DE2542669B2

DE2542669B2 - Schaltungsplatte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2542669B2
Application number: DE2542669A
Authority: DE
Inventors: Ralph Lee Painesville Ohio Bartholomew; Donald Allen Scotia Bolon; Gary Morgan Schenectady Lucas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1979-06-13
Also published as: US3988647A; DE2542669C3; JPS5147273A; DE2542669A1; CA1040318A; JPS5621273B2; GB1525725A; BE833858A

Description

Die Erfindung betriff} eine Schaltungsplatte aus einem nicht-leitenden Substrat und einem Muster einer elektrisch leitenden Schaltung für hohe Spannung auf seiner Oberfläche mit einer Dicke von bis zu 0,125 mm und einem spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ohm - cm, wobei das Muster aus einer gehärteten Tinte aus einer organischen Harzmatrix und einem teilchenförmigen, elektrisch leitendes Metall enthaltenden Material zusammengesetzt ist.

Eine solche Schaltungsplatte ist in der DE-PS 836208 beschrieben. Nach dem in Anspruch 1 dieser PS definierten Verfahren erhält man diese Schalungsplatte durch Aufdrucken von im wesentlichen Dauerbindemittel-ireien, leitenden Überzügen in einem bestimmten Schaltungsmuster auf ein nicht-leitendes Substrat. Der nach der DE-PS 836208 verwendete leitende Überzug besteht aus einem fein verteilten leitenden Material, wie z. B. fein verteiltem Silber oder Kohlenstoff, das in einem flüchtigen Verdünnungsmittel, ggf. mit einem geringen Zusatz eines weniger flüchtigen organischen Lösungsmittels, das als zeitweiliges Klebemittel wirkt, aufgeschlämmt wird. Dabei muß bei der Auswahl des Verdünnungsmittels darauf geachtet werden, daß keine unerwünschten Wirkungen, wie Aufquellungen auf der Oberfläche des isolierenden Materials, auftreten können. Dieser aufgedruckte leitende überzug wird dann unter dem Einfluß von Druck und Hitze unter Abgabe des die Luft verunreinigenden Verdünnungs- und ggf. Lösungsmittels in sich zusammenhängende und auf dem darunter liegenden isolierenden Material haftende Schaltungselemente umgewandelt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte Schaltungsplatte dahingehend zu verbessern, daß das Muster aus der gehärteten Tinte unter Vermeidung von Lösungsmitteln auf einer großen Vielfalt von Substraten einschließlich thermoplastischen Substraten rasch und zuverlässig erhältlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß

1. die gehärtete Tinte aus einer strahlungshärtbaren Tinte aus

A) 10-60 Vol.-% eines organischen Harzbinders mit einer Ausgangsviskosität von 50-10000 Centipoise bei 25° C und

B) 90-40 Vol.-% eines teilchenförmigen, elektrisch leitenden Metalls oder eines metallhaltigen Materials mit einem Abmessungsverhältnis von Durchmesser D zu Dicke T von 20 oder weniger erhalten ist und daß

2. das elektrisch leitende Schaltungsmuster einen Gewichtsverlust von weniger als 2%, bezogen auf das Gewicht des elektrisch leitenden Schaltungsmusters erleidet, wenn es 60 Minuten bei

einer Temperatur von 70" C erhitzt ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse strahlungshärtbare organische Harze, die UV-härtbare Harze einschließen und die in der am gleichen Tage eingereichten DE-OS 2542737 beschrieben sind, zusammen mit gewissen teilchenförmigen elektrisch leitenden Metallen oder solche teilchenförmigen elektrisch leitenden Metalle enthaltenden Materialien, wie metallbeschichteten Glaskugeln oder Fasern zur Herstellung einer strahlungshärtbaren Tinte verwendet werden können, die beim Härten leitend wird. Ein überraschendes Merkmal der vorgenannten strahlungshärtbaren Tmten ist es, daß die Gestalt des teilchenförmigen leitenden Materials zu einem großen Maße bestimmt, ob die strahlungshärtbare Tinte in zufriedenstellender Weise härtet. So können z. B. unbefriedigende Härtungen die Folge sein, wenn das teilchenförmige, elektrisch leitendes Metall enthaltende Material in Form von Flocken vorliegt. Flocken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Körper definiert, die ein Strekkenverhältnis D: T von mehr als 20 haben, wobei D der Durchmesser der Flocke und T deren Dicke ist. Die Erfahrung hat gezeigt, daß im Rahmen du vorliegenden Erfindung das eingesetzte teilchenförmige, elektrisch leitende Material vorzugsweise eine kugelförmige, äphäroidische oder länglich-sphäroidische Gestalt hat. Obwohl weniger geeignet als Kugein, haben sich Metallfasern oder mit Metall beschichtete Fasern als wirksamer für eine zufriedenstellende Härrung der fotohärtbaren Tinte erwiesen als Metallschuppen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bis zu etwa 15 Gew.-% Flocken, bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen elektrisch leitendes Metall enthaltenden Materials im Rahmen der erfindungsgemä-Ben strahlungshärtbaren Tinte ohne nachteilige Ergebnisse toleriert werden können.

Strahlungshärtbare Tinten, die für die Schaltungsplatte der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in der vorgenannten, am gleichen Tage eingereichten deutschen Offenlegungsschrift beschrieben, und solche Tinten schließen eine Mischung eines Polyesterharzes mit Styrol als dem organischen Harzbinder und silberbeschichteten Glaskugeln oder Spharoide ein, die manchmal als »Perlene bezeichnet werden, und die einen mittleren Durchmesser von etwa 6 bis 125 Mikron und vorzugsweise einen solchen von 10 bis 50 Mikron aufweisen. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und werden aus Glaskugeln hergestellt, die als reflektierende Füllstoffmatenalien verwendet werden. Weitere Beispiele für teilchenförmige, elektrisch leitende Metalle sind teilchenförmiges Eisen, Zink, Kupfer usw. mit mittleren Durchmessern im Rahmen der vorgenannten Bereiche, wobei diese Metalle im wesentlichen frei sein sollen von einer nicht-leitenden Oxidbeschichtung. Verfahren zum Herstellen solcher leitenden Teilchen durch Plattieren mit Silber oder durch Versehen mit einer Grundschicht aus Kupfer, gefolgt vom Plattieren mit Silber oder Edelmetallen sind in der US-PS 3202483 beschrieben. Es können auch mit Silber, Kupfer oder Nickel beschichtete Glasfasern verwendet werden, wie sie z. B. in der FR-PS ί 531272 beschrieben sind.

Teilchenförmige Metalle, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Zink usw. in der Form von Kugeln, Spharoide η oder länglichen Sphärotden sowie Fasern können auch eingesetzt werden, sofern sie vorher in Wasserstoff oder einer anderen reduzierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen reduziert worden sind, um ausreichend von der Oxidschicht zu entfernen, so daß die Metallteilchen leitend sind. Das teilchenförmige Metall in reduzierter Form kann vor dem Behandeln > mit dem Harzbinder vom Sauerstoff abgeschirmt werden. Die erhaltene strahlungshärtbare Tinte kann vor dem Gebrauch unter abgedichteten Bedingungen gelagert werden.

Einige der organischen Harzbinder, die zur Herrn stellung der strahlungshärtbaren Tinten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem oben beschriebenen elektrisch leitenden teilchenförmigen Material eingesetzt werden können, sind solche in Form entweder aliphatisch ungesättigter organischer Polymerer geringen Molekulargewichtes oder einer Mischung eines aliphatisch ungesättigten organischen Polymers mit einem copolymerisierbaren aliphatisch ungesättigten organischen Monomer, wie Styrol. Die vorgenannten lösungsmirtelfreien aliphajii tisch ungesättigten organischen Harzmaterialien haben eine Viskosität von etwa 50 bis 10000 Centipoise bei 25° C.

Eine andere Form der lösungsmkielfreien Harze, die zusammen mit dem teilchenförmigen, elektrisch r> leitendes Metall enthaltenden Material zur Herstellung der strahlungshärtbaren Tinte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind die Acrylaroid-Ungesätägtheit enthaltenden Polyimide geringen Molekulargewichtes, wie sie in in der US-PS 3 535148 beschrieben sind. Diese Materialien können farblose Flüssigkeiten relativ geringer Viskosität sein. Ein anderes Beispiel sind acrylische Ungesättigtheit enthaltende Polyester geringen Molekulargewichtes, wie in der US-PS 3567494 beschrien ben. Weitere Beispiele lösungsmittelfreier Harze sind Acrylatester oder Methacrylatester mehrwertiger Alkohole, wie in der US-PS 3 551246 und 3 551235 beschrieben. Weitere Beispiele können der US-PS 3551311 entnommen werden. Weiter gehören Acry-41) lat- oder Methacrylatester von Silikonharzen, Acrylat- oder Methacrylester, Melamin, Epoxyharze, Allyläther mehrwertiger Alkohole, Allylester mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Säuren, Maleimido-substituierte aromatische Verbindungen 4-, geringen Molekulargewichtes, Zinnsäure-Ester mehrwertiger Alkohole oder Mischungen solcher Verbindungen usw. dazu.

Der organische Harzbinder, der zusammen mit den oben beschriebenen teilchenförmigen, leitendes Mein tall enthaltenden Materialien verwendbar ist, kann weiter als ungesättigte Polymere definiert werden, z. B. ein Polyester aus einem Glykol und Alpha-Beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- und Fumarsäure mit oder ohne andere Dicarbonsäuren -,-, ohne eine solche Alpha-Beta-Ungesättigtheit, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure usw., gelöst in einem copolymerisierbaren, aliphatisch ungesättigten Lösungsmittel wie Styrol, Vinyltoiuol, Diviny!benzol, Methalmethylacrylat usw. oder Mischun-,,„ gen solcher Materialien. Beispiele solcher lösungsmittelfreien Harzzusammensetzungen sind in den US-PS 2673151 und 3326710 enthalten und ein weiteres Beispiel dafür ist in der Süd-Afrikanischen Patentschrift 694724 beschrieben. Eingeschlossen siiid auch _b-, die ungesättigten Organosiloxane mit 5 bis 18 Siliziumatomen, die zusammen mit einem vinylgruppenhaltigen organischen Monomer eingesetzt werden können.

In Fällen, in denen es erwünscht ist, eine UV-härtbare Tinte herzustellen, können UV-Sensibilisatoren verwendet werden, wenn der organische Harzbinder in Form eines Polyesters oder Polyacrylate oder eines anderen polymerisierbaren UV-härtbaren Materials vorliegt. Von dem UV-Sensibilisator können etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eingesetzt werden. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren UV-Fotosensibilisatoren gehören z. B. Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzylmethylketon; Benzoine und substituierte Benzoine, wie Benzoinmethyläther, alpha-Hydroxymethylbenzoin-isopropyläther; Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff, aromatische Disulfide sowie andere Fotosensibilisatoren, wie Azide, Thioketone oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen. In der Tinte können auch UV-Stabilisatoren und Antioxidantien verwendet werden, wie Hydrochinon, ieriiär-Buiyüiydrochifiori, tertiär Buiy!- brenzkatechin, p-Benzochinon, 2,5-Diphenylbenzochinon, 2,6-ditäriär-Butyl-p-cresol, Benzotriazole, Hydroxybenzophenon, wie 2,4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 4-Dodecyl-2-hydroxybenzophenon, substituierte Acrylnitrile, wie Äthyl-2-cyan-3,3-diphenyIacrylat, 2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat usw.

Weiter können in Harze, die polymerisierbare Gruppen enthalten, die durch Sauerstoff blockiert werden können, geringe Mengen eines Paraffinwachses bis zu 2 Gew.-% eingebracht werden, wobei das Wachs einen Schmelzpunkt von etwa 57° C haben kann, wie in dem Artikel von Gebhartt et al, Farbe und Lack 64, 303 (A58) beschrieben. Ein solches Wachs vermindert wesentlich die Sauerstoffblockierung, die selbst als Oberflächenklebrigkeit in Erscheinung tritt. Das Wachs kann weggelassen werden, wenn die Strahlungshärtungen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden sollen. Es ist auch festgestellt worden, daß die Leitfähigkeit der gehärteten Tinte beeinträchtigt werden kann, wenn chloridhaltige Komponenten benutzt werden, die mehr als hundert Teile Chlorid/eine Million Teile des organischen Harzbinders einführen.

Weitere Beispiele für den organischen Harzbinder, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, sind strahlungshärtbare Epoxy-Zusammensetzungen, wie sie in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 2518639.4, P 2518656.5. P 2518749.9 der gleicher. Ar.melderin beschrieben sind. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen sind als Ein Komponentensysteme verwendete strahlungshärtbare Epoxyharze, die aromatische Oniumsalze der Elemente der Gruppe 5A, wie Arsen, und 6A, wie Schwefel oder aromatische Haloniumsalze enthalten, die unter dem Einfluß der Strahlungsenergie unter Freisetzung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid, zersetzt werden und dadurch die Härtung des Epoxyharzes bewirken.

Die Epoxyharze, die auch als organische Harzbinder benutzt werden können, um die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten fotohärtbaren Tinten herzustellen, schließen irgendein monomeres, dimeres, oligomeres oder polymeres Epoxymaterial ein, das eine oder eine Vielzahl von funktioneilen Epoxygruppen enthält. Verdünnungsmittel, wie 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Styroloxid usw. können als die Viskosität modifizierende Mittel hinzugesetzt werden.

Zur Herstellung der strahlungshärtbaren Tinte wird einfach das teilchenförmiges elektrisch leitendes Material enthaltende leitende Material, das im folgenden einfach als »leitender Füllstoff« bezeichnet werden kann, mit dem organischen Harzbinder, der im folgenden einfach als das »Harz« bezeichnet werden kann, vermischt.

In Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Viskosität des Harzes, der Teilchengröße und Art des leitenden Füllstoffes kann die erhaltene strahlungshärtbare Tinte in weitem Rahmen variieren und sie kann eine frei fließende Flüssigkeit oder eine Paste sein. In Fällen, in denen es erwünscht ist, eine UV-härtbare leitende Tinte herzustellen, kann ein Fotosensibilisator in das Harz eingebracht werden, bevor man dieses mit dem leitenden Füllstoff vermengt. Wenn es erwünscht ist, kann auch die Elektronenstrahlhärtung der Tinte bewirkt werden.

na« Vermengen kann durch einfaches Rühren der Bestandteile in einem geeigneten Behälter erfolgen. In Fällen, in denen der leitende Füllstoff die Form eines teilchenförmigen Metalls hat, das frisch mit Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 800° C reduziert worden ist, um ausreichend Oxidbeschichtung zu entfernen, damit der Füllstoff leitend wird oder wobei die Oxidentfernung durch Behandlung mit einer verdünnten Ammoniumpersulfat-Lösung erfolgt ist, kam eine besondere Mischtechnik mit Vorteil angewandt werden: Das Harz kann dann mit einem trocknen inerten Gas behandelt werden, z. B. indem man das Gas unter Rühren unter die Harzoberfläche leitet, um irgendweichen Sauerstoff oder Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Das Vermengen mit dem frisch reduzierten Füllstoff erfolgt im Falle frisch reduzierten Metalls ebenfalls vorteilhaft unter abgeschlossenen Bedingungen, wie in einem Trockenkasten. Die erhaltene strahlungshärtbare Tinte kann durch Drucken in an sich bekannter Weise zur Herstellung der Schaltungsplatte auf das nicht-leitende Substrat aufgebracht und anschließend entweder mit UV-Licht ζ. Β. einer Wellenlänge im Bereich von 1849 bis 4000 A oder mit einem Elektronenstrahl für eine vernünftige Zeit zur Härtung bestrahlt werden, wie bis zu etwa 10 Minuten, nachdem sie auf ein Substrat aufgebracht wurde.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Unteranspriichen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schaltungsplatte, bei der die elektrisch leitende Schaltung punktiert dargestellt i^ct,

Fig. 2 eine andere Schaltungsplatte, bei der die elektrisch leitende Schaltung wieder punktiert dargestellt ist und zusätzlich vorhandene nicht-leitende Schaltungselemente dunkel dargestellt sind, und

Fig. 3 eine andere Ausführungsform der Schaltungsplatte der Fig. 2, bei der die nicht-leitenden Schaltungselemente parallel und nicht in Reihe miteinander verbunden sind.

Die Schaltungsplatte der Fig. 1 besteht aus einem nicht-leitenden Substrat 10 und einem Muster einer elektrisch leitenden Schaltung 11. Diese leitende Schaltung kann auf die Oberfläche des Substrates 10 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden, indem die oben beschriebene strahlungshärtbare Tinte mit üblichen Druck- oder Zylindertiefdruckverfahren auf die Substratoberfläche aufgebracht wird. So kann z. B. zum Siebdruck ein Sieb

aus rostfreiem Stahl mit lichten Maschenweiten von etwa 0,15 bis etwa 0,037 mm zum Aufbringen der strahlungshärtbaren Tinte bis zu einer Dicke von etwa 0,075 bis etwa 0,125 mm auf die Oberfläche des Substrates mit dem gewünschten Schaltungsmuster be- > nutzt werden. Geeignete Substrate bestehen z. B. aus Polystyrol, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyacrylat usw.

Dk Härtung der strahlungshärtbaren Tinte kann mit handelsüblichen UV-Entladungslampen, die in ι» geeigneter Weise mit Vorschalrwiderständen versehen sind, damit der gewünschte Intensriätsgrad erreicht wird, ausgeführt werden. UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 1849 bis 4000 A kann wirksam benutzt werden. π

Damit die Härtungszeit nur 1 bis 2 Minuten oder sogar weniger beträgt, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Lampen mit einem I.ichtfluß von mindestens 15 000 Mikrowatt Licht/cm² einzusetzen. Der Licht fiuB- bzw. die Beieuchtungsdichte können durch Ver- ändern des Vorschaltwiderstandes der Lampe, des Abstandes vom Substrat und anderer hierfür bekannter Größen variiert werden.

Die Schaltungsplatte der Fig. 2 zeigt eine elektrisch leitende Schaltung, wie sie für eine Vielfach-Foto- :"· Blitzlichtlampenanordnung zum aufeinanderfolgenden Zünden einzelner Blitzlichtlampen geeignet ist, und sie besteht aus einem nicht-leitenden Substrat 20 und Abgriffen 21 und 22, die elektrisch mit den Anschlüssen 31 und 32 verbinden. Widerstands-Schalt- m elemente überbrücken Schaltungselemente, wie bei 33 ur.a 34 gezeigt. Diese Widerstands-Schaltelemente können hergestellt werden, indem man nach dem Aufbringen der elektrisch leitenden Schaltung eine Zusammensetzung auf die Schaltungsplatte aufbringt, ι "· die eine Mischung von Silberoxid mit entweder Silbercarbonat oder organischen Silberverbindungen, wie Silberpyruvat, Silberacetylacetonat oder Silbersalzen aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren enthält. Die Schaltelement-Zusammensetzung enthält 4n auch einen Binder für die vorgenannte Mischung von Silberverbindungen in Form eines im wesentlichen wasserbeständigen organischen Materials, wie Celluloseester, Celluloseether, Polyacrylat, Polycarbonat, Polystyrol und im besonderen Cellulosenitrat, Äthyl- -r, cellulose, Äthylhydroxyäthylceüulose, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat usw.

Es können auch verschiedene teilchenförmige Füllstoffe in die vorbeschriebene Schaltelement-Zusammensetzung eingearbeitet werden, um die Fließeigen- vi schäften der flüssigen strahlungshärtbaren Tinte zu verbessern, wie viskositätserhöhende Mittel oder Adhäsion-Vermittler, ebenso wie um die Leistungsfähigkeit des Schaltelements auf der Schaltungsplatte zu verbessern. So kann z. B. die Einarbeitung von bis 5^r> zu etwa 2 Gew.-% feinzerteilter Kohlenstoffpartikel in die Tinte die Strahlungsabsorption des festen Schaltelements verbessern, wenn nur leicht gefärbte silberhaltige Materialien dafür verwendet worden sind, und der Kohlenstoff kann auch das Aufbringen der Tinte verbessern. Dispersionsmittel, wie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, haben sich als brauchbar bei der Zubereitung einer flüssigen Tintensuspension des Schaltelementmaterials erwiesen, das dann gehärtet wird, um die gewünschte Schaltfähigkeit zu erhalten. Das Aufbringen der Schaltelemente für eine bevorzugte Schaltungsplatten-Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung erfolgt derart, daß jedes Schaltelement zwischen einem Paar im Abstand voneinander liegender elektrischer Anschlüsse auf der Schaltungsplatte angeordnet ist, wie in den Fig. 2 und 3 dargestellt.

Brauchbare Stabilisator-Zusätze für die Schaltelement-Zusammensetzungen zur Verhinderung eines Feuchtigkeitsangriffs können aus der allgemeinen Klasse organischer Verbindungen ausgewählt werden, die mit Silbertonen unter Bildung eines unlöslichen Reaktionsprodukts reagieren. Schwache organische Säuren haben sich dabei als brauchbar erwiesen, wenn sie in geringen, aber wirksamen Mengen von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% zu der Schaltermaterial-Zusammensetzung hinzugegeben wurden. Besonders wirksam sind aromatische Triazolverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Benztriazolen und Kohlenstoff-substituierten Benztriazolen, wie Tolyltriazol.

Wird ein geeigneter elektrischer Impuls an die Anschlüsse 31 und 32 auf der Schaltungsplatte der F i g. 2 angelegt, UdIiM knim ei eine Biiiziiciiiiäüipc aktivieren. Das an 33 und 34 angeschlossene Schaltelement öffnet sich vor der Aktivierung der Blitzlichtlampe über 31 und 32 und schließt sich nach dem Blitzen. Die Umwandlung des Schaltelements aus einem offenen oder nicht-leitenden Zustand in den leitenden oder geschlossenen Zustand beruht auf einer in dem Schaltelementmaterial stattfindenden Umwandlung des Silbersalzes in leitfähiges Silber, wenn eine Blitzlampe zündet. Als Ergebnis des Schließens des Schaltelements über 33 und 34 wird an die Anschlüsse 41 und 42 eine neue Lampe elektrisch angeschlossen und ist so fertig zum Zünden. Ein stufenweises Verfahren des Zündens und Schließens von Schaltelementen kann fortgesetzt werden durch Aktivieren der verbleibenden Anschlüsse 51 und 52 und 61 und 62.

In Fig. 3 ist eine andere Form einer Schaltungsplatte dargestellt, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann und die Schalter, wie sie im Zusammenhang mit Fi g. 2 beschrieben wurden, aufweist, diesmal jedoch in paralleler Schaltung und nicht in Reihe. Die Schalungsplatte, die in Fig. 3 abgebildet ist, kann Teil einer Vielfach-Foto-Blitzlampenanordnung sein, die einen querliegenden Schutzanschiuß aufweist, der momentan die Sockelkontakte bei 87 und 88 elektrisch kurzschließt, während die Einheit in den Kamerasockcl gesteckt wird. Dieses Kurzschließen dient der Entladung einer Restspannung in der Zündimpuls-Quelle, bevor die Lampenanschlüsse in Berührung mit den Sockelkontakten gelangen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Durch Umsetzen von 35,3 Teilen Fumarsäure, 11,9 Teilen Dicyclopentadien und 25,3 Teilen Propylenglykol, wurde ein Polyester-Vorpolymer hergestellt. Das erhaltene Vorpolymer wurde mit etwa 24,4 Teilen Styrol vermengt, die 100 ppm tertiär-Butylhydrochinon-Stabilisator, 1,8 Teile Benzoin-sec-butyläther und 35 Teile eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von 57° C enthielten.

Durch Vermengen des vorgenannten organischen Harzbinders mit 67 Teilen silberbeschichteter Glaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 bis 50 Mikron wurde eine strahiungshärtbare Tinte zubereitet. Auf Volumenbasis wurden etwa 2 VoIu-

menteile des leitenden Füllstoffs pro Volumenteil des Harzes eingesetzt. Die obige härtbare Tinte wurde auf ein Polystyrolsubstiat von etwa 5 x 15 cm Größe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und mit dem in der Zeichnung abgebildeten Muster aufgedruckt. Das so bedruckte Polystyrolsubstrat wurde dann in einem Abstand von etwa 20 cm von einer üblichen UV-Entladungslampe (wie einer General Electric HST'-Lampe) angeordnet, die mit einem Vorschaltwidcistand versehen worden ist, um den Betrieb bei 960 Watt Eingangsleistung zu ermöglichen. Unterhalb der Lampe wurden 2 Quarzfilter mit einer Größe von etwa 12,5 X 25 cm angeordnet. Die Filter waren auf Stahlträgern gehalten, die einen Kanal bildeten, durch den Luft geblasen wurde. Der obere Filterhalter befand sich in Kontakt mit einer 1,8-m-Kupferspule mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 cm, durch die Wasser mit einer Temperatur von etwa 25° C geleitet wurde. Die volle Intensität der Lampe wurde bei etwa 20000 Mikrowatt/cm² gemessen und die Temperatur des Substrates überstieg etwa 50° C nicht. Nach etwa zweiminütiger Härtung wurde die Tinte auf der Platte auf Kontinuität untersucht. Die Härtung der Tinte auf der Platte kann nach dem Bestrahlen mittels eines Erhitzungszyklus von 60 Minuten bei 70° C bestimmt werden. Ist der Tintenstreifen nach der zweiminütigen Belichtung klebrigkeitsfrei und weist er nicht mehr als etwa 2% Gewichtsverlust, bezogen auf das Gewicht der klebrigkeitsfreien Tinte auf, dann ist er gehärtet. Es wurde festgestellt, daß die leitende, gehärtete Tinte einen spezifischen Widerstand von 0,015 Ohm-cm hatte.

Eine Schaltelementmischung wurde aus 4,5 g SiI-bercarbonat, 0,5 g Silberoxid, 0,1 g eines acetylenischen glykolartigen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,17 g Methylhydroxyäthyl-Cellulosebinder hergestellt. Die genannte Mischung wurde zubsreitet durch Auflösen des Cellulose-Binders in gemischten organischen Lösungsmitteln und Dispergieren der Silberverbindungen zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel darin. Die Mischung fiel in Form einer Paste an, die danach mit Hilfe einer Schsibione auf Schaltungsplatten mit Polystyrolsubstrat aufgebracht wurde, auf denen bereits gedruckte SiI!- ber';eiter vorhanden waren. Für elektrische Testzwecke wurden acht Schaltelemente auf jede Platte aufgebracht, wobei jeder Schalter eine Scheibe mit etwa 1 cm Durchmesser und 78 μιτι mittlerer Dicke war. Die Schaltelemente wurden dann in üblicher Weise getrocknet und wiesen vor dem nachfolgenden noch zu beschreibenden weiteren Testen einen elektrischen Widerstand von etwa 1,6 x 10" Ohm auf.

Eine Platte wurde auf Blitzempfindlichkeit getestet, indem man eine in einer Entfernung von etwa 12 mm von der Schalteroberfläche angeordnete Blitzlichtlampe für hohe Spannung zündete. Dabei wurden zwei der Schaltelemente in einen Zustand mit einem elektrischen Widerstand von weniger als 1 Ohm umgewandelt, wenn eine bloße Lampe geblitzt wurde, während zwei weitere Schaltelemente zu einem ähnlichen Widerstandswert umgewandelt wurden, wenn eine Lampe geblitzt wurde, die ein 50% Licht übertragendes Metallnetz zwischen der Lampe und den Schaltelementen angeordnet aufwies. Die verbleibenden Schaltelemente wurden weiter mit 36 und 29% Licht übertragenden Netzfütern getestet, doch fand iäerbei keine vergleichbare Umwandlung statt, wss eine gegewisse Begrenzung der Blitzempfindlichkeit dieser besonderen Schaltelement-Zusammensetzung zeigt.

Die weitere Untersuchung der Schaltelemente auf den drei verbliebenen Schaltungsplatten wurde zur Bestimmung der Gebrauchsdauer und Stabilität bei Umgebungsbedingungen ausgeführt. Mehr im besonderen wurde für kommerzielle Anwendungen festgestellt, daß die Schaltelemente betriebsfähig bleiben müssen, auch nachdem sie Bedingungen von 96% relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von etwa 50° C für 14 Tage ausgesetzt worden sind. Bei diesem Verfahren wird eine abdichtbare Glaskammer, die teilweise mit Wasser gefüllt ist, auf eine Temperatur von etwa 50° C erhitzt, wobei oberhalb des Wasserniveaus eine Schaltungsplatte in der Kammer angeordnet ist. Auf diese Weise waren die Schaltelemente 96%iger relativer Feuchtigkeit ausgesetzt, ohne daß sich Wasser auf der Oberfläche der Schalter kondei sierte. Während dieses Tests wurde die Kammer von Zeit zu Zeit geöffnet, die Platte herausgenommen und auf verschiedene, im folgenden noch zu beschreibende Weise der elektrische Widerstand der Schaltelemente gemessen. Es sollte mit diesen elektrischen Tests sichergestellt werden, daß der Widerstand bei Anlegen von 30 Volt Gleichspannung über die einzelnen Schaltelemente nicht unter 10 Ohm fällt und weiter sollte festgestellt werden, ob jedes Schaltelement nach diesem Feuchtigkeitstest durch Zünden einer benachbarten Lampe in einen Zustand mit weniger als 5 Ohm elektrischen Widerstandes umgewandelt werden kann. Um den anfänglichen elektrischen Widerstand der Schaltelemente zu bestimmen, wurden zwei Schaltelemente auf jeder Platte durch Blitzlicht umgewandelt, bevor die Platte dem Feuchtigkeitstest ausgesetzt wurde, und nach dem Zünden hatten die Schaltelemente einen Widerstand von weniger als 5 Ohm, wobei die meisten einen Widerstand von 1 Ohm hatten. Nach einem zweiwöchigen Feuchtigkeitstest wurde eine Platte Blitzlicht ausgesetzt und alle Schaltelemente dabei zu einem mittleren Widerstand von 2,8 Ohm umgewandelt und dies zeigt, daß die Feuchtigkeit die Blitzlichtempfindlichkeit de; Schaltelemente beeinträchtigt hatte. Eine zweite Platte wurde nach dem 14tägigen Feuchtigkeitstest auf elektrischen Widerstand untersucht, indem man die 30-VoIt-Gieichspannung über die Schaltelemente legte, nachdem diese mit einem Hochspannungsimpuls konditioniert worden waren, wie er während des tatsächlichen Schaltungsplattenbetriebes auftritt. Vier Schaltelemente dieser Platte zeigten einen elektrischen Widerstand von mehr als 10* Ohm, während die verbliebenen zwei Schaltelemente nur Widerstandswerte von 60 bzw. 300 Megohm hatten, was als zu gering angesehen wird. Die Platte wurde schließlich eine dritte Woche dem Feuchtigkeitstests ausgesetzt und die Schaltelemente danach Blitzlicht ausgesetzt, wobei sich alle sechs Schaltelemente zu elementarem Silber umwandelten und einen mittleren Widerstandswert von 1,9 Ohm aufwiesen.

Auf Grund der vorbeschriebenen elektrischen Tests kann festgestellt werden, daß eine Schaltelement-Zusammensetzung, die die eingesetzten Stabilisator-Additive nicht enthält, zwar eine angemessene Blitzlichtempfiridlichkeit und Umwandelbarkeit nach dem 14tägigen Feuchtigkeitstest aufweisen kann, daß sie jedoch nicht den anfänglich hohen elektrischen Widerstand beibehält.

Beispiel 2

Durch Vermengen von zwei Teilen der silberbeschichteten Glasperlen des Beispiels 1 mit einem TeU . ines organischen Harzbinders, der aus 70 Teilen acryliertem epoxydiertem Sojabohnenöl und 30 Teilen Äthylhexylacrylat mit zwei Teilen des Fotosensibilisators des Beispiels 1 bestand, wurde eine strahlungshärtbare Tinte hergestellt. Vor dem Vermischen betrug das Volumen der silberbeschichteten Glasperlen etwa das Doppelte des Volumens des organischen Harzbinders.

Die strahlungshärtbare Tinte wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Polystyrolsubstrat aufgebracht und danach unter UV-Licht gehärtet. De.· spezifische Widerstand der gehärteten leitenden Schaltung wurde zu 0,015 Ohm cm bestimmt. Den Schaltelement-Testverfahren des vorherigen Beispiels folgend wurden gedruckte Schaltungsplatten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Aufbringen einer Schaiteiement-Zusammensetzung, die aus 4,5 g Silbercarbonat, 0,5 g Silberoxid, 0,ul g Benzotriazol, 0,1 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 1 und 0,17 g des gleichen Äthylhydroxyäthyl-Cellulosebinders bestand. Nach dem Entfernen der zur Herstellung dieser flüssigen Dispersion verwendeten Lösungsmittel wurde der anfängliche elektrische Widerstand der Schaltelemente gemessen, und er betrug im Mittel 8 X 10¹² Ohm, was überraschenderweise höher ist, als ohne den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisator-Zusatz erhalten wurde.

Beim Testen von vier mit dieser Schaltelement-Zusammensetzung in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise hergestellten Schaltungsplatten wurde festgestellt, daß alle Schaltelemente in verbesserter Weise arbeiteten. Eine Platte zeigte nach 14tägigem Aussetzen gegenüber der Feuchtigkeit, wie sie im vorigen Beispiel näher beschrieben ist, eine hohe Blitzlichtempfindlichkeit durch einen mittleren umgewandelten elektrischen Widerstand von 2,4 Ohm, und alle Schaltelemente einer zweiten Platte wiesen einen elektrischen Widerstand von mehr als 10^s Ohm aui, gemessen., bevor ein Hochspannungsimpuls über die Schaltelemente gelegt worden war. AHe Schaltereiemente einer dritten Platte zeigten auch nach dem Einwirken des Hochspannungsimpuises einen Widerstand von mehr als 10^s Ohm. Die letzte Platte behielt auch nach einer dritten Woche des Feuchtigkeitstests einen elektrischen Widerstand von mehr als 10⁸ Ohm bei.

Beispiel 3

Durch Herstellen eines Gemisches aus zwei Teilen silberbeschichteten Glasperlen des Beispiels 1 und einem Teil eines Epoxyharzbinders wurde eine strahlungshärtbare Tinte zubereitet. Der Epoxyharzbinder bestand aus 15 Teilen Vinylcyclohexendioxid und 85 Teilen (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Der organische Harzbinder enthielt auch zusätzlich zwei Teile Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat als Fotosensibilisator. Vor dem Vermischen betrug das Volumen der silberbeschichteten Perlen etwa das Zweifache des Volumens des Harzbinders.

Die oben beschriebene strahlungshärtbare Tinte wurde mit Siebdruck bis zu einer Dicke von 0,125 mm auf ein Substrat aus einem Polyäthylenterephthalat-FiIm in dem in Fig. 3 gezeigten Muster aufgebracht. Das Muster wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, Ultraviolettstrahlung ausgesetzt und härtete innerhalb von zwei Minuten. Das gehärtete elektrisch leitende Muster hatte einen spezifischen Volumenwrderstcnd von etwa 0,05 Ohm cm.

Es wurde eine andere bevorzugte Schalterelement-Zusammensetzung verwendet, die unterschiedliche Anteile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, um in erwünschter Weise den anfänglichen elektrischen Widerstand der Schaltelemente zu verringern. Mehr im besonderen wurde festgestellt, daß bis zu vier Gew.-% nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in der Mischung den anfänglichen elektrischen Widerstand verringern können, ohne nachher die Leistungsfähigkeit der Zusammensetzung als Schaltelement zu beeinträchtigen. Die folgende Zusammenstellung zeigt die Zusammensetzungen, die ansonsten dem Beispiel 2 entsprechen, mii Ausnahme der Ersetzung von 0,005 g des Benztriazols und der Gewichtsvariation des auch in Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels.

oberflächenaktives	anfänglicher elektrischer
Mittel (g)	Widerstand
0	6 X 10¹²Ohm
0,027	2 X 10" Ohm
0,05	10 X 10'Ohm
0,086	11 X 10'Ohm
0,112	10 X 10'Ohm
0,113	10 X 10⁸Ohm
0,150	9 X 10⁸ Ohm
0,180	7 X 10⁸Ohm

Die obige Variation beim Gehalt an oberflächenaktivem Mittel zeigt, daß der elektrische Widerstand auf diese Weise beträchtlich reguliert werden kann.

Brauchbare nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, deren Menge auf das Cewicht des organischen Binders in der Schaltelement-Zusammensetzung bezogen ist, schließen Polyoxyäthylene äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierten aliphatischen Alkohol, Carbonsäureester, Carbonsäureblockcopolj tiere usw. ein.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Abänderungen in den beispielhaften Ausführungsformen vorgenommen werden können. So ist es z. B. nicht notwendig, daß das Schaltelement direkt auf eine bedruckte Schaltungsplatte aufgebracht oder nur zusammen mit einer planaren Blitzlichtlampenanordnung betrieben wird.

Obwohl Härtungen bei Umgebungstemperaturen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Ergebnisse liefern, ist eine Härtungstemperatur von bis zu 60° C bevorzugt.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Schaltungsplatten, wie sie beispielsweise in den Fig. 1 bis 3 dargestellt sind, können auch einem tropischen Feuchtigkeitstest ausgesetzt werden, derein 14tägiges Aussetzen einer 96%igen relativen Feuchtigkeit bei einer Temperatur von etwa 50^c C beinhaltet, ohne daß sich die Leitfähigkeit oder die Leistungsfähigkeit der Schaltelemente beträchtlich ändert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schaltungsplatte aus einem nicht-leitenden Substrat und einem Muster einer elektrisch leitenden Schaltung für hohe Spannung auf seiner Oberfläche mit einer Dicke von bis zu 0,125 raun und einem spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ohm ■ cm, wobei das Muster aus einer gehärteten Tinte aus einer organischen Harzmatrix und einem teilchenförmigen, elektrisch leitendes Metall enthaltenden Material zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die gehärtete Tinte aus einer strahlungshSirtbaren Tinte aus

A) 10-60 Vol.-% eines organischen Harzbinders mit einer Ausgangsviskosität von 50-10000 Centipoise bei 25" C und

B) 90-40 Vol.-% eines teilchenförmigen, elektrisch leitenden Metalls oder siiaes r»>;tallhaltigen Materials mit einem Abjnessungsverhäitnis von Durchmesser D zu Dicke Tvon 20 oder weniger erhalten ist und daß

2. das elektrisch leitende Schaltungsmuster einen Gewichtsverlust von weniger als 2%, Ijezogen auf das Gewicht des elektrisch leitenden Schaltungsmusters erleidet, wenn es 60 min bei einer Temperatur von 70° C erhitzt ist.

2. Schaltungsplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-leitende Substrat flexibel ist.

3. Schaltungsplane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-leitende Substrat aus Polystyrol beste X

4. Schaltungsplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dlaß die Tinte als teilchenförmiges, elektrisch teilendes Metall enthaltendes Material silberbeschichtete Glaskugeln oder -sphäroide enthält.

5. Schaltungsplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallhaltige Material eine Mischung von Silberoxid und Silbercarborrat ist.

6. Schaltungsplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Harzbinder eine Mischungeines Polyesterharzes mit Styrol ist.

7. Schaltungsplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Harzbinder ein Reaktionsprodukt eines Polyesters mit St)ToI ist.

8. Schaltungsplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsgehärtete Tinte eine klebrigkeitsfreie Mischung eines organischen Polymerbinders mit einer Mischung aus Silberoxid und S-lbercarbonsit und bis zu 2 Gew.-% Benzotriazol, bezogen auf das Gewicht der Mischung, ist.

9. Verwenduni; der Schaltungsplatte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8 in einer Vielfach-Foto-Blitzlichtlafflpenanordnung für das aufeinanderfolgende Zünden einzelner Blitzlichtlampen für hohe Spannung.

10. Verfahren zum Herstellen einer Schaltungsplatte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die strahlungshärtbare Tinte durch Drucken in an sich bekannter Weise auf das nicht-leitende Substrat aufgebracht und 2. das Härten der Tinte durch Bestrahlen mit entweder einem Elektrodenstrahl oder UV-Licht bewirkt wird,

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Tinte mit Siebdruck aufgebracht wird.

12, Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einer weiteren Stufe eine oder mehrere Schalteranordnungen aufgebracht werden.