 20, bevorzugt 0-15,
w = 1 bis 4, bevorzugt 1 ,
Summe m + p = 3 bis 150, bevorzugt 3 - 10
R4 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder ein aromatisch Kohlenwasserstoff rest mit 6-18 C-Atomen, der gegebenenfalls auch ein substituierter Aromat sein kann, dessen Substituenten aus den Gruppen Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyrest und Hydroxyrest ausgewählt sind,
Z = unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Butyl oder -C(0)Me, Y = ein (w+1 )-bindiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch verzweigt sein kann, bevorzugt -(CH2)3-,
R3 ein Polyetherrest der Formel (III) ist
-(F)q[0(CzH2zO)rZ]g Formel (III)
wobei
g = 1 bis 4, bevorzugt 1 ,
q = 0 oder 1 , bevorzugt 1
z = 2 bis 4, bevorzugt 2
r > 3, bevorzugt 3-20, insbesondere bevorzugt 3-16,
F = ein (g+1 )-bindiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen, der auch verzweigt sein kein, bevorzugt -(CH2)3- Z wie für Formel (II) definiert, jedoch mindestens 80 % der Reste R Methylreste sind,
4. Verwendung nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer als Wirkstoff mindesten ein silikonfreie Komponente ausgewählt aus der Gruppe wasserunlöslicher Triglyceride, Pflanzenöle, Mineralöle, Polyethylenwachse, Stearinwachse, Amidwachse oder Mischungen dieser Substanzen enthält.
5. Verwendung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer als Wirkstoff Rüböl enthält.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer aus einer wässrigen tensidstabilisierten Emulsion mindestens eines Entschäumerwirkstoffs besteht.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumerwirkstoff selbstemulgierend ist.
8. Verwendung nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass der selbstemulgierende Entschäumerwirkstoff zuvor mit mindestens einem weiteren Adjuvant ausgewählt aus der Gruppe der Trisiloxane, n-Alkylglykoside, Fettalkoholethoxylate sowie Nonylphenolethoxylate abgemischt ist.
9. Verwendung nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Adjuvant ein Trisiloxan ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017133868A1 (de) * 2016-02-02 2017-08-10 Evonik Degussa Gmbh Pulverförmige formulierungen von grenzflachenaktiven substanzen auf festen, wasserlöslichen tragern, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019000424A (es) 2016-07-19 2019-03-28 Evonik Degussa Gmbh Uso de poliolesteres para la produccion de revestimientos plasticos porosos.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001060877A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren verwendung als drift control agents
EP2087931A2 (de) * 2008-02-05 2009-08-12 Evonik Goldschmidt GmbH Entschäumung von ionischen Flüssigkeiten

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69413165T2 (de) 1993-03-30 1999-01-28 Osi Specialties Inc Stark spreitendes schaumarmes tensid für landwirtschaftliche spraymischungen
DE19836253C1 (de) 1998-08-11 1999-12-23 Goldschmidt Ag Th Endfunktionalisierte Polymethacrylsäureester und deren Verwendung als Dispergiermittel zur Herstellung wäßriger Pigmentpasten
US6939555B2 (en) 2000-01-21 2005-09-06 Helena Holding Company Manufacture and use of an deposition aid
US7332457B2 (en) * 2000-09-18 2008-02-19 Honeywell International Inc. Agricultural chemical suspensions
US6797673B1 (en) 2002-05-01 2004-09-28 Platte Chemical Company Lecithin-containing drift reduction composition for use in spraying agricultural acreage
GB0703394D0 (en) 2007-02-22 2007-03-28 Ciba Sc Holding Ag Process for Preparing and Applying Pesticide or Herbicide Formulation
AR075294A1 (es) 2008-10-31 2011-03-23 Dow Agrosciences Llc Control de la dispersion de la pulverizacion de pesticidas con esteres auto emulsificables
MY170209A (en) 2010-09-15 2019-07-09 Dow Agrosciences Llc Amine and amine oxide surfactants for controlling herbicide spray drift
DE102011005484A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-20 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung zur Optimierung von mineralischen Baustoffmassen
US20140274685A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Bayer Cropscience Lp Compositions, additives, and methods for mitigating or controlling seed dust

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001060877A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren verwendung als drift control agents
EP2087931A2 (de) * 2008-02-05 2009-08-12 Evonik Goldschmidt GmbH Entschäumung von ionischen Flüssigkeiten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Compendium of Herbicide Adjuvants: Deposition (Drift Control) and/or Retention Agent plus Ammonium Sulfate and Defoamer", 1998, pages 1 - 4, XP055198502, Retrieved from the Internet <URL:http://www.herbicide-adjuvants.com/cgi-bin/adjdb.cgi?db=adjproductview&uid=&prodkeyword=Deposition%20(Drift%20Control)%20and%2For%20Retention%20Agent%20plus%20Ammonium%20Sulfate%20and%20Defoamer&view_records=1&sb=3&so=ascend&ww=on&ProductValidated=Yes&nh=2> [retrieved on 20150625] *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017133868A1 (de) * 2016-02-02 2017-08-10 Evonik Degussa Gmbh Pulverförmige formulierungen von grenzflachenaktiven substanzen auf festen, wasserlöslichen tragern, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
CN108601342A (zh) * 2016-02-02 2018-09-28 赢创德固赛有限公司 在固体水溶性载体上具有表面活性物质的粉末状配制物、其生产方法和其用途
EP3410851B1 (de) * 2016-02-02 2020-07-22 Evonik Operations GmbH Pulverförmige formulierungen von grenzflachenaktiven substanzen auf festen, wasserlöslichen tragern, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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