DE2411398A1

DE2411398A1 - Verfahren zur herstellung einer photohaertbaren zusammensetzung fuer den siebdruck

Info

Publication number: DE2411398A1
Application number: DE2411398A
Authority: DE
Inventors: Harald Adrian Kloczewski
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2221480A2; NL7403278A; IT1048271B; GB1400988A; AR197635A1; US3847767A; JPS5026602A

Description

UEXKÜLu & SVOLjERG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-O. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERO

DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

V/.R.Grace & Co. (prio US 3¹IO 870 - 13.3-73

Grace Plaza ' ' -Ä/22^l4 - 11211)

111*1 Avenue of the America's

New York, N.Y:10036/V.St.A. Hamburg, 8. März 197¹J

Verfahren zur Herstellung einer photohärtbaren Zusammensetzung für den Siebdruck

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung

P 23 OO 653.3)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Beschichtung von Platten oder Karten mit gedruckter Schaltung (Druckschal-

tungsplatten). Diese Beschichtung kann anschließend gehärtet werden, um auf Teilen der Platte eine hitzebeständige Schicht zum Schutz dieser Bereiche auszubilden, während an andere Teile der Schaltplatte elektrische Bauteile angelötet werden.

Dieses Anlöten geschieht normalerweise wie folgt: Die Leitungsteile sind aus Kupfer und weisen eine Beschichtung von Zinn/Blei-Lötmittel auf. Sie weisen Bereiche auf, an die elektrische Vorrichtungen durch Löten angeschlossen v/erden, Diese Bereiche sind leitend und im allgemeinen kreisförmig ausgebildet und weisen zur Aufnahme eines Drahtes ein Loch auf,

409839/0703

Die Schaltungskarte wird dann selektiv, d.h. überall, jedoch nicht auf den zuvor beschriebenen Bereichen, belichtet mit einer härtbaren Mischung, die nach Härten der Temperatur des Lötmittelbades und der Berührung mit Lötmittel widersteht. Die anzuschließenden Bauteile werden in die Löcher in den Anschlußberexchen eingebracht. Auf die Karte oder Platte wird ein Flußmittel aufgebracht und vorgeheizt. Das geschmolzene Lötmittel, das üblicherweise eine Temperatur von 200 bis 315 C aufweist, wird auf die Druckschaltungsplatte aufgebracht, wobei die elektrischen Bauteile mit der Schaltung verbunden werden. ·

• t

Ein bequemer Weg zur selektiven Beschichtung der Platten oder Karten mit der härtbaren Zusammensetzung besteht im Siebdrucken. Bisher enthielten die härtbaren Zusammensetzungen normalerweise ein Epoxyharz oder ein Melamin/ Alkydharz als härtbare Komponente. Diese Zusammensetzungen enthalten Lösungsmittel und ihre Viskosität muß der Verwendung beim Siebdrucken sorgfältig angepaßt werden. Eine solche Beschichtung auf der Druckschaltungskarte oder -platte muß vor dem Löten zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Härtung des Harzes bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Hierzu sind aufwendige Vorrichtungen, wie öfen oder Heißlufttrockner, für Temperaturen von 65 bis 150⁰C nötig.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde bereits vorgeschlagen, eine andere härtbare Zusammensetzung zu verwenden. Eine

409839/0703

solche Zusammensetzung enthält ein geeignetes Polyen (eine organische Verbindung, die mindestens zwei ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen enthält, die mit den SK-Gruppen eines Polythiols photoreaktiv sind) und ein Polythiol · (eine organische Verbindung, die mindestens zwei SH-Gruppen enthält).

Vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen im Polyen und die der SH-Gruppen im Polythiol größer als H ist, reagiert das Polyen mit dem Polythiol, wenn sie geeigneter elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, ausgesetzt werden und bildenen einen harten Pestkörper, der wahrscheinlich ein vernetzter Polythioäther ist, der ein dreidimensionales Netzwerk molekularer Ketten ist. Zu geeigneten Polyenen zählen Polyene der folgenden Formeln:

CH₃

CH_{2 0} ^^\

CCHOCNHJ jL HaCOCH-C

C₂H₅-C-CH₂O-C-NH-J-- -jL- Ha-C-OCH₂-C-C₂H₅ CH₂=CHCH₂-OCH₂ ^/^ CH₂OCH₂CH=CH₂

(D

(das durch die Reaktion eines Tolyldiisocyanats mit Trimethylolpropandiallyläther hergestellt werden kann) und 2) Triallylisocyanurat: ^

CH₂=CHCH₂-N N-CH₂CH=CH₂

O=C C=O ^¹¹)

409839/0703 \ /

CH₂CH=CH₂

Die Zusammensetzung enthält ebenfalls eine kleine Menge Silikonöl. Die Zusammensetzung kann durch Siebdruck auf gedruckte Schaltungsplatten aufgebracht und anschließend durch die Einwirkung von UV-Licht gehärtet werden. Hierzu können verschiedene UV-Lampen verwendet werden, die nicht teuer sein müssen. Bereits hierdurch tritt eine erhebliche Ersparnis und Vereinfachung ein.

Die geeignetsten photohärtbaren Polyen/Polythiol-Zusammensetzungen besitzen niedere Viskosität, z.B. 1000 bis 3000 cP. Werden diese Zusammensetzungen beim Siebdruck angewendet, ist es schwierig zu verhindern, daß ein Teil der Zusammensetzung auf die Karte oder Platte in Bereiche spritzt, die nicht beschichtet v/erden sollen. Deshalb kann es für genaueres Arbeiten vorteilhaft sein, eine Zusammensetzung zu verwenden, deren Viskosität höher, z.B. 5000 bis 200 000 cP, ist.

Es wurde versucht, die Viskosität durch Zugabe von Füllmaterial zur photohärtbaren Zusammensetzung zu erhöhen. Dieses Füllmaterial jedoch kann, wenn es in ausreichender Konzentration vorhanden ist, einen entgegengesetzten Einfluß auf die Adhäsion der gehärteten Schicht auf der Druckschaltungsplatte ausüben, so daß in vielen Fällen die beschriebene photohärtbare Zusammensetzung nicht verwendet werden kann. Es wurde jedoch ein überraschender Losungsweg gefunden, um diese photohärtbaren Zusammensetzungen beim Siebdruck verwenden zu können. Hierbei wird überraschenderweise die Viskosität ohne Verwendung von Lösungsmittel oder Füllmaterial in

409839/0703

für das Siebdrucken ausreichender Weise erhöht, so daß die Zusammensetzung durch das Durchpressen durch ein feinmaschiges Metz auf ein Substrat aufgebracht werden kann.

Erfindungsgemäß wird eine zum Siebdrucken geeignete photohärtbare Zusammensetzung aus den drei erwähnten Komponenten hergestellt, nämlich aus Polyenen der Formel I oder II, einem Polythiol und einer kleinen Menge Silikonöl durch ein Verfahren, bei dem eine flüssige Mischung mit Gehalt an diesen drei Komponenten bei einem Polythiolgehalt von bis zu 20 %, das zur stochiometrischen Reaktion mit dem Polyen notwendig wäre, zum Härten aktinischer Strahlung für eine ausreichende Zeit ausgesetzt wird, um praktisch das gesamte Polythiol mit einem Teil Polyen umzusetzen, worauf dann unter Ausschluß von härtender aktinischer Strahlung ein Polythiol zur bestrahlten Mischung in Mengen, die zu mindest 50#iger Umsetzung mit dem Polyen, bezogen auf den Ausgangsgehalt notwendig sind, an Polyen zugegeben werden, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 5000 bis 200 000 cP bei 25°C aufweist. (Die angegebenen Viskositäten entsprechen normal er v/eise einer Temperatur von 25°C). Der Anteil an Silikonöl beträgt 3 bis 20 Gew.% der Menge Polyen und Polythiol in der Ausgangsmischung einschließlich dem später zugegebenen Polythiol.

Die vorliegende Erfindung ist demnach eine Verbesserung der früheren Erfindungen der gleichen Annelderin gemäß belgischen

409839/0703

Patent 793 732, deutscher Patentanmeldung P 23 OO 653-3 französischer Anmeldung 7300515, italienischer Patentanmeldung I9079A/73 und britischer Patentanmeldung 5880¹J/73.

Während der Bestrahlung steigt die Viskosität der Mischung deutlich spürbar an. Sie kann zwar 200 000 cP überschreiten; das ist jedoch nicht wesentlich, weil nach dem folgenden Schritt der Zugabe von zusätzlichem flüssigen Polythiol die Viskosität der Zusammensetzung abnimmt. Die Menge an zugegebenem Polythiol sollte so groß sein, daß nicht mehr als die Hälfte des anfänglich eingesetzten Polyens unumgesetzt bleiben. Bei Bedarf kann ausreichend Polythiol zur Gesamtumsetzung mit dem Polyen zugegeben werden. Unterhalb des angegebenen Minimums kann jede Polythiolmenge zugegeben werden, die dazu führt, daß die Viskosität der Zusammensetzung schließlich im Bereich von 5000 bis 200 000 cP liegt. Die Polythiolzugabe wird in Abwesenheit aktinischer Strahlung, die zu ganz ausgeprägter Härtung führen würde, durchgeführt. Die Zugabe kann üblicherweise unter normalen Raumbedingungen durchgeführt werden, weil die meisten Polyen/Polythiol-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, nicht sehr schnell härten, wenn sie nicht mit UV- oder anderer kräftiger Strahlung behandelt werden. Offensichtlich ist übermäßiges Härten zu diesem Zeitpunkt nicht erwünscht, weil dann die Zusammensetzung sich wieder verdicken würde, während die Zugabe von Polythiol die Erniedrigung der Viskosität bezweckt. Aus gleichen Gründen ist

409839/0703

es vorteilhaft j ein flüssiges Polythil einzusetzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung kann beim Siebdruck verwendet werden. Durch das ein geeignetes Bild tragende Sieb wird die Zusammensetzung durchgepreßt, so daß sie in den freien Bereichen durchtritt und in erwünschter Weise in anderen Bereichen, z.B. in hervorgehobenen Bereichen oder den Bereichen für weitere Anschlüsse nicht durchtritt. Die Zusammensetzung wird dann durch das Sieb auf die Druckschaltungsplatte aufgebracht, wodurch eine dem Bild auf dem Sieb entsprechende Beschichtung gebildet wird; die Beschichtung wird vorzugsv/eise durch UV-Licht gehärtet und wird dadurch hitzebeständig. Auf diese Weise kann eine Beschichtung, die gegenüber dem Lötmittel und Temperaturen von 200 bis 315 C beständig ist, hergestellt werden. Natürlich kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung auf allen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen erwünscht ist, sie auf ausgewählte Bereiche eines Substrates aufzubringen; darüber hinaus betrifft die Erfindung die Substrate, die die Zusammensetzung in ausgewählten Bereichen trägt. Bei diesem Verfahrensschritt ist die Zusammensetzung "ungehärtet", d.h. sie ist noch nicht durch den zxveiten Härtungsschritt gehärtet. Das bevorzugte Substrat, eine Druckschalt-ungsplatt'e oder -karte, an die elektrische Komponenten durch Löten angeschlossen werden sollen, enthält elektrisch leitende Bereiche, die auf einem elektrisch isolierendem Träger angeordnet sind, wobei die leitenden Teile Bereiche oder hervorstehende Bereiche mit Löchern auf-

409839/0703

weisenj mittels derer elektrische Bereiche mit den leitenden Teilen verbunden werden. Damit die Zusammensetzung mindestens alle leitenden Teile (und vorzugsweise die gesamte Oberfläche) mit Ausnahme der beschriebenen Bereiche bedeckt, muß das bildtragende Sieb seinerseits Bereiche aufweisen, durch die eine Flüssigkeit einer Viskosität von 5000 bis 200 000 cP bei 25°C durchtreten kann, und die mindestens den elektrisch leitenden Teilen der Druckschaltungsplatte mit Ausnahme der beschriebenen Bereiche entsprechen; das Sieb muß ebenfalls Bereiche aufweisen, die den beschriebenen herausgehobenen Bereichen entsprechen, durch die Flüssigkeit nicht durchtreten kann. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Belichtung der Schicht der ungehärteten Zusammensetzung, die durch Siebdruck aufgebracht wurde, mit härtender, aktinischer Strahlung (vorzugsweise UV-Licht der Wellenlänge von 2000 bis *J000 Angström-Einheiten), um sie zu härten, und das auf diese Weise erhaltene Produkt, d.h. das Substrat, das in ausgewählten Bereichen eine Schicht der gehärteten Zusammensetzung trägt, die gegenüber dem Lötmittel und gegenüber Hitze beständig ist. Eine bevorzugte Ausführungsform der Eefindung betrifft eine gedruckte Schaltungskarte oder -platte, bei der das Substrat eine Beschichtung aus der gehärteten Zusammensetzung auf der Gesamte-Oberfläche mit Ausnahme der besonders beschriebenen Bereiche trägt. Es kann naturgemäß auch eine doppelseitig beschichtete Karte sein. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ebenfalls gedruckte Schaltungskarten oder -platten, an die durch Löten

409839/0703

elektrische Komponenten angeschlossen sind, wobei die nicht gelöteten Bereiche zumindest der leitenden Teile mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung beschichtet sind, und die durch aktinische Strahlung zu einamr:. harten Festkörper gehärtet ist. Der Anschluß der elektrischen Bauteile kann in der im folgenden beschriebenen Weise erfolgen.

J)ie Ausgangszusammensetzung für das erfindungsgemäße

Verfahren enthält vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.% , bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyen und Polythiol, eines die Photohärtung beschleunigenden Zusatzes, damit die Härtungsgeschwindigkeit mittels ultravioletter Strahlung oder sichtbarem Licht als aktinischer Strahlung für den industriellen Einsatz groß genug ist. Werden andere Formen elektromagnetischer Strahlung angewendet, wird durch einen Photohärtungsbeschleuniger für ultraviolettes oder sichtbares Licht nicht notwendigerweise die Härtungsgeschwindigkeit erhöht; es ist demnach nicht sehr brauchbar. Als andere brauchbare Form aktinischer Strahlung sei ionisierende Strahlung erwähnt.

Es sind verschiedene Beschleuniger für die Photohärtung (ebenfalls als Photosensibilisatoren und Photoinitiatoren bezeichnet) verwendbar, wie z.B. Benzophenon, Acetophenon und Dibenzosuberon und jene, die in der belgischen Patentschrift 793 732 aufgeführt sind.

Wie in früheren Anmeldungen der Anmelderin beschrieben, können viele verschiedene Polyene in den Polyen/Polythiol-

409833/0703

Zusammensetzungen, die photohärtbar sind, eingesetzt werden. Für den besonderen Verwendungszweck, nämlich die Verwendung der Zusammensetzung beim Siebdruck, wobei die Zusammensetzung nach dem Härten gegenüber der Berührung mit heißem Lötmittel widerstandsfähig ist, sind nur einige wenige Polyene außerordentlich geeignet. Einige der anderen weisen z.B. nach dem Härten nicht die notwendige Hitzebeständigkeit auf. Andere haben zu hohe oder zu niedere Anfangsviskositäten, um als besonders geeignetes Ausgangsprodukt eingesetzt werden zu können.

Die Bezeichnung "Polythiol" betrifft einfache oder komplexe organische Verbindungen mit zwei oder mehr SH-Gruppen je Molekül, die endständig oder in einer Seitenkette angeordnet sind. Sie sind vorzugsweise flüssig. Im allgemeinen weisen sie ein Molekulargewicht von 50 bis 20 000, vorzugsweise 100 bis 10 000 auf.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polythiole genügen der allgemeinen Formel Rg-—(—^SH)_n> ^^{n der n} mindestens 2 und Rn eine polyvalente organische Gruppe ist, die keine reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist. Rg kann demnach cyclische Gruppen und geringere Mengen Heteroatome, wie N, S, P oder 0 enthalten, enthält aber vorzugsweise Kohlenstoff/Wasserstoff-,.Kohlenstoff/Sauerstoff- oder Silicium/Sauerstoff-Bindungen in der Kette, die keine reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist.

409839/0703

Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von Polythiolen zählen die Ester von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen

Formel HS—*-—R_q COOH, in der R^ eine organische Gruppe

ist, die keine .Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R₁₀—£0H) , in der R₁₀ eine organische Gruppe ist, die keine reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufvfeist und in der η = 2 oder größer ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen zu einem Polythioll der allgemeinen Formel R₁₀—(OCO—R_q-SH)_n, in der R_q und R._Q die ihnen oben zugewiesene Bedeutung besitzen.

Erfindungsgemäß verwendbare flüssige Polythiole wurden in der GB-PS 1 251 232 der Annelderin beschrieben. Zu bevorzugten Polythiolen zählen die Ester der Thioglykolsäure (HS-CH₂COOH), oL-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH-J-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CHp-CHp-COOH)-mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen usw. Zu den bevorzugten Polythiolen zählen Äthylenglykol-bis-(thioglykolat), Äthylenglykol-b'is-(ßmercaptoproprionat), Trinethylolpropan-tris-(thiogylkolat), Trimethylolpropan-tris-iß-mercaptopröprionat), Pentaerythritol-tetrakis-(thioglykolat), Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat-tris-(ß-mercaptopropionat) und Pentaerythritoltetrakis-(ß-mercaptopropionat).

409839/0703

Nur bis zu 20 %₃ vorzugsweise 5 bis 15 55 an Polythiol, das für die stöchiometrische Umsetzung mit dem Polyen notwendig ist, müssen dem Polyen im Vorhärtungsschritt zur Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung zugesetzt werden. Mengen oberhalb 20 % führen zu zu großer Gelbildung, um die Anwendung im Siebdruckverfahren zu erlauben. Bei Verwendung geeigneter Mengen kann die Viskosität der vorgehärteten Zusammensetzung 200 000 cP überschreiten, wobei diese Viskosität etwa die obere Grenze für den Einsatz der Zusammensetzungen im Siebdruckverfahren ist. V/ird jedoch vor Verwendung zusätzliches Polythiol der Zusammensetzung zugegeben, wird die Viskosität auf brauchbare Werte im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise 8 000 bis 20 000 cP, herabgesetzt.

Das Silikonöl besitzt eine dreifache Funktion. Zunächst verhindert es im Vorhärtungsschritt die Klumpenbildung.

Würde das Silikonöl der Zusammensetzung vor dem ersten Härten zur Viskositätserhöhung nicht zugesetzt, wäre die Zusammensetzung zu klumpig, um beim Siebdrucken verwendet werden zu können. Zweitens erleichtert es die Anwendung der Zusammensetzung für gedruckte Schaltungen bei Verwendung von Siebdruckverfahren, insbesondere bei Verwendung von Seidensieben. Wird Silikonöl nicht verwendet, weist die Beschichtung zahlreiche Luftbläschen oder Einschlüsse auf, wodurch in der gehärteten Masse nadellochartige Vertiefungen auftreten, die die Beschichtung praktisch unbrauchbar machen

409839/0703

können. Darüber hinaus verhindert das Silikonöl, daß kleine Kügelchen oder Perlen des Lötmittels an der Schutzbeschichtung hängenbleiben. Diese Perlen fallen dann bei der Verwendung der Schaltkarte oder Schaltplatte in der jeweiligen Vorrichtung ab und können möglicherweise zu Kurzschlüssen führen. Dieses Problem wird in der Industrie dadurch gelöst, daß von jeder Druckschaltungskarte in mühseliger und aufwendiger Arbeit bei Hand die Kügelchen abgesucht werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Silikonölmenge wesentlich ist und zwischen 3 und 20 Gew.^, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.^, bezogen auf das Polyen und Polythiol in der Zusammensetzung, betragen soll. Wird weniger verwendet, treten die Lötmittelkügelchen auf. Wird mehr verwendet, tritt vor dem Härten Phasentrennung ein, so daß die Zusammensetzung ebenfalls nicht den nachteiligen Effekt im Zusammenhang mit den Lötmittelkügelchen verhindert.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei Bedarf Additive wie eine oder mehrere Stabilisatoren, Antioxidantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füller, Pigmente, antistatische Agentien, Flammhemmittel, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher und/oder Strecköle enthalten. Solche Additive werden üblicherweise in die Ausgangszusammensetzung durch Vormischung rn'it dem Polyen oder Polythiol eingebracht. Die Additive können normalerweise in Mengen von bis zu 500 Gew.j£, vorzugsweise von 0,05 bis 300 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten sein.

409833/0703

Zur Verhinderung des vorzeitigen Härtens der Zusammensetzung werden dem Polyen oder Polythiol vor dem Zusammenmischen normalerweise Stabilisatoren zugegeben. Hierzu zählen verschiedene bekannte handelsübliche Verbindungen, wie Octadecyl-ß-(¹i-hydroxy-3,5-di-t.-buty!phenyl)-propionat, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, Pyrogallol und Phosphorsäure. Sie werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% der Polyen/Polythiolzusammensetzung zugegeben. In einigen Fällen wird zur Lösung der Stabilisatoren, die in dem Polyen und/oder dem Polythiol enthalten sind, auf etwa 60°C erhitzt. Bei Verwendung von UV-Strahlung wird für die jeweilige Härtungsreaktion eine Dosis von 0,0004 bis 6,0 Watt/cm benutzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

¹IO g eines handelsüblichen Triallylisocyanurats wurden mit 8 g Pentaerythritol-tetrakis-Cß-mercaptopropionat), 4,8 g Silikonöl ("L-45"-Union Carbide Co.) und 0,2 g Benzophenon gemischt. Die Mischung wurde bis zu homogener Vermischung gerührt und bis zur vollständigen Umsetzung mit einer 275 Watt RS-Höhensonne mit einer Oberflächenintensität von 4000 Mikrowatt/cm belichtet. Dieses vorgehärtete Material besaß eine Viskosität von 26 200 cP (Brookfield-Viscometer, 30 rpm, Spindel Nr. 4).

409839/0703

Dem vorgehärteten Material wurden 26,8 g Pentaerythritoltetrakis-(ß-mercaptopropionat), 0,8 g Benzophenon als Beschleuniger für die Photohärtung und als Stabilisatoren 0,31 E Phosphorsäure, 0,2 g Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t.-butylphenyl)-propionat und 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-Jl-methylphenol zugesetzt. Nach Rühren bis zur Homogenität besaß die gemischte Zusammensetzung eine Viskosität von 10 3000 cP. Die Mischung wurde dann durch ein Sieb mit einer Porenöf.fnung von 7** /U, das ein Bild entsprechend den herausgehobenen Bereichen einer Druckschaltungskarte trug, gepreßt. Das Sieb gehörte zu einer Druckvorrichtung (Colt 18, American Screen Printing Company); die 50 ,u dicke Schicht wurde auf eine gebohrte, flexible isolierende Platte aus einer Zusammensetzung aus Glasfasern auf der Basis von Polyestern und Epoxyharz aufgebracht. Die Karte oder Platte besaß auf beiden Seiten einen Kupferschaltkreis, der mit einer. Zinn/Blei-Lötmittel bedeckt war. Die Karte, die die photohärtbare Zusammensetzung in den entsprechenden Bereichen als Beschichtung trug, wurde zum Härten und Verfestigen der photohärtbaren Zusammensetzung 7 Minuten mit einer 275 Watt Höhensonne und einer Intensität von 4000 Mikrowatt/cm belichtet. Die Hauptspektrallinien der Lampe lagen alle oberhalb 3000 Angström. Beschichtung und Belichtung wurden auf der anderen Seite der Karte wiederholt. Die Leitungen der elektrischen Bauteile wurden durch die Löcher in der Karte geführt; dann wurde die Karte über ein schäumendes Flußmittel, z.B. "Hydrosolv 709" (schnell trocknendes organisches Flußmittel von Alpha Metals

409839/0703

Inc., Jersey City, IJ.J./V.St .A.) geleitet, um die Bereiche mit dem Flußmittel zu beschichten, die gelötet werden sollen. Dann wurde die Karte in einem Vorheizer bei 370 C behandelt und dann über ein Zinn/Blei-Lötmittelbad bei 26O°C geleitet. Das Lötmittel wurde gegen die Unterseite der Karte gebracht, wodurch die Leitungen der Anschlußelemente angelötet wurden. Dann wurde die Druckschaltungskarte mit den elektrischen Elementen zur Entfernung des Flußmittels in Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurde festgestellt, daß die gehärtete Zusammensetzung auf der Karte verblieb und durch die Lötschritte nicht beschädigt oder beeinträchtigt war, und daß sich keine Lötmittelkügelchen abgesetzt hatten.

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die ganze photohärtbare Zusammensetzung, d.h. *IO g Triallyleyanurat, 3^j8 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), 1,0 g Benzophenon, 4,8 g Silikonöl und 0,31 g Phosphorsäure, 0,2 g Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t.-butylphenyl)-propionat und 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ohne Vorhärtung homogen gemischt wurden. Die Viskosität der Mischung betrug 1000 cP. Diese Mischung wurde gemäß Beispiel 1 durch ein Sieb gegeben und belichtet. Es wurde beobachtet, daß die photohärtbare Zusammensetzung wegen ihrer niederen Viskosität in die Bereiche der Karte gelaufen war, die frei bleiben sollten. Beim anschließenden Löten konnten einige der Elemente nicht an die Karte oder Platte wegen der gehärteten Beschichtung in den entspre-

409839/0703

chenden Bereichen angelötet werden.

Beispiel 2

Ein Rundkolben wurde mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen. Bei Bedarf kann der Kolben in einen Heizmantel oder in ein Wasserbad eingebracht werden.

2 Mol (428 g) Trimethylolpropandiallylather wurden mit 0,2 cm Dibutylzinndilaurat unter Stickstoff gemischt. 1 Mol Toluol-2,ⁱl-diisocyanat wurden der Mischung zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit und die Verwendung von Kühlwasser so geregelt wurden, daß die Temperaturen unter 70°C blieben. Unter Verwendung des Heizmantels wurde die Temperatur eine weitere Stunde bei 70°C gehalten. Die Isocyanatanalyse zeigte, daß die Reaktion zu diesem Zeitpunkt praktisch vollständig war und zu dem Polyen der Formel (I) führte.

100 g des Folyena gemäß Formel I wurden mit 10 g Pentaerythrit ol-tetrakis~(ß-mercaptopropionat), 18,0 g Silikonöl gemäß Beispiel 1 und 1,11 g Benzophenon gemischt. Die Mischung wurde homogen gerührt und dann mit einer 275 Watt Höhensonne gemäß Beispiel 1 bei gleicher Intensität bis zur vollständigen Umsetzung belichtet. Dieses vorgehärtete Material besaß eine Viskosität von 30 300 cP (Brookfield-Viecometerj, 30 rpm, Spindel Nr. 4).

409839/0703

Dem vorgehärteten Material wurden 80 g Pentaerythritoltetrakis-(ß-mercaptopropionat), 1,11 g Benzophenon als Beschleuniger der Photohärtung und als Stabilisatoren 0,52 g Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3j5-di-t.-butylphenyl)-propionat, 0,52 g 2,6-Di-tert.-butyl-^-methylphenol und 0^9 g Phosphorsäure zugegeben. Nach Rühren hatte die homogene photohärtbare Mischung eine Viskosität von 11 000 cP. Die Mischung wurde dann mittels Siebdruckens auf die Schaltkarte aufgebracht und gehärtet; dann wurde die Karte gemäß Beispiel 1 dem Lotschritt unterworfen. Es wurde gefunden, daß die gehärtete Zusammensetzung auf der Karte verblieb und durch die Lötschritte nicht beschädigt oder nachteilig beeinflußt war, und daß keine Lötmittelkügelchen auf der Karte gefunden wurden.

Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die ganze Zusammensetzung ohne Vorhärtung homogen gemischt wurde. Die Mischung besaß eine Viskosität von 2200 cP und wurde gemäß Beispiel 1 durch ein Sieb gegeben und belichtet. Wegen der niederen Viskosität war die Zusammensetzung in die Bereiche der Karte verlaufen, die frei bleiben sollten. Bei dem anschließenden Löten konnten einige Elemente wegen der Anwesenheit der gehärteten Beschichtung in den entsprechenden Bereichen nicht angelötet werden.

409839/0703

Beispiel 3

Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden einschließlich des Vorhärtungsschrittes wiederholt; es wurden jedoch Zusammensetzungen ohne Silikonöl verwendet. In beiden Fällen war das vorgehärtete Material klumpig; nach der Aufbringung und Belichtung wurden in der Beschichtung kleine Löcher festgestellt, durch die das Lötmittel eintreten kann und zwischen den Leitungen eine überbrückung verursacht.

Beispiel ^t

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 29,¹I g (50 #ige stöchiometrische Menge) Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) anstelle von 8 g der vorzuhärtenden Mischung zugesetzt wurden. Das vorgehärtete Material war fest und deswegen bei der Siebdruckverfahrensweise nicht zu verwenden .

409839/0703

Claims

Patentansprüche

1.j Verfahren zur Herstellung einer photohärtbaren Zusammensetzung für den Siebdruck aus einer flüssigen Ausgangsmischung aus einem Polyen der Formel I

I ³

₂₂
H₅ .(D

C₂H₅CCH₂O ^₂₂₅

CH₂=CHCH₂-OCH₂ OH₂OCH₂CH=CH₂

oder II,

CH₂-CHCH₂-N N-CH₂CS=CH₂

O=C C=O
^N

einem Polythiol und geringen Mengen eines Silikonöls, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Polythiol in der Ausgangsmischung in Mengen von bis zu 20 %₃ bezogen auf die zur Reaktion mit des Polyen stöchiometrische Menge, einsetzt, daß man 3 bis 20 Gew.% Silikonöl, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyen und Polythiol, einschließ-

409839/0703

lieh des später eingesetzten Polythiols, verwendet, daß die Ausgangsmischung ausreichend lange mit härtender aktinischer Strahlung belichtet wird, wobei praktisch das gesamte Polythiol mit einer. Teil des Polyens reagiert, und daß man dann unter Ausschluß härtender aktinischer Strahlung der bestrahlten Mischung so viel Polythiol zufügt, daß mindestens 50 % des Polyens, bezogen auf die Gesamtmenge des anfänglich eingesetzten Polyens, reagiert, so daß die Mischung eine Viskosität im Bereich von 5000 bis 200 000 cP bei 25°C aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung verwendet, die zusätzlich 0,05 bis 10 Gew.&, bezogen auf das Mischungsgewicht, eines Beschleunigers für die Photohärtung enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als härtende aktinische Strahlung UV-Licht der Wellenlänge im Bereich von 2000 bis k 000 Angströneinheiten verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung verwendet, die 5 bis 15 % der Menge an Polythiol enthält, die zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Polyen notwendig ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polythiol Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) verwendet. 409839/0703

6. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 5 zum Beschichten einer Druckschaltungsplatte oder -karte durch ein bildtragendes Sieb, und anschließendes Härten durch aktinische Strahlung, zur Bildung einer hitse- und lötmittelbeständigen Beschichtung auf ausgewählten Bereichen der Karte oder Platte.

ugs:rew:cm

409839/0703