DE2427656A1

DE2427656A1 - Photohaertbare pastenzusammensetzungen mit hoher rasterschaerfe

Info

Publication number: DE2427656A1
Application number: DE19742427656
Authority: DE
Inventors: David Hitz Scheiber; Richard Vroman Weaver
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1974-12-19
Also published as: FR2232774B1; JPS5033827A; US3914128A; FR2232774A1; IT1010441B

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets,-Wilmington, Delaware 19898, V. St. A,

Photohärtbare Pastenzusammensetzungen mit hoher

Easterschärfe

Die vorliegende Erfindung betrifft photopolymere Massen, die anorganisches, teilchenförmiges Material enthalten und insbesondere photohärtbare Pastenzusammensetzungen mit verbesserter Rasterschärfe, die zum Drucken und Brennen unter Anwendung von Dickfilmmethoden geeignet sind.

Metallisierungsmassen, die fein-zerteilte Edelmetalle oder dielektrisches, anorganisches, teilchenförmiges Material enthalten, sind in der Technik für die Verwendung zum Herstellen von Leitern und dielektrischen Mustern oder Schichten auf Substraten bekannt. In ähnlicher Weise sind photoelektrische Widerstandsmassen in der Technik zum Herstellen von Widerstandsmustern auf Substraten bekannt, und bekannt ist auch die nachfolgende Behandlung des Substrats in den Berei-

409851/1060

chen, die bildweise belichtet und entwickelt worden sind. In der US-PS 3 573 908 ist ein Verfahren zum Herstellen einer keramischen Substratglasur aus einer Mischung einer photoelektrischen Widerstand aufweisenden Mehrstoff-Oxidglasurfritte mit einem Lösungsmittel offenbart. In der GB-PS 1 256 3¹^ ist das Aufbringen einer Kombination aus einem teilchenförmigen Metall, Glas, einem lichtempfindlichen Material und Lösungsmittel auf die Oberfläche des Substrats und ihr Trocknen, Belichten und Entwickeln offenbart. Das bereitgestellte Muster wird dann zur Herstellung girier gedruckten Schaltung gebrannt.

Bekannt ist, dass aromatische Nitrosoverbindungen als Polymerisationsinhibitoren nützlich sind. Beispielsweise ist in der BU-PS 150 550 die Verwendung von p-Aminonitrosobenzol und a-Nitroso-ß-naphthol als Inhibitoren für die freie radikalische Polymerisation von Styrol beschrieben. Bekannt ist auch, dass ]Si-Nitrosocyclohexylhydroxylamin-Salze als Inhibitoren für die thermische Polymerisation bei der Herstellung von Photopolymeren dienen (US-PS 3 625 696). In ähnlicher Weise haben sich 4-Nitrosophenol, 1,4~Dinitrosobenzol, Nitrosoresorcin, p-Nitrosodimethylanilin und andere Nitrosomonomere als Inhibitoren für Styrol- und Vinylacetatpolymerisationen wirksam erwiesen (Hartel, Chimia (Aaräu.), ^3. (1965)» S. 116; Tudos et al., Kinerika i. Kataliz., 6_, (1965) S. 203). In der US-PS 3 203 801 ist die Verwendung von N-substituierten p-Nitrosoanilinen als sensitometrische Modifizierungsmittel in Photopolymerisationssystemen beschrieben.

Es ist auch bekannt, dass aliphatische Nitrosodimere entweder thermisch oder durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht kurzer Wellenlänge in Monomere dissoziieren können (BIuhm and Weinstein, Nature, 21j?, (196?) S. 1478). Es wurde berichtet, dass die Photolyse von Nitrosomonomeren Nitroxide ergibt, und es ist bekannt, dass ein Nitroxid gebildet wird, wenn sich Alkylreste an eine Nitrosoverbindung addieren (Mackor et al., Tetrahedron Letters (1966), S. 2115).

- 2 409851/1060

Die lichtempfindlichen Massen, die zum Stand der Technik gehörendes, anorganisches, teilchenförmiges Material enthalten, haben für die Herstellung von elektronischen Schaltungen in der elektronischen Industrie keine allgemeine Aufnahme gefunden, weil sie mit den Dünn film- oder Dickfilmmethoden, die gewöhnlich für diesen Zweck angewandt werden, nicht leicht vereinbar sind. Die erfindungsgemässen photohärtbaren Pastenzusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Verwendung durch Siebdrucken sind dagegen leicht vereinbar mit gewöhnlich angewandten Dickfilmmethoden und Anordnungen, die für die Herstellung von elektronischen Schaltungen verwendet werden. Die erfindungsgemässen Massen können auf Grund der gleichmässigen Verteilung und Suspendierung der Bestandteile als Pasten, die für das Siebdrucken geeignet sind, hergestellt und abgepackt werden, so dass dadurch der Forderung vorgebeugt wird, dass der Schaltungshersteller in die Vorgänge des Vermischens der photoelektrischen Widerstanaslosungen, des Dispergierens des anorganischen, teilchenförmigen Material in der Viderstandsmasse und des komplizierten Überziehens der Substrate mit der Masse verwickelt wird. Ausserdem sorgt das Siebdrucken der Massen für ein Aufbringen auf ausgewählte Substratbereiche, wodurch die Abfallmenge wesentlich herabgesetzt und die Ausbeuten erhöht werden. Dies kann dann sehr wichtig werden, wenn das anorganische, teilchenförmige Material ein wertvolles Edelmetall, beispielsweise Gold, Silber, Palladium oder Platin, ist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine photohärtbare Pastenzusammensetzung bereitgestellt, die eine Dispersion eines fein-zerteilten, anorganischen, teilchenförmigen Materials in einem flüssigen Träger, ein photohärtbares Material, das ^A polymer oder monomer ist oder eine Mischung von Polymeren und Monomeren darstellt, einen organischen Sensibilisator und Chrom enthält. Das Chrom liegt als teilchenförmige, anorganische Oxide, wie CrpCU und CrOp, vor. Vorzuziehen ist, dass mindestens ein Nitrosodimeres anwesend ist (dies ist aber fakultativ)

409851/106

Ein polymeres Bindemittel kann ebenfalls zugegen sein; wenn jedoch das photohärtbare Material polymer ist, kann es dem Zweck eines polymeren Bindemittels erfüllen.

Bereitgestellt wird auch ein Verfahren zum Herstellen von Mustern oder Schichten hoher Rasterschärfe (hohen Auflösungsvermögens) aus gesinterten oder verschmolzenen Filmen aus anorganischem Material, das folgende Schritte umfasst. Die erfindungsgemässen Massen werden auf ein Substrat gedruckt, das siebgedruckte Muster wird bildweise durch eine Maske oder ein Diapositiv aktinischer Strahlung ausgesetzt, um die belichteten oder nicht-belichteten Bereiche des gedruckten Musters durch Belichtung zu härten, die nicht-gehärteten Bereiche werden entfernt, und die haftenden, photogehärteten Bereiche werden gebrannt, so dass gesinterte oder verschmolzene Filme aus dem anorganischen Material hergestellt und das durch Belichtung gehärtete Material zersetzt oder verbrannt werden. Die sich ergebenden, gesinterten oder verschmolzenen Filme können elektrische Leiter, Widerstände oder Isolatoren mit spezifischen Widerständen sein, die je nach der Auswahl. des anorganischen, teilchenförmigen Material von beispielsweise 10~^ bis zu 10 ^ Ohm/Quadrat oder drüber reichen können. Die Brenntemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 1000 C.

Die Nitrosodimeren der erfindungsgemässen Massen bestehen vorzugsweise aus mindestens einem Hitrosodimeren, das eine Dissoziationskonstante in Lösung bei 25 C von etwa 10~ bis

—10
etwa 10 und eine Dissoziatxonsgeschwindigkeit in Lösung mit einer Haibwertzeit aufweist, die der Belichtungszeit der photohärtbaren Paste vergleichbar ist. Das Nitrosodimere kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des photohärtbaren Paste, vorliegen und ist vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 0,60 %, bezogen auf das Gewicht der photohärtbaren Paste, anwesend. Die Nitrosodimeren sind vorzugsweise

A09851 /1060

EL-28

(CH, ) ,CCH₀CH-Ii=N-CHCH₀C(CH^) ?ρ 2 ι T, 2 ^χ 3'

H,

-N

HD"(CH₂)₆-ir»lf(CSH₂)₆0H und R CH₃) _$C7*₂CHN=NCR^C (CH

Das Chrom ist als Chromoxid in Teilchenform anwesend und liegt als Cr₂O,, CrO₂ oder Mischungen daraus und vorzugsweise als Cr^O, vor, und zwar in einer Menge, das es, berechnet als elementares Chrom, 0^95 bis 7*0 % des Gewichtes der Pastenzusammensetzung, und vorzugsweise 0,5 bis 5 % des Gewichtes der Past enzusammens et zung ausmacht.

Das übEige anorganische, teilchenförmige Material, das nicht Chromoxid ist, stellt vorzugsweise gepulvertes (fein-zerteiltes) Edelmerall (beispielsweise Au, Pt, Pd, Ag, Mischungen und Legierungen daraus), Glas, Vismutoxid oder andere dielektrische Stoffe dar. Das Lösungsmittel,ist vorzugsweise ein hydriertes Terpen. Das photopolymerisierbare Material ist vorzugsweise monomeres Acrylat, einschliesslich Diäthylenglykoldiacrylat und (Detraäthylenglykoldiacrylat. Das polymere Bindemittel ist vorzugsweise Polyisobutylmethacrylat. Der organische Sensibilisator ist vorzugsweise Benzoinmethyläther.

Mit den erfindungsgemässen_s photohärtbaren Pastenzusammensetzungen können durch Photoabbildung eine hohe Rasterschärfe

409851/1060

aufweisende leitende oder dielektrische Linien und Wege hergestellt werden, beispielsweise bis zu und weniger als 0,025²I- mm (1 mil)-Linien und 0,0762 mm-Wege.

Die erfindungsgemässen, siebdruckbaren, photohärtbaren Pastenzusammensetzungen ergeben die glatten Überzüge, die für die Fertigung dünner Mehrschichten-Schaltungselemente benötigt werden, und entheben der Notwendigkeit, ein ganzes Substrat überziehen zu müssen. Die siebgedruckten Muster oder Schichten können eine hohe Beladung mit teilchenförmigen Feststoffen, beispielsweise von bis zu etwa 85 % der Masse, aufweisen, welche für die verlangte Funktionsfähigkeit der Muster oder Schichten als leitfähige oder dielektrische Elemente in elektronischen Schaltungen sorgte Falls erforderlich, können mehr als eine anorganische Phase oder Schicht nacheinander aufgebracht und damit Abbildungen hergestellt werden, wobei die verlangte hohe Rasterschärfe praktisch beibehalten wird.

Die erfindungsgemässen, photohärtbaren Massen werden speziell als Paste angesetzt. Eine Paste kann allgemein als eine weiche, plastische Mischung oder Masse definiert und für den Zweck der vorliegenden Erfindung speziell als halb-flüssig definiert werden,und sie ist ausreichend fliessfähig, um ein Siebdrucken zu gestatten, und ausreichend viscos, um ihre Form beim Aufbringen auf ein Substrat praktisch beizubehalten. Erfindungsgeinässe Pastenzusammensetzungen weisen eine Viscosität im Bereich von etwa 5000 bis 1 000 000 Centipoise, gemessen mit einem Brookfield-Viscosimeter bei der Auftragungstemperatur, beispielsweise 23 C, und vorzugsweise eine "Viscosität im Bereich von 10 000 bis 100 000 Centipoise auf.

Die vorliegende Erfindung ist auf photohärtbare Pastenzusammensetgungen gerichtet, die eine höhere Auflösung ergeben können als zum Stand der Technik gehörende Massen. Linien- und Swischenraumauflösung kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als die kleinste Linie und der kleinste Zwi-

- 6 409851/106 0

Λ-

schenraum derart definiert werden, dass Linien funktionell stetig, beispielsweise elektrisch leitfähig oder isolierend, gemacht und so hergestellt werden können, dass sie an benachbarte Linien bei einer gegebenen Dicke oder Dickenbereichen überhaupt nicht angrenzen. In ähnlicher Weise kann die Auflösung für Wege, d. h. leere oder offene Bereiche in sonst funktionell stetigen, dielektrischen oder leitfähigen Schichten, als die kleinste Querabmessung einer Öffnung bei einer gegebenen Überzugsdicke oder Dickenbereich definiert werden. Auflösungen für Vege können weiterhin als das Verhältnis der kleinsten Querabmessung der Öffnung oder der Leerstelle zu der Dicke der als Überzug aufgebrachten Schicht oder des Films im ungebrannten Zustand definiert werden. Dieses Verhältnis ist kritisch, wenn man eine Beziehung zwischen den Abmessungen des Weges und der Abmessung des Maske gewinnen will, durch die die als Überzug aufgebrachte Schicht oder der Film bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet wird. Je kleiner das wie oben definierte Verhältnis ist, desto höher ist die Auflösung zwischen den Abmessungen des Weges und der Maske. Ein Verhältnis im Bereich von 5 bis 10 ist wünschenswert, um Wege in der als Überzug aufgebrachten Schicht oder den Filmen durch Abbildung reproduzierbar herzustellen. Mit den erfindungsgemässen Massen und nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Wege mit einer wie oben definierten Auflösung im Bereich von 1,5 bis 10 wiederholt hergestellt werden.

Bei dem Photohärtungsverfahren wird Licht normalerweise unter Bildung der photoinitiierenden Stoffart absorbiert. Die für die Photohärtung verfügbare Lichtmenge nimmt daher progressiv von der Oberfläche nach unten hin ab. In den dickeren Schichten der Paste erfolgt die Photohärtung dementsprechend weniger schnell. Gleichzeitig wird Licht in nicht-bestrahlte Bereiche durch den Film und durch Eeklexion von dem Substrat sowie durch teilchenförmiges Material in der als Überzug aufgebrachten Schicht oder den Film hineingestreut. Weitere aktive, photoinitiierende Stoffarten können aus bestrahlten nach nichtbestrahlten Bereichen.diffundieren. Diese Merkmale neigen dazu, die Auflösung zu begrenzen.

409851/1060

Inhibitoren können die Auflösung verbessern, indem sie eine Photohärtung verhindern, bis eine photoinitiierende Stoffart in genügender Menge erzeugt worden ist, um den Inhibitor zu verbrauchen, worauf die Photohärtung dann vor sich geht. Ba das Licht, welches durch Streuung usw. in nicht-bestrahlte Bereiche eindringt, im allgemeinen eine geringere Intensität aLs in den beleuchteten Bereichen aufweist, ist die Inhibierungswirkung am grössten in solchen Bereichen- Die Wirkung wird durch die Verzögerung der Photohärtung in den beleuchteten Bereichen der photohärtbaren Pastenzusammensetzungen aufgehoben.

Bei der vorliegenden Erfindung wird von einem Inhibitorsystem Gebrauch gemacht, bei dem die Inhibitorart verhältnismässig langsam und in geringen Mengen durch Dissoziation einen nichtinhibierende Stoffart erzeugt wird. Daher wird ein Schwellenwert der Bestrahlung für die Photohärtung geschaffen. Unterhalb des Schwellenwertes werden Inhibitorarten ebenso schnell erzeugt, wie sie durch die Umsetzung mit dem aktiven Initiator-Eadikal verbraucht werden. Die Photohärtung wird daher längere Zeit verzögert, bis die gesamte inhibierende Stoffquelle zer-· setzt worden ist. Oberhalb des Schwellenwertes der Bestrahlung wird die Konzentration der inhibierenden Stoff art auf einem äusserst niedrigen Niveau gehalten, und die Photohärtung kann vor sich gehen. Durch wichtiges Abgleichen des Initiators, der Inhibitorquelle, der Undurchsichtigkeit des Paste, der Belichtungsintensität und -zeit kann im Vergleich mit zum Stand der Technik gehörenden Massen eine verbesserte Auflösung erzielt werden.

Die erfindungsgemässen Inhibitorquellen sind diaere Nitrosoverbindungen (Nitrosodimere), die (1) eine Dissoziations-

—? —ΊΟ

konstante von etwa 10" - bis etwa 10~ in Lösung und (2) eine Dissoziationsgeschwindigkeit mit einer Halbwertzeit aufweisen, die mit den angewandten Belichtungszeiten vergleichbar ist, d. h. etwa 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten oder mehr bei der

- 8 409851/1060

EL-28
Arbeitstemperatur trägt.

Me chemische Struktur der Nitroso erzeugenden Arten ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass andere Gruppen, die in der Lage sind, freie radikalische Reaktionen zu inhibieren, abwesend sind. Im allgemeinen weisen die Nitrosodimeren Nitrosogruppen auf, die an primäre oder sekundäre, aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome geknüpft sind; einige aliphatische oder alicyclische Nitrosoverbindungen, in denen die Nitrosogruppe an ein tertiäres Eohlenstoffatom geknüpft ist, sind ebenfalls geeignet. Zwei oder mehr Nitrosogruppen können an dasselbe Molekül gebunden sein, und die Vereinigung der Nitrosogruppen zu der dimeren Form kann inner- statt zwischenmolekular sein. Die tatsächlich vorliegende Form des Nitrosodimeren ist, ob es sich nun um die eis- oder die trans-Form handelt, nicht kritisch.

Zu Beispielen für brauchbare Arten gehören die nachfolgenden; dabei werden Nitrosodimere im Gleichgewicht mit monomeren Arten dargestellt:

(D

T τ ₅CCH₂CH-N=N-CHCH₂

₇CCH₂CHNO CH)C

(II)

H_xC

CH,

CN

CH

NO

(HD

- 9 -409851/1060

5 2 1 I ., nrr /I 1 (IV)

GO

H0(CH₂)₆N=IJ(GH₂)₆0H f 2H0(CH₂)₆U0 (V)

)₃C/₂CH1TO (VI)

Diese Verbindungen sollten ein vernaltnismässig niedriges Molekulargewicht aufweisen, d. h* die Mitroso-Verbindung in der monomeren Form sollte vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoff atome haben.

Zu den Chromverbindungen, die in der Pastenzusainmensetzung nützlich sind, gehören die teilchenförmigen Chromoxide Cr_PQ-, lind CrOp. Die Chromverbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit den oben beschriebenen Mtrosodimeren derart verwendet, dass sich 0,05 bis 7?0 G-ew.% Chrom (berechnet als elementares Chrom) und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.% Chrom in ä.en Pastenzusanmiensetzungen ergeben. Die teilchenförmigen Chromverbindungen wie auch die Nitrosodimeren können jedoch auch als Einzelzusätse zu einer photohärtbaren Pastensusammensetzung verwendet werden, um die Auflösung von feinen Linien und Wegen leitfähiger und dielektrischer Filme, die auf ein Substrat aufgebrannt werden, au verbessern.

Die photohärtbaren Kassen der erfindungsgemässen Pastenzusammensetzungen können als Stoffe gekennzeichnet werden, die bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung Änderungen verschiedener physikalischer- Eigenschaften erfahren. Diese Änderungen können beispielsweise eine Erhöhung der Härte, Zug-

- 10 409851/1060

festigkeit oder Viscosität, eine Abnahme der Quellung, Löslichkeit oder Empfindlichkeit gegen Lösungsmittelangriff und eine Erhöhung des Schmelzpunktes oder der Pliesstemperatur sein. Diese Wirkungen werden üblicherweise durch photochemische Reaktionen eingeleitet, bei denen neue chemische Bindungen durch photoinduzierte Polymerisation und/oder Vernetzung hergestellt werden. Photohärtbare Stoffe des photopolymerisierbaren Typs und ihre Verwendung als lichtempfindliche Schichten werden in den US-PSen 2 760 863, 2 791 504, 2 929 022, 2 951 758, 3 129 098, 3 261 686, 3 418 118, 3 418 295, 3 448 089, 3 479 185 und 3 495 987 beschrieben. Photohärtbare Stoffe des photovernetzbaren Typs, die in den erfindungsgemässen Pastenzusammensetzungen nützlich sind, sind die Zimtsäureester von Polyolen, Polymere mit chalcon- und benzophenonartigen Gruppen sowie Massen, die in dem 4, Kapitel des Buches "Light-Sensitive Systems", J. Kosar, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1965 beschrieben sind.

Geeignete photohärtbare Massen des photopolymerisierbaren Typs können ein polyfunktionelles Acrylmonomeres enthalten, das eine oder mehr als eine

EQ

H₂C=C-G-

Gruppe, wobei E für H oder CH* steht, aufweist. Zu anderen geeigneten Monomeren gehören beispielsweise solche mit allyl- oder vinylungesättigten Gruppen. Eine bevorzugte Klasse von photopolymerisierbaren Monomeren sind die Acrylate, einschliesslich der Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate_; und Methacrylate. Spezielle Acrylate, die sich als geeignet erwiesen haben, sind Tetraäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,10-J)ecamethyl engylkol di acryl at, 2,2-Dimethylpropandiacrylat,

- 11 409851/1060

1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, PoIyäthylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Äthylendiacrylat und die entsprechenden. Methacrylate.

Venn ein photopo'lymerisierbares Monomeres verwendet wird, kann ein geeigneter Sensibilisator aus der bekannten Klasse von organischen Sensibilisatoren ausgewählt werden, die folgende umfasst: Tert.-Butylanthrachinon, Benzoinmethyläther, 9j10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon," 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthr a chinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octarnethylanthrachinon, 1,4-Naphtho chinon, 9 ·> 1 O-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon,-2-Methyl-1,4-naphtho chinon, 2, J-Dichlorriaph.thochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2-,3-Diiaethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Dipb.enylanthra.chinon, das Uatriumsalz der Anthrachinon-a-sulfonsäure, 2-Chlor-2-methylanthrachinon-asulfonsäure, 3~Ghlor-2-methylanthrachinon-a-sulfonsäure, 3-Chlor-2-anthrachinon, Retenchinon, 7_i8₅9_i10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3i4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion und Mischungen der oben angegebenen Verbindungen. Die Sensibilisatormenge kann von 0,02 bis 2 Gew.% der Pastenzusammensetzung reichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,7 Gew.% der Pastenzusammensetzung.

Besonders geeignete polymere Bindemittel für die Verwendung zusammen mit photopolymeri si erbaren Monomeren sind die Polyacrylate und Polymethacrylate. Einen besonderen Vorteil erhält man bei Verwendung von hochmolekularen Polymeren. Polymere Bindemittel mit inhärenten Viscositäten im Bereich von Λ bis 2 werden bevorzugt. Wenn eine photovernetzbare Masse in der erfindungsgemässen, photohärtbaren Pastenzusammensetzung zur Verwendung gelangt, ist es in ähnlicher Weise vorzuziehen, dass die Masse einen polymeren Bestandteil mit einer inhärenten Viscosität von Λ bis 2 enthält. Die inhärente Viscosität wird nach der in "Condensation Polymers of Interfacial and Solution

- 12 409851/1060

-lh

Methods," P.W. Morgan, Interscience Publishers, Hew York (1965)» Anhang B auf Seite 469 beschriebenenen Methode unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bei 25 C gemessen. Polymere mit einer inhärenten Viskosität von weniger als 1 führen zu; einer schlechten Haftung der Pastenzusammensetzung an dem Substrat sowie dazu, dass teilchenförmiges, anorganisches Material währen der Entwicklung zurückgehalten wird. Polymere mit einer inhärenten Viscosität von über 2 erschweren die Erzielung der richtigen Yiscosität der Pastenzusammensetzung für den Siebdruck und setzen die maximale Beladung der Pastenzusammensetzung mit anorganischem» teilchenförmigen!; Material herab. Das polymere Bindemittel sollte daher vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht von beispielsweise 200 000 bis 500 000 aufweisen. Ausserdem muss es sich während des Brennens zersetzen oder sauber verbrennen und darf keinen kohlenstoffhaltigen Rückstand ergeben.

Der anorganisch^ teilchenförmige. Bestandteil der Pastenzusammensetzung umfasst die bekannten Klassen anorganischer Stoffe, die in fein-zerteiltem Zustand aufgebracht werden können und beim Brennen einen verschmolzenen Film auf einem geeigneten Substrat bilden. Zu. diesen anorganischen Stoffen gehören Metalle» Halbleiter, feuerfeste, anorganische Verbindungen und Kombinationen daraus. Spezielle Beispiele solcher Stoffe sind Edelmetalle, anorganische Oxide, Gläser, Sulfide, Silicide, Boride und Carbide. Die anorganischen teilchenförmigen Stoffe werden der Pastenzusammensetzung in feinzerteilter Form einverleibt. .Um die hohe Auflösung zu erhalten, die beim Photoabbilden van Mustex'n oder Schichten aus der Pastenzusammensetzung erwünscht ist,, sollte die grösste Dimension des fein-zerteilten» teilchenförmigen Materials die gewünschte Linie oder Länge oder Breite des Musters nicht übersteigen, und vorzugsweise bleibt die Teilchengrösse unterhalb etwa 20 % der Auflösung der gewünschten-Linie oder Länge oder Breite des Musters. Beispielsweise¹ "söllW bei-O¹,0254- mm

- 13 4 09851/1060

Linien die Teilchengrösse weniger als 5 Mikron "betragen} vorzugsweise sollten mindestens 90 Gew.% des fein-zerteilten, anorganischen Materials eine Teilchengrösse von mindestens 0,5 Mikron aufweisen. Wenn weiterhin die gewünschte Linienauflösung von der gewünschten Zwischenraumauflösung zwischen Linien übertroffen wird, sollte die maximale 3?ellchengrösse weniger als etwa 20 % des Abstandes zwischen den Linien "betragen. Die Kugelgestalt Ist die bevorzugte Seilchenform, wenn das fein-zerteilte, teilchenförmige Material für aktinische Strahlung undurchlässig ist. Venn die teilchenförmigen, anorganischen Eeststoffe durchlässig für die aktinische Strahlung sind, wie es beispielsweise bei IIY-durchlässigen Gläsern der Fall Ist, ist die Mindestteilchengrösse nicht so kritisch, und es kann ein Bereich von 0,01 bis 40 Mikron angewandt werden. Ein bevorzugter iEeilchengrössenberelch ist, wenn die anorganischen Stoffe nicht ganz undurchlässig sind» 0,01 bis 15 Mikron.

Die erfindungsgemässen, photohärtbaren Pastenzusammensetzungen müssen die richtigen rheologischen Eigenschaften für das Siebdrucken besitzen, damit sie mit den gewöhnlich angewandten Dickfilmmethoden verträglich sind, und sie müssen auch ein ausreichendes Volumen an anorganisches, teilchenförmigen Stoffen enthalten, damit sich funtionelle Elemente, beispielsweise leitfähige oder isolierende Muster oder Schichten ergeben. Äusserdem müssen die Massen In der Dicke der als Überzug aufgebrachten Schicht oder des getrockneten Ulms, die beispielsweise 0,00127 mm bis zu etwa 0,0254- mm» wenn das anorganische, teilchenförmige Material undurchsichtig Ist, und von 0,00127 mm bis zu etwa 0,127 mm, wenn es für aktinische Strahlung durchsichtig Ist, beträgt, zu der Photo abbildung befähig sein, damit die gewünschten, eine hohe Auflösung aufweisenden Muster oder Schichten bereitgestellt werden. Diese letztere Bedingung 1st angesichts der-!Tatsache, dass die erhältliche Auflösung abnimmt, wenn eine erhöhte Dicke verlangt

- 14 40 9851/10 6 0

wird, insbesondere wenn das anorganische, teilchenförmige Haterial in der Gegend der spektralen Empfindlichkeit des photohärtbaren Materials undurchsichtig ist, schwer zu erfüllen. Obgleich die oben angegebenen. Beschränkungen durch Herabsetzen ■der Beladung der Pastenzusammensetzung mit anorganischem, teilchenförmigem Material und Hehrfach-Drucken oder -Belichten von Mustern oder Schichten überwunden werden können, sind diese letzteren Lösungen unerwünscht, da sie zu geringerer Auflösung nach Photoabbildungsmethoden und niedrigeren Ausbeuten an annehmbaren Schaltungselementen führen.

Der flüssige Träger, der zum Dispergieren der anderen Bestandteile der erfindungsgemässen x^hotohärtbaren Pastenzusammensetzung verwendet wir, muss sämtliche Bestandteile, einschliesslich der anorganischen Feststoffe, leicht lösen oder suspendieren. iSer flüssige Träger muss gegenüber Bestandteilen der Pastenzusammensetzung inert sein. Zusätzlich sollte er aus der PastenzusaiBmensetzung durch Trocknen vor der durch Belichten durchgeführten Bildherstellung im wesentlichen entfernt werden. Zurückbleibender Träger bewirkt, dass die Schicht weich und klebrig ist und während des Belichtens an der Abdeckblende haftet.. Weiterhin sollte der Träger frei von harzartigen, hochsiedenden Bestandteilen sein, die durch Trocknen nicht leicht entfernbar sind und die gründliche Entfernung des teilchenförmigen Materials in denjenigen Bereichen, in denen keine Abbildung erfolgte, mit dem Entwicklungslösungsmittel verhindern würde. Für diesen Zweck muss der Träger der Pastenzusammensetzung im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Gruppen sein, welche mit anderen Bestandteilen in den nicht-gehärteten Bereichen in Wechselwirkung treten oder harzartige Ablagerungen bilden können, wenn sie Luft, anderen bei der Verarbeitung auftretenden Umgebungen oder Lösungen ausgesetzt werden. Hydrierte Terpene, die praktisch frei von solchen reaktionsfähigen Gruppen sind, haben sich als besonders geeignet als flüssiger Träger erwiesenj andere Träger, welch.© die Bestandteile, einschliesslich des anorganischen,

409851/1060

-/4

teilchenförmigen Materials, lösen oder suspendieren, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Cyclohexanon, Amylacetat, Cellosolve, Butanol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol und die Terpene, wie Pinen, Terpineol, Bipenten, Dipeiitenoxid und ätherische Öle, wie Lavendel-, Rosmarin-, Anissamen-, Sassafras-, Immergrün-, Fenchel- und Terpentinöl sowie die hydrierten Produkte davon, wie sie oben beschrieben wurden.

Die erfindungsgemässen, photohärtbareri Pastenzunammensetzimgen werden so angesetzt, dass sie das grösste praktisch mögliche Volumen an anorganischen, teilchenförmigen Stoffen je Volumeneinheit der flüssigen Phase enthalten. Die flüssige Phase der Hassen umfasst für diesen Zweck sämtliche Bestandteile mit Ausnehme des anorganischen, teilchenförmigen Materials.

Zur Verbesserung der Haftung, Veränderung der Viscosität, Abwandlung der Theologischen Eigenschaften, Unterstützung der Dispex'gierung der anorganischen Feststoffe oder Verbesserung der Wirksamkeit des Entwicklungsverfahrens können der Pastenzusairnnensetzuiig fakultative Bestandteile augesetst werden. Typisch für solche fakultativen Bestandteile sind beispielsweise Silane, ionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und SojabohnenIeeithin.

Nachfolgend werden die brauchbaren und bevorzugten Bereiche der Bestandteile in den erfindungsgemässen Massen angegeben (sämtliche Proζentangaben sind auf Gewicht bezogen):

4098 61/1060

EL-28 "	- η	2427656
Bestandteil ■■'"	Brauchbar	Bevorzugt
Anorganisches, teilchen- förmiges Material	20-75	30-60
Polymeres Bindemittel	.^ 2-35 - '-■--	3-21
Monomere ' ".	0-10	0-6
Sensibilisator	0,02-1	0,05-0,7
Lösungsmittel	20-75	30-60
Kitrosodimeres	0-1,0	0,03-0,60
Chromoxid (als Element berechnet)	0,05-7,0	0,3-5,0

Die erfindungsgemässen, photohärtbaren Pastensusaiuiaensetzungen können angesetzt werden, indem das polymere Bindemittel, Monomeres und Sensibilisator in dem flüssigen Träger aufgelöst oder suspendiert, das fein-zerteilte, anorganische, teilchenförmige Material eingemischt und die Masse auf einer Drei-Walzenmühle, wie einer Salbenmühle, zu einer Paste gemahlen wird. Man kann die photohartbare Pastenzusaminensetzimg durch ein feines Sieb treiben, um nicht-dispergierte Teilchen au entfernen. Um eine gleichsiässige Dispergierung sämtlicher Bestandteile in der Masse sicherzustellen, kann man zunächst unter Verwendung aliquoter Anteile des Trägers eine besondere Lösung ader Suspension der Bestandteile herstellen. Das fein-sserteilte, anorganische, teilchenförmige Material kami vorbehandelt werden, indem es zunächst in dem Träger dispergiert und getrocknet und indem dann, das anorganische, teilchenförmige Material in den vereinigten, aliquoten Anteilen, in denen die anderen Bestanteile zunächst dispergiort wurden, wieder dispergiert v/ird. Der Gesamtansatz kann dann zur Bereitstellung der Pastenzusamraonsetzung gemahlen und gesiebt werden. Die teilchenförmigen Chromverbindungen und das Nitro sodimer e können der Pastenausammensetzung zugesetzt werden, und die Mischung kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Pastenzusammeiisetzungen, bis sie gründlich du3?chmiseht ist, gekollert werden. Derart hergestellte,-photohartbare Pastenzusaminensetzungen können in einem Rohr oder Gefäss, das für aktinische Strahlung

— 17 — 409851/1060

undurchlässig ist, abgepackt werden. Die abgepackten Massen v/erden Herstellern von elektronischen Schaltungen zur Verfugung gestellt und sind gebrauchsfertig für die Verwendung in Siebdruekmaschinen, die in der- Technik der Herstellung von elektronischen Bickfilmochaltungen bekannt sind. Die abgepackte, photohärtbare Past enzusa-Dsens et sung bleibt monatelang stabil. Durch die PastenzusainiEenL-etzungGn wird das Mischen photo elektrischer Viderstaridslösungen und das Dispergieren von anorganischem, teilchenförmigen! Material in den Lösungen durch den Hersteller von Schaltungen vezOiieden» Hinan kommt, dass die Pastenzusanimensetzungen, wie oben angegeben, mit Siebdruckmethoden, die zum bekannten Stand der Technik gehören, vereinbar sind. Sie ersparen dem Hersteller von Schaltungen das Walzen- oder Spinnbeschichten des Substrats, auf dem ein Muster hoher Auflösung oder Schichten aus leitfähigem Material durch Belichten abgebildet vier den sollen.

Die erfindungsgemässen, photohärtbaren Pastenzusaminensetsungen können auf jedes beliebige geeignete Substrat, beispielsweise Aluminiumoxid, Glas, Bariumtitanat, Saphir, Berylliumoxid, Steatit, Fosterit, Zirkon, Ferrite und ferroelektrische oder Halbleiter sub s träte, beispielsxfeise Silicium oder Germanium, oder temperaturbeständige Kunststoffe, beispielsweise Polyimide, ■-.oder Polysulfone, aufgebracht v/erden. Gemäss dem Verfahren der Erfindung kann die photohärtbare Pastenzusammensetzung auf ein Substrat durch Siebdrucken oder Schablonieren entweder über den gesamten Substratbereich odex* einen ausgewählten Bereich des Substrats, der nur geringfügig grosser ist als derjenige Bereich, den das gewünschte Küster hoher Auflösung oder die Schicht einnehmen soll, aufgebracht werden. Das gedruckte Muster wird dann bei massiger Temperatur, beispielsweise 40 bis 75° C* getrocknet, mn flüssigen Träger ohne bedeutenden Verlust an den anderen flüssigen Bestandteilen dar Pastenzusammensetzung zu verdampf on« Das Substrat mit dsm. gewünschten Huster aus der getrockneten PantensusaonensetzuBg kann dann in eine Vakuumfassumj; gebracht werden. Eine Abdeckblende oder ein Dia-

- 18 409851/1060

EL-28

positiv, das das gewünschte Muster hoher Auflösung trägt, kann über das Substrat gebracht werden. Nachfolgend angelegtes Vakuum neigt dazu, die Konzentration des die Polymerisation hemmenden Sauerstoffs, der in der Pastenzusainmensetzung gelöst ist, herabzusetzen, und sorgt für eine innige Berührung zwischen dem siebgedruckten Muster und der Abdeckblende. Das angelegte Vakuum sollte 100 Torr nicht übersteigen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Torr. Die photohärtbaren Massen können dann bildweise durch die Abdeckblende hindurch aktinischer Strahlung genügend lange ausgesetzt werden, um eine Photoliärtung der belichteten Bereiche zu bewirken. Das Substrat kann mit der darauf befindlichen, belichteten, photogehärteten Masse aus der Vakuumfassung herausgenommen und mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um ungehärtete Bereiche an anorganischem, teilchenförmigen! Material in den ungehärteten Bereichen der Masse zu entfernen. Fakultativ kann die photohärtbare Masse nach dem Siebdrücken auf dem Substrat zu-vor Luft ausgesetzt werden, um gelösten Sauerstoff oder andex'e Verunreinigungen in der Masse, welche die Photohärtimg und die sich, beim Belichten ergebende Abbildung inhibieren könnten, zu verbrauchen oder teilweise zu verbrauchen^

Geeignete Quellen aktinischer Strahlung füx die photohärtbare Masse sind beispielsweise Quecksilberlaiüpen, Kohlelichtbögen, Xenonbögen und XenonblitzxOhren. Es können Luftströme oder zirkulierendes V/asser vorgesehen werden, um das- Substrat in der Vakuumfassung abzukühlen, damit verhindert wird, dass die photohärtbare Masse an der Abdeckblende haftet, und jede Möglichkeit einer durch Hitze herbeigeführten Polymerisation in dem nicht-belichteten Bereich der Masse ausgeschaltet wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Entfernung der nichtbelichteten Bereiche gehören Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Isobutylalkohol, Trichloräthylen, Perciiloräthylen und chlorierte Fluorkohlenstoffverbindungen. Anderseits können die nichtbelichteten Bereiche auch durch ein trockenes Verfahren, beispielsweise in einem Luftstrom oder durch sachtes,mechanisches

. - 19 40 98 51/1060

Abreiben, wie Bürsten, entfernt werden. Das photohärtbare, eine hohe Auflösung aufweisende Huster kann dann gebrannt werden, damit das photogehärtete Bindemittel verbrannt oder zersetzt und das anorganische, teilchenförjnige Ma.terial unter Bildung eines funktionellen Elementes auf dem Substrat gesintert oder verschmolzen werden. Im typischen Falle wird die Temperatur des Substrats innerhalb von etwa 5 bis 4-5 Minuten, von Raumtemperatur auf die Spitzenbrenntersperatur gebracht. Die Spitzentemperatur wird einige Kinuten lang eingehalten, und das Substrat wird allmählich wieder auf Raumtemperatur gebracht«. Während des Brennens sollte für Belüftung gesorgt werden, damit die organischen Zereetzungsprodukte des photogehärtoten Materials entfernt werden.

Beispiele

Für die nachfolgenden Beispiele vrurde ein hydrierter Terpenträger durch Hydrieren einer Mischung aus cc-- und ß-Terpineol hergestellt. Die Pastenzuoamiriensetzungen wurden in der Weise hergestellt, dass zunächst ein Monomeres, polymeres Bindemittel und Sensibilisator in dem hydrierten Terpenträger dispergiert wurden. Die anorganischen, festen Bestandteile wurden durch Dispergieren in dem Träger vorbehandelt, dann getrocknet und mit der Honomeren/Bindemittel/Sensibilisator-Disporsion in dem Träger wiederdispergiert und dann auf einer Drei-Walzenmühle unter Bildung einer Paste gemahlen. Die sich ergebende Dispersion wurde dann gesiebt, um jegliches nichtdispergiertes, teilchenförmigen Material zu entfernen. In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung und den Ansprüchen sind sämtliche Teile, Prozentzahlen und Verhältnisse, soweit nicht anders augegeben, auf Gewicht bezogen.

Die in den Beispielen verwendete Pastenzusamiaensetzuiig, deren Mengen in der Tabelle I angegeben werden, wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 20 ~ 409851/1060

(a) 19,5 Teile einer 20%igen-Lösung von Polyisobutylmethacrylat mit einer inhärenten Viscosität von 1,2 in Chloroform bei 25° C in Mhydroterpineol;

(b) 21,60 Teile Glaspulver mit einer Teilchengrösse von 1 bis 12 Mikron;

(c) 1,27 Teile Diäthylenglykoldiacrylat/Tetraäethylenglykoldiacrylat-Monojsere im Verhältnis 60 : 40; und

(d) 0,36 Teile Benzoinmethylather-Sensibilisatcr (50%ige Lösung in Dihydroterpineol).

Das Glaspulver war hergestellt worden, indem die folgenden Bestandteile verschmolzen wurden, die Schmelze gesintert und die sich ergebende Fritte in der Kugelmühle gemahlen wurde:

SiO₂ 4-9,20.%

TiO₂ 2,01 %

PbO 20,66 % ■

CaO 0,06 %

BaO 10,34- %

Na₂O 0,80 %

EpO ' 9,56 %

B₂O₃ 0,15 %

Sb₂O₃ 0,29 %

Die Mischung wurde auf der Walzenmühle gemahlen, bis eine glatte Paste erhalten wurde, welche gut dispergierte Glasteilchen enthielt.

Die teilchenförmigen Chromverbindungen und die Niti-osodimeren wurden der oben beschriebenen Pastenzusammensetzung zugesetzt und gmndlich. mit ihr vermischt. Überzüge der in der Tabelle I aufgeführten Hassen wurden durch Siebdrucken der Pastenausammensetzungen unter Verwendung eines 63-Maschen-lTytex-Siebs auf Aluminiumoxid (96 %)-Substrate aufgebracht» Die "Überzüge wurden I5 Hinuten lang in einem Luftstrom bei 60° C zu einem

- 21 409851/1060

Film getrocknet. Die Druck- und Trocknungsfolge wurde wiederholt, um für eine Gesamtüberzugsdicke von 0,0508 bis O_tO559 mm. auf den Substraten zu sorgen. Die überzogenen Substrate wurden dann mit einem hellen, photogi'aphischen Kegativ, das auf einer Seite ein Muster von undurchsichtigen Quadraten. (0,254-; 0,127; 0,0?62; 0,0508; und 0,0254- mm) aufwies, abgedeckt, in, einem Vakuumrahinen unter ein Vakuum von 1 bis 2 Torr gebracht, und der Überzug wurde unter Verwendung einer 250-Watt™ Mitteldruck-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 25*4- cm bildweise belichtet. Die bildweise belichtete "überzüge wurden in einem Perchloz'äthyleii-Bprühregen bei 5? 25 kg/cm (75 psi) in einem Abstand von 5>08 bis 7>62 cm 5 bis 7 Sekunden lang entwickelt. Die entwickelten Überzüge wurden in einem Luftstrom getrocknet und bei 850 bis 925° C zur Herstellung von gebrannten i'ilmen auf dem Substrat gebrannt. Die gebrannten Filme behielten die Rasterschärfe der in der Tabelle I aufgeführten, entwickelten, ungebrannten Filme bei. Sämtliche Ρχόζentangaben in Tabelle I sind auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen.

409851 / 1060

T a. b el 1 e, I

σ co oo en ι

Beispiel Paste

Kontrolle 4,27 g A 4,27 S

4,27 S^

A Ll OO er

2-7 4,27 S

8 4,31 g

9 4,31 g

10 4,31 g

11 4,31 g

12 4,31 g

13 4,31 S

14 4,31 g

15 4,31 g

16 42,70 g

Teilchenförmiges Chromoxid'! ^ Oxidgewicht . (% Cr in der Ver bindung ;"Comp.")	2 Hitro sodimeres Gewicht (% in der Ver bindung)	4 Belichtungsdauer	Auflösung (mm)	ro
_	—	1/50-10 Sek.		00
0,038 g (0,61%)	-	1/50-60 Sek.	0,254
-	0,004 g (0,007%)	1-30 Sek.	-
0,038 g (0,43%)	0,004 g (0,007%)	5-35 Sek.	0,127
0,038 g (0,61%)	0,004 g (0,01%)	10-25 Sek.	0,127
0,0092 g (0,016%)	0,008 g (0,02 %)	5 Sek.	0,254
0,0092 g (0,016%)	0,250 g (0,58%)	60 Sek.	0,254
0,0450 g (0,790%)	0,008 g (0,02%)	5 Sek.	0,254
0,0450 g (0,790%)	0,050 g (0,12%)	60 Sek.	0,127 «	ΙΌ
0,172 g (3,03%)	—	30 Sek.	0,127 o?
0,172 g (3,03%)	0,008 g (0,02%)	45 Sek.	0,0762	NJ
0,172 g (3,03%)	0,047 g (0,11%)	30 Sek.	0,127	CT)
0,172 g (3,03%)	0,240 g (0,55%)	5 Min.	0,127	cn CD
0,24 g (0,35%)	0,040 g (0,09%)	30 Sek.	0,127

^O, in den Beispielen A und 1 bis 15; CrOp in Beispiel Sais ßitrosocyclohexandimere der Formel I wurde in den Beispielen B, 1, 2 und 8 bis 16 verwendet. Die Uitrosodimeren der !Formeln Il bis VI wurden in den Beispielen 3 bis 7 verwendet. In den Beispielen B und 1 wurde die Paste in 1,8 g Dihydroterpineöl gelöst.

Dort,wo ein Zeitenbereich angegeben ist, wurden verschiedene Proben verschiedene Zeiten lang belichtet.

Bei der Kontr-ollprobe (in der weder~ Chromoxid noch liitrosodimexⁱe3 enthalten war) wurden die Belichtungszeiten von 1/50 bis 10 Sekunden lang variiert. Bei ELichtungszeiten von weniger als 1 Sekunde war die Polymer!sation in den belichteten. Bereichen unvollständig, und der Überzug wurde während der Entwicklung teilweise weggewaschen. Bei Belichtungszeiten von mehr als 1 Sekunde blieben die belichteten Bereiche unversehrt, aber die nicht-belichteten Bereiche konnten nicht heraus gewaschen werden.

In Beispiel A ergaben Belichtungszeiten von bis zu 15 Sekunden eine unvollständige Polymerisation in den belichteten Bereichen, und der Überzug wurde nachfolgend zerstört. Bei Belichtungszeiten von mehr als 15 Sekunden konnten nur die nichtpolymerisierten Bereiche (0,254- mm &n einer Seite) selbst bei intensivem Besprühen, das ein Beroten des Überzuges in den polymerisierten Bereichen verursachte, frei von Glas gewaschen werden.

In Beispiel B (in dem kein Chromoxid, .· aber Nitrosodimeres verwendet wurde) führten Belichtungszeiten von 1 Sekunde dazu, dass die belichteten Bereiche des Überzugs nach dem Entwickeln Löcher aufwiesen, was eine unvollständige Polymerisation anzeigt, aber die nicht-belichteten Bereiche konnten nicht frei von Glas gewaschen werden. Nach Belichtungszeiten von mehl· als 1 Sekunde konnten die nicht-belichteten Bereiche nicht ohne Störung der belichteten Bereiche ausgewaschen werden.

In Beispiel 1 ergaben Belichtungszeiten von 5 Sekunden 0,254-, 0,127 und 0,0762 miQ-Bereiche, die sauber von Glas gewaschen werden konnten; kleine Löcher in den belichteten Bereichen des Überzuges zeigten jedoch eine unvollständige Polymerisation an. Belichtungszeiten von 10 bis 35 Sekunden ergaben nichtbelichtete 0,254· und 0,127 mia-Bereicho, die sauber aufgelöst und frei von Glas gewaschen waren. Die belichteten Bereiche waren polymerisiert und wurden durch das Entwickeln der nichtbelichteten Bereiche nicht gestört.

409851/1060

- 24- -

^EL"²⁸

In den Beispielen 2 bis 7 wurden mit sechs unterschiedlichen Nitrosodimeren und unter Anwendung von Belichtungszeiten von 10 bis 15 Sekunden sauber aufgelöste 0,127 mm-Wege in den nicht-belichteten Bereichen erhalten, die sich ohne Störung der belichteten, polymerisieren Bereiche leicht frei von Glas waschen liessen.

Die Beispiele· 8 bis 16 führten zu sauber aufgelösten V/egen in den belichteten Bereichen bei den in Tabelle I angegebenen Belichtungszeiten. Die nicht-belichteten, polymerisierten Bereiche wurden durch das Entwickeln nicht gestörte

- 25 -4-09851/1060

Claims

1. Filmbildende PastenKUsainmensetzung, enthaltend festes, anorganisches, teilchenföriaiges Material, ein photohärtbares Material, ein polymeres Bindemittel und einen in einem flüssigen Träger dispergierten, organischen Sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, dass die Pastenzusammensetzung zusätzlich 0,05 bis 7*0 % an teilchenförmigen Chromoxid, berechnet als elementares Chrom und bezogen auf das Gewicht der gesamten Pastenzusaioiaensetzung, enthält.

2. Filmbildende Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich, bezogen auf das Gewicht der gesamten Pastensusammensetzung, 0,01 bis 1,0 % von mindestens einem Nitrosodimeren enthält, das eine Mssoziationskonstante in Lösung bei 25° C von etwa

—2 —10

10 bis etwa 10 und eine Mssoziationsgeschvd.ndigkeit in Lösung mit einer Ealbiirertzeit aufweist, die der Belichtungszeit des genannten Films vergleichbar ist.

3· Verwendung der Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zum Herstellen von zusammenhängenden, anorganischen Filmen auf Substraten.

~ 26 -409851/1060