SE453994B - Polymer med terminala alken- och terminala karboxylgrupper, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav som fotoresist eller varmsmelta - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 40 453 994 PJ tryck av det önskade kretsmönstret.

Det väsentliga i samband med fotoresistprocesser är an- vändningen av ett material, som efter exponering för ljus kan avlägsnas från vissa delar av kretskortämnet men inte från andra områden. Materialet måste också uppvisa förmåga till skarp upplösning, dvs. det måste vara ett material där de ex- ponerade områdena och de oexponerade områdena är klart och skarpt definierade. För att denna skarpa definition skall er- hållas, har man enligt den kända tekniken tidigare använt fasta fotokänsliga kompositioner, och i de fall då en vätska belades på ett kretskortämne, torkades denna före någon bildalstring.

En anledning till att man använde ett fast material eller ett _ torkat material var att man ansåg att bilden av den önskade kretsen måste vara i direkt kontakt med fotoresisten för att man skulle erhålla en skarp definition av den slutliga kretsen.

Det har emellertid visat sig, att detta inte är fallet. Det är möjligt att ha ett luftgap mellan negativet eller någon annan bild av kretsen och fotoresisten och ändock producera tryckta kretsar med skarp definition. Denna upptäckt har lett till det användbara utnyttjandet av flytande polymerer som fotoresist- material.

Dessa polymerer har också andra användningsområden än som fotoresistmaterial. De kan användas som skyddande beläggningar och speciellt i områden som utsättes för (vägg) inskriptioner i form av skrift eller ritningar gjorda med sprayfärg eller någon form av filtpenna. Om en yta som har behandlats med dessa poly- merer och härdats därefter belägges med sprayfärg och pennskrift, kan polymerbeläggningen, tillsammans med sprayfärgen och penn- skriften, avlägsnas med hjälp av ett kaustikt strippningsmedel.

Detta är dock enbart exempel på ett annat användningsområde för dessa polymerer än som fotoresist.

Polymeren enligt uppfinningen utmärkes närmare bestämt av att den har en enda terminal alkenomättnad vid den ena änden och en enda terminal karboxylgrupp vid den andra änden, att den har en molekylvikt av från ca 250 till 10 000, och att den har en syrahalt av från ca 0,1 till 4,0 milliekvivalenter/gram, och att den eventuellt också innehåller ett tillsatsmedel för att reg- lera viskositeten, i det fall polymeren föreligger i flytande till- stånd, och för att förbättra den alkaliska strippningsförmågan hos den flytande polymeren i härdat tillstånd. 10 lS 20 25 30 35 3 453 994 Kortfattat gäller att den polymer, som har syntetiserats, är en uretan, vilken har den generella formeln: Rlï 9? H” 9 ä” CH2=C-C-O-R2-0-C-N-R3-N-C-0{PE}xO-C-R4-C-OH vari Rl är väte, metyl eller etyl, R2 är en alkylgrupp med från l till 6 kolatomer, RS är diisocyanatenheten och kan ha alicyk- lisk struktur eller en struktur i form av aryl, alkyl eller arylalkyl, och R4 är alkyl, alkylen, aryl eller alkyl- eller hydroxisubstituerad aryl, och (PEJX är en polyester- och/eller polyeterkedjeförlängningsenhet, där x är ett heltal av från 2 till 50. Den terminala bífunktíonaliteten hos denna polymer är mycket unik därigenom att den möjliggör många användningsområden och speciellt användning som fotoresist. Vid användning som foto- resist tillhandahåller den terminala alkengruppen förmågan till friradikalpolymerísation, medan karboxylgruppen möjliggör stripp- nings- eller avlägsningsbarhet genom användning av alkaliska lös- ningar. Med andra ord kan samma molekylenhet härdas medelst be- strálning med aktiniskt ljus och sedan, efter det att den har härdats, avlägsnas med hjälp av alkalíska lösningar.

Dessa polymerer kan syntetiseras på olika sätt. En före- dragen väg innebär dock omsättning av ett diisocyanat med ett hydroxiterminerat akrylat eller metakrylat till bildning av en monoisocyanaturetanaddukt. Detta akrylat eller metakrylat ger den terminala alkenomättnaden i den slutliga polymerkomposi- tionen. Uretanaddukten med terminal alkenonätmad och ett termi- nalt isocyanat omsättes därefter med en kedjeförlängande poly- ester och/eller polyeter till bildning av en hydroxyländavslu- tad uretan. Det är även möjligt att använda polyester-polyeter- blandningar. Denna reaktion förbrukar det kvarvarande isocyanat- innehållet i uretanaddukten. Den hydroxylterminerade uretanen omsättes därefter med en anhydrid, som förlänar polymeren den terminala karboxylgruppen. När anhydriden är en omättad anhyd- rid, såsom maleinsyraanhydrid, bildas omättnad i a-ställning i förhållande till karboxylgruppen. ' Vid syntes av polymererna kan vilket som helst diisocyanat, som kan bilda en polymer med ovanstående generella strukturfor- mel, användas. Detta diisocyanat har den allmänna formeln R(NCO)z, där R är en flervärd organisk enhet som är fri från re- aktiv kol-kolomättnad. Föredragna diisocyanater är hexametylen- 10 15 20 25 30 35 40 455 994 4 diisocyanat, toluendiisocyanat, xylylendíísocyanat, difenylme- tandiisocyanat, fenylendiisocyanat, naftalendiisocyanat, "Hylene W", isoforondíisocyanat. Det hydroxiterminerade akrylatet eller metakrylatet, som omsättes med diisocyanatet, användes för att förläna polymeren dess terminala alkenomättnad. Förutom att hyd- roxigruppen måste finnas tillgänglig för reaktion med diisocya- natet, kan vilket som helst hydroxialkylakrylat eller hydroxi- alkylmetakrylat användas. Icke begränsande exempel på användbara hydroxiterminerade akrylater och metakrylater är hydroxietyl- akrylat, hydroxípropylakrylat, hydroxibutylakrylat, hydroxíiso- butylakrylat, hydroxiisopentylakrylat, hydroxihexylakrylat samt hydroxietylmetakrylat, hydroxipropylmetakrylat, hydroxibutyl- metakrylat, hydroxiisobutylmetakrylat och hydroxípentylmetakndat.

Diisocyanatet omsättes med det hydroxiterminerade akryla- tet eller metakrylatet. En katalysator användes företrädesvis vid reaktionen och kan blandas med diisocyanatet. Lämpliga kata- lysatorer är uretankatalysatorer såsom dibutyltenndílaurat eller stannooktoat. En katalysatorpromotor, såsom ett organiskt fosfit, kan också användas. Det hydroxiterminerade akrylatet eller meta- krylatet sättes långsamt till diisocyanatet, och exotermreak- tionen regleras så att blandningens temperatur inte överskrider ca 85°C, och företrädesvis så att den inte överskrider ca 70°C.

Reaktionen är fullbordad när i huvudsak alla hydroxylgrupper í akrylatet eller metakrylatet är reaktívt förbrukade. Denna punkt kan bestämmas eller kontrolleras genom titrering av ett prov av den reagerade lösningen med dibutylamin för bestämning av kvarvarande^isocyanathalt i diisocyanatet.

När det har fastlagts att den erforderliga isocyanathalten har förbrukats, tillsättes en polyester och/eller polyeter. Den- na polyester eller polyeter fungerar primärt som kedjeförlängare och kan vara vilken som helst polyester eller polyeter med en molekylvikt av från ca ZSQ till 10 000. Polyestern och polyetern kan ha i huvudsak vilken som helst struktur så länge som den innehåller en hydroxylgrupp, som kan reagera med den kvarvarande isocyanatgruppen i díísocyanatet, och en hydroxylgrupp, som kan reagera med en anhydrid, såsom maleinsyraanhydrid. Lämpliga kedje- förlängningspolymerer är poly(díetylenglykoladípat), poly(etylen- glykoladipat), poly(etylenoxid), poly(propylenoxid), poly(tetra- metylenoxid), poly(etylenoxid-propylenoxid)sampolymer, poly(nona- metylenoxid), poly(kapro1akton) och poly(trimetylolpropan-propy- 10 20 25 30 35 453 994 lenoxid). Det finns dock många andra polyetrar och polyestrar som skulle kunna användas vid syntesen av föreliggande polymerer.

Det enda krav som ställs på polyestern eller polyetern är att den à ena sidan uppvisar den reaktiva förmågan att undergà reaktion med en isocyanatgrupp och å andra sidan uppvisar den reaktiva förmågan att undergà reaktion med en cyklisk anhydrid.

En tillräcklig mängd av kedjeförlängningspolymeren till- sättes för att reaktivt förbruka den återstående isocyanatgruppen.

Eftersom detta är en uretanreaktion, kan vilken som helst lämplig uretankatalysator, såsom den som användes vid reaktionen mellan det hydroxiterminerade akrylatet eller metakrylatet med diiso- cyanatet, användas.

Denna reaktionsblandning hålles vid från ca 50°C till 90°C och företrädesvis från ca 65°C till 70°C i från ca 4 till 8 tim- mar. Reaktion av den kvarvarande diisocyanatgruppen är sedan fullbordad. Graden av reaktionsfullbordan kan bestämmas genom titrering. Polymermolekylen har i detta skede terminal omättnad i ena änden och terminal hydroxyl i den andra. Denna terminala hydroxylgrupp omsättes med en cyklisk anhydrid, såsom maleinsyra- anhydrid, bärnstenssyraanhydrid, citrakonsyraanhydrid, tetra- hydroftalsyraanhydrid och hexahydroftalsyraanhydrid, så att denna ände av polymeren får en ändavslutning i form av en karboxylgrupp.

När en anhydrid, såsom maleinsyraanhydrid, användes, kommer poly- meren att ha omättnad i u-ställning i förhållande till karboxyl- gruppen. Företrädesvís användes en esterifieringskatalysator, såsom dibutyltenndilaurat, för att befrämja reaktionen. Stanno- oktoat, tertiära aminer, såsom trietylamin, eller vilken som helst annan esterifieringskatalysator kan också användas. Reak- tisnsblsnaningen hållas vid från cs so°c till 9o°c, till dess att reaktíonsblandníngens anhydridínnehâll är uttömt. Denna punkt av reaktionsfullbordan kan bestämmas med hjälp av infraröd ana- lys. Polymerprodukten har en syrahalt av från ca 0,1 till 4 mekv/g. Huruvida den syntetiserade polymeren är en vätska el- ler ett fast ämne, bestämmes av kedjelängden och molekylvikten för enheten-{PE)í- och strukturen för diisocyanatet.

Enligt en modifikation av förfarandet för framställning av polymerer, vilka är lämpliga för användning som fotoresist- material, kan en tillsatssampolymer syntetiseras tillsammans med polymeren. Lämpliga tillsatssampolymerer är karboxitermínerade 10 15 20 25 30 453 994 akrylater och metakrylater. Dessa tillsatssampolymerer bidrar till reglering av uretanpolymerens viskositet och till att reg- lera hur lätt den härdade polymeren är att strippa eller av- lägsna. Dessa har den allmänna formeln: :Ma 99 H2C= -C-0-RS-0-C-R6-C-OH vari R4 är väte, metyl eller etyl, och Rs är alkyl med från 1 till 6 kolatomer, och R6 är alkyl, alkylen, aryl eller alkyl el- ler hydroxisubstituerad aryl. Denna tillsatssampolymer framstäl- les allra helst genom att den syntetiseras samtidigt med polyme- ren. Detta utföres genom att ett hydroxialkylakrylat eller -metakrylat blandas med partiellt syntetiserad polymer före det slutliga steget för reaktion med anhydriden. Föredragna hydroxi- alkylakrylater och -metakrylater är hydroxietylakrylat, hydroxi- propylakrylat, hydroxíbutylakrylat, hydroxietylmetakrylat, hyd- roxipropylmetakrylat och hydroributylmetakrylat. Enligt denna mo- ,difikation tillsättes anhydríden för att ändmodifiera polymeren och för att reagera med hydroxialkylakrylatet eller-metakrylatet.

Vid reaktionssekvensen reagerar anhydriden med hydroxylgruppen i hydroxíalkylakrylatet eller -metakrylatet och hydroxylgruppen i uretanpolymeren syntetiseras. Resultatet är att båda moleky- lerna har samma bifunktionalitet och att de som sådana är synner- ligen väl kombínerbara med varandra. Denna sam-syntes producerar även en mycket intimt inter-blandad polymer.

Enligt ännu en annan modifikation av förfarandet för fram- ställning av dessa polymerer kan en förening avsedd för modifie- ring av hårdheten av den härdade alken- och karboxitermínerade polymeren sam-syntetiseras tillsammans med den alken- och kar- boxiterminerade polymeren. Sådana föreningar har den allmänna R . 91.* “9 911 CH2=C-C-O-R2-0-C-N-R3-N-C-0-R2-O-C-C=CH2 formeln: R10 vari RI, R2 och R3 är desamma som för den alken- och karboxi- terminerade polymeren. I syfte att samsyntetisera denna för- ening justeras reaktantkoncentrationerna av diisocyanat och av det hydroxiterminerade akrylatet eller metakrylatet i steget för syntetisering av den alken- och karboxiterminerade polymeren så att den önskade mängden av ovanstående förening bildas. Med 10 15 20 25 30 35 453 994 andra ord tillsättes en ytterligare mol av diisocyanat och tva ytterligare mol av hydroxiterminerat akrylat eller meta- , krylat i det första Steget av den ovan beskrivna föredragna reaktionssekvensen.

Om man beaktar de olika reaktanter, som kan användas för att framställa föreliggande alken- och karboxiterminerade poly- merer, är det inte överraskande att de olika polymererna, för- utom att de är fotopolymeriserbara och avlägsningsbara under användning av alkaliska lösningar, skulle uppvisa andra egen- skaper. Det var dock inte väntat att det skulle kunna bildas en lätt fotopolymeriserbar och alkaliskt strippningsbar varmsmält- komposition. Detta innebär en polymerkomposition, som kan smäl- tas och appliceras på ett substrat som en smälta, kylas till en fast substans och selektivt bringas i kontakt med aktiniskt ljus för härdning av polymeren i vissa områden. Den icke härdade po- lymeren kan avlägsnas med hjälp av en alkalisk sköljníng eller genom upphettning av substratet för att smälta den ohärdade po- lymeren, så att den kan avlägsnas som en vätska. Sådana varm- smältpolymerer har följande generella struktur: Tle w *eg se CH2=C-C-0-R2-0-C-N-(CH2)6N- --0-{PE}iO-C-R4C-OH vari Rl, R2, {PE}x och R4 vardera har samma betydelse som angi- É vits ovan. Det viktiga i samband med upptäckten av varmsmältkom- positioner ligger primärt i användningen av hexametylendiisocya- nat som reaktívt diisocyanat.

Vid användning av dessa alken- och karboxylterminerade polymerer som fotopolymeriserbara kompositioner användes en foto- initiator tillsammans med det aktiniska ljuset för polymerísa- tion. Användbara fotoinitiatorer är bensofenon, acetofenon, acenaftenkinon, o-metoxíbensofenon, dibensosuberon, antrakinon, -w-a-.s-f-nfiflf. ...... .,. t . hexanofenon och 2,2-dimetoxi-2-fenylacetofenon. Vidare kan vil- ken som helst annan fotoinitiator, som skulle befrämja fri- p radikalpolymerísation av akrylatgruppen, användas.

Beroende på det specifika avsedda användningsområdet för r de alken- och karboxiterminerade polymererna användes andra ma- , terial utöver de som redan har beskrivits. Om det t.ex. är önsk- värt att förtjocka polymeren för att framställa en screen-tryck- io 15 20 ZS iso 35 453 994 g 8 bar färg, tillsättes ett förtjockningsmedel, såsom talk, "Modaflow", "Syloid", "Cabosíl" eller "Aerosil". Andra till- satsmedel som kan införlivas i kompositionerna är epoxiakrylater, multifunktionella akrylater, såsom hexandioldiakrylat, en multi- funktionell tíol, såsom pentaerytritol-tetrakis(B-merkaptopropio- nat) och en fenolisk stabilisator, såsom hydrokinon-monometyleter eller trihydroxibensen. Dessa tillsatsmedel bidrar till att sta- bilisera kompositionen och utgör även medel för att sammanbrygga det polymeriserade karboxiterminerade akrylatet med sig självt och även med alkenomättnaden i andra komponenter.

Vid användning av dessa alken- och karboxylterminerade polymerer som fotoresistkompositioner avsättes polymerkomposi- tionen, som innehåller en fotoinitiator, på det med netall valspläterade kretskortämnet medelst vilken som helst av de vanliga våtpro- cessteknikerna. Med andra ord kan polymerkompositionen för- tjockas och appliceras pà delar av kretskortämnet medelst screen- tryck, eller också kan den appliceras på det fulla kretskort- ämnet och i ett senare steg selektivt bildsättas. När polymer- kompositionen screentryckes på kretskortämnet, behöver den en- bart exponeras för aktíniskt ljus för att polymeren skall härda och stelna till bildning av fotoresistmaterialet. Denna härdade polymer skyddar sedan den underliggande metallen under de efter- följande plattresist- eller etsresistprocesstegen.

När polymerkompositionen belägges på det fulla kretskort- ämnet, utsättes den sedan för selektiv bildsättning i ett efter- följande steg i syfte att härda polymeren i vissa områden till ett fast ämne, under det att den polymer, som inte är exponerad, förblir flytande. Denna selektiva härdning âstadkommes genom placering av ett fotoverktyg, vanligen ett negativ av ett krets- mönster, som har opaka områden och transparenta områden över den belagda ytan. Aktiniskt ljus fokuseras sedan på fotoverktyget, passerar genom detta fotoverktyg i de transparenta områdena och härdar polymeren, som det kommer i kontakt med, till ett fast ämne. Den polymer, som inte kommer i kontakt med ljuset, förblir flytande och avlägsnas genom torkning eller med hjälp av en al- kalisk tvätt. Denna härdade polymer är starkt vidhäftad vid me- tallen i kretskortämnet och skyddar den underliggande metallen under de efterföljande plattresist- eller etsresistprocess- stegen. 10 15 20 25 30 35 453 994 Vare sig screentryck eller någon annan våt teknik använ- des, strippas den härdade polymeren från den yta, som den skyd- dar, på samma sätt. Detta består i att kretskortràämnet bringas i kontakt med en alkalisk lösning, som innehåller katjoner här- ledda från en stark bas. Dessa är lösningar, som innehåller kat- joner, vilka är reaktíva med karboxylgruppen i polymeren. Lämp- liga alkaliska lösningar är sådana, som innehåller natrium-, kalium- eller ammoniumjoner. Natriumhydroxid i en koncentration av från ca 2 till 10 viktprocent är en föredragen strippningslös- ning.

Olika modifikationer kan göras i samband med föreliggande polymerer, deras syntesmetod, såsom reaktionsstegsekvensen, eller vad beträffar de sätt, pa vilka de kan användas. Alla sådana modi- fikationer ligger dock inom uppfinníngens ram.

Följande exempel är avsedda att illustrerar föreliggande uppfinning mera i detalj: EXEMPEL I Detta exempel avser ett förfarande för framställning av en av de föredragna flytande polymerkompositionerna.

En hartskokare eller -kittel förses med omrörare, termome- ter, torkrör och tillsatstratt. 185 g toluendiisocyanat (en blandning av 2,4-toluendiisocyanat och 2,6-toluendiisocyanat), 0,63 g hydrokinonmonometyleter (MEHK); 5,8 g trifenylfosfit och 0,15 g díbutyltenndilaurat sättes till denna kokare. Under upp- värmning av blandningen till 30-35°C tillsättes droppvis 189 g hydroxipropylakrylat, varvid blandningen tillåtes utveckla en exoterm till 65°C. Temperaturen hàlles mellan 60 och 6S°C i lå timme, vid vilken tidpunkt praktiskt taget alla hydroxigrupper är förbrukade, och NCO-halten uppnår värdet 1,77 i 0,1 mekv/g, vilket bestämmes medelst titrering med dibutylamin. Därefter tillsättes 785 g poly(dietylenglykoladipat) med en molekylvikt av 1000 tillsammans med 0,15 g dibutyltenndílauratkatalysator.

Reaktionsblandningen hàlles vid från 65°C till 70°C i ca 3 tim- mar, till dess att alla isocyanatgrupper är förbrukade. 385 g hydroxietylmetakrylat och 0,42 g hydrokinon tillsät- tes därefter till denna blandning. När reaktionsblandningen har blivit homogen och temperaturen har sjunkit till under 6S°C, tillsättes 248 g fast maleínsyraanhydrid och 8 g dibutyltenn- dilaurat. Långsamt (under ca 1 timme) upphettas reaktionsbland- 10 15 20 25 30 453 994 10 ningen till S5°C för upplösning av maleinsyraanhydriden. Upp- hettningen fortsättes och temperaturen hâlles vid 7S°C till 80°C i ca 6 timmar, till dess att maleinsyraanhydríden har rea- gerat fullständigt, vilket framgår av frånvaro av toppar vid 1845 och 1975 tnfl produkten är en viskös vätska med en viskositet av 5700 cP vid 2S°C och ett syragruppinnehàll av 1,4 mekv/g.

Prepolymeren har följande sammansättning: CH i ett IR-spektrum. Den sålunda erhållna slut- va: 9653:: e f: H2C=C-C-O-CH2-ç0-C¥- -TC-O{CH2CH2OCH2CHi-0-C-C4H8-C-Q}5 CH3 H H O H H 0 I I I I -C-C=C-C-OH CH: _ piano tillsammans med H2C= -g-0-CH2-CH2-0-C-0=0-E-OH 0 EXEMPEL II Detta exempel beskriver ett förfarande för framställning av en av de föredragna flytande polymerkompositionerna.

En hartskokare förses med omrörare, termometer, torkrör och tillsatstratt} 177,4 g toluendiisocynat (en blandning av 2,4-toluendiísocyanat och 2,6-toluendiisocvanat), 0,6 g hydro- kinonmonometyleter (MEHK); 5,6 g trifenylfosfít och 0,18 g di- butyltenndilaurat sättes till denna kokare. Under upphettning av blandningen till 30-3S°C tillsättes droppvis 181,2 g hydroxi- propylakrylat, varvid blandningen tillâtes utveckla en exoterm till 6S°C. Temperaturen hålles mellan 60 och 6S°C i li timme, då praktiskt taget alla hydroxigrupper är förbrukade, och NCO- -halten når värdet 1,77 3 0,l mekv/g, vilket bestämmes medelst titreríng med dibutylamín. Därefter tillsättes 752,4 g smält poly(etylenglykoladipat) med en molekylvíkt av 1000 tillsammans næd.0,lSg díbutyltenndílauratkatalysator. Reaktionsblandningen hållas vid ss°c tim 7o°c i ta e timmar tin dess att ana iso- cyanatgrupper är förbrukade. 366,4 g hydroxietylmetakrylat och 0,4 g hydrokinon sättes därefter till denna blandning. När reaktionsblandningen har bli- vit homogen, och temperaturen har sjunkit till under S0°C, till- sättes 237,8 g fast maleinsyraanhydrid och 7,8 g dibutyltenn- 10 15 20 25 30 35 453 994 11 dilaurat. Långsamt (under ca l timme) uppvärmes reaktionsbland- ningen till 5S°C för upplösning av maleinsyraanhydriden. Upp- värmningen fortsättes och temperaturen hålles vid från 7S°C till 80°C i ca 6 timmar, till dess att maleinsyraanhydriden har rea- gerat fullständigt, vilket framgår av frånvaro av toppar vid 1845 och 1975 cm'1 i ett IR-spektrum. Den sålunda erhållna slut- produkten är en viskös vätska, som har en viskositet av S500 cP vid 2S°C och en syragrupphalt av 1,4 mekv/g.

EXEMPEL III Detta exempel beskriver ett förfarande för framställning av en varmsmältpolymerkomposítion.

En hartskokare förses med omrörare, termometer, torkrör och tillsatstratt. 129 g hydroxietylmetakrylat, 139 g hexamety- lendiisocyanat, 0,4 g hydrokinonmonometyleter (MEHK); 3,2 g trifenylfosfít och 0,08 g pyrogallol sättes till denna kokare. vid uppvärmning av biananingen fin ss~4o°c tillsattes 0,04 g stannooktoat, varvid blandningen tillåtes unæckla en exoterm reaktion till 85°C. Temperaturen hålles mellan 70 och 75°C i 2 timmar, varvid i huvudsak alla hydroxigrupper förbrukas och NCO-halten når värdet 2,44 3 0,1 mekv/g, vilket bestämmes genom titrering med dibutylamin. Därefter tillsättes 74,4 g polyetylen- glykol med en molekylvikt av 1500 följt av 457,7g poly(etylen- glykoladipat) med en molekylvíkt av 1000 tillsammans med 0,09 g stannooktoat. När temperaturen har nått 60°C, tillsättes 0,12 g stannooktoat, och reaktionsblandningen hålles vid 65°C till 70°C i ca 6 timmar, till dess att alla isocyanatgrupper har förbrukats. 22,7 g maleinsyraanhydrid och 0,8 g hydrokinon och 4 g dibutyltenndilaurat sättes sedan till denna blandning. Långsamt uppvärmes reaktionsblandningen till 5S°C för upplösning av maleinsyraanhydriden. Uppvärmningen fortsättes och temperaturen hålles vid 70°C till 75°C i ca 6 timmar, till dess att malein- syraanhydriden har reagerat fullständigt, vilket framgår av frånvaro av toppar vid 1845 och 1975 cm'l i ett IR-diagram. Den sålunda erhållna slutprodukten är en fast substans vid 25°C och har en syrahalt av 0,29 mekv/g.

EXEMPEL IV ' Detta exempel beskriver användning av polymerer från Exempel III i en fotopolymeriserbar varmsmältkomposition. ._ «..-\. .-..».@.|....._.. 10 15 20 25 30 35 40 453 994 Varmsmältkompositionen har följande sammansättning: Komponent Víktprocent Polymer från Exempel III 89 Stearinsyra 4,5 ” Pentaerytritol-tetrakís- -(B-merkaptopropionat) 3,5 Bensofenon 0,9 "Irgacure", "Irgazin Blue", "DC-193"-ytaktivt ämne och hydrokinon-monometyleter 2,4 Denna komposition appliceras i en tjocklek av ca 125 um på en kopparpläterad kompositskiva med hjälp av en dragstav vid 55°C till 60°C. Vid avkylning stelnar beläggningen. Ett fotogra- fiskt negativ av en önskad krets bringas därefter i kontakt med ytan av denna polymer. Negativet exponeras i 90 sekunder för en kvicksílveránglampa av mediumtryck på ett avstånd som ger en intensitet av ca 25 mW/cmz. Skivan sprayas därefter med en vat- tenbaserad natríumlaurylsulfatlösníng för att avlägsna den oexponerade polymeren och selektivt exponera områden av det underliggande kopparskiktet. Det exponerade kopparskiktet av- lägsnas genom etsning med en SN väteklorid-kuprikloridlösníng vid S2°C. Denna koppar avlägsnas på ca 2 minuter. Skivan spolas med vatten och den härdade polymeren avlägsnas genom att den bringas i kontakt med en S-procentig vattenlösning av natriumr hydroxid-vid_S5°C. Den härdade polymeren avlägsnas helt och hål- let på ca 2 minuter så att den underliggande kretsen frilägges.

EXEMPEL V Detta exempel visar användning av polymerkompositionen från Exempel II som en screentryckbar fotohärdbar färg.

Den screentryckbara färgen har följande sammansättning: Komponenti Viktprocent Polymer från Exempel II 79,40 Hydroxietylmetakrylat 0,98 "Irgacure" 2,94 Bensofenon I 0,98 "Modaflow", talk och ÜCabosi1" 8,50 Etylenglykol 0,75 Trimetylolpropan-tris4B-mer- kaptopropionafi 5,95 'fihromophtal Blue" » 0,45. 10 15 20 25 30 35 453 994 13 Denna komposition avsättes på en kopparbelagd komposit- skiva genom en "screen", som uppvisar det önskade kretsmönstret.

Skivan exponeras därefter för två 80 watt/cm kvicksilverànglampor av mediumtryck, vilka är placerade 45 cm från varandra och ca 7 cm över skivan. Färgen härdar snabbt till bildning av den fas- ta syrastabila resisten. Frilagd koppar avlägsnas genom etsning vid 52°C med en ferrikloridlösning. Skivan tvättas med vatten och bringas i kontakt med en 5-procentig vattenlösning av natri- umhydroxid vid S2°C. Den fasta härdade polymeren avlägsnas på ca 20 sekunder för exponering av den underliggande kretsen.

EXEMPEL VI Detta exempel illustrerar användning av polymeren från Exempel I i en fotografisk bildprocess.

Bildkomposítionen har följande sammansättning: Komponent Viktprocent i Polymer från Exempel I 79,9 § Epoxiakrylat 6,9 Bensofenon 2,8 "Irgacure 651", hydrokinon- monometyleter, pyrogallol och "Chromophtal Blue" 1,6 "Modaflow" 2,3 Pentaerytritol-tetrakis- (B-merkaptopropionat) 6,5.

Denna komposition, som har en Brookfieldviskositet av 3,450 vid 24°C, avsättes på ett kopparbelagt kretskortämne i en tjocklek av ca S0 um med hjälp av en rakel. Ett negativ av den önskade kretsen placeras sedan 250 um över den flytande polymer- ytan, och negativet exponeras för en kvicksilverânglampa av mediumtryck vid en intensitet av ca 25 mw/cmz. Skivan tvättas sedan med en 5-procentig natriumkarbonatlösning vid rumstempera- tur för avlägsnande av den polymer som fortfarande är flytande.

Efter sköljning med vatten avlägsnas den exponerade kopparn ge- nom etsning under användning av en 3N sa1tsyra-kupriklorid1ös- ning vid 52°C. Den frílagda kopparmetallen avlägsnas på ca l ; till 2 minuter. Skivan tvättas sedan med vatten och bringas i kontakt med en 5-procentíg vattenlösníng av natriumhydroxid vid ss°c ren för exponering av den underliggande kretsen. i ca 30 sekunder. Denna lösning avlägsnar den härdade polyme- 10 15 20 ZS 30 35 453. 994 14 EXEMPEL VII Detta exempel illustrerar en annan användning av polyme- ren från Exempel I i en fotografisk bildprocess.

Bíldkompositionen har följande sammansättning: Komponent Viktprocent Hartsprodukten från Exempel I 61,7 Epoxiakrylat 12,0 Trimetylolpropantriakrylat 7,1 Hexandioldiakrylat 4,8 Pentaerytritoltetrakis- .(B-merkaptopropionat) - 6,9 "Modaflow" 1,& "Chromophtal Blue" 0,5 ;Pyrogal10l 0,02 Hydrokínon-monometyleter 0,04 "Irgacure 651" 1,95 Bensofenon 2,91 Trifenylfosfit 0,38.

Denna komposition, som har en Brookfield-viskositet av 4 500 vid 24°C belägges på ett kopparbelagt kretskortämne i en tjocklek av ca S0 um med hjälp av en rakel. Ett negativ av den önskade kretsen placeras därefter 250 um över den flytande poly- merytan och negativet exponeras för ljus från en kvicksilveràng- lampa av mediumtryck vid en intensitet av ca 25 mW/cmz. Skivan tvättas sedan med S procent natriumkarbonat vid rumstemperatur för avlägsnande av den polymer, som har förblivit flytande. Ef- ter sköljníng med vatten avlägsnas frilagd koppar genom etsning under användning av en 3N saltsyra-kuprikloridlösning vid 52°C.

Frilagd koppar avlägsnas på ca 1 till 2 minuter. Skivan tvättas därefter med vatten och bringas i kontakt med en 5-procentig vat- tenlösning av natriumhydroxid vid S5°C i ca 30 sekunder. Denna lösning avlägsnar den härdade polymeren för friläggning av den underliggande kretsen.

Ovanstående exempel har givits í syfte att ytterligare illustrera föreliggande uppfinning. Även om exemplen beskriver användning av speciella material, kan dock andra ekvivalenta material användas. Exempelvis kan man i stället för hexandiol- diakrylat använda andra diakrylater såsom tetraetylenglykoldi- akrylat, dietylenglykoldiakrylat, tríetylenglykoldiakrylat, tri-

Claims (20)

10 15 453 994 metylolpropandiakrylat och pentaerytritoltriakrylat. I ovanstående exempel har vidare användning av dessa polymerkompositioner illustrerats för plattresist- och ets- resístprocesser. Dessa polymerkompositíoner kan dock också an- vändas som lödmaskeringar. De är tillräckligt stabila vid de temperaturer som gäller för smält lod. Vid en sådan användning kan den härdade flytande polymeren appliceras medelst screen- tryck eller medelst den teknik som innebär beläggning av hela skivan och användning av ett fotoverktyg för selektiv expone- ring av områden av kretskortet för aktiniskt ljus för att bringa polymeren att stelna i alla områden utom där lödmetall skall appliceras. Vid ett sådant förfarande avlägsnas eventuell ohär- dad polymer, och de exponerade områdena belägges med lödmetall. När lödmetallen har applicerats, kvarlämnas vanligen den här- dade polymeren på skivan för att fungera som isolerande och skyddande skikt. PATENTKRAV

1. Polymer innefattande alkenomâttnad i ena änden och karboxylgrupp i den andra, k a n n e t e c k n a d av att den har en enda terminal alkenomattnad vid den ena änden och en enda terminal karboxylgrupp vid den andra anden, att den har en molekylvikt av från ca 2§0 till 10 000, och att den har en syrahalt av från ca 0,1 till 4,0 milliekvivalenter/gram, och att den eventuellt också innehåller ett tillsatsmedel för att reglera viskositeten, i det fall polymeren föreligger i flytande till- stånd, och för att förbättra den alkaliska strippningsförmågan hos den flytande polymeren i härdat tillstånd.

2. Polymer enligt krav l, k á n n e t e c k n a d av att den är en fotopolymeríserbar vätska.

3. Polymer enligt krav l eller 2, av att den terminala karboxylgruppen har alfa-alkenomättnad. k a n n e- k â n n e t e c k n a d

4. Polymer enligt något av de föregående kraven, t e c k n a d av att den har formeln: En ev *se f: e CH2= -C-0-R2-O~C-N-R3-N-C-0-{PE}í0-C-R4-C-OH 453 994 lb' vari Rl är väte, metyl eller etyl, R2 är alkyl med från l till o kolatomer, R3 är alkyl, aryl eller alkylaryl, (PE) är vald ur gruppen bestående av polyetrar, polyestrar och blandningar därav, x är ett heltal av från Z till S0, och R4 är alkyl, alken, aryl eller en alícyklisk grupp.

5. Polymer enligt krav 4, k á n n e t e c k n a d av att R3 är aryl och att R4 är etylen.

6. Polymer enligt krav 4, k a n n e t e c k n a d av att R3 är alkyl och att R4 ar etylen.

7. _Polymer enligt krav 4, k a n n e t e c k n a d av formeln: ' 19 o a H o o o R | I I I II cH2=c- o-R2-o-c-N-ccnz)óh-c--o-(Palin-c-R4c-on vari Rl, R2 (PE), x och R4 har de i krav 4 angivna betydelserna.

8. Polymer enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att R4 är etylen.

9. Polymer enligt något av de föregående kraven, k a n- n e t e c k n a d av att den innehåller en fotoinitiator för att befrämja friradikalalstring.

10. Polymer enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d av att fotoinitiatorn ar vald ur gruppen bestående av bensofenon, acetofenon, acenaftenkinon, o-metoxibensofenon, dibensosuberon, hexanofenon, antrokínonhexanofenon och 2,2-dimetoxi-2-fenyl- acetofenon.

ll. Polymer enligt något av de föregående kraven, k ä n- n e t e c k n a d av att den innehåller kedjesammanbryggníngs- medel valda ur gruppen bestående av multifunktionella akrylater och tioler.

12. Polymer enligt krav ll, k a n n e t e c k n a d av att akrylatet är hexandioldíakrylat och att tiolen år penta- ' erytritol-tetrakís-(B-merkaptopropionat).

13. Polymer enligt något av de föregående kraven, k ä n- n e t e c k n a d av att tíllsatsmedlet har strukturformelnz 'fe 92 HZC= -C-O-Rs-O-C-R6-C-QH vari R4 är väte, metyl eller etyl, RS är alkyl med från 1 till .. .....-._........- u.. . ..._-ca .--w .. 453 994 6 kolatomer, och R6 är alkyl, alken, aryl eller en alicyklisk grupp.

14. Polymer enligt krav 13, k a n n e t e c k n a d av att R6 ar etylen.

15. Polymer enligt något av kraven 4-14, k ä n n e - t e c k n a d av att (PB) är vald ur gruppen bestående av polyetylenglykol, poly(etylenglyko1adipat), po1y(diety1en~ glykoladipat), poly(ety1enoxid), po1y(propylenoxid), poly(tetra- metylenoxid), poly(etylenoxíd-propylenoxid), poly(nonametylenoxid) och po1y(kaprolakton). 1

16. Fórfarande för framställning av en polymer enligt något av kraven l-15, företrädesvis med formeln IT 'fl va* *se v gon CH2=C-C-O-R2-0-C-N-R:-N-C-0-{PE9iO-C-R4- - vari R1 är väte, metyl eller etyl, R2 är alkyl med från 1 till 6 kolatomer, R3 är alkyl, aryl eller alkylaryl, (PE) väljes ur gruppen bestående av polyetrar, polyestrar och blandningar där- av, x år ett heltal av från 2 till S0, och R4 är alkyl, alken, aryl eller en alicyklísk grupp, k ä n n e t e c k n a t av att man: G (a) tillhandahåller ett organiskt diisocyanat vari den organiska enheten är fri från reaktiv kol-kolomàttnad; (b) blandar en mängd av ett akrylat valt ur gruppen be- stående av hydroxialkylakrylater, hydroxialkylmetakrylater och hydroxialkyletylakrylater, som är tillräcklig för att reagera med minst en av isocyanatgrupperna i díisocyanatet samt bringar akrylatet och diisocyanatet att reagera till bildning av en uretanaddukt med terminal omattnad och en terminal isocyanat- ETUPP; (c) blandar en polymer vald ur gruppen bestående av polyestrar och polyetrar med terminala hydroxylgrupper, samt blandningar därav, i en mängd som är tillräcklig för att reagera med isocyanatgruppen i uretanaddukten och bringar densamma att reagera till bildning av en prepolymer med terminal omâttnad vid den ena änden och en terminal hydroxylgrupp vid den andra änden; och (d) blandar nämnda prepolymer med en mängd av en cyklisk anhydrid som är tillräcklig för att reagera med de terminala . ........... .........._.....--._, . .. 453 994 18 hydroxylgrupperna i prepolymeren och därigenom bildar en polymer med terminal omättnad vid den ena änden och en terminal karboxyl- grupp vid den andra änden.

17. Forfarande enligt krav 16, k a n n e t e c k n a t av att det organiska diisocyanatet váljes ur gruppen bestående av hexametylendiisocyanat, toluendíísocyanat, xylylendiísocyanat, difenylmetandiisocyanat, fenylendíisoåyanat, naftalendiisocyanat och isoforondiisocyanat, och att den cykliska anhydriden väljas ur gruppen bestående av maleinsyraanhydrid, citrakonsyraanhydríd, itakonsyraanhydríd, ftalsyraanhydrid, tetrahydroftalsyraanhydrid och hexahydroftalsyraanhydrid. '

18. Förfarande enligt något av kraven 16-17, k á n n e- t e c k n a t av att man sam-syntetíserar ett tillsatsmedel med strukturformeln: f? f: . HZC: ”C'O_RS"O"C'RG'C“OH vari R4 är väte, metyl eller etyl, RS är alkyl med från l till 6 kolatomer, och R5 är alkyl, alken, aryl eller en_a1ícyklisk grupp, med nämnda polymer.

' 19. Förfarande enligt krav 18, av att man sam-syntetíserar tillsatsmedlet i det steg, då pre- polymeren omsâttes med en cyklisk anhydríd, genom tillsats till nämnda reaktionsblandning av ett akrylat valt ur gruppen be- stående av hydroxialkylakrylater, hydroxialkylmetakrylater och blandningar därav samt en ytterligare mängd av cyklisk anhydríd för reaktion med hydroxylgruppen i nämnda akrylat.

20. Användning av en polymer enligt något av kraven 1-15 som.fotoresist eller som varmsmâlta. k á n n e t e c k n a t ni.- -_..--.. . _ .........._.-,-. . . .. ,.. mn...-