NL8105805A

NL8105805A - Polymeer materiaal, werkwijze voor de bereiding daarvan alsmede werkwijze voor het vervaardigen van een fotoresist.

Info

Publication number: NL8105805A
Application number: NL8105805A
Authority: NL
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1982-08-16
Also published as: IT1154253B; US4422914A; DE3200703A1; JPS6156247B2; DE3200703C2; FR2499998A1; AU7900981A; JPH0439663B2; JPS57139112A; SE8703754L; FR2499998B1; IT8247504A0; SE8200130L; JPS6236660A; SE8703754D0; GB2091278B; GB2091278A; CA1212798A; AU552010B2; SE453994B

Description

Η ί *' t - 1 -

Polymeer materiaal, werkwijze voor de bereiding daarvan alsmede werkwijze voor het vervaardigen van een fotoresist.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuw polymeer materiaal en op het gebruik van dit polymere materiaal alleen en tezamen met andere materialen als fotoresist. Meer in het bijzonder is gevonden dat een urethanpolymeer met eindstandige 5 onverzadigdheid aan het ene uiteinde en een eindstandige carboxyl-groep aan het andere uiteinde zeer bruikbaar is bij het vervaardigen van gedrukte stroomketenpanelen door ets- of afzettings-resist-werkwijzen en ook kan worden gebruikt als soldeermasker.

Bij de vervaardiging van een gedrukt stroomketen-10 paneel door droge filmfotoresistmethoden wordt een vast foto-gevoe-lig materiaal gehecht aan de gedrukte stroomketenpaneelblanco. Een beelddragend negatief van de gewenste stroomketen wordt geplaatst op dit foto-gevoelige materiaal en het foto-gevoelige materiaal wordt belicht. Het licht brengt veranderingen teweeg bij het treffen 15 van bepaalde gebieden van het foto-gevoelige materiaal zodat het materiaal dat niet belicht is en het materiaal dat wel belicht is verschillende eigenschappen vertonen, zoals oplosbaarheid. Het niet belichte foto-gevoelige materiaal wordt daarna gewoonlijk verwijderd van de stroomketenpaneelblanco. Er blijven dan gebieden 20 achter die bekleed zijn met een vast polymeer en gebieden die niet bekleed zijn. De niet beklede gebieden kunnen worden bekleed met soldeer of het onderliggende geleidende materiaal kan worden verwijderd. Het vaste polymeer dat achterblijft op het stroomketenpa-neel wordt daarna gewoonlijk verwijderd in een daaropvolgende stap.

25 De gebruikelijke natte fotoresistmethoden voor het vervaardigen van gedrukte stroomketenpanelen bestaan uit het zeefdrukken van een vloeibaar polymeer materiaal op de stroomketenpaneelblanco en daarna blootstellen van de blanco aan straling die voldoende is om het polymeer te harden en vast te doen worden. Het 30 geharde polymeer is daarna beschikbaar om de onderliggende metaal-laag te beschermen tijdens één of meer van de daaropvolgende werk- 8105805 I * - 2 - wijzestappen. Wanneer een klein aantal gedrukte stroomketenpanelen van eenbepaald ontwerp moeten worden gemaakt wordt handzeefdrukken toegepast. Wanneer grote aantallen van een bepaald stroomketen-ontwerp moeten worden gemaakt wordt machinaal zeefdrukken van het 5 gewenste stroomketenontwerp toegepast.

Het wezen van fotoresistwerkwijzen is het gebruik van een materiaal dat na belichting verwijderd kan worden van bepaalde delen van de stroomketenpaneelblanco, maar niet van andere gebieden. Het materiaal moet ook in staat zijn tot scherpe resolu-10 tie, dat wil zeggen het moet een materiaal zijn waarbij de belichte gebieden en de niet belichte gebieden duidelijk en scherp omschreven zijn. Om deze scherpe afbakening te verkrijgen heeft men volgens de stand van de techniek vaste foto-gevoelige materialen toegepast en in die gevallen waarin een vloeistof werd aangebracht op een strooraketen-15 paneelblanco werd deze gedroogd voorafgaand aan elke beeldvorming.

Een van de redenen voor het gebruik van een vaste stof of een gedroogd materiaal was dat men meende dat het beeld van de gewenste stroomketen in rechtstreekse aanraking moest zijn met de foto-resist om een scherpe omlijning te verkrijgen in de uiteindelijke 20 stroomketen. Gebleken is echter dat dit niet het geval is. Het is mogelijk een met lucht gevulde ruimte te hebben tussen het negatief of ander beeld van de stroomketen en de fotoresist en toch gedrukte stroomketens met scherpe omlijning te produceren. De bevinding heeft geleid tot de mogelijkheid vloeibare polymeren als fotoresisten te 25 gebruiken.

Deze polymeren hebben ook andere toepassingen dan als fotoresisten. Ze kunnen worden gebruikt als beschermende deklagen en in het bijzonder op plaatsen die blootstaan aan bekladding met spuitbusverf- of viltstift-teksten of tekeningen. Indien 30 een oppervlak dat is behandeld met deze polymeren en gehard vervolgens wordt bedekt met verf of inkt kan de polymeerdeklaag, tezamen met de verf of de inkt, worden verwijderd door caustisch strippen.

Dit is slechts een voorbeeld van een wijze waarop deze polymeren kunnen worden gebruikt anders dan als fotoresist.

35 Kort samengevat is het polymeer dat gesyntheti- 8105805 V ♦ t - 3 - seerd is urethan met eindstandige alkeen-onverzadigdheid en eind-standige carboxylgroep. Dit polymeer heeft de algemene formule 1, waarin R^ waterstof, methyl of ethyl is, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen is, R^ een diisocyanaatgroepering is en alicyclisch, 5 aryl, alkyl of arylalkyl van structuur kan zijn en R4 alkyl, alkyleen, aryl of hydroxy-gesubstitueerd aryl is en (PE) een poly- Λ ester- en/of polyether-ketenverlengingseenheid is waarin x een geheel getal van 2-5 is. De eindstandige bi-functionaliteit van dit polymeer is zeer uniek in die zin dat deze vele toepassingen moge-10 lijk maakt, en in het bijzonder het gebruik als fotoresist. Bij gebruik als fotoresist verschaft de eindstandige alkeengroep het vermogen tot vrij-radikaal-polymerisatie, terwijl de carboxylgroep de verwijderbaarheid onder toepassing van alkalische oplossingen verschaft. Dit wil zeggen, dezelfde moleculaire eenheid is hardbaar 15 door bestraling met actinisch licht en is na te zijn gehard verwijderbaar onder gebruikmaking van alkalische oplossingen.

Deze polymeren kunnen op diverse wijzen worden gesynthetiseerd. Een voorkeursroute is echter een diisocyanaat te laten reageren met een hydroxy-getermineerd acrylaat of methacrylaat 20 ter vorming van een monoisocyanaat-urethan-adduct. Dit acrylaat of methacrylaat verschaft de eindstandige alkeen-onverzadigdheid van het uiteindelijke polymeer materiaal. Het urethan-adduct met eindstandige alkeen-onverzadigdheid en een eindstandig isocyanaat laat men daarna reageren met een keten-verlengende polyester en/of poly-25 ether ter verschaffing van een hydroxyl-getermineerd urethan. Ook kan men polyester-polyether-mengsels gebruiken. Deze reactie consumeert het resterende isocyanaatgehalte van het urethan-adduct. Het hydroxyl-getermineerde urethan laat men daarna reageren met een anhydride dat de eindstandige carboxylgroep van het polymeer ver-30 schaft. Wanneer het anhydride een onverzadigd anhydride is, zoals malelnezuuranhydride, wordt onverzadigdheid & ten opzichte van de carboxylgroep geproduceerd.

In meer detail, deze alkeen- en carboxyl-geter-mineerde polymeren hebben een molecuulgewicht in het traject van 35 ongeveer 250-10.000 en een zuurgehalte van ongeveer 0,1-4,0 meq/g.

8105805 κ · - 4 -

Bij het synthetiseren van deze polymeren kan willekeurig welk diiso-cyanaat dat een polymeer met de bovenstaande algemene structuur kan produceren worden gebruikt. Dit diisocyanaat heeft de algemene formule 2, waarin R een polyvalente organische groepering is die 5 vrij is van reactieve koolstof-koolstof-onverzadigdheid. Voorkeur verdienende diisocyanaten zijn hexamethyleendiisocyanaat, tolueen-diisocyanaat, xylyleendiisocyanaat, difenylmethaandiisocyanaat, fenyleendiisocyanaat, naftaleendiisocyanaat, Hylene W, isoforon-diisocyanaat. Het hydroxy-getermineerde acrylaat of methacrylaat dat 10 men laat reageren met het diisocyanaat wordt gebruikt om de eind-standige alkeen onverzsdigdheid van het polymeer te verschaffen. Afgezien daarvan dat de hydroxygroep beschikbaar moet zijn voor reactie met het diisocyanaat kan willekeurig welk hydroxyalkyl-acrylaat of hydroxyalkylmethacrylaat worden gebruikt. Niet beperken-15 de voorbeelden van bruikbare hydroxy-getermineerde acrylaten en methacrylaten zijn hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxybutylacrylaat, hydroxyisobutylacrylaat, hydroxyisopentyl-acrylaat, hydroxyhexylacrylaat en hydroxyethylmethacrylaat, hydroxy-propylmethacrylaat, hydroxybutylmethacrylaat, hydroxyisobutylmetha-20 crylaat en hydroxypentylmethacrylaat.

Men laat'het diisocyanaat en het hydroxy-getermineerde acrylaat of methacrylaat reageren. Bij voorkeur wordt een katalysator gebruikt in de reactie en deze kan worden gemengd met het diisocyanaat. Geschikte katalysatoren zijn urethan katalysator, 25 zoals dibutyltindilauraat of stanno-octoaat. Een katalysator-acti-vator, zoals een organisch fosfiet, kan eveneens worden gebruikt.

Het hydroxy-getermineerde acrylaat of -methacrylaat wordt langzaam toegevoegd aan het diisocyanaat en de exotherme reactie wordt zodanig beheerst dat de temperatuur van het mengsel niet boven ongeveer 30 85° C komt en bij voorkeur niet boven ongeveer 70° C. De reactie is volledig wanneer nagenoeg alle hydroxylgroepen van het acrylaat of het methacrylaat reactief zijn geconsumeerd. Dit punt kan worden vastgesteld door titreren van een monster van de gereageerd hebbende oplossing met dibutylamine om het resterende isocyanaatgehalte van 35 het diisocyanaat te bepalen.

« 8105805 t - i - 5 -

Nadat is vastgesteld dat de vereiste hoeveelheid isocyanaatgehalte is geconsumeerd wordt een polyester en/of polyether toegevoegd. Deze polyester of polyether fungeert primair als ketenverlenger en kan bestaan uit willekeurig welke polyester of 5 polyether met een molecuulgewicht van ongeveer 250 tot 10.000. De polyester en de polyether kunnen in wezen elke structuur hebben mits daarin een hydroxylgroep aanwezig is welke reactief is met de overgebleven isocyanaatgroep van het diisocyanaat en een hydroxylgroep die reactief is met een anhydride, zoals maleïnezuuranhydride.

10 Geschikte ketenverlengende polymeren zijn poly(diethyleenglycoladi-paat), poly(ethyleenglycoladipaat), poly(ethyleenoxyde), polyipro-pyleenoxyde), poly(tetramethyleenoxyde), poly(ethyleenoxyde-propyleen-oxyde)-copolymeer, poly(nonamethyleenoxyde), poly(caprolacton) en poly(trimethylolpropaan-propyleenoxyde). Er zijn echter nog vele 15 andere polyethers en polyesters die gebruikt zouden kunnen worden bij de synthese van de onderhavige polymeren. Het enige vereiste is dat de polyester of de polyether aan het ene uiteinde het reactieve vermogen hebben om reactie te ondergaan met een isocyanaatgroep en aan het andere uiteinde het reactieve vermogen hebben om reactie te 20 ondergaan met een cyclisch anhydride.

Een voldoende hoeveelheid ketenverlengend polymeer wordt toegevoegd om de overgebleven cyanaatgroep reactief te consumeren. Daar dit een urethanreactie is kan elke geschikte urethankatalysator, zoals die gebruikt in de reactie van het hy-25 droxy-getermineerde acrylaat of methacrylaat met het diisocyanaat, worden gebruikt.

Dit reactiemengsel wordt gehouden op ongeveer 50-90° C en bij voorkeur op ongeveer 65-70° C gedurende ongeveer 4 tot 8 uren. De reactie van de overgebleven diisocyanaatgroep is 30 dan voltooid. De mate van reactievoltooiing kan worden vastgesteld door titreren. Het polymeermolecuul heeft in dit stadium eindstan-dige onverzadigdheid aan het ene uiteinde en een eindstandige hydroxylgroep aan het andere uiteinde. Deze eindstandige hydroxylgroep laat men reageren met een cyclisch anhydride, zoals malelne-35 zuuranhydride, barnsteenzuuranhydride, citraconzuuranhydride, * 8105805 - 6 - tetrahydroftaalzuuranhydride of hexahydroftaalzuuranhydride, om dit uiteinde van het polymeer af te sluiten met een carboxylgroep.

Wanneer een anhydride zoals malelnezuuranhydride wordt gebruikt zal het polymeer onverzadigdheid ct ten opzichte van de carboxylgroep 5 hebben. Bij voorkeur wordt een veresteringskatalysator, zoals dibutyltindilauraat, gebruikt om de reactie te bevorderen. Stanno-octoaat, tertiaire aminen, zoals triethylamine, of willekeurig welke andere veresteringskatalysator kan eveneens worden gebruikt.

Het reactiemengsel wordt gehouden op ongeveer 50-90° C tot het 10 anhydridegehalte van het reactiemengsel is uitgeput. Dit punt van voltooiing van de reactie kan worden bepaald door infraroodanalyse. Het polymeerprodukt heeft een zuurgehalte van ongeveer 0,1-4 meq./g. Of het gesynthetiseerde polymeer vloeibaar of vast zal zijn wordt bepaald door de ketenlengte en het molecuulgewicht van de — (PE)^"“ 15 eenheid en de structuur van het diisocyanaat.

In een modificatie van de werkwijze voor het bereiden van polymeren geschikt voor gebruik als fotoresist kan een aditief copolymeer worden gesynthetiseerd tezamen met het polymeer. Geschikte aditieve copolymeren zijn carboxy-getermineerde acrylaten 20 en methacrylaten. Deze aditieve copolymeren helpen de urethanpoly-meer viscositeit beheersen en helpen de gemakkelijke verwijderbaarheid van het geharde polymeer beheersen. Deze hebben de algemene formule 3, waarin waterstof, methyl of ethyl is en Rj. alkyl met 1-6 koolstof atomen is en Rg alkyl, alkyleen, aryl of alkyl of hydro-25 xy-gesubstitueerd aryl is. Het meest geschikt wordt dit aditieve copolymeer bereid door co-synthese daarvan tezamen met het polymeer. Dit wordt uitgevoerd door menging van een hydroxyalkylacrylaat of ·· -methacrylaat met gedeeltelijk gesynthetiseerd polymeer voorafgaande aan de eindstap van de reactie met het anhydride. Voorkeur verdienen-30 de hydroxyalkylacrylaten en -methacrylaten zijn hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxybutylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropylmethacrylaat en hydroxybutylmethacrylaat. In deze modificatie wordt het anhydride toegevoegd om het polymeer af te sluiten en om te reageren met het hydroxyalkylacrylaat of -metha-35 crylaat. In de reactie-opeenvolging zal het anhydride reageren met de hydroxylgroep van het hydroxyalkylacrylaat of -methacrylaat en 8105805 » < - 7 - met de hydroxylgroep van het gesynthetiseerd wordende urethanpoly-meer. Het resultaat is dat beide moleculen dezelfde bifunctionali-teit hebben en als zodanig in hoge mate verenigbaar zijn. Deze co-synthese produceert tevens een zeer innig gemengd polymeer.

5 In nog een andere modificatie van de werkwijze voor de bereiding van deze polymeren kan een verbinding om de hardheid van het geharde alkeen- en carboxy-getermineerde polymeer te modificeren worden geco-synthetiseerd tezamen met het alkeen- en Carboxy-getermineerde polymeer. Zulke verbindingen hebben de alge-10 mene formule 4, waarin en hetzelfde zijn als voor het alkeen- en carboxy-getermineerde polymeer. Om deze verbinding te co-synthetiseren worden de reagens-concentraties van diisocyanaat en van het hydroxy-getermineerde acrylaat of -methacrylaat in de stap van synthetiseren van het alkeen- en carboxy-getermineerd 15 polymeer zodanig bijgesteld dat de gewenste hoeveelheid van de bovengenoemde verbinding wordt verkregen. Dat wil zeggen 1 extra mol diisocyanaat en 2 extra molen hydroxy-getermineerd acrylaat of methacrylaat worden toegevoegd in de eerste stap van de hierboven beschreven voorkeursreactie-opeenvolging.

20 Bij beschouwing van de diverse reagentia die gebruikt kunnen worden om de onderhavige alkeen- en carboxy-getermineerde polymeren te bereiden is het niet onverwacht dat de diverse polymeren, afgezien daarvan dat ze foto-polymeriseerbaar zijn en verwijderbaar zijn onder gebruikmaking van alkalische oplossingen, 25 nog andere eigenschappen vertonen. Het was echter niet te verwachten dat een gemakkelijk foto-polymeriseerbaar en alkalisch verwijderbaar hete-smelt-materiaal zou kunnen worden geproduceerd. Dat wil zeggen een polymeer-materiaal dat kan worden gesmolten en aangebracht op een substraat in de vorm van een smelt, gekoeld tot een 30 vaste stof en selectief in aanraking gebracht met actinisch licht om het polymeer in bepaalde gebieden te harden. Het ongeharde polymeer kan worden verwijderd door middel van een alkalische spoeling of verwarming van substraat om het ongeharde polymeer te smelten zodat het in de vorm van een vloeistof kan worden verwijderd. Zulke 35 hete-smelt-polymeren hebben de algemene structuur van formule 5, 8105805 9 » , - 8 - waarin R , R2, (ΡΕ)χ en R^ elk dezelfde betekenis hebben als hierboven aangegeven. In wezen is de bevinding met betrekking tot hete-smelt-materialen primair gelegen in het gebruik van hexamethyleen-diisocyanaat als reactief diisocyanaat.

5 Bij het gebruik van deze alkeen- en carboxyl- getermineerde polymeren als foto-polymeriseerbaar materialen wordt een foto-initiator gebruikt tezamen met het actinische licht voor de polymerisatie. Bruikbare foto-initiatoren zijn benzofenon, aceto-fenon, acenafteenchinon, o-methoxybenzofenon, dibenzosuberon, 10 anthrachinon, hexanofenon en 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon. Verder zou elke andere foto-initiator die vrij-radikaal-polymerisatie van de acrylaatgroep zou bevorderen kunnen worden gebruikt.

Afhankelijk van het specifieke beoogde gebruiks-doel van de alkeen- en carboxy-getermineerde polymeren kunnen 15 andere materialen, naast die welke reeds zijn genoemd, worden gebruikt. Bijvoorbeeld indien het gewenst is het polymeer te verdikken ter bereiding van een zeefdrukbare inkt wordt een verdikkingsmiddel, zoals talk, Modaflow, Syloid, Cabosil of Aerosil toegevoegd. Andere toevoegsels die in de materialen kunnen worden opgenomen 20 zijn epoxyacrylaten, multifunctionele acrylaten, zoals hexaandiol- diacrylaat, een multifunctionele thiol zoals pentaerythritol-tetra-kis-φ-mercaptopropionaat) en een fenolisch stabiliseermiddel, zoals hydrochinon-monomethylether of trihydroxybenzeen. Deze toevoegsels dienen ertoe het materiaal te stabiliseren en verschaffen tevens 25 middelen om het gepolymeriseerde carboxy-getermineerde acrylaat door brugvorming aan zichzelf te verbinden en tevens aan de alkeen-onverzadigdheid van andere componenten.

Bij gebruik van deze alkeen- en carboxyl-geter-mineerde polymeren als fotoresist materialen wordt het polymeer ma-30 teriaal dat een fotoinitiator omvat als deklaag aangebracht op de met metaal beklede stroomketenpaneelblanco door willekeurig welke van de gebruikelijke natte verwerkingstechnieken. Dat wil zeggen het polymeer materiaal kan worden verdikt en aangebracht op delen van de stroomketenpaneelblanco door zeefdrukken of het kan worden 35 aangebracht over de gehele stroomketenpaneelblanco en in een later 8105805 0 - 9 - stadium selectief in beeldvorm worden gebracht. Wanneer het polymeer materiaal door zeefdrukken wordt aangebracht op de stroomketen-paneelblanco behoeft het slechts aan actinisch licht te worden blootgesteld om het polymeer te harden en te doen vast worden om 5 de fotoresist te doen ontstaan. Dit geharde polymeer beschermt dan het onderliggende metaal tijdens de daaropvolgende afzettingsre-sisfc-of etsresist-processtappen.

Wanneer het polymeermateriaal wordt aaggebracht over de gehele stroomketenpaneelblanco wordt het daarna selectief 10 in beeldvorm gebracht in een daaropvolgende stap teneinde het polymeer in bepaalde gebieden te harden tot een vaste stof terwijl het polymeer dat niet wordt belicht vloeibaar blijft. Deze selectieve harding wordt bewerkstelligd door een fotowerktuig, gewoonlijk een negatief van een stroomketenontwerp, dat opake gebieden en transpa-15 rante gebieden heeft, boven het beklede oppervlak te plaatsen. Actinisch licht wordt daarna gefocust op het f otowerktuig, gaat door het fotowerktuig in de transparante gebieden en hardt het polymeer waarmee het in aanraking komt tot een vaste stof. Het polymeer dat niet in aanraking komt met het licht blijft vloeibaar 20 en wordt verwijderd door afvegen of door alkalische wassing. Dit geharde polymeer is stevig bevestigd aan het metaal van de stroomketenpaneelblanco en beschermt het onderliggende metaal tijdens de daaropvolgende afzettingsresist- of etsresist-processtappen.

Ongeacht of zeefdrukken of willekeurig welke 25 andere natte techniek wordt gebruikt, het geharde polymeer wordt van het oppervlak dat het beschermt verwijderd op dezelfde wijze.

Deze bestaat uit het in aanraking brengen van de stroomketenpaneelblanco met een alkalische oplossing welke kationen afgeleid van een sterke base bevat. Dit zijn oplossing die kationen bevatten 30 welke reactief zijn met de carboxylgroep van het polymeer. Geschikte alkalische oplossingen zijn die welke natritam-, kalium- of ammonium-ionen bevatten. Natriumhydroxyde in een concentratie van ongeveer 2-10 gew.% is een voorkeur verdienende stripoplossing.

Diverse modificaties kunnen worden gemaakt van 35 de onderhavige polymeren, de synthesemethode daarvan, zoals de 8105805 - 10 - * ·»

«I

reactiestapopeenvolging, of de wijzen waarop ze leunnen worden gebruikt. Al zulke modificaties vallen binnen de reikwijdte van de deskundige en derhalve binnen het kader van de uitvinding.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding 5 in meer detail toe.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld beschrijft een werkwijze voor de bereiding van één van de voorkeur verdienende vloeibare polymeer-materialen.

10 Een harsketel wordt uitgerust met een roerder, een thermometer, een droogbuis en een toevoertrechter. 185 g tolueendiisocyanaat (een mengsel van 2,4-tolueen-diisocyanaat en 2,6-tolueendiisocyanaat), 0,63 g hydrochinon-monomethylether (MEHQ)j

5,8 g trifenylfosfiet en 0,15 g dibutyltindilauraat worden toege-15 voegd aan deze ketel. Na verwarming van het mengsel tot 30-35° C

wordt druppelsgewijze 189 g hydroxypropylacrylaat toegevoegd, waarbij men het mengsel als gevolg van de vrijkomende warmte laat opwarmen tot 65° C. De temperatuur wordt tussen 60 en 65° C gehouden gedurende 1½ uur, na welke tijd nagenoeg alle hydroxygroepen 20 zijn geconsumeerd en het NCO-gehalte komt op 1,77 + 0,1 meq/g als bepaald door titratie met dibutylamine. Daarna wordt 785 g poly(diethyleenglycoladipaat) met een molecuulgewicht van 1000 toegevoegd tezamen met 0,15 g dibutyltindilauraat katalysator. Het reactiemengsel wordt op 65-70° C gehouden gedurende ongeveer 3 uren 25 tot alle isocyanaatgroepen zijn geconsumeerd.

385 g Hydroxyethylmethacrylaat en 0,42 g hydro-chinon worden daarna aan dit mengsel toegevoegd. Zodra het reactie-., mengsel gelijkmatig is geworden en de temperatuur tot beneden 65° C is gedaald worden 248 g vast malelnezuuranhydride en 8 g dibutyltin-30 dilauraat toegevoegd. Langzaam (over een periode van ongeveer een uur) wordt het reactiemengsel opgewarmd tot 55° C om het malelnezuuranhydride op te lossen. De verwarming wordt voortgezet en gehouden op 75-80° C gedurende ongeveer 6 uren tot het maleinezuuranhydride volledig heeft gereageerd, zoals blijkt uit de afwezigheid 35 van pieken bij 1845 en 1975 cm 1 in een IR-spectrum. Het zo verkregen 8105805 - 11 - eindprodukt is een visceuze vloeistof met een viscositeit van 5700 cP bij 25° C en zuurgroepgehalten van 1,4 meq/g.

Het prepolymeer heeft de volgende samenstelling: verbinding van formule 6, tezamen met verbinding van formule 7.

5 Voorbeeld II

Dit voorbeeld beschrijft een werkwijze voor het bereiden van één van de voorkeur verdienende vloeibare polymeer-materialen.

Een harsketel wordt uitgerust met een roerder, e 10 een thermometer/ een droogbuis en een tovoertrechter. 177,4 g Tolu-eendiisocyanaat (een mengsel van 2,4-tolueendiisocyanaat en 2,6-tolueendiisocyanaat), 0,6 g hydrochinon-monomethylether (MEHQ); 5,6 g trifenylfosfiet en 0,18 g dibutyltindilauraat worden aan deze ketel toegevoegd. Na verwarming van het mengsel tot 30-35° C wordt 15 druppelsgewijze 181,2 g hydroxypropylacrylaat toegevoegd, waarbij men het mengsel door de vrijkomende warmte laat opwarmen tot 65° C. De temperatuur wordt gehouden tussen 60 en 65° C gedurende 1½ uur, na welke tijd nagenoeg alle hydroxygroepen zijn verbruikt en het NCO-gehalte komt op 1,77+0,1 meq/g als bepaald door titratie met 20 dibutylamine. Daarna wordt 752,4 g gesmolten poly(ethyleenglycol-adipaat) met een molecuulgewicht van 1000 toegevoegd tezamen met 0,15 g dibutyltindilauraat katalysator. Het reactiemengsel wordt gehouden op 65-70° C gedurende ongeveer 6 uren tot alle isocyanaat-groepen zijn geconsumeerd.

25 366,4 g Hydroxyethylmethacrylaat en 0,4 g hydro- chinon worden daarna aan dit mengsel toegevoegd. Zodra het mengsel gelijkmatig is geworden en de temperatuur tot beneden 50° C is gedaald, worden 237,8 g vast maleïnezuuranhydride en 7,8 g dibutyltindilauraat toegevoegd. Langzaam (in ongeveer een uur) wordt het reac-30 tiemengsel opgewarmd tot 55° C om het maleïnezuuranhydride op te lossen. Het verwarmen wordt voort-gezet en het reactiemengsel wordt op 75-80° C gehouden gedurende ongeveer 6 uren tothet maleïnezuur-anhydride volledig heeft gereageerd, zoals blijkt uit de afwezigheid van pieken bij 1845 en 1975 cm ^ in een IR-spectrum. Het zo verkre-35 gen eindprodukt is een visceuze vloeistof met een viscositeit van 5500 cP bij 25° C en een zuurgroepgehalte van 1,4 meq/g.

8105805 5 * - 12 -

Voorbeeld III

Dit voorbeeld beschrijft een werkwijze voor het bereiden van een hete-smelt-polymeer-materiaal.

Een harsketel wordt uitgerust met een roerder, 5 thermometer, een droogbuis en een toevoertrechter. 129 g hydroxy-ethylmethacrylaat, 139 g hexamethyleendiisocyanaat, 0,4 g hydro-chinonmonomethylether (MEHQ); 3,2 g trifenylfosfiet en 0,08 g pyro-gallol worden aan deze ketel toegevoegd. Na verwarmen van het mengsel tot 35-40° C wordt 0,04 g stanno-octoaat toegevoegd, waar-10 bij men het mengsel door de vrijkomende warmte laat opwarmen tot 85° C. De temperatuur wordt gedurende 2 uren gehouden tussen 70 en 75° C, op welk tijdstip nagenoeg alle hydroxygroepen zijn geconsumeerd en het NCO-gehalte 2,44 f_ 0,1 meq/g bereikt, als bepaald door titratie met dibutylamine. Daarna wordt 74,4 g polyethyleenglycol '15 met een molecuulgewicht van 1500, gevolgd door 457,7 g poly(ethy-leenglycoladipaat) met een molecuulgewicht van 1000 toegevoegd, tezamen met 0,09 g stanno-octoaat. Nadat de temperatuur 60o C bereikt wordt 0,12 g stanno-octoaat toegevoegd en het reactiemengsel ö wordt op 65-70 C gehouden gedurende ongeveer 6 uren tot alle iso-20 cyanaatgroepen geconsumeerd zijn.

22,7 g Maleïnezuuranhydride en 0,8 g hydrochinon en 4 g dibutyltindilauraat worden daarna aan dit mengsel toegevoegd. Langzaam wordt het reactiemengsel opgewarmd tot 55° C om het malelne-zuuranhydride op te lossen. De verwarming wordt voortgezet en het 25 reactiemengsel wordt op 70-75° C gehouden gedurende ongeveer 6 uren tot het maleïnezuuranhydride volledig heeft gereageerd, zoals blijkt uit de afwezigheid van pieken bij 1845 en 1975 cm * in een IR-spectrum. Het zo verkregen eindprodukt is een vaste stof bij 25° C en heeft een zuurgehalte van 0,29 meq/g.

30 Voorbeeld IV

Dit voorbeeld beschrijft het gebruik van het polymeer van voorbeeld III in een hete-smelt-fotopolymeriseerbaar materiaal.

Het hete-smelt-materiaal heeft de volgende 35 samenstelling: 8105805 i m - 13 -

Component Gew.%

Polymeer van voorbeeld III 89

Stearinezuur 4,5

Pentaery thritol-tetra-kis- (p -mercap- 5 topropionaat) 3,5

Benzofenon 0,9

Irgacure, Irgazin Blauw, DC-193, oppervlakte- actief middel en hydrochinon-monomethylether 2,4

Dit materiaal wordt met een dikte van ongeveer 10 0,128 mm aangebracht op een met koper bekleed composietpaneel door een neerlaatstaaf bij 55-60° C. Bij afkoeling wordt de deklaag vast. Een fotografisch negatief van een gewenste stroomketen wordt daarna gelegd op het oppervlak van dit polymeer. Men belicht 90 sec.

met een kwikdamplamp van matige druk op een afstand zodanig dat 2 15 een intensiteit van ongeveer 25 mw/cm wordt verkregen. Het paneel wordt daarna besproeid met een waterige natriumlaurylsulfaatoplos-sing om het niet-belichte polymeer te verwijderen en gebieden van de onderliggende kopelaag selectief bloot te leggen. De blootliggende koperlaag wordt verwijderd door etsen met een 3N waterstofchlo-20 ride-cuprichloride-oplossing op 52° C. Het koper wordt in ongeveer 2 min. verwijderd. Het paneel wordt gespoeld met water en het geharde polymeer wordt verwijderd door contact met een 5 %-ige waterige natriumhydroxyde-oplossing op 55° C. Het geharde polymeer wordt volledig verwijderd in ongeveer 2 min., waardoor de onderlig-25 gende stroomketen vrijkomt.

Voorbeeld V

Dit voorbeeld beschrijft het gebruik van het polymeer-materiaal van voorbeeld II als zeefdrukbare fotohardbare inkt* 30 De zeefdrukbare inkt heeft de volgende samenstel ling:

Component Gew.%

Polymeer van voorbeeld II 79,40

Hydroxyethylmethacrylaat 0,98 35 Irgacure 2,94 8105805 - 14 -

Component Gew.%

Benzofenon 0,98

Modaflow, talk en Cabosil 8,50

Ethyleenglycol 0,75 5 Trimethylol-propaan-tris-( -mercaptopropionaat) 5,95 Chromoftaal-blauw 0,45

Dit materiaal wordt aangebracht op een met koper bekleed paneel door middel van een zeef dat het gewenste stroom-ketenpatroon draagt. Het paneel wordt daarna blootgesteld aan twee 10 kwikdamplampen van matige druk van 80 W/cm, welke zich 46 cm van elkaar en ongeveer 7 cm boven het paneel bevinden. De inkt hardt snel ter vorming van de vaste voor zuur stabiele resist. Het blootliggende koper wordt verwijderd door etsen bij 52° C met een ferrichloride-oplossing. Het paneel wordt gewassen met water en 15 in aanraking gebracht met een 5 %-ige waterige natriumhydroxyde-

oplossing op 52° C. Het vaste geharde polymeer wordt verwijderd in ongeveer 20 sec. waardoor de onderliggende stroomketen vrijkomt. Voorbeeld VI

Dit voorbeeld licht het gebruik van het poly-20 meer van voorbeeld I in een fotografisch beeldvormingsproces toe.

Het beeldvormingsmateriaal heeft de volgende samenstelling:

Component Gew.%

Polymeer van voorbeeld I 79,9 25 Epoxyacrylaat 6,9

Benzofenon 2,8

Irgacure 651, hydrochinon-monomethylether, pyrogallol en chromoftaal-blauw 1,6

Modaflow 2,3 30 Pentaerythritol-tetra-kis-(J}-mercaptopropionaat) 6,5

Dit materiaal, dat een Brookfield-viscositeit van 3450 heeft bij 24° C, wordt aangebracht op een met koper beklede stroomketenpaneelblanco met een dikte van ongeveer 0,05 mm door middel van neerlaten. Een negatief van de gewenste stroomketen wordt 35 daarna geplaatst op 0,254 mm boven het vloeibare polymeeroppervlak 8105805 - 15 - en het negatief wordt belicht met licht uit een kwikdamplamp van 2 matige druk bij een intensiteit van ongeveer 25 mW/cm . Het paneel wordt daarna gewassen met een 5 %-ige natriumcarbonaatoplossing bij kamertemperatuur om het polymeer dat vloeibaar gebleven is te ver-5 wijderen. Na spoelen met water wordt het blootliggende koper verwijderd door etsen onder toepassing van een 3N waterstofchloride-cuprichloride-oplossing op 52° C. Het blootliggende koper wordt in ongeveer 1-2 min. verwijderd. Het paneel wordt daarna met water gewassen en in aanraking gebracht met een 5 %-ige waterige natrium-10 hydroxyde-oplossing op 55° C gedurende ongeveer 30 sec.. Deze oplossing verwijdert het geharde polymeer om de onderliggende stroomketen bloot te leggen.

Voorbeeld VII

Dit voorbeeld licht nog een toepassing van het 15 polymeer van voorbeeld I in een fotografisch beeldvormingsproces toe.

Het beeldvormingsmateriaal heeft de volgende samenstelling:

Component Gew.% 20 Harsprodukt van voorbeeld I 61,7

Epoxyacrylaat 12,0

Trimethylolpropaan-triacrylaat 7,1

Hexaandiol-diacrylaat 4,8

Pentaerythritol-tetra-kis-(β-mercaptopropionaat) 6,9 25 Modaflow 1,8

Chromoftaal-blauw 0,5

Pyrogallol 0,02

Irgacure 651 1,95

Hydrochinon-mono-methylether 0,04 30 Benzofenon 2,91

Trifenylfosfiet 0,38

Dit materiaal, dat een Brookfield viscositeit van 4500 heeft bij 24° C, wordt door middel van neerlaten aangebracht op een met koper beklede stroomketenpaneelblanco met een 35 dikte van ongeveer 0,05 mm. Een negatief van de gewenste stroom- 8105805 - 16 - keten wordt op 0,25 ram boven het vloeibare polymeeroppervlak geplaatst en het negatief wordt belicht met licht van een kwikdamp-lamp van matige druk bij een intensiteit van ongeveer 25 mW/cm .

Het paneel wordt daarna gewassen met 5 %-ig natriumcarbonaat bij 5 kamertemperatuur om het polymeer dat vloeibaar gebleven is te verwijderen. Na spoelen met water wordt het blootliggende koper verwijderd door etsen onder toepassing van een 3N waterstofchloride-cuprichloride-oplossing bij 52° C. Het blootliggende koper wordt verwijderd in ongeveer 1-2 min.. Het paneel wordt daarna met water 10 gewassen en in aanraking gebracht met een 5 %-ige waterige natrium-hydroxyde-oplossing op 55° C gedurende ongeveer 30 sec.. Deze oplossing verwijdert het geharde polymeer om de onderliggende stroom-keten bloot te leggen.

De bovenstaande voorbeelden werden gegeven om de 15 uitvinding verder toe te lichten. Ofschoon de voorbeelden gebruik maken van specifieke materialen kunnen echter ook andere gelijkwaardige materialen worden gebruikt. Bijvoorbeeld kunnen in plaats van hexaandioldiacrylaat andere diacrylaten worden gebruikt, zoals tetraethyleenglycoldiacrylaat,. diethyleenglycoldiacrylaat, triethyl-20 eenglycoldiacrylaat, trimethylolpropaandiacrylaat en pentaerythritol-triacrylaat.

Verder is in de bovenstaande voorbeelden het gebruik van deze polymeer-materialen toegelicht voor afzettings-resist- en etsresist-werkwijzen. Deze polymeer-materialen kunnen 25 echter ook als soldeermaskers worden gebruikt. Zij zijn voldoende stabiel tot gesmolten soldeertemperaturen. Bij een dergelijk gebruik kan het geharde vloeibare polymeer worden aangebracht door zeefdrukken of door de techniek van bekleden van het gehele paneel en gebruiken van een fotowerktuig om selectief gebieden van het stroom-30 ketenpaneel bloot te stellen aan actinisch licht om het polymeer te doen harden in alle gebieden, uitgezonderd waar soldeer moet worden aangebracht. In een dergelijke werkwijze kan eventueel ongehard polymeer worden verwijderd en de belichte gebieden worden bekleed met soldeer. Gewoonlijk wordt het geharde polymeer nadat de soldeer 35 is aangebracht achtergelaten op het paneel om te fungeren als isole- 8105805 5 - 17 - rende en beschermende laag.

8105805

Claims

1. Polymeer-materiaal met eindstandige alkeen-onverzadigdheid aan het ene uiteinde, een eindstandige carboxylgroep aan het andere uiteinde, een molecuulgewicht van ongeveer 250-10.000 5 en een zuurgehalte van ongeveer 0,1-4,0 meq/g.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer een fotopolymeriseerbare vloeistof is.

3. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eindstandige carboxylgroep «-alkeen-onverzadigdheid 10 heeft.

4. Materiaal volgens conclusie 1, dat voldoet aan formule 1, waarin R^ waterstof, methyl of ethyl is, Rj alkyl met 1-6 koolstofatomen is, R^ alkyl, aryl of alkylaryl is, (PE) is gekozen uit de groepe bestaande uit polyethers, polyesters en meng- 15 seis daarvan, x een geheel getal van 2-50 is en R^ alkyl, alkeen, aryl of alicyclisch is.

5. Materiaal volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat Rj aryl is en R4 ethyleen is.

6. Materiaal volgens conclusie 4, met het ken- 20 merk, dat alkyl is en R^ ethyleen is.

7. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het een foto-initiator omvat voor het bevorderen van het genereren van vrije radikalen.

8. Materiaal volgens conclusie 7, met het ken- 25 merk, dat de foto-initiator is gekozen uit de groep bestaande uit benzofenon, acetofenon, acenafteenchinon, o-oethoxybenzofenon, hexanofenon en 2,2-dimethoxy-2-fenyl-acetofenon.

9. Materiaal volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het keten-brugvormingsmiddelen omvat, gekozen uit de 30 groep bestaande uit multifunctionele acrylaten en thiolen.

10 R^ waterstof, methyl of ethyl is, alkyl met 1-6 koolstofatomen is, (PE) is gekozen uit de groep bestaande uit polyethers, polyesters en mengsels daarvan, x een geheel getal van 2-50 is en R^ alkyl, alkeen, aryl of alicyclisch is.

10. Vloeibaar polymeer-materiaal volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het acrylaat hexaandioldiacrylaat is en de thiol pentaerythritol-tetra-kis-(p-mercaptopropionaat) is.

11. Vloeibaar polymeer-materiaal geschikt voor 35 gebruik als fotoresist, met het kenmerk, dat het de volgende 8105805 3 \ - 19 - componenten omvat: a) een vloeibaar polymeer met eindstandige alkeen-onverzadigdheid aan het ene uiteinde, een eindstandige car-boxylgroep aan het andere uiteinde, een molecuulgewicht van ongeveer 5 250-10.000 en een zuurgehalte van ongeveer 0,1-4,0 meq/g; en b) een toevoegsel om de viscositeit van het genoemde vloeibare polymeer te beheersen en om de verwijderbaarheid met alkali van het geharde vloeibare polymeer te verbeteren.

12. Vloeibaar polymeer-materiaal geschikt voor 10 gebruik als fotoresist volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het polymeer voldoet aan formule 1, waarin waterstof, methyl, of ethyl is, Rj alkyl met 1-6 koolstof atomen is, R^ alkyl, aryl of alkylaryl is, (PE) is gekozen uit de groep bestaande uit polyethers, polyesters en mengsels daarvan, x een geheel getal van 2-50 is en 15 R4 alkyl, alkeen, aryl of alicyclisch is.

13. Vloeibaar polymeer-materiaal volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het toevoegsel de structuur van formule 3 heeft, waarin R^ waterstof, methyl Qf ethyl is, R^ alkyl met 1-6 koolstofatomen is en Rg alkyl, alkeen, aryl of alicyclisch is.

14. Vloeibaar polymeer-materiaal volgens con clusie 12, geschikt voor gebruik als fotoresist, met het kenmerk, dat het een foto-initiator voor het bevorderen van het genereren van vrije radikalen omvat.

15. Vloeibaar polymeer-materiaal volgens conclu-25 sie 14, geschikt voor gebruik als fotoresist, met het kenmerk, dat de foto-initiator is gekozen uit de groep bestaande uit benzofenon, acetofenon, acenafteenchinon, o-methoxybenzofenon, dibenzosuberon, anthrochinon-hexanofenon en 2,2-dimethoxy-2,2-fenylacetofenon.

16. Vloeibaar polymeer-materiaal volgens conclu-30 sie 14, geschikt voor gebruik als fotoresist, met het kenmerk, dat het keten-brugvormingsmiddelen bevat, gekozen uit de groep bestaande uit multifunctionele acrylaten en thiolen.

17. Vloeibaar polymeer-materiaal volgens conclusie 16, geschikt voor gebruik als fotoresist, met het kenmerk, dat 35 hetacrylaat hexaandioldiacrylaat is en de thiol pentaerythritol- 8105805 y ► -20- tetra-kis-φ-mercaptopropionaat) is.

18. Vloeibaar polymeer-materiaal volgens conclusie 14, geschikt voor gebruik als fotoresist, met het kenmerk, dat Rg aryl is en R^ ethyleen is.

19. Vloeibaar polymeer-materiaal volgens con clusie 14, geschikt voor gebruik als fotoresist, met het kenmerk, dat in de structuur van het toevoegsel Rg ethyleen is.

20. Polymeer-materiaal geschikt voor gebruik als hete smelt, met het kenmerk, dat het voldoet aan formule 5, waarin

21. Polymeer-materiaal volgens conclusie 20, 15 geschikt voor gebruik als hete smelt, met het kenmerk, dat (PE) is gekozen uit de groep bestaande uit polyethyleenglycol, poly(ethyleen-glycoladipaat), poly(diethyleenglycoladipaat), poly(ethyleenoxyde), poly(propyleenoxyde), poly(tetramethyleenoxyde), poly(ethyleen-oxydepropyleenoxyde), poly(nonamethyleenoxyde) en epoly(caprolacton).

22. Materiaal volgens conclusie 21, geschikt voor gebruik als hete smelt, met het kenmerk, dat R^ ethyleen is.

23. Werkwijze voor de bereiding van een polymeer met eindstandige onverzadigdheid aan het ene uiteinde en een eind-standige carboxylgroep aan het andere uiteinde, met het kenmerk, 25 dat men a) een organisch diisocyanaat verschaft waarin het organische gedeelte vrije is van reactieve koolstof-koolstof-onverzadigdheid, b) een hoeveelheid van een acrylaat, gekozen uit 30 de groep bestaande uit hydroxyalkylacrylaten, hydroxyalkylmetha- crylaten en hydroxyalkylethylacrylaten, voldoende om met tenminste één van de isocyanaatgroepen van het genoemde diisocyanaat te reageren, mengt en laat reageren met het genoemde acrylaat en diisocyanaat ter vorming van een urethan-addukt met eindstandige onverza- 35 digdheid en een eindstandige isocyanaatgroep, 8105805 •fc - 21 - c) een polymeer, gekozen uit de groep bestaande uit polyesters en polyethers met eindstandige hydroxylgroepen en mengsels daarvan, in een hoeveelheid voldoende om te reageren met de isocyanaatgroep van het genoemde urethan-addukt mengt en dit laat 5 reageren ter verschaffing van een pre-polymeer met eindstandige onverzadigdheid aan het ene uiteinde en een eindstandige hydroxyl-groep aan het andere uiteinde; en d) het genoemde pre-polymeer mengt met een hoeveelheid van een cyclisch anhydride voldoende om te reageren met de 10 eindstandige hydroxylgroepen van het genoemde pre-polymeer om zo een polymeer te produceren met eindstandige onverzadigdheid aan het ene uiteinde en een eindstandige carboxylgroep aan het andere uiteinde.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het ken- 15 merk, dat het organische diisocyanaat wordt gekozen uit de groep bestaande uit hexamethyleendiisocyanaat, tolueendiisocyanaat, xylxyleendiisocyanaat, difenylmethaandiisocyanaat, fenyleendiiso-cyanaat, naftaleendiisocyanaat en isoforondiisocyanaat en het cyclische anhydride wordt gekozen uit de groep bestaande uit malelne- 20 zuuranhydride, citraconzuuranhydride, itaconzuuranhydride, ftaal-zuuranhydride, tetrahydroftaalzuuranhydride en hexahydroftaalzuur-anhydride.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het polymeer de structuur van formule 1 heeft, waarin R^ 25 waterstof, methyl of ethyl is, R^ alkyl met 1-6 koolstofatomen is, R3 alkyl, aryl of alkylaryl is, (PE) is gekozen uit de groep bestaande uit polyethers, polyesters en mengsels daarvan, x een geheel getal van 2-50 is en R^ alkyl, alkeen, aryl of alicyclisch is.

26. Werkwijze volgens conclusie 23, met het ken merk, dat een toevoegsels van formule 3, waarin R4 waterstof, methyl of ethyl is, R_ alkyl met 1-6 koolstofatomen is en R_ alkyl, alkeen, 5 o aryl of alicyclisch is, wordt geco-synthetiseerd met het genoemde polymeer.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het ken- 8105805 .% · - - - 22 - merk» dat het toevoegsels wordt geco-synthetiseerd in de stap waarin men het pre-polymeer laat reageren met een cyclisch anhydride door aan het reactiemengsel een acrylaat, gekozen uit de groep bestaande uit hydroxyalkylacrylaten, hydroxyalkylmethacrylaten en 5 mengsels daarvan, en een verdere hoeveelheid cyclisch anhydride om te reageren met de hydroxylgroep van het genoemde acrylaat, toe te voegen.

28. Werkwijze voor de vervaardiging van een fotoresist, met het kenmerk, dat men 10 a) een materiaal verschaft, bevattende (1) een polymeer van formule 1 waarin Rj waterstof, methyl of ethyl is, alkyl met 1-6 koolstofatomen is, R^ alkyl, aryl of alkylaryl is, (PE) is gekozen uit de groep bestaande uit polyethers, polyesters en mengsels daarvan, x een 15 geheel getal van 2-50 is en R^ alkyl, alkeen, aryl of alkyl of alicyclisch is, en (2) een foto-initiator; b) dit materiaal als deklaag aanbrengt op tenminste een gedeelte van een blanco voor een gedrukt stroomketen- 20 paneel; en c) tenminste delen van de beklede stroomketen-paneelblanco in aanraking brengt met actinische lichtstraling.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat het materiaal een toevoegsel van formule 3, waarin 25 waterstof, methyl of ethyl is, R, alkyl met 1-6 koolstofatomen is en 3 Rc alkyl, alkeen, aryl of alkyl of alicyclisch is, bevat, b

30. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de foto-initiator is gekozen uit de groep bestaande uit benzofenon, acetofenon, acenafteenchinon, o-methoxybenzofenon, di- 30 benzosuberon, anthrachinon, hexanofenon en 2,2-dimethoxy-2-fenyl-acetofenone.

31. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat het materiaal een multifunctioneel acrylaat bevat.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het ken- 35 merk, dat het materiaal voorts een multifunctionele thiol bevat. 8105805 - 23 -

33. Werkwijze voor de vervaardiging van een hete-smelfc-fotoresist, met het, kenmerk, dat men a) een materiaal verschaft, bevattende 1. een polymeer van formule 5, waarin water- 5 stof, methyl of ethylis, R2 alkyl met 1-6 koolstofatomen is, (PE) is gekozen uit de groep bestaande uit polyethers, polyesters en mengsels daarvan, x een geheel getal van 2-50 is en R4 alkyl, alkeen, aryl of alicyclisch is, en 2. een foto-initiator; 10 b) dit materiaal verwarmt tot meer dan 50° C en het aanbrengt op tenminste een deel van een stroomketenpaneelblanco; c) de beklede stroomketenpaneelblanco af koelt tot minder dan 50° C, en d) tenminste een deel van de beklede stroomketen- 15 paneelblanco in aanraking brengt met actinische lichtstraline.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat de foto-initiator wordt gekozen uit de groep bestaande uit benzofenon, acetofenon, acenafteenchinon, o-methoxybenzofenon, dibenzosuberon, anthrachinon, hexanofenon en 2,2-dimethoxy-2-fenyl- 20 acetofenon.

35. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat het materiaal een multifunctioneel acrylaat bevat.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het materiaal een multifunctionele thiol bevat.

37. Werkwijzen en voortbrengselen, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 30 /> 8105805