DE60221433T2

DE60221433T2 - Elektroleitfähige zusammensetzung, elektroleitfähige beschichtung und verfahren zur bildung einer elektroleitfähigen beschichtung

Info

Publication number: DE60221433T2
Application number: DE60221433T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Sakura-shi TAKAHASHI; Kiwako Sakura-shi OHMORI; Masanori Sakura-shi ENDO; Hikaru Kohtoh-ku YASUHARA; Akinobu Kohtoh-ku ONO; Takayuki Sakura-shi IMAI; Yukihiko Kohtoh-ku KUROSAWA; Hiroaki Shimogyo-ku Kyoto-shi ZAIMA
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP4156522B2; EP1775734A2; TW588101B; JP2008177172A; DE60221433D1; EP1775734B1; EP1460644B1; CN1608296A; US20040259007A1; EP1775734A3; KR20040083071A; JPWO2003056574A1; DE60237174D1; KR100951726B1; EP1460644A4; TW200301294A; EP1460644A1; WO2003056574A1; CN100428368C

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektroleitfähige Zusammensetzung, die als beispielsweise eine elektroleitfähige Paste, elektroleitfähiger Lack oder elektroleitfähiger Klebstoff verwendet wird, ein Verfahren zum Herstellen einer elektroleitfähigen Beschichtung, die diese elektroleitfähige Zusammensetzung verwendet, und eine elektroleitfähige Beschichtung, die durch dieses Herstellungsverfahren erhalten wird, und in der Lage ist, die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden elektroleitfähigen Beschichtung in angemessener Weise zu erhöhen, wodurch eine elektrische Leitfähigkeit erhalten wird, die sich an diejenige von metallischem Silber annähert.
Allgemeiner Stand der Technik
Ein typisches Beispiel für eine elektroleitfähige Paste nach dem Stand der Technik bestand aus einer Silberpaste, die erhalten wurde, indem ein thermoplastisches Harz, wie Acrylharz oder Vinylacetatharz, ein Bindemittel, das aus einem wärmehärtbaren Harz, wie Epoxidharz oder Polyesterharz, bestand, ein organisches Lösemittel, ein Härter und ein Katalysator und so weiter zu blättrigen Silberpartikeln gemischt und geknetet wurden.
Diese Silberpaste wird weithin verwendet als ein elektroleitfähiger Klebstoff oder elektroleitfähiger Lack in verschiedenen Arten von elektronischer Ausrüstung, elektronischen Komponenten, elektronischen Schaltkreisen und so weiter. Außerdem wird diese Silberpaste auch bei einer flexiblen gedruckten Leiterplatte, Tastatur, verschiedenen Arten von Schaltern und anderen gedruckten Leiterplatten, die mittels Siebdruck und so weiter, auf einen Kunststofffilm, wie einen Polyethylenterephthalatfilm, gedruckt werden, verwendet.
Diese Silberpaste wird verwendet, indem sie auf ein Zielobjekt mit verschiedenen Arten von Beschichtungsverfahren aufgetragen und dann bei gewöhnlichen Temperaturen oder durch Erhitzen auf etwa 150 °C getrocknet wird, wodurch eine elektroleitfähige Beschichtung erhalten wird.
Auch wenn er in Abhängigkeit von den Bedingungen der Filmabscheidung variiert, liegt der spezifische Volumenwiderstand einer elektroleitfähigen Beschichtung, die auf diese Weise erhalten wurde, im Bereich von 10^–4 bis 10^–5 Ω·cm, was 10- bis 100-mal größer ist als der spezifische Volumenwiderstand von metallischem Silber von 1,6 × 10^–6 Ω·cm, was also verhindert, dass er das Niveau der elektrischen Leitfähigkeit von metallischem Silber erreicht.
Der Grund für die geringe elektrische Leitfähigkeit einer elektroleitfähigen Beschichtung, die aus Silberpaste wie nach dem Stand der Technik besteht, liegt darin, dass innerhalb einer elektroleitfähigen Beschichtung, die aus Silberpaste erhalten wurde, lediglich ein Teil der Silberpartikel in physischem Kontakt sind, was dadurch zu einer geringen Anzahl von Kontaktpunkten führt, dass es Kontaktwiderstand an den Kontaktpunkten gibt und dass Bindemittel zwischen einem Teil dieser Silberpartikel verbleibt, was dadurch ermöglicht, dass dieses Bindemittel direkten Kontakt zwischen den Silberpartikeln behindert.
Ein Beispiel für ein Verfahren zum Verbessern des niedrigen Niveaus der elektrischen Leitfähigkeit dieser Silberpaste besteht darin, die Silberpaste auf ein Zielobjekt zu beschichten, auf etwa 800 °C zu erhitzen, wodurch das Bindemittel durch Verbrennung entfernt wird, während auch die Silberpartikel geschmolzen werden, und die Silberpartikel zu verschmelzen, wodurch eine einheitlich kontinuierliche, metallische Silberbeschichtung hergestellt wird. Der spezifische Volumenwiderstand einer elektroleitfähigen Beschichtung, die auf diese Weise erhalten wurde, beträgt etwa 10^–6 Ω·cm, was in der Nähe desjenigen von metallischem Silber liegt.
Jedoch weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass das Zielobjekt auf hitzebeständige Materialien, wie Glas, Keramik und Porzellan, begrenzt ist, die dem Erhitzen auf hohe Temperatur standhalten können.
Außerdem ist es bei der vorstehend erwähnten flexiblen Leiterplatte erforderlich, die Linienbreite des darauf hergestellten elektrischen Schaltkreises so schmal wie möglich zu machen. Jedoch ist es, da Silberpartikel, die bei herkömmlicher Silberpaste verwendet werden, in Form von Blättchen mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 100 μm vorliegen, theoretisch unmöglich, einen Schaltkreis zu drucken, der eine Linienbreite aufweist, die gleich oder kleiner als der Partikeldurchmesser der blättrigen Silberpartikel ist.
Darüber hinaus ist es trotz der Notwendigkeit, die Linienbreite des elektrischen Schaltkreises so schmal wie möglich zu machen, auch notwendig, gleichzeitig angemessene elektrische Leitfähigkeit bereitzustellen, und es ist notwendig, die Dicke des elektrischen Schaltkreises ziemlich dick zu machen, um diese Anforderung zu erfüllen. Jedoch wird, wenn die Dicke eines elektrischen Schaltkreises erhöht wird, die Filmabscheidung zunehmend schwierig, wobei dies auch zu dem Problem führt, dass die Flexibilität des Schaltkreises selbst erniedrigt wird.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektroleitfähige Zusammensetzung zu erhalten, die das Erhalten einer elektroleitfähigen Beschichtung mit geringem spezifischen Volumenwiderstand und hoher elektrischer Leitfähigkeit, die derjenigen von metallischem Silber vergleichbar ist, unabhängig von den Bedingungen der Filmabscheidung bei hoher Temperatur ermöglicht, wobei auch ermöglicht wird, dass die Linienbreite eines elektrischen Schaltkreises ausreichend schmal ist, ohne die Dicke im Fall des Herstellens eines elektrischen Schaltkreises einer flexiblen Leiterplatte und so weiter zu erhöhen.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-4017398 beschreibt eine elektroleitfähige Beschichtungszusammensetzung, umfassend aus Partikeln bestehendes Silber.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-4031463 beschreibt ein leitfähiges Schaltkreismaterial, das durch Ableitung von Silbertrifluoracetat erhalten wird.
Die europäische Patentanmeldung EP0826415 beschreibt ein Silbersol zum Herstellen eines transparenten leitfähigen Films.
Offenbarung der Erfindung
Um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, besteht die elektroleitfähige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus einer aus Partikeln bestehenden Silberverbindung und einem Reduktionsmittel. Silberoxid, Silberkarbonat oder Silberazetat und so weiter können als die aus Partikeln bestehende Silberverbindung verwendet werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der aus Partikeln bestehenden Silberverbindung ist 0,01 bis 10 μm. Das Reduktionsmittel ist ein Reduktionsmittel, wie Ethylenglykol.
Das Verfahren zur Herstellung einer elektroleitfähigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung umfasst Beschichten mit einer elektroleitfähigen Zusammensetzung, gefolgt von Erhitzen.
Die elektroleitfähige Beschichtung der vorliegenden Erfindung wird mit dem vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung erhalten, besteht aus miteinander verschmolzenen Silberpartikeln und weist einen spezifischen Volumenwiderstand von 3 bis 8 × 10^–6 Ω·cm auf. Außerdem erfüllt diese elektroleitfähige Beschichtung, wenn sie durch Beschichten der vorstehend erwähnten elektroleitfähigen Zusammensetzung, gefolgt von 30 Minuten lang Erhitzen auf 150 bis 200 °C, erhalten wurde, die folgende Formel (1), wenn W für den spezifischen Volumenwiderstand (Ω·cm) der elektroleitfähigen Beschichtung steht und X für ihr spezifisches Gewicht steht. W ≤ –1,72 × 10–6 × X + 2,3 × 10–5 (1)
Darüber hinaus erfüllt diese elektroleitfähige Beschichtung, wenn sie durch Beschichten der vorstehend erwähnten elektroleitfähigen Zusammensetzung, gefolgt von 30 Minuten lang Erhitzen auf 150 bis 200 °C, erhalten wurde, die folgende Formel (2), wenn Y für die Anzahl der Poren mit 100 nm oder größer steht, die in einem Oberflächengebiet von 10 μm × 10 μm auf der obersten Oberfläche der elektroleitfähigen Beschichtung vorhanden sind, und Z für die Erhitzungstemperatur (°C) steht. Y < –46,08·Z + 10112 (2)
Die aus Partikeln bestehende Silberverbindung wird leicht zu metallischen Silberpartikeln reduziert, indem sie in Gegenwart des Reduktionsmittels erhitzt wird, und die ausgefällten metallischen Silberpartikel schmelzen auf Grund der Reaktionswärme während diese Reduktionsreaktion, was bewirkt, dass sie miteinander verschmelzen und eine metallische Silberbeschichtung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bilden. Als Folge zeigt die resultierende elektroleitfähige Beschichtung elektrische Leitfähigkeit, die derjenigen von metallischem Silber vergleichbar ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Rasterelektronenmikrografie der Oberfläche einer elektroleitfähigen Beschichtung, die aus der elektroleitfähigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
2 ist eine Rasterelektronenmikrografie der Oberfläche einer elektroleitfähigen Beschichtung, die aus einer Silberpaste nach dem Stand der Technik erhalten wurde.
3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen spezifischem Volumenwiderstand und spezifischem Gewicht einer elektroleitfähigen Beschichtung in einem spezifischen Beispiel zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Anzahl der Poren an der Oberfläche und der Erhitzungstemperatur einer elektroleitfähigen Beschichtung in einem spezifischen Beispiel zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Folgendes stellt eine ausführliche Erläuterung der vorliegenden Erfindung dar.
Die aus Partikeln bestehende Silberverbindung, die in der elektroleitfähigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung in Form von festen Partikeln, die die Eigenschaft aufweist, zu metallischem Silber zu werden, wenn sie durch Erhitzen in Gegenwart eines Reduktionsmittels reduziert wird.
Spezifische Beispiele für diese aus Partikeln bestehende Silberverbindung schließen Silberoxid, Silberkarbonat und Silberazetat ein. Zwei oder mehrere Arten dieser Verbindungen können durch Mischen verwendet werden. Diese aus Partikeln bestehende Silberverbindung kann eine industriell hergestellte, aus Partikeln bestehende Silberverbindung entweder direkt oder nach Korngrößeneinstufung verwenden, oder sie kann verwendet werden, nachdem sie zerkleinert und klassiert wurde. Außerdem kann eine aus Partikeln bestehende Silberverbindung verwendet werden, die mit einem Flüssigphasenverfahren oder Gasphasenverfahren erhalten wurde, die später beschrieben werden sollen.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser dieser aus Partikeln bestehenden Silberverbindung liegt im Bereich von 0,01 bis 10 μm und kann geeigneterweise gemäß den Bedingungen des Reduktionsmittels, wie der Erhitzungstemperatur und dem Reduktionsvermögen des Reduktionsmittels, gewählt werden. Insbesondere wird die Verwendung einer aus Partikeln bestehenden Silberverbindung mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger bevorzugt, da dies die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion erhöht.
Außerdem kann eine spezielle Silberverbindung mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm oder weniger mit einem Flüssigphasenverfahren hergestellt werden, bei dem Silberoxid durch Umsetzen einer wässrigen alkalischen Lösung, wie wässrige Natriumhydroxidlösung, mit dem Produkt der Reaktion mit einer Silberverbindung und einer anderen Verbindung, wie eine wässrige Silbernitratlösung, durch Eintropfen unter Rühren erhalten wird. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Dispersionsstabilisator zu der Lösung gegeben, um Aggregation der ausgefällten, aus Partikeln bestehenden Silberverbindung zu verhindern. Bei diesem Flüssigphasenverfahren kann der Partikeldurchmesser gesteuert werden, indem die Konzentration der Silberverbindung, die Konzentration des Dispersionsstabilisators und so weiter verändert werden.
Außerdem kann ein Gasphasenverfahren verwendet werden, um eine aus Partikeln bestehende Silberverbindung mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 μm oder weniger zu erhalten, indem Silberoxid durch Erhitzen eines Silberhalogenids und von Sauerstoff in der Gasphase, gefolgt von thermischer Oxidation synthetisiert wird.
Das Reduktionsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist in der Lage, die vorstehend erwähnte, aus Partikeln bestehende Silberverbindung zu reduzieren, und sein Reaktionsnebenprodukt in Folge der Reduktionsreaktion ist vorzugsweise ein Gas oder eine hochgradig flüchtige Flüssigkeit, welche nicht in der elektroleitfähigen Beschichtung verbleibt, die hergestellt wird. Spezifische Beispiele für solche Reduktionsmittel schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Ethylenglykoldiacetat ein, und eine Art oder zwei oder mehrere Arten können als ein Gemisch verwendet werden.
Die Menge dieses verwendeten Reduktionsmittels beträgt 20 Mol oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol und stärker bevorzugt 1 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol der aus Partikeln bestehenden Silberverbindung. Wenn die Reaktionseffektivität und Verflüchtigung durch Erhitzen berücksichtigt wird, führt die Zugabe von mehr als der maximalen Menge von 20 Mol schließlich zur Verschwendung, auch wenn es bevorzugt wird, dass die verwendete Menge größer als die äquimolare Menge ist.
Außerdem wird ein Dispersionsmedium verwendet, um die aus Partikeln bestehende Silberverbindung und das Reduktionsmittel zu dispergieren oder zu lösen und eine flüssige elektroleitfähige Zusammensetzung zu erhalten. Organische Lösemittel, wie Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, oder Isophoron, Terpineol, Triethylenglykolmonobutylether oder Butylcellosolveacetat, werden als dieses Dispersionsmedium verwendet.
Außerdem kann, falls das vorstehend erwähnte Reduktionsmittel eine Flüssigkeit ist und die aus Partikeln bestehende Silberverbindung dispergiert ist, das Reduktionsmittel auch als ein Dispersionsmedium dienen, und Beispiele für ein solches Reduktionsmittel schließen Ethylenglykol und Diethylenglykol ein.
Die Auswahl der Art von Dispersionsmedium und der verwendeten Menge schwankt gemäß der aus Partikeln bestehenden Silberverbindung und Filmabscheidungsbedingungen, beispielsweise der Maschengrobheit des Siebs und der Feinheit des Druckmusters im Fall von Siebdruck, und werden geeigneterweise eingestellt, um optimale Filmabscheidung zu ermöglichen.
Außerdem wird die sekundäre Aggregation der aus Partikeln bestehenden Silberzusammensetzung vorzugsweise verhindert, indem ein Dispergiermittel zugegeben wird und in zufrieden stellender Weise eine aus Partikeln bestehende Silberverbindung mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger dispergiert wird. Dispergiermittel, wie Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol, werden als dieses Dispergiermittel verwendet, und die verwendete Menge beträgt 0 bis 300 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der aus Partikeln bestehenden Silberverbindung.
Die elektroleitfähige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehend erwähnte, aus Partikeln bestehende Silberverbindung und das Reduktionsmittel zu dispergieren und aufzulösen. Außerdem kann auch ein Dispergiermittel zugegeben werden, wenn es notwendig ist. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der aus Partikeln bestehenden Silberverbindung, die hier verwendet wird, hat keine Untergrenze, die innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 μm keine speziellen Probleme verursacht, und die Reduktionsreaktion verläuft selbst im Fall von Partikeln von 1 μm oder größer glatt.
Außerdem beträgt die Viskosität dieser elektroleitfähigen Zusammensetzung, auch wenn sie gemäß den Bedingungen der Filmabscheidung variiert, vorzugsweise 30 bis 300 Poise im Fall von beispielsweise Siebdruck.
Das Verfahren zur Verwendung dieser elektroleitfähigen Zusammensetzung, nämlich das Verfahren zur Herstellung der elektroleitfähigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung, besteht darin, diese Beschichtung mit geeigneten Mitteln auf ein Zielobjekt aufzutragen, gefolgt von einfachem Erhitzen. Die Erhitzungstemperatur beträgt in Abhängigkeit vom Vorhandensein von Reduktionsmittel 140 bis 160 °C, und die Erhitzungsdauer beträgt ungefähr 10 Sekunden bis 120 Minuten.
Weiterhin wird die Oberfläche des Zielobjekts natürlich vor der Beschichtung gereinigt.
Bei einer elektroleitfähigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung, die auf diese Weise erhalten wurde, wird die aus Partikeln bestehende Silberverbindung reduziert, und die reduzierten metallischen Silberpartikel verschmelzen miteinander, wodurch eine kontinuierliche, metallische, dünne Silberbeschichtung hergestellt wird.
1 ist eine Rasterelektronenmikrografie, die ein Beispiel für eine elektroleitfähige Beschichtung zeigt, die auf diese Weise erhalten wurde. Wie aus dieser Mikrografie klar wird, kann bei der Beschichtung davon ausgegangen werden, dass sie in Form einer kontinuierlichen Beschichtung aus metallischem Silber vorliegt.
Folglich zeigt der spezifische Volumenwiderstand der elektroleitfähigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung einen Wert, der 3 bis 8 × 10^–6 Ω·cm erreicht, was von derselben Größenordnung wie der spezifische Volumenwiderstand von metallischem Silber ist.
Außerdem kann, da der durchschnittliche Partikeldurchmesser der aus Partikeln bestehenden Silberverbindung 0,01 bis 10 μm beträgt, die Linienbreite eines elektrischen Schaltkreises, der durch Drucken dieser elektroleitfähigen Zusammensetzung auf ein Basismaterial hergestellt wurde, 10 μm oder weniger gemacht werden, und da die elektrische Leitfähigkeit des Schaltkreises selbst äußerst hoch ist, ist es nicht notwendig, die Dicke des Schaltkreises zu erhöhen. Folglich kann ein Schaltkreis einfach hergestellt werden, und der Schaltkreis selbst weist einen hohen Grad der Flexibilität auf.
Darüber hinaus kann, da die Erhitzungstemperatur zum Herstellen einer elektroleitfähigen Beschichtung lediglich eine Temperatur von 140 bis 160 °C erfordert, die vorliegende Erfindung auf Zielobjekte, wie Kunststofffilm mit einem geringen Grad an Hitzebeständigkeit, angewendet werden, was zusammen mit dem Ermöglichen der Herstellung einer hochgradig elektroleitfähigen Beschichtung nicht zum thermischen Abbau des Zielobjekts führt.
Darüber hinaus kann, da der spezifische Volumenwiderstand der resultierenden elektroleitfähigen Beschichtung äußerst gering ist, ausreichende elektrische Leitfähigkeit erhalten werden, selbst wenn die Dicke der Beschichtung äußerst dünn ist. Die Beschichtungsdicke kann um eine Menge verringert werden, die der Abnahme des spezifischen Volumenwiderstands relativ zu einer elektroleitfähigen Paste nach dem Stand der Technik entspricht. Beispielsweise kann im Fall, dass eine Silberpaste mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 5 × 10^–5 Ω·cm verwendet wurde, da ein spezifischer Volumenwiderstand von 3 × 10^–6 Ω·cm mit der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden kann, im Fall von Spezifikationen, die einen Schaltkreis mit einer Dicke von 50 μm erfordern, die elektroleitfähige Beschichtung so gemacht werden, dass sie eine Dicke von 3 μm aufweist.
Außerdem kann, da die Oberfläche auf der Seite des Basismaterials der resultierenden elektroleitfähigen Beschichtung eine Spiegeloberfläche darstellt, die reich an Glanz von metallischem Silber ist, die rückseitige Oberfläche eines Kunststofffilms oder anderen transparenten Basismaterials oder die obere Oberfläche auf der Seite des Basismaterials einer elektroleitfähigen Beschichtung, die vom Basismaterial getrennt ist, in Haushalts- und industriellen Anwendungen als ein Spiegel verwendet werden, der einen hohen Grad an Reflexionsvermögen bietet, wie bei einem Reflektorspiegel des Resonators einer Laservorrichtung.
Außerdem wurde klar gezeigt, dass die folgende Beziehung im Hinblick auf eine elektroleitfähige Beschichtung, die aus der elektroleitfähigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, gültig ist.
Wenn nämlich der spezifische Volumenwiderstand und das spezifische Gewicht für eine elektroleitfähige Beschichtung, die durch Auftragen der vorstehend erwähnten elektroleitfähigen Zusammensetzung auf eine Glasplatte oder anderes Basismaterial, gefolgt von 30 Minuten langem Erhitzen auf 150 bis 200 °C erhalten wurde, gemessen wurden, um die Beziehung zwischen diesen zwei Parametern zu bestimmen, wurde klar bestimmt, dass die vorstehend erwähnte Formel (1) erfüllt ist, wenn W für den spezifischen Volumenwiderstand (Ω·cm) der elektroleitfähigen Beschichtung steht und X für ihr spezifisches Gewicht steht.
Somit kann eine zufrieden stellende elektroleitfähige Beschichtung erhalten werden, indem das spezifische Gewicht der resultierenden elektroleitfähigen Beschichtung so definiert wird, dass ihr spezifischer Volumenwiderstand geringer als der Wert aus Formel (1) ist.
Wenn außerdem die Anzahl der Poren, die pro Flächeneinheit auf der obersten Oberfläche eines elektroleitfähigen Films, der in der gleichen Weise erhalten wurde, vorhanden sind, durch Betrachten mit einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt wurde, um die Beziehung zwischen der Anzahl der Poren und der Erhitzungstemperatur zu bestimmen, wurde klar festgestellt, dass die vorstehend erwähnte Formel (2) erfüllt ist, wenn Y für die Anzahl der Poren von 100 nm oder größer steht, die in einem Oberflächengebiet von 10 μm × 10 μm auf der obersten Oberfläche der elektroleitfähigen Beschichtung vorhanden sind, und Z für die Erhitzungstemperatur (°C) steht.
Auf der Grundlage dieser Beziehung wurde gefunden, dass die Erhitzungstemperatur in geeigneter Weise gesteuert werden sollte, um eine zufrieden stellende elektroleitfähige Beschichtung mit wenigen Poren herzustellen, und dass ein elektroleitfähiger Film mit einer kleinen Anzahl von Poren und einem hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit durch Erhitzen auf etwa 180 bis 200 °C erhalten wird. Das Folgende stellt eine Beschreibung der spezifischen Beispiele bereit.
Beispiel 1
0,17 g Silbernitrat wurden in 50 ml demineralisiertem Wasser gelöst, gefolgt von Auflösen von 0,05 bis 0,5 g Hydroxypropylcellulose (Dispergiermittel) darin, wodurch eine wässrige Lösung hergestellt wurde. 0,9 bis 5 ml einer 1 M wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden dann unter Rühren in diese wässrige Lösung getropft, wonach das Rühren 10 bis 30 Minuten lang fortgesetzt wurde, wodurch eine Silberoxidsuspension erhalten wurde.
Als Nächstes wurden überschüssige Ionen entfernt, indem das Silberoxid 2- bis 5-mal mit Methanol gewaschen wurde. 0,06 bis 1 g Ethylenglykol (Reduktionsmittel) wurden dann zugegeben und gemischt, wodurch eine pastenartige elektroleitfähige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Nach dem Formen dieser elektroleitfähigen Zusammensetzung zu einem Muster mit einer Dicke von 5 bis 10 μm auf 0,1 mm dickem Polyethylenterephthalatfilm durch Siebdruck wurde das Muster 30 Minuten bis 3 Stunden lang in einem Ofen auf 150 °C erhitzt.
Der spezifische Volumenwiderstand der resultierenden Muster betrug 3 bis 6 × 10^–6 Ω·cm, und die Betrachtung der Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop ergab, dass Silberpartikel, die aus dem Silberoxid reduziert und ausgefällt worden waren, miteinander verschmolzen waren und sich verbunden hatten, wie in 1 gezeigt.
Beispiel 2
Zu Vergleichszwecken wurde eine im Handel erhältliche Silberpaste (Fujikura Kasei, Handelsname: "FA-353") verwendet, um ein Muster mit einer Dicke von 5 bis 10 μm auf einem 0,1 mm dicken Polyethylenterephthalatfilm durch Siebdruck zu formen, gefolgt von 30 Minuten lang Erhitzen auf 150 °C in einem Ofen.
Der spezifische Volumenwiderstand des resultierenden Musters betrug 4 × 10^–5 Ω·cm, und die Betrachtung der Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop enthüllte einen Zustand, bei dem die Silberblättchen lediglich miteinander in Kontakt waren.
Wenn außerdem in gleicher Weise ein Muster unter Verwendung einer anderen, im Handel erhältlichen Silberpaste (Asahi Kasei Laboratories) geformt wurde, betrug der spezifische Volumenwiderstand 3 × 10^–5 Ω·cm, und die Betrachtung der Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop enthüllte einen Zustand, bei dem die Silberblättchen lediglich miteinander in Kontakt waren, wie in der Rasterelektronenmikrografie der 2 gezeigt.
Beispiel 3
Wenn die elektroleitfähige Zusammensetzung im vorstehend erwähnten Beispiel 1 in einer gleichen Menge auf eine Glasplatte zu einer Dicke von 5 bis 10 μm beschichtet wurde und dann in einem Ofen unter den Bedingungen von 30 Minuten bei 150 °C und dann 30 Minuten bei 200 °C erhitzt wurde, gefolgt von Messen des spezifischen Volumenwiderstands und spezifischen Gewichts des resultierenden elektroleitfähigen Films, um deren Beziehung zu bestimmen, wurden Ergebnisse, wie das in 3 gezeigte Diagramm, erhalten.
Die Bestimmung einer Regressionsformel aus diesem Diagramm lieferte die vorstehend erwähnte Formel (1).
Wenn außerdem die Oberfläche einer elektroleitfähigen Beschichtung, die in der gleichen Weise hergestellt worden war, mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurde, gefolgt von Berechnung der Anzahl der Poren, die an der obersten Oberfläche vorhanden sind, um die Beziehung zwischen der Anzahl der Poren und der Erhitzungstemperatur zu bestimmen, wurden Ergebnisse, wie das in 4 gezeigte Diagramm, erhalten.
Die Bestimmung einer Regressionsformel aus diesem Diagramm lieferte die vorstehend erwähnte Formel (2).
Beispiel 4
Elektronisch leitfähige Beschichtungen wurden unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Silberoxid als die aus Partikeln bestehende Silberverbindung und 75 Gewichtsteilen Ethylenglykol als das Reduktionsmittel hergestellt, während der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Silberoxids verändert wurde, gefolgt von Messung des spezifischen Volumenwiderstands. Außerdem wurde das Vorliegen der Verschmelzung von Silberpartikeln auch mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet.
Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 0,1 mm wurde als das Basismaterial verwendet, und Bindemittel mit einer Dicke von 5 bis 10 μm wurde auf diesem Basismaterial durch Siebdruck geformt, gefolgt von 30 Minuten bis 3 Stunden lang Erhitzen auf 150 °C.
Silberoxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 μm wurde mit einem Gasphasenverfahren hergestellt, das mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1,5 μm wurde mit einem Flüssigphasenverfahren hergestellt, und das mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 15 μm wurde verwendet, indem im Handel erhältliche Produkte klassiert wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Test Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8
Silberoxid, durchschn. Partikeldurchmesser (μm)	0,01	0,1	0,25	0,8	1,5	5	10	15
Spezifischer Volumenwiderstand (Ω·cm)	3 × 10^–6 bis 6 × 10^–6	3 × 10^–6 bis 6 × 10^–6	3 × 10^–6 bis 7 × 10^–6	5 × 10^–6 bis 9 × 10^–6	8 × 10^–6 bis 1 × 10^–5	8 × 10^–6 bis 1 × 10^–5	8 × 10^–6 bis 3 × 10^–5	9 × 10^–5 bis 8 × 10^–4
Verschmelzen zwischen Silberpartikeln	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Zum Teil

Auf Basis der Ergebnisse aus Tabelle 1 ist, auch wenn der spezifische Volumenwiderstand zunimmt, je größer der durchschnittliche Partikeldurchmesser ist, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 10 μm ist, der spezifische Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10^–6 Ω·cm, wodurch die Herstellung einer elektroleitfähigen Beschichtung ermöglicht wird, die keine Probleme hinsichtlich der praktischen Verwendung darstellt.
Beispiel 5
Elektroleitfähige Beschichtungen wurden unter Verwendung von Silberoxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,25 μm als die aus Partikeln bestehende Silberverbindung hergestellt, während die Arten und Kombinationen von Reduktionsmitteln verändert wurden, gefolgt von Messung des spezifischen Volumenwiderstands. Außerdem wurde das Vorliegen von Verschmelzen der Silberpartikel auch mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Insgesamt 75 Gewichtsteile Reduktionsmittel wurden in 100 Gewichtsteile Silberoxid gemischt.
Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 0,1 mm wurde als das Basismaterial verwendet, und ein Muster mit einer Dicke von 5 bis 10 μm wurde darauf durch Siebdruck geformt, gefolgt von 30 Minuten bis 3 Stunden lang Erhitzen auf 150 °C.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Test Nr.	9	10	11	12	13
Art des Reduktionsmittels	Zugemischte Menge (Gewichtsteile)
Ethylenglykol				32,5	32,5
Diethylenglykol	75			32,5
Triethylenglykol		75
Ethylenglykoldiacetat			75		32,5
Spezifischer Volumenwiderstand (Ω·cm)	3 × 10^–6 bis 8 × 10^–6	5 × 10^–6 bis 1 × 10^–5	5 × 10^–6 bis 1 × 10^–5	3 × 10^–6 bis 8 × 10^–6	5 × 10^–6 bis 9 × 10^–6
Verschmelzen von Silberpartikeln	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja

Auf Basis der Ergebnisse aus Tabelle 2 war der spezifische Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10^–6 Ω·cm, und elektroleitfähige Beschichtungen konnten hergestellt werden, die keine Probleme hinsichtlich der praktischen Verwendung darstellten, selbst wenn die Arten und Kombinationen von Reduktionsmitteln verändert wurden.
Beispiel 6
Elektroleitfähige Beschichtungen wurden hergestellt, während die Arten und Kombinationen der aus Partikeln bestehenden Silberverbindungen verändert wurden, gefolgt von Messung des spezifischen Volumenwiderstands. Außerdem wurde das Vorliegen von Verschmelzen der Silberpartikel auch mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet.
Ethylenglykol wurde als das Reduktionsmittel verwendet und wurde mit 75 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen aus Partikeln bestehender Silberverbindung gemischt.
Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 0,1 mm wurde als das Basismaterial verwendet, und ein Muster mit einer Dicke von 5 bis 10 μm wurde darauf durch Siebdruck geformt, gefolgt von 30 Minuten bis 3 Stunden lang Erhitzen auf 150 °C.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Tabelle 3

Test Nr.	14	15	16	17	18
Aus Partikeln bestehende Silberverbindung	Silberkarbonat	Silberkarbonat	Silberkarbonat	Silberazetat	Silberazetat
Durchschn. Partikeldurchmesser (μm)	0,1	1,5	5	5	10
Spezifischer Volumenwiderstand (Ω·cm)	4 × 10^–6 bis 7 × 10^–6	7,5 × 10^–6 bis 1 × 10^–5	8 × 10^–6 bis 1,2 × 10^–5	6,5 × 10^–6 bis 1 × 10^–5	8 × 10^–6 bis 3,4 × 10^–5
Verschmelzen von Silberpartikeln	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja

Tabelle 4

Test Nr.	19	20	21	22	23	24	25
Aus Partikeln bestehende Silberverbindung	Silberoxid	Silberoxid	Silberoxid	Silberoxid	Silberkarbonat	Silberoxid	Silberoxid
Durchschn. Partikeldurchmesser (μm)	0,25	0,25	0,25	5	0,35	0,25	0,25
Mischverhältnis (Gew.-%)	50	70	50	60	50	33	50
Aus Partikeln bestehende Silberverbindung	Silberkarbonat	Silberkarbonat	Silberazetat	Silberazetat	Silberazetat	Silberkarbonat	Silberkarbonat
Durchschn. Partikeldurchmesser (μm)	0,35	5	5	5	5	0,35	5
Mischverhältnis (Gew.-%)	50	30	50	40	50	33	25
Aus Partikeln bestehende Silberverbindung	–	–	–	–	–	Silberazetat	Silberazetat
Durchschn. Partikeldurchmesser (μm)	–	–	–	–	–	5	5
Mischverhältnis (Gew.-%)						34	25
Spezifischer Volumenwiderstand (Ω·cm)	4 × 10^–6 bis 6,7 × 10^–6	7 × 10^–6 bis 8,3 × 10^–6	6,2 × 10^–6 bis 8,5 × 10^–6	8 × 10^–6 bis 1,2 × 10^–5	5,4 × 10^–6 bis 9,1 × 10^–6	4,2 × 10^–6 bis 7 × 10^–6	7,9 × 10^–6 bis 1,1 × 10^–5
Verschmelzen von Silberpartikeln	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja

Auf Basis der Ergebnisse aus Tabelle 3 und Tabelle 4 war der spezifische Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10^–6 Ω·cm, und elektroleitfähige Beschichtungen konnten hergestellt werden, die keine Probleme hinsichtlich der praktischen Verwendung darstellten, selbst wenn Silberoxid, Silberkarbonat, Silberazetat oder deren Kombinationen verändert wurden.
Wie vorstehend erläutert wurde, kann gemäß der elektroleitfähigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine elektroleitfähige Beschichtung erhalten werden, die äußerst hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Da außerdem die Herstellung dieser elektroleitfähigen Beschichtung durch Erhitzen auf eine vergleichsweise niedrige Temperatur in ausreichender Weise durchgeführt wird, können Kunststoff und andere Materialien mit einem niedrigen Grad an Hitzebeständigkeit als das Basismaterial verwendet werden. Darüber hinaus ermöglicht diese elektroleitfähige Zusammensetzung, dass die Linienbreite eines elektrischen Schaltkreises angemessen schmal ist, wenn ein elektrischer Schaltkreis hergestellt wird, und es ist nicht notwendig, seine Dicke zu erhöhen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die elektroleitfähige Zusammensetzung der vorliegende wird als eine elektroleitfähige Paste, elektroleitfähiger Lack oder elektroleitfähiger Klebstoff und so weiter verwendet. Außerdem kann sie verwendet werden, um einen elektrischen Schaltkreis einer gedruckten Verdrahtungsplatte, wie eine flexible gedruckte Leiterplatte, herzustellen. Darüber hinaus kann diese elektroleitfähige Beschichtung auch als eine reflektive Dünnschicht mit hohem Reflexionsvermögen verwendet werden.

Claims

Elektroleitfähige Zusammensetzung, die eine aus Partikeln bestehende Silberverbindung und ein Reduktionsmittel enthält, wobei das Reduktionsmittel aus einer oder mehreren Arten von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Ethylenglykoldiacetat ist.
Elektroleitfähige Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1, wobei die aus Partikeln bestehende Silberverbindung aus einer oder mehreren Arten Silberoxid, Silberkarbonat und Silberazetat ist.
Elektroleitfähige Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 oder 2, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der aus Partikeln bestehenden Silberverbindung 0,01–10 μm ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektroleitfähigen Beschichtung umfassend das Beschichten mit einer elektroleitfähigen Zusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3 und anschließend das Erhitzen.