CN117413623A - 用于非接触式印刷过程的导电弹性体印刷墨水 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电、可交联的硅酮弹性体组合物，作为非接触式印刷过程中的导电印刷墨水用于制备用于传感器、致动器或EAP层系统的电极。
Description
本发明涉及一种导电、可交联的硅酮弹性体组合物，作为非接触式印刷过程中的导电印刷墨水用于制备用于传感器、致动器或EAP层系统的电极。
导电印刷墨水用于制备印刷型电子产品，以便在电子元件中，通过任何期望的印刷过程在大面积上或以结构化的方式将电极施加到基板上。导电弹性体在弹性载体(如硅酮、TPU)上的印刷使得能够构建完全或部分弹性的电子元件，所述电子元件即使在拉伸或压缩的情况下也能保持其电特性几乎不变。此外，导电弹性体印刷墨水可以印刷在柔性(但不可拉伸)基板上，如在PET、PE、PTFE或纸上，以便即使在通过重复弯曲形成的持续机械负载的情况下，也能保持对印刷电极的低机械损伤，并因此防止例如由于电阻增加而导致的电导率变化。用于印刷型电子产品的导电印刷墨水是已知的，并且其中一些也是可商购。它们典型地包含至少一种聚合物粘合剂、至少一种导电组分(如金属颗粒或碳颗粒)和至少一种用于调节粘度的溶剂。原则上，作为填料，导电碳颗粒如炭黑和碳纳米管(CNT)具有显著提高配制物粘度的缺点，这使得墨水的印刷更加困难，其结果是典型地使用稀释溶剂以降低颗粒在印刷墨水中的有效浓度，从而使印刷墨水的施加成为可能。US9253878描述了这样的基于硅酮弹性体、导电炭黑和CNT的配制物，其中后者的特征在于它们具有至少30nm的厚度。后一种特性在丝网印刷中赋予含有溶剂的导电印刷墨水良好的可印刷性，这对于薄CNT(＜30nm)是不可能的。然而，配制物离不开溶剂。
US2016351289指出，在将基于硅酮的导电印刷墨水中必须存在至少10％的溶剂含量，以便能够施加所述墨水。典型地，在有机硅印刷墨水领域中，使用的是有机溶剂，这些有机溶剂随后只能非常困难地完全去除，并且在职业安全和环境保护方面给用户带来高成本。
含有CNT的硅酮弹性体是已知的。CN103160128描述了包含CNT和炭黑两者的硅酮弹性体。本文件中描述的硅酮弹性体具有高比例的炭黑。所要求的是至少3.7重量％的炭黑；然而，实例表明，需要至少8.5％的总填料含量(CB+CNT)来获得良好的电特性，使得比电阻<20Ohm*cm。没有公开使用这些组合物的印刷过程。
只有少数无溶剂的基于硅酮的印刷墨水是已知的：例如，US2014060903描述了一种无溶剂的、基于硅酮的导电印刷墨水，然而该墨水不包含任何具有高纵横比的导电颗粒(如碳纳米管＝CNT)，因此不适合于可拉伸的应用。对于可拉伸的应用，包括介电弹性体传感器、致动器和发生器，使用可拉伸粘合剂(弹性体)与具有高纵横比的导电各向异性颗粒(典型地为CNT)相组合。导电颗粒的高纵横比确保，与球形颗粒相比，导电颗粒可以在相对低的填料量下通过整个系统形成导电网络，该网络即使在弹性体拉伸的情况下也保持不变。因此，即使在弹性体拉伸的情况下，仍能保证良好的电子传导。
现有技术中已知的用于施加硅酮层的过程，特别是适用于在致动器、传感器和其他电活性聚合物层系统中制备电极层和/或介电层的那些过程，在其可变性、施加精度、制备量方面以及在随后实现的组分有效性和耐久性方面受到限制。
现有技术中已知的用于施加层的过程之一被称为激光转移印刷。然而，到目前为止，该过程的应用仅限于低粘度墨水和分散体、以及金属。
例如，WO 2009/153192 A2描述了一种用于在半导体结构上制备导电层的方法，其中将金属粉末分散体施加到载体上，并通过激光束从载体上分离到靶上。
例如，WO 2010/069900 A1描述了墨水的激光转移印刷。
WO 2015/181810 A1描述了一种用于印刷金属体的激光转移工艺。这包括选择性地将透明载体上的金属膜加热，并将其以液滴形式定位。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备导电、可交联硅酮弹性体组合物，尽管同时使用了导电炭黑和具有高纵横比的CNT，但其仍然不使用溶剂，同时在诸如激光转移印刷的非接触应用过程中表现出作为印刷墨水的良好应用特性，并且在应用之后提供没有颗粒的光滑表面。
在本发明中出乎意料地发现，可以在不添加溶剂的情况下采用基于导电炭黑(0.5-3重量％)和MWCNT(0.1-3重量％)的导电硅酮弹性体组合物作为印刷墨水来印刷用于介电弹性体传感器和致动器的电极(当在印刷过程之前使所述墨水通过网目尺寸不超过200μm(特别是不超过100μm)的金属织物进行压滤时)。所得的印刷图像具有平滑的表面并且没有斑点。
毫无疑问，出乎意料地，当包含具有(L/B>10，优选>100)的高纵横比(长度与直径之比)的颗粒的糊状物从其中通过时，过滤网不会立即堵塞。这将导致导电颗粒将从糊状物中去除，并且过滤步骤因此将对材料的电特性产生不利影响。事实并非如此：未交联、过滤的印刷墨水的电阻和由其硫化的样品的电特性在拉伸下都保持恒定。
为了在本发明的说明书中不产生过多的页面，下文仅说明各单个特征的优选实施方案。
然而，专业读者应该明确地理解这种公开方式，使得不同优选水平的任何组合因此也被明确地公开和明确地期望。
因此，本发明提供了一种用于制备导电、可交联的硅酮弹性体组合物的方法
所述导电、可交联的硅酮弹性体组合物包含：
-0.5重量％至3.0重量％的导电炭黑
-0.1重量％至3.0重量％的多壁碳纳米管(MWCNT)，
-无溶剂，
其前提是
a)在单组分体系的情况下，将所有组分在一个或多个步骤中混合，然后通过网目尺寸为至多200μm的金属织物进行压滤，或者
b)在双组分体系的情况下，在各自情形下将仅A或B组合物的组分在一个或多个步骤中混合，然后在各自情形下通过网目尺寸为至多200μm的金属织物对A或B组合物进行压滤。
根据本发明使用的MWCNT优选具有L/B>10的纵横比，尤其优选L/B>100。
用于压滤的金属网优选具有至多100μm的网目尺寸。
用于分散导电填料、用于混合组分和用于压滤的方法以及可用于该方法的设备对于本领域技术人员从现有技术中充分公知。
分散是例如使用辊磨机、捏合机或特别是溶解器(高速混合器)进行的，其中典型地还使用刮刀来实现导电填料的均匀分布。优选使用具有刮刀的行星式溶解器。特别优选使用具有刮刀和臂式搅拌器的真空行星式溶解器。可以使用具有任何期望布置和齿数的溶解器盘。
用于硅酮弹性体组合物的基础材料原则上可以是现有技术中已知的所有硅酮弹性体组合物。
可以采用例如可加成交联、可过氧化物交联、可缩合交联或可辐射交联的硅酮弹性体组合物。可过氧化物交联或可加成交联的组合物是优选的。可加成交联的组合物是特别优选的。
硅酮弹性体组合物可以具有单组分或双组分配制物。硅酮弹性体组合物在这里通过热、UV光和/或水分的供应而交联。合适的硅酮弹性体组合物包括例如：HTV(可加成交联)、HTV(可辐射交联)、LSR、RTV 2(可加成交联)、RTV 2(可缩合交联)、RTV 1、TPSE(热塑性硅酮弹性体)、硫醇烯和氰基乙酰胺可交联体系。
在最简单的情况下，优选的可加成交联的硅酮弹性体组合物包含：
(A)至少一种包含具有脂族碳-碳多键的基团的直链化合物，
(B)至少一种优选直链的、具有Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物，
或者，代替(A)和(B)或者除了(A)和(B)之外，
(C)至少一种直链有机聚硅氧烷化合物，其包含具有脂族碳-碳多键和Si键合的氢原子的Si-C-键合的基团，以及
(D)至少一种氢化硅烷化催化剂。
为了实现分散，根据本发明的硅氧烷组合物的组分可以以任何期望的顺序添加并分散。
在该方法的另一个优选实施方案中，将导电炭黑和MWCNT混合到硅氧烷的各部分中并任选地彼此独立地分散，即混合在不同的混合容器中并分散在不同的容器中，然后在将两种混合物(炭黑预混合物和MWCNT预混合物)合并之前，与任何其它组分混合并任选地进一步分散。在该方法的另一个实施方案中，可以使用辊磨机来制备一种或两种预混合物。
事实证明，使用辊磨机制备炭黑预混物是有利的。
在该方法的另一个优选实施方案中，将导电炭黑和MWCNT一起混合到所采用的硅氧烷的全部或部分中，随后分散在一起。这里也可以使用预先制备的炭黑预混合物代替炭黑固体。
硅氧烷、导电炭黑和MWCNT的量可以计算为使得其对应于最终混合物中导电炭黑和MWCNT的期望固体含量，或者也可以制备所谓的母料。在母料的情况下，计算硅氧烷量和/或炭黑和MWCNT量，以便在混合物中产生比随后所需的更高的固体含量。炭黑和MWCNT二者都可以作为固体或以预制备的混合物的形式使用。一旦分散完成，可以用另外的硅氧烷将浓缩的固体分散体稀释至固体目标值。这可以在分散后立即进行，也可以稍后任选地在不同的混合设备中进行。可以使用相同的硅氧烷或不同的硅氧烷进行稀释。
MWCNT、炭黑和组分A)至D)的添加可以在各自情形下分批进行，或者通过添加总量来进行(不考虑精确过程)。
在实际分散之前，以混合工具的较低转速将固体搅拌或混合到硅氧烷中可能是有利的。这使得可以用硅氧烷实现固体的相应预湿润。
可以任选地在分散期间对混合容器以及由此存在于其中的混合物进行温度控制，即通过冷却或加热保持在目标温度。温度典型地在0-200℃的范围内、优选在20-100℃的范围内。
根据本发明的方法可以任选地在真空下进行。分散，即包括分散暂停的分散间隔，优选在真空下进行。真空典型地<1000mbar、优选<800mbar、并且特别优选<500mbar。
在分散之后施加真空可以是进一步有利的。这可以在与分散相同的设备中或在不同的设备中进行。真空典型地在搅拌的情况下施加。真空典型地<1000mbar、优选<800mbar、并且特别优选<500mbar。
然后在分散工具，尤其是溶解器盘的高转速下进行分散。由此实现的高功率输入导致导电填料如MWCNT或炭黑在硅氧烷中的期望的精细分散的分布。混合工具的最大功率输入对于分散结果至关重要，并因此对于导电硅氧烷混合物的最佳高电导率至关重要。最大功率输入取决于所选择的混合工具、它们的几何排列、旋转速度，特别是溶解器盘的旋转速度、温度和混合物的有效粘度，即硅氧烷的粘度(其尤其取决于硅氧烷的聚合度和添加的填料量)。
本发明进一步提供了通过根据本发明的方法可获得的导电、可交联的硅酮弹性体组合物。
本发明进一步提供了根据本发明的导电、可交联的硅酮弹性体组合物作为导电印刷墨水在用于在弹性载体上制备导电弹性体的非接触式印刷过程中的用途。
如果将如此制备的根据本发明的导电、可交联的硅酮弹性体组合物例如在非接触式印刷过程中用作印刷墨水，则这产生了具有无颗粒(斑点)的光滑表面的印刷图像。如果要制备多层系统(其中导电材料要插入其他层之间，例如通过层合或外涂层的方式)，这是一个关键的优点。
非接触式印刷过程的优点在于，印刷基板在印刷过程期间承受尽可能低的机械负载。根据本发明的导电、可交联的硅酮弹性体组合物可以用作诸如喷涂过程、按需滴涂过程或激光转移印刷(LIFT过程)的其他非接触式印刷过程的印刷墨水。优选用于激光转移印刷(LIFT过程)。
根据本发明的导电、可交联的硅酮弹性体组合物特别优选适合作为用于印刷用于介电弹性体传感器、致动器和发生器以及EAP层系统的电极的印刷墨水。
示例性实施方案
以下实施例描述了本发明原理上可以如何实施，但不将所述发明限制于其中公开的内容。
以下实施例在环境压力下进行，即在约1013hPa下进行，除非另有说明，否则在室温即约23℃下进行，或在室温下在没有额外加热或冷却的情况下将反应物合并而建立的温度下进行。
化学品：
MWCNTs LUCAN BT1001M，LG Chem Ltd.，根据制造商规范的平均直径：10nm
为了制备炭黑预混物，使用三辊磨机将5重量％的高导电炭黑Ketjenblack EC-600JD(从Nouryon可获得)掺入到95重量％的ViPo 1000中。
ViPo 1000：粘度为1000mPa*s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，从Gelest Inc.可获得，产品名称DMS-V31(Gelest目录)
HPo 1000：粘度为1000mPa*s的氢化二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，从Gelest Inc.可获得，产品名称DMS-H31(Gelest目录)。
使用的交联剂是α,ω-二甲基氢甲硅烷氧基-聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷(粘度为130-200mm2/s；0.145-0.165重量％的H)。
对于单组分体系，选择的氢化硅烷化催化剂是具有亚磷酸盐配体的铂络合物，如EP2050768B1中所述(催化剂6)。对于双组分体系，采用KATALYSATOR OL(从Wacker Chemie AG可获得)。
1-乙炔基-1-环己醇从Sigma-Aldrich(CAS号：78-27-3)可获得。
粘度测量：
粘度测量是在来自Anton Paar的空气轴承安装的MCR 302流变仪上在25℃下进行的。使用间隙尺寸为105μm的锥体/平板系统(25mm，2°)。用抹刀以115μm的间隙距离去除(修剪)多余的材料。然后将锥体移动到105μm的间隙距离，以填充整个间隙。每次测量前，进行预剪切，以消除由样品制备、施加和修剪产生的剪切历史。预剪切以10s-1的剪切速率进行60秒，然后是300秒的休息时间。剪切粘度通过阶形曲线来确定，其中样品在各自情形下以1s-1、10s-1和100s-1的恒定剪切速率剪切100秒。每10秒记录一次读数，每个剪切速率产生10个测量点。这10个测量点的平均值给出了在各自剪切速率下的剪切粘度。
储能模量G’是通过振幅测试确定的。在该振荡测试中，振幅γ在0.01％至1000％之间变化(角频率ω为10s-1，对数斜坡，30个测量点)。直链粘弹性(LVE)区域典型地是在低振幅值下发现的，其中，如果对γ进行双对数绘制，则区域G’具有平台值。平台值是待确定的储能模量G’。
电阻测量：
四导体测量不测量接触电阻，因为电流被施加在两个触点上，并且已经流过样品的电流的电压U在另外两个触点处测量。
未硫化的硅氧烷的电阻R用来自Keithley Instrument的2110 51/2型号数字万用表和由纯PP和不锈钢(1.4571)电极制成的制造的测量装置进行测量。测量仪器通过黄铜触点和实验室引线连接到电极。测量装置是一个具有16cm x 3cmx 0.975cm的Lx W x H的限定尺寸的模具，硅氧烷被铺展到该模具中进行测量。两个外部扁平电极以16cm的距离连接，从而确保电流流过整个样品。将直径为1cm的两个点电极以12cm的距离(l)布置在基板中，并测量电压。使用以下式从测量的电阻R计算比电阻。
其中样品高度h[cm]、样品宽度w[cm]和电极距离l[cm]
(此处：h＝0.975cm，w＝3cm，l＝12cm)
拉伸时电阻的变化
根据ISO 37，以2mm板的形式将印刷墨水硫化，并对1型哑铃样本进行冲压。对测试样本进行四导体测量。所述测试样本被夹在两个导电夹爪之间的中心，使得它们彼此之间的距离为84.0mm。代表两个外部电触点的夹爪是具有结构的，由此通过该结构实现了对材料的穿透效应(穿过)。
这两个内部触点是通过在各自情形下将两个快速夹具定位在距离最近的夹爪29.5mm处并且彼此相距25cm来制备的。用银导电膏对两个内部测量夹具进行预处理。这样在没有拉伸的情况(L＝L0)下测量的电阻是R0。两个外部夹爪还使得能够对测试样本进行单轴拉伸，从而在拉伸(L-L0)/L0＝50％的情况下测量印刷电极的电阻R。
混合方法：
在300mbar的真空和室温下，在容量为1升的来自PC Laborsystem GmbH的Labotop1LA中制备混合物。使用的工具是溶解器盘(14齿，齿与盘成90°，直径52cm)、臂式搅拌器(标准工具)和带温度测量的刮刀。对于较大批次，采用、具有带齿溶解器盘(四个齿，直径98mm)、臂式搅拌器和刮刀的容量为10L的实验室搅拌器(MischtechnikHoffmann&PartnerGmbH-/>Austria)。使用恒温器将双壁搅拌槽的夹套温度调节至19℃。
为了将组分A和B混合，采用来自-Werke GmbH&Co.KG,Staufen,Germany的实验室搅拌器(IKA RW20)和三叶螺旋桨搅拌器(R1381)。
采用来自EXAKT的三辊磨机(型号50l)。将辊距设定为最小距离。
过滤
对于压滤，将组合物转移到顶部开口且其底部具有圆形出口(直径31.5mm)的圆柱形钢容器(容量5L)中。连接到其上的是双锥形出口，在其中心布置圆形金属丝织物(直径80mm)。通过降低压力板并在50巴的压制压力下，将组合物垂直地从钢容器中压制出并穿过金属丝织物。使用来自PC Laborsystem的液压卸料装置来降低压力板。
来自PACO Paul GmbH&Co.KG或GKD-Gebr的金属丝织物。采用由网目尺寸为50或25μm的铬镍钢(X5CrNi18-10，根据DIN/DIN EN 1.4301的材料编号)制成的Kufferath AG。
实施例1母料M1的制备
在具有带齿溶解器盘(直径98mm，具有四个齿)、臂式搅拌器和刮刀的容量为10L的实验室混合器中，将MWCNT(36g)和1783g炭黑预混物以1800rpm(溶解器)和50rpm(臂式搅拌器)混合到ViPo 1000(581g)中60分钟。使用恒温器将双壁搅拌槽的夹套温度调节至19℃。获得了比电阻为5.4Ω*cm的均匀黑色糊状物。糊状物具有在10s-1的剪切速率下为296Pa*s的粘度和51 200Pa的在LVE范围内的储能模量G’。
实施例2母料M2的制备
将MWCNT(1.0g)和50.9g的炭黑预混物用臂式搅拌器(80rpm，无溶解器盘的Labotop)搅拌(1分钟)到ViPo 1000(16.6g)中，然后用三辊磨机合并两次。获得了比电阻为6.1Ω*cm的均匀黑色糊状物。糊状物具有在10s-1的剪切速率下为280Pa*s的粘度和48800Pa的在LVE范围内的储能模量G’。
实施例3母料M3的制备
将5.0g的MWCNT用臂式搅拌器(80rpm，无溶解器盘的Labotop)搅拌(1分钟)到245g的ViPo 1000中，然后用三辊磨机合并两次。获得了比电阻为6.9Ω*cm的均匀黑色糊状物。糊状物具有在10s-1的剪切速率下为80Pa*s的粘度和17000Pa的在LVE范围内的储能模量G’。
实施例4印刷墨水1a的制备
在来自PC Laborsystem GmbH的具有带齿溶解器盘(直径52mm)的Labotop 1LA实验室混合器中，将0.8重量％的MWCNT(4.0g)和200g的炭黑预混物在室温下以2000rpm(溶解器)和200rpm(臂式搅拌器)混合到ViPo 1000(108g)、HPo 1000(154g)、交联剂(20.0g)、Pt催化剂(0.4g)和1-乙炔基-1-环己醇(30mg)的混合物中60分钟。将获得的糊状物在压力下压制通过网目尺寸为50μm的金属织物。获得均匀的黑色糊状物。
实施例5印刷墨水1b的制备
与印刷墨水1a类似地制备印刷墨水1b，不同之处在于将糊状物压制通过网目尺寸为25μm的金属织物。
实施例6印刷墨水1c的制备(非本发明)
与印刷墨水1a类似地制备印刷墨水1c，不同之处在于将糊状物压制通过金属织物。
实施例7印刷墨水2a的制备
将实施例1的母料M1稀释，以得到含铂组分A和不含铂组分B：
为了制备A组分，将1000g的母料M1与Vipo 1000(855g)和KATALYSATOR OL(3.7g)用臂式搅拌器(100rpm，无溶解器盘的实验室搅拌器)混合30分钟。随后将样品在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm)。
与组分A类似地制备组分B，不同之处在于将1000g的母料M1与HPo 1000(465g)、交联剂(260g)、Vipo 1000(134g)和1-乙炔基-1-环己醇(2.6g)混合。随后将样品压制通过金属织物(网目尺寸50μm)。
为了制备印刷墨水2b，使用螺旋桨搅拌器(800rpm)将组分A和B以1:1比率混合1分钟。获得均匀的黑色糊状物。
实施例8印刷墨水2b的制备(非本发明)
与印刷墨水2a类似地制备印刷墨水2b，不同之处在于在混合之前将两种组分A和B压制通过金属织物。获得均匀的黑色糊状物。
实施例9印刷墨水3a的制备
将实施例2的母料M2稀释，以得到含铂组分A和不含铂组分B：
为了制备A组分，将30g的母料M2与Vipo 1000(25.7g)和KATALYSATOR OL(0.11g)用臂式搅拌器(80rpm，无溶解器盘的Labotop)混合30分钟。随后将样品在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm)。
与组分B类似地制备组分B，不同之处在于将30g的母料M2与HPo1000(14.0g)、交联剂(7.8g)、Vipo 1000(4.02g)和1-乙炔基-1-环己醇(78μg)混合。随后将样品压制通过金属织物(网目尺寸50μm)。
为了制备印刷墨水3a，使用螺旋桨搅拌器(800rpm)将组分A和B以1:1比率混合1分钟。获得均匀的黑色糊状物。
实施例10印刷墨水3b的制备(非本发明)
与印刷墨水3a类似地制备印刷墨水3b，不同之处在于在混合之前将两种组分压制通过金属织物。获得均匀的黑色糊状物。
实施例11印刷墨水4a的制备
为了制备双组分印刷墨水，首先制备含铂组分A和不含铂组分B。
为了制备组分A，在具有带齿溶解器盘(直径98mm，具有四个齿)、臂式搅拌器和刮刀的容量为10L的实验室混合器中，将MWCNT(15g)和743g炭黑预混物以1800rpm(溶解器)和50rpm(臂式搅拌器)混合到ViPo 1000(1097g)和KATALYSATOR OL(3.7g)的混合物中60分钟。使用恒温器将双壁搅拌槽的夹套温度调节至19℃。随后将样品A在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm)。与组分A类似地，由MWCNT(15g)、743g的炭黑预混物、HPo1000(465g)、交联剂(260g)、Vipo 1000(373g)和1-乙炔基-1-环己醇(2.61g)制备组分B。随后将样品B在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm)。为了制备印刷墨水4a，使用螺旋桨搅拌器(800rpm)将组分A和B以1:1比率混合1分钟。获得均匀的黑色糊状物。
实施例12印刷墨水4b的制备(非本发明)
与印刷墨水4a类似地制备印刷墨水4b，不同之处在于在混合之前将两种组分压制通过金属织物。
实施例13印刷墨水5a的制备
与印刷墨水1a类似地进行制备，不同之处在于在ViPo 1000(21.2g)、HPo 1000(41.4g)和交联剂(33.6g)的混合物中使用192g的母料M3(对应于0.8重量％的MWCNT)和192g炭黑预混物。将获得的糊状物在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm的)。获得均匀的黑色糊状物。
实施例14印刷墨水5b的制备(非本发明)
与印刷墨水5a类似地制备印刷墨水5b，不同之处在于将糊状物压制通过金属织物。
实施例15印刷墨水6a的制备
与印刷墨水1a类似地进行制备，不同之处在于在ViPo 1000(48.1g)和HPo 1000(150g)的混合物中使用0.4重量％的MWCNT(2.0g)和280g的炭黑预混物(对应于最终配制物中2.8重量％的炭黑)。将获得的糊状物在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm的)。获得均匀的黑色糊状物。
实施例16印刷墨水6b的制备(非本发明)
与印刷墨水6a类似地制备印刷墨水6b，不同之处在于将糊状物压制通过金属织物。
实施例17印刷墨水7a的制备
与印刷墨水1a类似地进行制备，不同之处在于在ViPo 1000(221g)和HPo 1000(153g)的混合物中使用1.0重量％的MWCNT(5.0g)和100g的炭黑预混物(对应于最终配制物中1.0重量％的炭黑)。将获得的糊状物在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm的)。获得均匀的黑色糊状物。
实施例18印刷墨水7b的制备(非本发明)
与印刷墨水7a类似地制备印刷墨水7b，不同之处在于将糊状物压制通过金属织物。
实施例19印刷墨水8a的制备
与印刷墨水1a类似地进行制备，不同之处在于在ViPo 1000(124g)和HPo 1000(150g)的混合物中使用1.2重量％的MWCNT(6.0g)和200g的炭黑预混物(对应于最终配制物中2.0重量％的炭黑)。将获得的糊状物在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm的)。获得均匀的黑色糊状物。
实施例20印刷墨水8b的制备(非本发明)
与印刷墨水8a类似地制备印刷墨水8b，不同之处在于将糊状物压制通过金属织物。
实施例21印刷墨水9a的制备
与印刷墨水1a类似地进行制备，不同之处在于在ViPo 1000(221g)和HPo 1000(152g)的混合物中使用1.5重量％的MWCNT(7.5g)和100g的炭黑预混物(对应于最终配制物中1.0重量％的炭黑)。将获得的糊状物在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm的)。获得均匀的黑色糊状物。
实施例22印刷墨水9b的制备(非本发明)
与印刷墨水9a类似地制备印刷墨水9b，不同之处在于将糊状物压制通过金属织物。
实施例23印刷墨水10a的制备
与印刷墨水1a类似地进行制备，不同之处在于在ViPo 1000(28.3g)和HPo 1000(59.3g)、交联剂(8g)、Pt催化剂(160mg)和1-乙炔基-1-环己醇(12mg)的混合物中使用1.2重量％的MWCNT(2.4g)和100g的炭黑预混物(对应于最终配制物中2.5重量％的炭黑)。将获得的糊状物在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm的)。获得均匀的黑色糊状物。
实施例24印刷墨水10b的制备(非本发明)
与印刷墨水10a类似地制备印刷墨水10b，不同之处在于将糊状物压制通过金属织物。
实施例25印刷墨水11a的制备
与印刷墨水1a类似地进行制备，不同之处在于在ViPo 1000(25.3g)和HPo 1000(144g)的混合物中使用2.0重量％的MWCNT(10g)和300g的炭黑预混物(对应于最终配制物中3.0重量％的炭黑)。将获得的糊状物在压力下压制通过金属织物(网目尺寸50μm的)。获得均匀的黑色糊状物。获得均匀的黑色糊状物。
实施例26印刷墨水11b的制备(非本发明)
与印刷墨水11a类似地制备印刷墨水11b，不同之处在于将糊状物压制通过金属织物。
印刷实验
LIFT过程如WO2020156632中所述进行。使用来自TROTEC Laser DeutschlandGmbH的常用激光雕刻系统进行印刷。使用带双激光源的Speedy 100flexx 60/20型系统(60W 10.6μm CO2激光器；20W 1064nm光纤激光器)。所使用的载体和印刷化合物载体是来自GVB GmbH Solution in Glass,Germany的常规石英玻璃片(300x300x3 mm)。印刷组合物膜是使用来自Zehntner GmbH,Switzerland的具有ZUA 2000通用涂布器的ZAA 2300自动膜拉伸装置施加。
使用刮刀系统在厚度为60μm、尺寸为200x 200mm的石英玻璃片上单面中央施加均匀层。玻璃片的边缘区域保持没有印刷化合物。将通过水膜固定在未涂覆玻璃板上的硅酮膜(厚度为100μm的ELASTOSIL-膜，从WACKER Chemie AG可获得)插入到激光器的切割空间中，作为待打印表面。将经涂覆的片材以200μm的间隔放置在第一片材上，其经涂覆的侧面向未经涂覆的片材。间隔是用间隔物例如100μm显微镜载玻片建立的。在激光系统的控制软件中要选择的母版是没有灰色区域和阴影的二维填充几何形状。此外，在20W激光器的情况下，在光纤激光切割模式下40-60％之间的激光功率是足够的。激光速度应选择在50％与70％之间。焦点应在涂层与石英玻璃片之间的界面上方约4至4.5mm处。因此，所选择的几何形状能够通过激光转移到硅酮膜上。
印刷品的评估
对印刷的电极的表面进行光学评估。用印刷墨水1a、1b、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a、10a和11a印刷的层是光滑的、有光泽的并且没有突出的斑点。因此，这些印刷墨水特别适合作为多层系统的电极材料，例如在介电弹性体传感器、致动器和发生器中。
用印刷墨水1c、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8b、9b、10b和11b印刷的层的表面具有从该层突出的斑点，并因此不适合用于多层系统。
下表比较了实施例中使用的MWCNT和炭黑的量、用于过滤的网目尺寸和测量结果。
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Claims (6)
1.用于制备导电的、可交联的硅酮弹性体组合物的方法，
所述导电的、可交联的硅酮弹性体组合物包含：
-0.5重量％至3.0重量％的导电炭黑，
-0.1重量％至3.0重量％的多壁碳纳米管(MWCNT)，
-无溶剂，
其前提是
a)在单组分体系的情况下，将所有组分在一个或多个步骤中混合，然后通过网目尺寸为至多200μm的金属织物进行压滤，或者
b)在双组分体系的情况下，在各自情形下将仅A或B组合物的组分在一个或多个步骤中混合，然后在各自情形下通过网目尺寸为至多200μm的金属织物对所述A或B组合物进行压滤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电的、可交联的硅酮弹性体组合物是导电的、可加成交联的硅酮弹性体组合物，并且包含以下组分：
(A)至少一种包含具有脂族碳-碳多键的基团的直链化合物，
(B)至少一种具有Si键合的氢原子的优选是直链的有机聚硅氧烷化合物，
或者，代替(A)和(B)或者除了(A)和(B)之外，包含：
(C)至少一种直链有机聚硅氧烷化合物，其包含具有脂族碳-碳多键和Si键合的氢原子的Si-C-键合的基团，以及
(D)至少一种氢化硅烷化催化剂。
3.通过根据权利要求1至2的方法能够获得的导电的、可交联的硅酮弹性体组合物。
4.根据权利要求3所述的导电的、可交联的硅酮弹性体组合物在用于在弹性载体上制备导电弹性体的非接触式印刷过程中作为导电印刷墨水的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述非接触式印刷过程是激光转移印刷。
6.根据权利要求4和5所述的用途，其特征在于，在弹性载体上制备的所述导电弹性体是用于介电弹性体传感器、致动器和发生器以及EAP层系统的电极。
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