CN1608296A - 导电性组合物、导电性覆膜和导电性覆模的形成方法 - Google Patents

导电性组合物、导电性覆膜和导电性覆模的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，不依赖于高温的制膜条件，能得到与金属银相匹敌的低体积电阻率、高导电性的导电性覆膜，并且，在形成挠性电路板等的电路的情况下，能充分减细其电路的线宽，得到不需要增厚其厚度的导电性组合物。导电性组合物采用由粒子状银化合物和还原剂和分散剂组成的组合物来构成。该粒子状银化合物使用氧化银、碳酸银、醋酸银等。分散剂使用水、醇类等，还原剂使用乙二醇、二甘醇等。另外，优选粒子状银化合物的平均粒径为0.01～10μm。

Description

导电性组合物、导电性覆膜和导电性覆膜的形成方法
技术领域
本发明涉及作为导电性浆料、导电性涂料、导电性粘接剂等使用的导电性组合物、使用该导电性组合物的导电性覆膜的形成方法以及用该形成方法得到的导电性覆膜，是充分地提高得到的导电性覆膜的导电性，获得接近金属银导电性的发明。
背景技术
作为现有的导电浆料，代表性的是在片状的银粒子中调合混炼由丙烯基树脂、醋酸乙烯基树脂等热塑性树脂、环氧树脂、聚酯树脂等热固性树脂等构成的粘合剂、有机溶剂、固化剂、催化剂等配比混合熔炼而得到的银浆料。
该银浆料作为各种电子设备、电子部件、电子电路等的导电性粘接剂、导电性涂料等被广泛使用。另外，将该银浆料采用丝网印刷等印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料膜上，作为形成了电路的挠性印刷电路板和键盘、各种开关等的印刷电路板来使用。
该银浆料的使用方法，是通过采用各种涂覆手段涂覆于对象物上，在常温下干燥或加热到150℃左右，制成导电性覆膜来进行。
其次，通过此操作得到的导电性覆膜的体积电阻率也依赖于制膜条件，为10-4～10-5Ω·cm的范围，与金属银的体积电阻率1.6×10-6Ω·cm比，为10～100倍的值，无论如何也达不到金属银的导电性的值。
由这样的现有的银浆料构成的导电性覆膜的导电性低的原因是：在由银浆料得到的导电性覆膜内，仅一部分的银粒子有物理性接触，接触点少；另外，在接触点有接触电阻；在一部分银粒子之间有残存粘合剂，该粘合剂阻碍银粒子的直接的接触等。
作为改善这样的银浆料导电性低的方法，有这样的方法：将银浆料涂覆于对象物上，加热到800℃左右，在焚烧去除粘合剂的同时，熔融银粒子，银粒子熔合，形成一样地连续的金属银的覆膜。这样得到的导电性覆膜的体积电阻率为10-6Ω·cm左右，成为具有接近于金属银的导电性的覆膜。
但是，对于该覆膜，具有对象物局限于耐高温加热的玻璃、陶瓷、珐琅等耐热性材料的缺点。
另外，在上述的挠性电路板中，要求在其中形成的电路的线宽尽可能细。但是，现有的银浆料中所使用的银粒子，为粒径1～100μm的片状，因此在原理上印刷片状银粒子粒径以下的线宽的电路是不可能的。
而且，不只是减细电路的线宽，还同时要求具有足够的导电性，为适应该要求，有必要相当地增厚电路的厚度。可是，当增厚电路的厚度时，制膜变得困难，并发生电路自身的弯曲性也大大降低的不良情况。
所以，本发明的目的在于，既不依赖于高温的制膜条件，又能得到与金属银相匹敌的低体积电阻率、高导电性的导电性覆膜，并且，在形成了挠性电路板等的电路的情况下，能充分减细其电路的线宽，得到不需要增厚其厚度的导电性组合物。
发明内容
为了解决这样的目的，本发明的导电性组合物由粒子状银化合物和还原剂构成。在该粒子状银化合物中可使用氧化银、碳酸银、醋酸银等。该粒子状银化合物的平均粒径为0.01～10μm。还原剂是乙二醇等。
本发明的导电性覆膜的形成方法是涂覆导电性组合物、加热的方法。
本发明的导电性覆膜能采用上述形成方法得到，银粒子相互熔合，具有3～8×10-6Ω·cm的体积电阻率。另外，对于涂覆上述导电性组合物、在150～200℃加热30分钟而得到的导电性覆膜，将导电性覆膜的体积电阻率(Ω·cm)记为W、将其比重记为X时，该导电性覆膜满足下式(1)。
        W≤-1.72×10-6×X+2.3×10-5      …(1)
进一步地，对于涂覆上述导电性组合物、在150～200℃加热30分钟而得到的导电性覆膜，将导电性覆膜的在最表面的10μm×10μm的表面积上存在的100nm以上的孔隙数(个)记为Y、将加热温度(℃)记为Z时，该导电性覆膜满足下式(2)。
           Y＜-46.08·Z+10112        …(2)
粒子状银化合物，通过在还原剂共存下的加热，容易地还原成金属银粒子，用该还原反应时的反应热，将析出的金属银粒子熔融，相互熔合，形成高导电性的金属银的覆膜。因此，得到的导电性覆膜可发挥与金属银相匹敌的导电性。
附图说明
图1是由本发明的导电性组合物得到的导电性覆膜的表面的扫描电镜照片。
图2是由以往的银浆料得到的导电性覆膜的表面的扫描电镜照片。
图3是表示在具体例中导电性覆膜的体积电阻率与比重的关系曲线图。
图4是表示在具体例中导电性覆膜的表面的孔隙数与加热温度的关系曲线图。
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
在本发明的导电性组合物中使用的粒子状银化合物，是具有通过在还原剂共存下的加热而被还原成为金属银的性质的固体粒子状的化合物。
作为该粒子状银化合物的具体的物质，可列举出氧化银、碳酸银、醋酸银等。这些化合物也可2种以上混合使用。该粒子状银化合物，除了能将工业生产的粒子状银化合物原封不动地使用或分级使用以外，也能够粉碎后分级使用。另外，也可以使用采用后面叙述的液相法或气相法得到粒子状银化合物。
该粒子状银化合物的平均粒径定为0.01～10μm的范围，可根据还原反应条件、例如加热温度、还原剂的还原能力等进行适当选择。特别是当使用平均粒径为0.5μm以下的粒子状银化合物时，还原反应的速度变快，故优选。
另外，平均粒径为0.5μm以下的粒子状银化合物，能够采用这样的液相法来制造：通过银化合物和其他化合物的反应而生成、例如硝酸银水溶液中，在搅拌下滴加氢氧化钠等的碱性水溶液，使之反应而得到氧化银。此情况下，希望在溶液中添加分散稳定剂，防止析出的粒子状银化合物聚集。在该液相法中，通过变化银化合物浓度、分散稳定剂浓度等，可控制粒子粒径。
另外，为了得到平均粒径为0.1μm以下的微粒子的粒子状银化合物，可使用加热卤化银气体和氧气，热氧化而合成氧化银的气相法。
在本发明中使用的还原剂，是还原上述的粒子状银化合物的，优选还原反应后的副产物为气体或挥发性高的液体，不残留在生成的导电性覆膜内的。作为这样的还原剂的具体物质，列举有乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇二乙酸酯等1种或2种以上的混合物。
此还原剂的使用量，相对于粒子状银化合物1摩尔为20摩尔以下、优选为0.5～10摩尔、进一步优选为1～5摩尔左右。当考虑反应效率和加热引起的挥发时，希望比等摩尔多添加些，但如果添加超过最大的20摩尔那就成为浪费。
另外，为了分散或溶解粒子状银化合物和还原剂，得到液态的导电性组合物，使用了分散剂。对于该分散剂，使用了水、乙醇、乙醇、丙醇等醇类、异佛尔酮、萜品醇、乙二醇丁基醚、丁基溶纤剂乙酸酯等有机溶剂。
另外，上述还原剂如果是液态、并分散粒子状银化合物，则还原剂可兼作分散剂，这样的还原剂有乙二醇、二甘醇等。
此分散剂的种类的选择和其使用量，根据粒子状银化合物和制膜条件、例如对于丝网印刷，刷版的网眼粗细和印刷图形的精细度等而不同，适当调整能得到最佳制膜。
另外，添加分散剂，优选使平均粒子粒径为1μm以下的粒子状银化合物能良好地分散，防止粒子状银化合物的二次聚集的。对于该分散剂，使用羟基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等，其使用量相对于粒子状银化合物100重量份为0～300重量份。
本发明的导电性组合物，是使上述的粒子状银化合物和还原剂在分散剂中分散、溶解的组合物。另外，也可以根据需要添加分散剂。在此使用的粒子状银化合物的平均粒径不只限于小的，如果是0.01～10μm的范围则没有特别问题，即使是1μm以上的粒子，还原反应也会顺利地进行。
另外，此导电性组合物的粘度因制膜条件而不同，例如，在丝网印刷的情况下，优选为30～300泊左右。
此导电性组合物的使用方法，即本发明的导电性覆膜的形成方法，用适宜的手段在对象物上涂覆该组合物后，仅将它加热即可。加热温度根据还原剂的存在情况定为140～160℃，加热时间定为10秒～120分钟左右。
再者，清洁好对象物表面是理所当然的。
这样得到的本发明的导电性覆膜，粒子状银化合物被还原、还原出的金属银粒子相互熔合，成为连续的金属银的薄的覆膜。
图1是表示这样得到的导电性覆膜的一例扫描电镜照片。从该照片也能够明显地看出变成金属银的连续覆膜的情形。
因此，本发明的导电性覆膜的体积电阻率显示达到3～8×10-6Ω·cm的值，达到与金属银的体积电阻率相同程度的等级。
另外，由于粒子状银化合物的平均粒径为0.01～10μm，因此能够使在基材上印刷该导电性组合物而形成的电路的线宽为10μm以下，而且由于电路自身的导电性极高，因此也不需要增厚电路的厚度。因此，容易形成电路，电路自身的弯曲性也高。
再有，为形成导电性覆膜的加热温度，140～160℃即充分，因此也能适用于耐热性差的塑料膜等对象物，在能够形成高导电性覆膜的同时，也不会招致对象物的热劣化。
再有，由于得到的导电性覆膜的体积电阻率极低，因此即使覆膜的厚度极薄也能够得到充分的导电性。覆膜厚度，相对于现有的导电性浆料，可减薄到相抵降低的体积电阻率的程度。例如，使用5×10-5Ω·cm的银浆料要求制作50μm厚的电路的情况，根据本发明，通过实现3×10-6Ω·cm的体积电阻率，可使其厚度为3μm。
另外，得到的导电性覆膜的基材一侧的面呈现富有金属银的光泽的镜面，因此玻璃、塑料膜等透明基材的背面或者从基材剥离的导电性覆膜的基材侧的表面，作为高反射率的镜子可用于家庭用、工业用等用途，例如可用于激光装置的共振器的反射镜等。
另外，关于由本发明的导电性组合物得到的导电性覆膜，可明确下面的关系成立。
即，关于在玻璃板等基板上涂覆上述导电性组合物、在150～200℃加热30分钟而得到的导电性覆膜，测定其体积电阻率和其比重，试求出它们的关系时，将导电性覆膜的体积电阻率(Ω·cm)记为W，将其比重记为X，则明确了满足上述式(1)
因此，通过按得到的导电性覆膜的体积电阻率为小于式(1)的值的方式确定其比重，能够得到良好的导电性覆膜。
另外，用扫描电镜观察求出同样得到的导电性覆膜的最表面的单位面积上存在的孔隙的数量，试求其孔隙数和加热温度的关系时，将导电性覆膜的在最表面的10μm×10μm表面积上存在的100nm以上的孔隙数(个)记为Y，将加热温度(℃)记为Z，则明确了满足上述式(2)。
从该关系可知，为了形成孔隙少导电性良好的覆膜，适当地控制加热温度即可，通过180～200℃左右的加热，能得到孔隙数少的导电性高的导电性覆膜。
下面的实施例将对本发明作进一步的解释，但是本发明并不仅仅局限于这些实施例，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
准备好在离子交换水50ml中溶解硝酸银0.17g，溶解羟基丙基纤维素(分散剂)0.05～0.5g的水溶液，在搅拌下向该水溶液中滴加1M氢氧化钠水溶液0.9～5ml，继续10～30分钟搅拌，制成氧化银悬浊液。
接着，采用甲醇洗涤2～5次氧化银，去除多余的离子类。这之后，加入0.06～1g乙二醇(还原剂)，混合后制成浆料状的本发明的导电性组合物。
在厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上丝网印刷该导电性组合物，形成厚度5～10μm的图形后，将其在烘箱中在150℃加热30分～3小时。
得到的图形的体积电阻率为3～6×10-6Ω·cm，用扫描电镜观察表面的结果，如图1所示，由氧化银还原析出的银粒子彼此熔融接合。
实施例2
为了比较，使用市售的银浆料(藤仓化成(株)制商品名“FA-353”)，在厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上丝网印刷，形成厚度5～10μm的图形后，将其在烘箱中在150℃加热30分。
得到的图形的体积电阻率为4×10-5Ω·cm，用扫描电镜观察表面的结果，为银片彼此仅有接触的状态。
另外，使用市售的另一银浆料(旭化学研究所制)同样地形成图形的结果，其体积电阻率为3×10-5Ω·cm，用扫描电镜观察表面的结果，如图2的扫描电镜照片所示，为银片彼此仅有接触的状态。
实施例3
将上述例1中的导电性组合物，在作为恒量的玻璃板上涂覆厚度5～10μm，将其在烘箱中在150℃×30分、200℃×30分的条件下加热，测定得到的导电性覆膜的体积电阻率和比重，求其关系时，得到了图3所示的曲线的结果。
由该曲线求回归式时，求得上述式(1)。
另外，对于同样地制作的导电性覆膜，用扫描电镜观察其表面，算出在其最表面存在的孔隙数，求该孔隙数和加热温度的关系时，得到了图4的曲线所示的结果。
由该曲线求回归式时，求得上述式(2)。
实施例4
使用作为粒子状银化合物的氧化银100重量份、作为还原剂的乙二醇75重量份，变化氧化银的平均粒径，形成导电性覆膜，测定了其体积电阻率。另外，用扫描电镜观察了银粒子间有无熔合。
基材使用厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在该膜的上面通过丝网印刷形成厚度5～10μm的图形，在150℃加热30分钟至3小时。
平均粒径为0.01μm的氧化银用气相法制作，平均粒径0.1～1.5μm的氧化银用液相法制作，平均粒径10～15μm的氧化银把市售品分级使用。
结果示于表1。
表1
Figure A0282595900101
从表1的结果可知，平均粒径越大，体积电阻率越大，但如果平均粒径在0.01～10μm的范围内，则体积电阻率达到10-6Ω·cm的等级，可形成实际使用上没有问题的导电性覆膜。
实施例5
作为粒子状银化合物，使用平均粒径为0.25μm的氧化银，改变还原剂的种类和其组合，形成导电性覆膜，测定了其体积电阻率。另外，用扫描电镜观察了银粒子间有无熔合。相对于氧化银100重量份配合了总量75重量份的还原剂。
基材使用厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其上面通过丝网印刷形成厚度5～10μm的图形，在150℃加热30分钟至3小时。
结果示于表2。
表2
Figure A0282595900111
从表2的结果可知，即使改变还原剂的种类、组合，体积电阻率也达到10-6Ω·cm的等级，可形成实际使用上没有问题的导电性覆膜。
实施例6
改变粒子状银化合物的种类和其组合，形成导电性覆膜，测定了其体积电阻率。另外，用扫描电镜观察了银粒子间有无熔合。
对于还原剂，使用乙二醇，相对于粒子状银化合物总量100重量份配合了75重量份。
基材使用厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其上面通过丝网印刷形成厚度5～10μm的图形，在150℃加热30分钟至3小时。
结果示于表3和表4。
表3
Figure A0282595900121
表4
由表3和表4可知，即使改变氧化银、碳酸银、醋酸银或其组合，体积电阻率也达到10-6Ω·cm的等级，可形成实际使用上没有问题的导电性覆膜。
如以上说明的那样，采用本发明的导电性组合物，能够得到导电性极高的导电性覆膜。另外，该导电性覆膜的形成，经较低温度的加热就可充分进行，因此作为基材可使用耐热性低的塑料等。再有，在用该导电性组合物形成电路时，能够使电路的线宽充分变窄，并且没有必要增厚其厚度。
工业实用性
本发明的导电性组合物作为导电性浆料、导电性涂料、导电性粘接剂等使用。另外，也能够用于挠性印刷电路板等印刷接线板的电路的形成。再有，其导电性覆膜还能够作为高反射率的反射薄膜来使用。

Claims (9)

1.一种含有粒子状银化合物和还原剂的导电性组合物。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述的粒子状银化合物是氧化银、碳酸银、醋酸银中的1种或2种以上。
3.根据权利要求2所述的导电性组合物，其中，所述的粒子状银化合物的平均粒径为0.01～10μm。
4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的导电性组合物，其中，所述的还原剂是乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇二乙酸酯中的1种或2种以上。
5.一种导电性覆膜的形成方法，涂覆权利要求1-4中的任意一项所述的导电性组合物，并进行加热。
6.一种导电性覆膜，涂覆权利要求1-4中的任意一项所述的导电性组合物、并进行加热而得到，银粒子相互熔合着。
7.一种导电性覆膜，涂覆权利要求1-4中的任意一项所述的导电性组合物、并进行加热而得到，体积电阻率为3.0×10-6～8.0×10-6Ω·cm。
8.一种导电性覆膜，其特征是，涂覆权利要求1-4中的任意一项所述的导电性组合物，在150～200℃加热30分钟而得到，将导电性覆膜的体积电阻率(Ω·cm)记为W、将其比重记为X时，满足下式(1)：
W≤-1.72×10-6×X+2.3×10-5           …(1)。
9.一种导电性覆膜，其特征是，涂覆权利要求1-4中的任意一项所述的导电性组合物，在150～200℃加热30分钟而得到，将导电性覆膜的在最表面的10μm×10μm的表面积上存在的100nm以上的孔隙数(个)记为Y、将加热温度(℃)记为Z时，满足下式(2)：
Y＜-46.08·Z+10112                   …(2)。
CNB028259599A 2001-12-27 2002-12-25 导电性组合物、导电性覆膜和导电性覆膜的形成方法 Expired - Lifetime CN100428368C (zh)

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