DE3200703C2

DE3200703C2 - Urethanpolymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3200703C2
Application number: DE3200703A
Authority: DE
Inventors: Jung-Hsien Tsao; Paul Richard Hein
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: MacDermid Acumen Inc
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2002-01-14
Also published as: US4422914A; JPS57139112A; AU7900981A; SE8200130L; SE8703754D0; GB2091278A; IT8247504A0; JPS6236660A; JPS6156247B2; AU552010B2; NL8105805A; GB2091278B; FR2499998A1; SE8703754L; JPH0439663B2; IT1154253B; CA1212798A; FR2499998B1; DE3200703A1; SE453994B

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Polymerzusammensetzung und ihre Verwendung allein und in Verbindung mit ande ren Materialien als Photolack. Man hat gefunden, daß sich Urethanpolymere mit einer endständigen ungesättig ten Bindung am einen Ende und einer endständigen Carb oxylgruppe am anderen Ende sehr gut für die Herstellung von Montageplatten mit gedruckter Schaltung unter Anwen dung von Ätz- oder Plattinierungsverfahren eignen und auch als Lötabdeckungen verwendet werden können.

Bei der Herstellung von Platten mit gedruckter Schal tung unter Verwendung von trockenen Filmen als Photo lack wird ein festes lichtempfindliches Material mit der Platte verbunden, die die gedruckte Schaltung tra gen soll. Auf das lichtempfindliche Material wird ein Negativ der gewünschten Schaltung gelegt, worauf man das lichtempfindliche Material belichtet. Beim Auftref fen des Lichtes auf bestimmte Bereiche des lichtempfind lichen Materials wird dieses so verändert, daß die belichteten und die nicht belichteten Bereiche unter schiedliche Eigenschaften aufweisen, z. B. unterschied liche Löslichkeit. Das nicht belichtete lichtempfind liche Material wird dann gewöhnlich von der Platte entfernt, so daß mit einem festen Polymeren überzogene Bereiche sowie nicht überzogene Bereiche verbleiben. Die nicht überzogenen Bereiche können dann mit Lötmit tel überzogen werden oder das darunterliegende leitende Material kann entfernt werden. Das auf der Platte mit der gedruckten Schaltung verbliebene feste Polymere wird dann gewöhnlich in einer nachfolgenden Stufe ent fernt.

Das übliche Verfahren zur Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltungen unter Verwendung feuchter Photo lacke besteht darin, daß man auf die Platte, die die gedruckte Schaltung tragen soll, eine flüssige Polymer zusammensetzung im Siebdruckverfahren aufträgt und dann belichtet, um das Polymere zu härten und zu verfesti gen. Das gehärtete Polymere schützt die darunterliegen de Metallschicht während einer oder mehrerer nachfolgen der Bearbeitungsstufen. Wenn eine kleine Anzahl gedruck ter Schaltungen mit bestimmter Anordnung hergestellt werden soll, kann der Siebdruck von Hand erfolgen. Wenn eine größere Anzahl gedruckter Schaltungen hergestellt werden soll, wird das Siebdruckverfahren maschinell durchgeführt.

Das wesentliche Merkmal der Photolackverfahren besteht in der Verwendung eines Materials, das nach der Belich tung von bestimmten Stellen der Platte entfernt werden kann, von anderen aber nicht. Außerdem muß das Material ein scharfes Auflösungsvermögen haben, d. h. es muß sich um ein Material handeln, bei dem die belichteten und die nicht belichteten Bereiche klar und scharf gegen einander abgegrenzt sind. Zur Erzielung dieser scharfen Abgrenzung wurden bisher feste lichtempfindliche Zusam mensetzungen verwendet und, wenn die Platte für die gedruckte Schaltung mit einer flüssigen Zusammensetzung überzogen wurde, wurde diese vor der Erzeugung des Bildes getrocknet. Ein Grund für die Verwendung eines festen oder getrockneten Materials bestand darin, daß man annahm, das Bild der gewünschten Schaltung müsse in direktem Kontakt mit dem Photolack stehen, um bei der endgültigen Schaltung eine scharfe Begrenzung zu er reichen. Man hat jedoch gefunden, daß dies nicht zu trifft. Zwischen dem Negativ oder einem anderen Bild für die Schaltung und dem Photolack kann ein Luftzwi schenraum liegen, wobei dennoch gedruckte Schaltungen mit scharfer Begrenzung erhalten werden. Dies hat zur Verwendung flüssiger Polymerer als Photolacke geführt.

Diese Polymeren können außer als Photolacke auch für andere Zwecke verwendet werden. Sie können als Schutz überzüge dienen, insbesondere in Bereichen, die einer Kratzmalerei in der Art von Spritzmalereien, Flüssig schreibstiftschriftzügen oder -zeichnungen unterworfen werden. Wenn eine Oberfläche mit diesen Polymeren behan delt und gehärtet und nachfolgend mit Spritzfarbe und Stiftzeichnungen überdeckt wurde, kann der Polymerüber zug zusammen mit der Spritzfarbe und den Stiftzeichnun gen durch ein alkalisches Ablöseverfahren entfernt wer den. Dies ist nur ein Beispiel dafür, daß die Polymeren außer als Photolack für andere Zwecke verwendet werden können.

Aus der US-PS-4 228 232 ist eine photopolymerisierbare Zusammen setzung bekannt, die ein Urethanoligomer enthält, das an seinen Enden mindestens zweifach aliphatisch ungesättigt ist. Die ver wendete Alkoholkomponente ist mindestens ein Triol.

Aus der DE-OS 24 43 665 sind photovernetzbare Formmassen be kannt, die ungesättigte Polyurethane enthalten, welche folgen dermaßen hergestellt werden: Ein hydroxygruppenhaltiger olefi nisch ungesättigter Polyester wird mit einer Mischung von Di isocyanaten umgesetzt, von denen eines an einer Isocyanatgruppe mit einem Acrylat umgesetzt ist und daher noch eine freie Iso cyanatgruppe für die Reaktion mit dem Polyester zur Verfügung steht und das andere Diisocyanat an beiden Isocyanatgruppen mit dem Acrylat umgesetzt ist. Das Diisocyanat ist teilweise an beiden Seiten verkappt, da bei der Umsetzung des Diisocyanats mit dem Acrylat ein Überschuß an Hydroxyacrylat verwendet wird. Diese beiden getrennt hergestellten Komponenten werden dann gemischt und umgesetzt. Bei dieser Reaktion reagiert die ver bliebene freie Isocyanatgruppe des einseitig verkappten Di isocyanats mit freien Hydroxygruppen des Polyesters und mit freien Carboxylgruppen des Polyesters. Bei der Herstellung des Urethanpolymeren geht der Gehalt an freien Carboxylgruppen durch die Reaktion der Carboxylgruppen mit dem Isocyanat zurück. Bei dem in alternativ beschriebenen Herstellungsverfahren wird die an den Enden verkappte Polyesterkomponente auf gleiche Weise hergestellt und mit einem Diisocyanatgemisch und Hydroxyacrylat umgesetzt. Bei dieser Reaktion ergibt sich jedoch eine Vielzahl von Produkten, die insgesamt einen noch niedrigeren Gehalt an Carbonsäurengruppen haben sollten. Darüber hinaus weist das gemäß diesem Durchschnitt hergestellte Polymer mehr als eine einzige, endständige, aliphatisch ungesättigte Bindung auf, da jeder der verbliebenen Hydroxygruppen des Ausgangspolyesters mit dem die endständige, olefinische Gruppe enthaltenen Diiso cyanat umgesetzt werden soll.

Aus der DE-OS 25 57 408 sind aus Polyepoxiden mit mehr als 1,2- Epoxidgruppe pro Molekül, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Isocyanaten und cyclischen Anhydriden hergestellte Urethanharze bekannt. Bereits aufgrund der Vielzahl von Hydroxygruppen ist klar, daß die hergestellten Urethanpolymere mehr als eine endständige, ungesättigte olefinische Bindung enthalten müssen. Die DE-OS 31 07 585, deren Prioritätstag vor demjenigen der vorliegenden Anmeldung liegt, die aber erst nachträglich veröffentlicht worden ist, offenbart Urethanpolymere, bei denen im wesentlichen an jedem Molekülende ein Acrylrest vorhanden ist und die an den Molekülenden mindestens 1,6 Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen.

Das erfindungsgemäße synthetisch hergestellte Polymere besteht aus einem Urethan mit einer endständigen Alkenbindung und einer endständigen Carboxylgruppe. Es hat die allgemeine Formel:

in der R₁ Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe ist, R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₃ einen Diisocyanatanteil darstellt, der alicyclische, Aryl-, Alkyl- oder Arylalkylstruktur aufweisen kann, R₄ eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder alkyl- oder hydroxysubstituierte Arylengruppe ist und (PE)_x eine Polyester- und/oder Polyether Kettenverlängerungseinheit bedeutet, in der x eine ganze Zahl von 2 bis 50 darstellt. Ferner liegen die endständige Carboxylgruppe und die endständige, aliphatisch ungesättigte Bindung in dem Polymer in einem Verhältnis von 1 : 1 vor. Das Molekulargewicht beträgt 250 bis 10 000 und der Säuregehalt liegt im Bereich von 0.1 bis 4.0 Milliäquivalenten/Gramm. Bevorzugt weist das Urethanpolymere in α-Stellung zur endständigen Carboxylgruppe eine aliphatisch ungesättigte Bindung auf und liegt als photopolymerisierbare Flüssigkeit vor. Die endständige Bifunktionalität die ses Polymeren macht dieses vielen Verwendungszwecken zugänglich, insbesondere der Verwendung als Photolack. Bei der Verwendung als Photolack ermöglicht die endstän dige Alkengruppe die Polymerisation mit freien Radika len, während die Carboxylgruppe eine Entfernung mit alkalischen Lösungen möglich macht. Das heißt, die Mole küleinheit ist durch aktinisches Licht härtbar und läßt sich nach dem Härten mit alkalischen Lösungen entfernen.

Die Polymeren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Umset zung eines Diisocyanats mit einem Acrylat oder Methacry lat mit endständiger Hydroxygruppe, um ein Monoiso cyanat-Urethanaddukt zu erhalten. Dieses Acrylat oder Methacrylat liefert die endständige Alkenbindung für das endgültige Polymere. Das Urethanaddukt mit der end ständigen Alkenbindung und einer endständigen Isocyanat gruppe wird dann mit einem die Kette verlängernden Polyester und/oder Polyether zu einem Urethan mit end ständiger Hydroxygruppe umgesetzt. Man kann auch Poly ester-Polyether Mischungen verwenden. Bei dieser Reak tion wird das restliche Isocyanat des Urethanaddukts umgesetzt. Das Urethan mit der endständigen Hydroxygrup pe wird anschließend mit einem Anhydrid umgesetzt, wo durch in das Polymere eine endständige Carboxylgruppe eingeführt wird. Wenn das Anhydrid aus einem ungesättig ten Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid besteht, wird in α-Stellung zur Carboxylgruppe eine ungesättigte Bin dung eingeführt.

Die Polymeren mit endständiger Alkenbindung und endstän diger Carboxylgruppe haben ein Molekulargewicht von etwa 250 bis 10 000 und einen Säuregehalt von etwa 0,1 bis 4,0 Milliäquivalent/Gramm. Für die Herstellung die ser Polymeren kann jedes Diisocyanat verwendet werden, das zu einem Polymeren mit der obigen allgemeinen Struk tur führt. Das Diisocyanat hat die allgemeine For mel R(NCO)₂, in der R ein mehrwertiger organischer Rest ist, der keine reaktionsfähigen ungesättigten Kohlen stoff-Kohlenstoff Bindungen aufweist. Bevorzugte Diiso cyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiiso cyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Hylene W und Isophorondiisocyanat. Das Acrylat oder Methacrylat mit endständiger Hydroxygruppe, das mit dem Diisocyanat umgesetzt wird, dient der Einführung der endständigen ungesättigten Bindung in das Polymere. Abgesehen davon, daß die Hydroxylgruppe für die Umsetzung mit dem Diiso cyanat verfügbar sein muß, kann jedes Hydroxyalkylacry lat oder Hydroxyalkylmethacrylat verwendet werden. Bei spiele für Acrylate und Methacrylate mit endständiger Hydroxygruppe sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl acrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisopentylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxy ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybu tylmethacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat und Hydroxy pentylmethacrylat.

Für die Umsetzung des Diisocyanats mit dem Acrylat oder Methacrylat mit endständiger Hydroxygruppe wird vorzugs weise ein Katalysator verwendet, der mit dem Diiso cyanat vermischt werden kann. Geeignete Katalysatoren sind Urethankatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)octoat. Ein Katalysatorbeschleuniger, wie ein organisches Phosphit kann ebenfalls verwendet werden. Das Acrylat oder Methacrylat mit endständiger Hydroxy gruppe wird langsam zum Diisocyanat gegeben und die exotherme Reaktion so gesteuert, daß die Temperatur der Mischung etwa 85°C und vorzugsweise etwa 70°C nicht überschreitet. Die Reaktion ist beendet, wenn im wesent lichen sämtliche Hydroxylgruppen des Acrylats oder Methacrylats umgesetzt sind. Dieser Punkt läßt sich durch Titrieren einer Probe der Reaktionslösung mit Dibutyl amin zur Ermittlung des verbleibenden Isocyanatgehalts des Diisocyanats feststellen.

Wenn gewährleistet ist, daß die erforderliche Menge Isocyanat verbraucht ist, wird ein Polyester und/oder Polyether zugefügt. Der Polyester oder Polyether dient hauptsächlich der Kettenverlängerung und kann aus jedem Polyester oder Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 10 000 bestehen. Der Polyester und der Polyether können jede beliebige Struktur haben, solange sie eine Hydroxygruppe aufweisen, die mit der verblei benden Isocyanatgruppe des Diisocyanats reagieren kann, sowie eine Hydroxygruppe, die mit einem Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid reagiert. Geeignete kettenverlän gernde Polymere sind Poly-(diethylenglykoladipat), Poly-(ethylenglykoladipat), Poly-(ethylenoxid), Po ly-(propylenoxid), Poly-(tetramethylenoxid), Po ly-(ethylenoxid-propylenoxid)-copolymeres, Poly-(nona methylenoxid), Poly-(caprolacton) und Poly-(trimethylon propan-propylenoxid). Selbstverständlich gibt es noch eine Reihe anderer Polyether und Polyester, die für die Herstellung der vorliegenden Polymeren verwendet werden können. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß der Polyester oder Polyether an seinem einen Ende mit einer Isocyanatgruppe und an seinem anderen Ende mit einem cyclischen Anhydrid reagieren kann.

Es wird eine ausreichende Menge des die Kette verlän gernden Polymeren zugefügt um mit der verbleibenden Isocyanatgruppe zu reagieren. Für diese Urethanreaktion kann jeder geeignete Urethankatalysator verwendet wer den, z. B. einer, wie er für die Umsetzung zwischen dem Acrylat oder Methacrylat mit endständiger Hydroxygruppe und dem Diisocyanat eingesetzt wird.

Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 bis 8 Stunden auf etwa 50 bis 90°C und vorzugsweise auf etwa 65 bis 70°C gehalten. Dann ist die Umsetzung der verbliebenen Di isocyanatgruppe vollständig. Der Umwandlungsgrad kann durch Titration ermittelt werden. An diesem Punkt weist das Polymermolekül an seinem einen Ende eine Doppelbin dung und an seinem anderen Ende eine Hydroxylgruppe auf. Die endständige Hydroxylgruppe wird mit einem cy clischen Anhydrid umgesetzt, z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahy drophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhy drid, um eine endständige Carboxylgruppe einzuführen. Bei Verwendung eines ungesättigten Anhydrids, wie Ma leinsäureanhydrid enthält das Polymere in α-Stellung zur Carboxylgruppe eine ungesättigte Bindung. Zur Förde rung der Umsetzung wird vorzugsweise ein Veresterungska talysator, wie Dibutylzinndilaurat verwendet. Zinn(II) octoat, tertiäre Amine, wie Triethylamin oder beliebige andere Veresterungskatalysatoren können ebenfalls ver wendet werden. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 50 bis 90°C gehalten, bis der Anhydridgehalt des Reak tionsgemisches verbraucht ist. Die beendete Umsetzung kann durch Infrarotanalyse festgestellt werden. Das po lymere Produkt hat einen Säuregehalt von etwa 0,1 bis 4 Milliäquivalenten/Gramm. Ob das Polymere eine Flüssig keit oder ein Feststoff ist, hängt von der Kettenlänge und dem Molekulargewicht der -(PE)_x-Einheit und der Struktur des Diisocyanats ab.

Gemäß einer Modifizierung des Verfahrens können bei der Herstellung von als Photolacke geeigneten Polymeren gleichzeitig Zusatzcopolymere gebildet werden. Geeigne te Zusatzcopolymere sind Acrylate und Methacrylate mit endständiger Carboxylgruppe. Diese Zusatzcopolymeren er leichtern die Steuerung der Viskosität des Urethanpoly meren und die Entfernung des gehärteten Polymeren. Sie haben die allgemeine Formel:

in der R₄ Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe, R₅ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₆ eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder alkyl- oder hydroxysubstituierte Arylengruppe ist. Am zweckmäßig sten wird das Zusatzcopolymere bei der Herstellung des Polymeren gebildet. Dies geschieht in der Weise, daß man ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit par tiell synthetisiertem Polymeren vermischt, bevor dieses in der letzten Stufe mit dem Anhydrid umgesetzt wird.

Bevorzugte Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutyl acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacry lat und Hydroxybutylmethacrylat. Bei dieser Ausführungs form wird das Anhydrid zugegeben, um in das Polymere eine endständige Carboxylgruppe einzuführen und gleich zeitig mit dem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat zu reagieren, d. h. das Anhydrid reagiert mit der Hydroxyl gruppe des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats und mit der Hydroxylgruppe des Urethanpolymeren. Als Folge hiervon haben beide Moleküle die gleiche Bifunktionali tät und sind daher in hohem Maße miteinander verträg lich. Diese Co-Synthese führt auch zu einem außerordent lich innig vermischten Polymeren.

Nach einer weiteren Modifizierung des Verfahrens zur Herstellung der Polymeren kann zusammen mit der Bildung der Polymeren mit endständiger ungesättigter Bindung und endständiger Carboxylgruppe eine Verbindung synthe tisiert werden, die die Härte des Polymeren modifi ziert. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel:

in der R₁, R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung haben wie in dem Polymeren mit der endständigen ungesättigten Bin dung und der endständigen Carboxylgruppe. Zur Co-Synthe tisierung dieser Verbindung werden die Konzentrationen des Diisocyanats und des Acrylats oder Methacrylats mit endständiger Hydroxylgruppe bei der Herstellung des Po lymeren mit endständiger ungesättigter Bindung und end ständiger Carboxylgruppe so eingestellt, daß die ge wünschte Menge der obigen Verbindung gebildet wird. Das heißt, es werden ein weiteres Mol Diisocyanat und 2 weitere Mole Acrylat oder Methacrylat mit endständiger Hydroxygruppe in der ersten Stufe der obigen bevor zugten Reaktionsfolge zugefügt.

Berücksichtigt man die bei der Herstellung der Polyme ren mit endständiger ungesättigter Bindung und endstän diger Carboxylgruppe verwendbaren verschiedenen Reak tionsteilnehmer, dann ist es nicht überraschend, daß die verschiedenen Polymeren außer ihrer Photopolymeri sierbarkeit und Entfernbarkeit durch alkalische Lösun gen weitere günstige Eigenschaften besitzen. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß man eine leicht photopoly merisierbare und mit alkalischen Lösungen entfernbare Heißschmelzzusammensetzung erhalten würde, d. h. eine Polymerzusammensetzung, die geschmolzen und als Schmel ze auf ein Substrat aufgetragen, zu einem Feststoff gekühlt und in bestimmten Bereichen mit aktinischem Licht bestrahlt werden kann, um das Polymere in diesen Bereichen zu härten. Das nicht gehärtete Polymere kann durch alkalisches Waschen entfernt werden oder durch Erhitzen des Substrates, um das nicht gehärtete Polyme re zu schmelzen und es dann als Flüssigkeit zu entfer nen. Diese heißschmelzenden Polymeren haben die allge meine Strukturformel:

in der R₁, R₂ -(PE)-_x und R₄ die oben bereits angegebe ne Bedeutung haben. Die Heißschmelzbarkeit beruht haupt sächlich auf der Verwendung von Hexamethylendiisocyanat als reaktionsfähigem Diisocyanat.

Bei der Anwendung der Polymeren mit endständiger unge sättigter Bindung und endständiger Carboxylgruppe als photopolymerisierbare Zusammensetzungen wird zusammen mit dem aktinischen Licht für die Polymerisation ein Photoinitiator angewandt. Brauchbare Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthenchinon, o-Methoxybenzophenon, Dibenzosuberon, Anthrachinon, Hexanophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon. Weitere Photoinitiatoren, die die Polymerisation von Acrylatgruppen mit freien Radikalen fördern, können ebenfalls verwendet werden.

Je nach dem beabsichtigten speziellen Verwendungszweck für die Polymeren mit endständiger ungesättigter Bin dung und endständiger Carboxylgruppe werden außer den bereits erwähnten Materialien noch andere Zusätze ver wendet, z. B., falls gewünscht, zur Verdickung des Poly meren unter Bildung einer siebdruckfähigen Farbe Ver dickungsmittel, wie Talkum, Modaflow, Syloid, Cabosil oder Aerosil. Weitere verwendbare Zusätze sind Epoxy acrylate, multifunktionelle Acrylate, wie Hexandioldi acrylat, ein multifunktionelles Thiol, wie Pentaery thrit-tetrakis-(β-mercaptopropionat) und phenolische Stabilisierungsmittel, wie Hydrochinon-monomethylether oder Trihydroxybenzol. Diese Zusätze dienen der Stabili sierung der Zusammensetzung und der Bildung von Brücken zwischen dem polymerisierten Acrylat mit endständiger Carboxylgruppe sowie mit den ungesättigten Bindungen anderer Komponenten.

Bei der Verwendung dieser Polymeren mit endständiger ungesättigter Bindung und endständiger Carboxylgruppe als Photolack wird die einen Photoinitiator enthaltende Polymerzusammensetzung unter Anwendung eines der üb lichen Naßverfahren auf den metallischen Überzug der Platte für die gedruckte Schaltung aufgetragen. Das heißt, die Polymerzusammensetzung kann verdickt und durch Siebdruck auf Teile der Platte für die gedruckte Schaltung oder auf die ganze Platte aufgetragen und in einer späteren Stufe selektiv in ein Bild umgewandelt werden. Wenn die Polymerzusammensetzung durch Siebdruck aufgetragen wird, ist es lediglich erforderlich, das aufgetragene Polymere durch aktinisches Licht zu härten und zu verfestigen, und so den Photolack zu erzeugen. Das gehärtete Polymere schützt dann das darunterliegen de Metall während der nachfolgenden Plattinierungs- oder Ätzbearbeitungsstufen.

Wenn die Polymerzusammensetzung auf die gesamte Platte aufgetragen wird, wird sie anschließend selektiv in ein Bild umgewandelt, um das Polymere in bestimmten Berei chen zu einem Feststoff zu härten, während das nicht belichtete Polymere flüssig bleibt. Die selektive Här tung wird in der Weise bewirkt, daß man ein Negativ einer Schaltanordnung mit durchsichtigen und undurch sichtigen Bereichen auf die überzogene Fläche legt. Dann wird aktinisches Licht auf das Negativ gerichtet, das durch die durchsichtigen Bereiche dringt und dort das Polymere zu einem Feststoff härtet. Das nicht vom Licht getroffene Polymere verbleibt flüssig und wird durch Abwischen oder durch alkalisches Waschen ent fernt. Das gehärtete Polymere haftet fest am Metall der Platte und schützt das darunterliegende Metall während der nachfolgenden Plattinierungs- oder Ätzbearbeitungs stufen.

Unabhängig davon, ob ein Siebdruckverfahren oder eine andere Naßtechnik angewandt wird, entfernt man das ge härtete Polymere von der Oberfläche, die durch das Polymere geschützt wurde. Hierzu wird die Platte mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht, die Kat ionen einer starken Base enthält. Die Kationen reagie ren mit der Carboxylgruppe des Polymeren. Geeignete alkalische Lösungen sind solche, die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen enthalten. Eine Lösung, die Natrium hydroxid in einer Konzentration von etwa 2 bis 10 Gew.% enthält, wird für die Entfernung des gehärteten Polyme ren bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer bevorzugten flüssigen Polymerzusammensetzung.

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einem Thermo meter, einem Trockenrohr und einem Zugabetrichter verse hen. In dieses Gefäß werden 185 g Toluoldiisocyanat (eine Mischung aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluol diisocyanat), 0,63 g Hydrochinon-monomethylether, 5,8 g Triphenylphosphit und 0,15 g Dibutylzinndilaurat gege ben. Nachdem diese Mischung auf 30 bis 35°C erwärmt wurde, werden tropfenweise 189 g Hydroxypropylacrylat zugefügt. Man läßt die exotherme Reaktion in diesem Gemisch vor sich gehen, bis eine Temperatur von 65°C erreicht ist. Dann hält man die Temperatur 1½ Stun den auf 60 bis 65°C, wonach im wesentlichen sämtliche Hydroxylgruppen umgesetzt sind und der NCO-Gehalt 1,77±0,1 Milliäquivalent/Gramm erreicht hat, wie durch Titration mit Dibutylamin festgestellt wurde. An schließend werden 785 g Poly-(diethylenglykoladipat) mit einem Molekulargewicht von 1000 zusammen mit 0,15 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügt. Das Reak tionsgemisch wird etwa 3 Stunden auf 65 bis 70°C gehal ten bis alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind.

Zu dieser Mischung werden 385 g Hydroxyethylmethacrylat und 0,42 g Hydrochinon gegeben. Nachdem sich ein ein heitliches Reaktionsgemisch gebildet hat und die Tempe ratur auf unter 65°C gefallen ist, werden 248 g festes Maleinsäureanhydrid und 8 g Dibutylzinndilaurat zugege ben. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch lang sam innerhalb etwa 1 Stunde bis auf 55°C, um das Maleinsäureanhydrid zu lösen. Das Erhitzen wird fortge setzt und etwa 6 Stunden lang eine Temperatur von 75 bis 80°C aufrechterhalten, bis das Maleinsäureanhydrid vollständig umgesetzt ist, wie fehlende Maxima bei 1845 und 1975 cm^-1 im IR-Spektrum anzeigen. Das so erhaltene Endprodukt besteht aus einer viskosen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5700 cps bei 25°C und einem Säure gruppengehalt von 1,4 Milliäquivalent/Gramm.

Das Vorpolymere hat die folgende Zusammensetzung:

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines bevorzugten flüssigen Polymeren.

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einem Thermo meter, einem Trockenrohr und einem Zugabetrichter ausge stattet. In dieses Gefäß werden 177,4 g Toluoldiiso cyanat (eine Mischung aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat), 0,6 g Hydrochinon-monomethyl ether, 5,6 g Triphenylphosphit und 0,18 g Dibutylzinndi laurat gegeben. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 30 bis 35°C werden tropfenweise 181,2 g Hydroxypropyl acrylat zugesetzt. Dann läßt man die exotherme Reaktion in der Mischung vor sich gehen, bis eine Temperatur von 65°C erreicht ist. Anschließend hält man die Tempera tur 1½ Stunden auf 60 bis 65°C, wonach im wesent lichen sämtliche Hydroxylgruppen umgesetzt sind und der NCO-Gehalt 1,77±0,1 Milliäquivalent/Gramm erreicht hat, wie durch Titration mit Dibutylamin festgestellt wurde. Dann werden 752,4 g geschmolzenes Poly-(ethylen glykoladipat) mit einem Molekulargewicht von 1000 zusam men mit 0,15 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zuge setzt. Das Reaktionsgemisch hält man etwa 6 Stunden auf 65 bis 70°C, bis alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind.

Danach werden 366,4 g Hydroxyethylmethacrylat und 0,4 g Hydrochinon zu der Mischung gegeben. Nachdem das Reak tionsgemisch einheitlich geworden und die Temperatur auf unter 50°C gefallen ist, werden 237,8 g festes Maleinsäureanhydrid und 7,8 g Dibutylzinndilaurat zuge setzt. Darauf wird das Reaktionsgemisch langsam inner halb etwa 1 Stunde auf bis 55°C erhitzt, um das Malein säureanhydrid zu lösen. Das Erhitzen wird fortgesetzt und die Temperatur etwa 6 Stunden auf 75 bis 80°C gehalten, bis das Maleinsäureanhydrid vollständig umge wandelt ist, wie fehlende Maxima bei 1845 und 1975 cm^-1 im IR-Spektrum anzeigen. Das so erhaltene Produkt be steht aus einer viskosen Flüssigkeit mit einer Viskosi tät von 5500 cps bei 25° C und einem Säuregruppengehalt von 1,4 Milliäquivalent/Gramm.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines heißschmelzenden Polymeren.

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, einem Thermo meter, einem Trockenrohr und einem Zugabetrichter verse hen. In dieses Gefäß werden 129 g Hydroxyethylmethacry lat, 139 g Hexamethylendiisocyanat, 0,4 g Hydrochin- monomethylether, 3,2 g Triphenylphosphit und 0,08 g Py rogallol gegeben. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 35 bis 40°C werden 0,04 g Zinn(II)octoat zugesetzt. Die in der Mischung eintretende exotherme Reaktion läßt man vor sich gehen, bis eine Temperatur von 85°C erreicht ist. Dann hält man die Temperatur 2 Stunden auf 70 bis 75°C, wonach im wesentlichen alle Hydroxylgruppen umge wandelt sind und der NCO-Gehalt 2,44±0,1 Milliäquiva lent/Gramm erreicht hat, wie durch Titration mit Dibu tylamin festgestellt wurde. Dann werden 74,4 g Polyethy lenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und an schließend 457,7 g Poly-(ethylenglykoladipat) mit einem Molekulargewicht von 1000 zusammen mit 0,09 g Zinn(II) octoat zugegeben. Nachdem die Temperatur 60°C erreicht hat, werden 0,12 g Zinn(II)octoat zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch etwa 6 Stunden auf 65 bis 70°C hält, bis alle Isocyanatgruppen umgewandelt sind.

Zu der Mischung werden darauf 22,7 g Maleinsäureanhy drid und 0,8 g Hydrochinon sowie 4 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend langsam auf bis 55°C erwärmt, um das Maleinsäureanhydrid zu lösen. Dann erhitzt man weiter und hält etwa 6 Stunden auf 70 bis 75°C, bis das Maleinsäureanhydrid vollstän dig umgesetzt ist, wie fehlende Maxima bei 1845 und 1975 cm^-1 im IR-Spektrum anzeigen. Das so erhaltene Endprodukt ist bei 25°C fest und hat einen Säuregehalt von 0,29 Milliäquivalent/Gramm.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Poly meren gemäß Beispiel 3 in einer heißschmelzenden photo polymerisierbaren Zusammensetzung.

Die Zusammensetzung der heißschmelzenden Formulierung war wie folgt:

Bestandteile
Gewichtsprozent
Polymeres des Beispiels 3
89
Stearinsäure	4,5
Pentaerythrit-tetrakis-(β-mercaptopropionat)	3,5
Benzophenon	0,9
Irgacure, Irgazin Blau, DC-193 oberflächenaktives Mittel und Hydrochin-monomethylether	2,4

Diese Zusammensetzung wurde bei 55 bis 60°C in einer Dicke von etwa 0,127 mm auf eine Kupferverbundplatte aufgebracht. Beim Kühlen verfestigte sich der Überzug. Ein photographisches Negativ der gewünschten Schaltung wurde dann mit der Oberfläche des Polymeren in Kontakt gebracht. Das Negativ wurde 90 Sekunden mit einer Mit teldruckquecksilberdampflampe aus solcher Entfernung be strahlt, daß die Intensität etwa 25 Milliwatt/cm² be trug. Die Platte wurde dann mit einer wäßrigen Natrium laurylsulfatlösung besprüht, um das nicht belichtete Polymere zu entfernen und selektiv Bereiche des darun terliegenden Kupferüberzugs freizulegen. Der freigeleg te Kupferüberzug wurde durch Ätzen mit einer 3N HCl-CuCl₂ Lösung bei 52°C entfernt. Hierfür waren etwa 2 Minuten erforderlich. Die Platte wurde dann mit Wasser gespült und das gehärtete Polymere durch Kontakt mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 55°C entfernt. Die Entfernung war in etwa 2 Minuten vollständig, wodurch die darunterliegende Schaltung freigelegt wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Poly merzusammensetzung des Beispiels 2 in einem durch Sieb druck auftragbaren photohärtbaren Farbstoff.

Der durch Siebdruck auftragbare Farbstoff setzte sich wie folgt zusammen:

Bestandteile
Gewichtsprozent
Polymeres des Beispiels 2
79,40
Hydroxyethylmethacrylat	0,98
Irgacure	2,94
Benzophenon	0,98
Modaflow, Talkum und Cabosil	8,50
Ethylenglykol	0,75
Trimethylolpropan-tris-(β-mercaptopropionat)	5,95
Chromophthal Blau	0,45

Diese Zusammensetzung wurde durch ein Sieb mit dem gewünschten Schaltmuster auf eine Kupferverbundplatte aufgetragen. Die Platte wurde dann mit zwei 80 Watt/cm Mitteldruckquecksilberdampflampen bestrahlt, die sich etwa 7 cm über der Platte und in einem gegenseitigen Abstand von 46 cm befanden. Der Farbstoff härtete rasch und bildete einen festen säurebeständigen Lack. Das freiliegende Kupfer wurde durch Ätzen mit einer Ferri chloridlösung bei 52°C entfernt. Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und bei 52°C mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht. Das feste gehärtete Polymere wurde in etwa 20 Sekunden ent fernt und legte dabei die darunter liegende Schaltung frei.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Poly meren des Beispiels 1 in einem photographischen, ein Bild erzeugenden Verfahren.

Die bilderzeugende Zusammensetzung wies die folgenden Bestandteile auf.

Bestandteile
Gewichtsprozent
Polymeres des Beispiels 1
79,9
Epoxyacrylat	6,9
Benzophenon	2,8
Irgacure 651, Hydrochin-monomethylether, Pyrogallol und Chromophthal Blau	1,6
Modaflow	2,3
Pentaerythrit-tetrakis-(β-mercaptopropionat)	6,5

Diese Zusammensetzung, die eine Brookfieldviskosität von 3450 cps bei 24°C hatte, wurde in einer Dicke von etwa 0,05 mm auf eine Kupferverbundplatte aufgetragen. Ein Negativ der gewünschten Schaltung wurde dann 0,25 mm über der flüssigen Polymeroberfläche angeordnet und eine Bestrahlung mit Licht einer Mitteldruckqueck silberdampflampen einer Intensität von etwa 25 Milliwatt/cm² ausgesetzt. Die Platte wurde dann mit einer 5%igen Natriumcarbonatlösung bei Raumtemperatur gewaschen, um das flüssig gebliebene Polymere zu entfer nen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das freigelegte Kupfer durch Ätzen mit einer 3N HCl-CuCl₂ Lösung bei 52°C entfernt. Das freigelegte Kupfer wurde in etwa 1 bis 2 Minuten entfernt. Die Platte wurde dann mit Was ser gewaschen und etwa 30 Sekunden mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 55°C in Kontakt ge bracht. Diese Lösung entfernte das gehärtete Polymere und legte dabei die darunterliegende Schaltung frei.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht einen anderen Verwen dungszweck des Polymeren des Beispiels 1 in einem photo graphischen, ein Bild erzeugenden Verfahren.

Die bilderzeugende Zusammensetzung wies die folgenden Bestandteile auf:

Bestandteile
Gewichtsprozent
Polymeres des Beispiels 1
61,7
Epoxyacrylat	12,0
Trimethylolpropantriacrylat	7,1
Hexandioldiacrylat	4,8
Pentaerythrit-tetrakis-(β-mercaptopropionat)	6,9
Modaflow	1,8
Chromophthal Blau	0,5
Pyrogallol	0,02
Hydrochinon-monomethylether	0,04
Irgacure 651	1,95
Benzophenon	2,91
Triphenylphosphit	0,38

Diese Zusammensetzung, die bei 24°C eine Brookfield viskosität von 4500 cps hatte, wurde in einer Dicke von etwa 0,05 mm auf eine Kupferverbundplatte aufgetragen. Ein Negativ der gewünschten Schaltung wurde dann 0,255 mm über der flüssigen Polymeroberfläche angeord net und das Negativ Licht von einer Mitteldruckquecksil berdampflampe mit einer Intensität von etwa 25 Milliwatt/cm² ausgesetzt. Die Platte wurde dann mit 5%iger Natriumcarbonatlösung bei Raumtemperatur ge waschen, um das flüssig gebliebene Polymere zu entfer nen. Nach dem Spülen mit Wasser wurde das freigelegte Kupfer durch Ätzen mit einer 3N HCl-CuCl₂ Lösung bei 52°C entfernt. Das freigelegte Kupfer wurde in etwa 1 bis 2 Minuten beseitigt. Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen und etwa 30 Sekunden mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 55°C in Kontakt ge bracht. Diese Lösung entfernte das gehärtete Polymere und legte dabei die darunterliegende Schaltung frei.

In den vorstehenden Beispielen können die verwendeten Reaktionsteilnehmer selbstverständlich durch äquivalen te Materialien ersetzt werden, z. B. können anstelle des Hexandioldiacrylats andere Diacrylate, wie Tetraethylen glykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylen glykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Penta erythritdiacrylat eingesetzt werden.

Ebenso ist es möglich, die Polymerzusammensetzungen nicht nur in Plattinierungs- und Ätzverfahren, sondern auch für andere Verwendungszwecke einzusetzen, z. B. als Lötabdeckung. Sie sind bei den Temperaturen geschmolze ner Lötmittel ausreichend beständig. Bei einer solchen Anwendung kann das flüssige Polymere durch Siebdruck aufgetragen oder die ganze Platte überzogen werden, worauf durch Belichtung mit aktinischem Licht in be stimmten Bereichen das Polymere gehärtet wird, nicht aber in den Bereichen, auf die das Lötmittel aufgetra gen werden soll. Bei diesem Verfahren wird jegliches nicht gehärtete Polymere entfernt und die freigelegten Bereiche werden mit dem Lötmittel überzogen. Gewöhnlich wird nach dem Auftragen des Lötmittels das gehärtete Polymere auf der Platte gelassen und dient dann als Isolier- und Schutzschicht.

Claims

1. Urethanpolymeres mit endständiger aliphatisch ungesättigter Bindung an einem Ende und endständiger Carboxylgruppe am anderen Ende, einem Molekulargewicht von 250 bis 10 000 und einem Säuregehalt von 0,1 bis 4,0 Milliäquivalenten/ Gramm der allgemeinen Formel: in der R₁ Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe ist, R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₃ eine Alkylen-, Arylen- oder Alkylarylengruppe darstellt, (PE) aus Polyethern, Polyestern oder deren Gemischen besteht, x eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist und R₄ eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Cycloalkylengruppe bedeutet.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als photopolymerisierbare Flüssigkeit vorliegt.

3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in α-Stellung zur endständigen Carboxylgruppe eine aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist.

4. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ eine Arylengruppe und R₄ die Ethenylengruppe ist.

5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ eine Alkylengruppe und R₄ die Ethenylengruppe ist.

6. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photoinitiator zur Erzeugung freier Radikale enthält.

7. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator aus Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthen chinon, o-Methoxybenzophenon, Hexanophenon oder 2,2-Dime thoxy-2-phenylacetophenon besteht.

8. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es brückenbildende Mittel aus multifunktionellen Acrylaten oder Thiolen enthält.

9. Flüssiges Polymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat aus Hexandioldiacrylat und das Thiol aus Pentaerythrit-tetrakis-(β-mercaptopropionat) besteht.

10. Verfahren zur Herstellung des Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein organisches Diisocyanat, dessen organischer Anteil frei von reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Koh lenstoff Bindungen ist, mit
b) einer ausreichenden Menge von Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten oder Hydroxyalkylethylacrylaten mischt, daß mindestens eine der Isocyanatgruppen des Diisocyanats umgesetzt und ein Urethanaddukt mit endstän diger ungesättigter Bindung und endständiger Isocyanat gruppe gebildet wird,
c) Polyester oder Polyether, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen, oder deren Gemische in zur Umsetzung mit der Isocyanatgruppe des Urethanaddukts ausreichender Menge mit diesem umsetzt und
d) das gebildete Vorpolymere mit endständiger ungesättigter Bindung am einen Ende und endständiger Hydroxylgruppe am anderen Ende mit einer zur Umsetzung mit den endständigen Hydroxylgruppen des Vorpolymeren ausreichenden Menge eines cyclischen Anhydrids zur Reaktion bringt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat, Toluol diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat oder Isophoron diisocyanat und das cyclische Anhydrid aus Maleinsäureanhy drid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäu reanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydro phthalsäureanhydrid besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polymeren während der Umsetzung des Vorpolymeren mit dem cyclischen Anhydrid eine Verbindung der allgemeinen Formel bildet: in der R₄ Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe ist, R₅ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R₆ eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Cycloalkylen gruppe ist, indem man zum Reaktionsgemisch Hydroxyalkylacry late, Hydroxyalkymethacrylate oder deren Gemische und eine weitere Menge an mit der Hydroxylgruppe des Acrylats reagie rendem cyclischen Anhydrid zusetzt.

13. Die Verwendung der flüssigen Polymeren nach An spruch 1 bis 9 als Photolack in Verbindung mit einem die Viskosität des flüssigen Polymeren steuernden und die alkalische Entfernbarkeit des gehärteten flüssigen Polymeren fördernden Zusatz.

14. Die Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß der Zusatz die Strukturformel hat: in der R₄ Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgrup pe, R₅ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und R₆ eine Alkylen- Alkenylen-, Arylen- oder Cycloalkylengruppe ist.

15. Die Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß R₆ im Zusatz die Ethenylengruppe ist.

16. Die Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel: in der R₁ Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgrup pe ist, R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt, -(PE)- aus Polyethern, Polyestern oder deren Gemischen besteht, x eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist und R₄ eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Cycloalkylengruppe bedeutet, als heißschmelzende Formulierung.

17. Die Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß -(PE)- aus Polyethylenglykol, Poly-(ethylenglykoladipat), Poly-(diethylenglykoladipat), Poly-(ethylenoxid), Poly-(propylenoxid), Poly-(tetramethylenoxid), Poly-(ethylenoxid-propylenoxid), Poly-(nonamethylenoxid) oder Poly-(caprolacton) besteht.

18. Die Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ die Ethenylengruppe ist.