JPS6236660A - 感光性重合体組成物及びそれを使用してフオト・レジストを製造する方法 - Google Patents

感光性重合体組成物及びそれを使用してフオト・レジストを製造する方法

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JPS6236660A
JPS6236660A JP61156375A JP15637586A JPS6236660A JP S6236660 A JPS6236660 A JP S6236660A JP 61156375 A JP61156375 A JP 61156375A JP 15637586 A JP15637586 A JP 15637586A JP S6236660 A JPS6236660 A JP S6236660A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重合体組成物及びこの重合体組成物の
、単独での及び他の物質と組合せての、フォト・レジス
ト（ｐｈｏｔｏ　ｒｔｔｓｉｓｔ　）としての使用法に
関する。
乾式フィルムフォト・レジスト法によってプリント回路
盤を作る場合には、固体の感光材料をプリント回路盤未
加工品（ｂｌａｎｋ　）に接着させる。
この感光材料上に所望の回路の陰画を有する像を置き、
感光材料に光を照射する。光は感光材料のある領域を照
射したとき、露光されてない材料及び露光された材料と
が異なる特性例えば溶解度を示すように感光材料を変化
させる。次いで露光されてない感光材料を回路盤の未加
工品から除去する。この結果固体の重合体で被覆された
領域と被覆されていない領域とが残る。被覆されていな
い領域はハンダで被覆することができ、或いは下層の伝
導性材料を除去することができる。次いで普通には、回
路盤上に残る固体重合体が続く工程で除去される。
プリント回路盤を作る普通の湿式フォト・レジスト法は
、液体重合体組成物を回路盤未加工品上にスフリーフ−
プリント（５ｃｒｅｅｎ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ　）し、次
いでこの未加工品を、重合体を硬化及び固化させるのに
十分なだけ露光する。この結果の硬化された重合体は後
続の工程の１つ又はそれ以上において下履の金属層を保
護することができる。
特別なデザインの少数のプリント回路盤を作る場合には
、手動スクリーン・プリントが使用される。
多数の回路盤を作る場合には、所望の回路図の機械的ス
クリーン・プリントが使用される。
フォト・レジスト法の本質は、露光後に回路盤未加工品
のある部分から除去できるが、他の領域から除去できな
い材料を用いることである。この材料は鋭敏な解像力を
有さねばならない、即ち露光された領域と露光されてい
ない領域とが明確に且つ鋭敏に区別できる材料でなけれ
ばならない。
この鋭敏な領域の区別を得るために、従来法の材料は固
体の感光性組成物を使用し、液体を回路盤未加工品上に
塗布する場合にはそれを形像的照射前に乾燥する。固体
又は乾燥した材料を使用する１つの理由は、所望の像を
フォト・レジストと直接接触させて最終的な回路の鋭敏
な区別を得なければならないと思われていることによる
。しかしながら、これは真実でないことが発見された。
回路の陰画像又は他の像とフォト・レジストとの間に空
隙を有しさせ及びそれでも鋭敏な区別を有するプリント
回路を生成せしめることは可能である。
この発見は、液体重合体の、フォト・レジストとしての
使用を可能にした。
これらの重合体はフォト・レジストとして以外の用途も
有している。それらは保護コーティングとして、及び特
にスプレー・ペイント又は液体鉛延での表示或いは図の
本質における絵図の目的の領域に使用することができる
。これらの重合体で処理し及び硬化した表面を、続いて
スプレー・ペイント及び鉛瘉図でコーティングする場合
、重合体コーティングは苛性剥離によりスプレー・ペイ
ント及び鉛筆と一緒に除去できる。これは、これらの重
合体がフォト・レジスト以外にも使用できるという単な
る例示である。
概述すると、合成される重合体は末端アルケン不飽和及
び末端カルボキシル基を有するウレタンである。この重
合体は、一般式 〔式中、Ｒ１は水素、メチル又はエチルであシ、Ｒ１は
炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ５はアルキレン、
アリーレン又はアルキルアリーレンであり、（ＰＥ）は
Ｉリエーテル、ポリエステル及びこれらの混合物からな
る群から選択され、Ｘは２〜５０の整数であり、及びＲ
４はア）レキレン、アルケン、アリーレン又は脂環族で
ある〕を有する。この重合体の末端の２つの官能基は、
その用途を広くする、特にフォト・レジストとしての使
用を可能にするという点で非常に独特である。フォト・
レジストとしての使用において、末端のアルケン基はラ
ジカル重合を可能にし、−万カルポキシル基はアルカリ
溶液を用いることによる剥離性を与える。即ち、同一の
分子単位は、化学光の照射によって硬化でき、硬化した
後アルカリ溶液での剥離に供される。
これらの重合体は種々の方法で合成することができる。
しかしながら、好適な合成経路は、ジイソシアネートを
ヒドロキシ末端のアクリレート又はメタクリレートと反
応させてモノインシアネートウレタン付加物を製造する
ことである。このアクリレート又はメタクリレートは最
終重合体組成物の末端アルケン不飽和を与える。次いで
末端アルケン不飽和及び末端インシアネートとのウレタ
ン付加物を延鎖ポリエステル及び／又はポリエーテルと
反応させてヒドロキシル末端のウレタンを製造する。こ
の場合ポリエステル−ポリエーテル混合物も使用できる
。この反応では、ウレタン付加物の残りのインシアネー
ト含有基が消費される。
次いでヒドロキシル末端のウレタンを、重合体の末端カ
ルボキシル基を与える無水物と反応させる。
無水物が無水マレイン酸の如き不飽和無水物である場合
、カルボキシル基に対してα位が不飽和となる。
更に詳細には、これらのアルケン及びカルボキシル末端
の重合体は約２５０〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲の分子量及び
約０．１〜４．　Ｏミ＋）当量／ｇの酸含量を有する。
これらの重合体を合成する場合には、上述の一般構造式
を有する重合体の製造できるツインシアネートが使用し
うる。このジイソシアネートは一般弐Ｒ（ＮＣＯ）、を
有する。但しＲは反応性の炭素−炭素不飽和を含まない
多価の有機残基でおる。好適なジイソシアネートは、ヘ
キサメチレンツイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、キシリレンノイソシアネート、ソフェニルメタン
ソインシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ハイレン（Ｈｙｌ　ｇａｇ　
）　Ｆ、インフオロンソインシアネートである。ツイン
シアネートと反応させるヒドロキシ末端アクリレート又
はメタクリレートは、重合体の末端アルケン不飽和を得
るために利用される。
ジイソシアネートとの反応のためにヒドロキシ基が存在
しなければならない以外に、ヒドロキシアルキルアクリ
レート又はヒドロキシアルキルメタクリレートが使用で
きる。有用なヒドロキシ末端のアクリレート及びメタク
リレートの例はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシイソグチルアクリレート、ヒドロキシイ
ソペンチルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、及
びヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、
ヒドロキシイソブチルメタクリレート、及びヒドロキシ
ペンチルメタクリレートであるが、これに限定されるも
のでない。
ジイソシアネート及びヒドロキシ末端アクリレート又は
メタクリレートを反応させる。好ましくは触媒が反もに
使用され、ジイソシアネートと混合できる。適当な触媒
はウレタン触媒例えばジプチル錫ソラウレート又はオク
タン酸第−錫である。
触媒促進剤例えば有機ホスファイトも使用できる。
ヒドロキシ末端のアクリレート又はメタクリレートはジ
イソシアネートにゆつ〈シ添加され、発熱は混合物の温
度が約８５℃、好ましくは約７０℃を越えないように制
御される。反応は、アクリレート又はメタクリレートの
ヒドロキシル基の本質的にすべてが反応によって消費さ
れたときに完結する。この時点は反応溶液の試料をヅプ
チルアミンで滴定してジイソシアネートの残存イソシア
ネート含量を定量することによって知ることができる。
必要量のイソシアネートが消費されたことがわかった後
、ポリエステル及び／又はポリエーテルを添加する。こ
のポリエステル又はポリエーテルは主に延鎖剤として機
能し、分子量約２５０〜１α０００のポリエステル又は
ポリエーテルのいずれかであってよい。、ｄ　リエステ
ル及びポリエーテルは、それがジイソシアネートの残存
インシアネート基と反応しうるヒドロキシル基及び無水
マレイン酸のような無水物と反応しうるヒドロキシル基
を含有する限シにおいて、本質的にいずれかの構造を有
することができる。適当な延鎖剤型合体は、ポリ（ジエ
チレングリコールアソベート）、ポリ（エチレングリコ
ールアソベート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（
プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド
）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）共
重合体、ポリ（ノナメチレンオキシド）、ポリ（カプロ
ラクトン）及びポリ（トリメチロールグロ・ぞンープロ
ピレンオキシド）である。しかし、本発明の重合体の合
成には、多くの他のポリエーテル及びポリエステルも使
用できる。唯一の必要条件は、ポリエステル又はポリエ
ーテルが、１端でインシアネートと反応する及び他端で
環式無水物との反応を受ける反応性能力を有するという
ことでおる。
残存するインシアネート基を反応的に消費させるために
は、十分な量の延鎖剤型合体を添加する。
これはウレタン反応であるから、ヒドロキシ末端のアク
リレート又はメタクリレートのりイソシアネートとの反
応に使用されるものの如き適当なウレタン触媒が使用で
きる。
この反応混合物は、約４〜８時間約５０〜９０℃に、好
ましくは約６５〜７０℃に維持される。
次いで残シのソイソシアネート基の反応を完結させる。
反応の完結の程度は滴定によって決定することができる
。この段階での重合体分子は、１端に末端不飽和及び他
端に末端ヒドロキシルを有する。次いでこの末端ヒドロ
キシル基を環式無水物、例えば無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸
及ヒ無水へキサヒドロフタル酸と反応させて、重合体の
末端をカルボキシル基とする。無水マレイン酸の如き無
水物を用いる場合、重合体はカルボキシル基のα−位に
不飽和を有するであろう。好ましくは反応を促進するた
めにエステル化触媒例えばツブチル錫ヅラウレートを使
用する。オクタン酸第−錫、６級アミン例えばトリエチ
ルアミン或いは他のエステル化触媒も使用できる。反応
混合物は、反応混合物の無水物が消費されるまで約５０
〜９０°Ｃに維持される。反応の完結時点は、赤外分析
によって決定することができる。重合体生成物は約０．
１〜４ミリ当量／ｌの酸含量を有する。合成される重合
体が液体であるか、固体であるかは、＋ＰＥ÷　単位の
鎖長及び分子量及びソイソシアネートの構造によって決
定される。
フオト・レジストとして用いるのに適当な重合体の改変
された製造法では、添加共重合体を重合体と一緒に合成
することができる。適当な添加共重合体はカルボキシ末
端のアクリレート及びメタクリレートである。これらの
添加共重合体はウレタン重合体の粘度の制御に及び硬化
された重合体の剥離の容易さの制御に役立つ。これらは
式〔式中、Ｒ４が水素、メチル又はエチルであり、Ｒ３
が炭素数１〜６のアルキレ／であυ及びＲｏがアルキレ
ン、アルケン、アリーレン或いはアルキル又はヒドロキ
シ置換アリーレンである〕 を有する。最も簡便には、この添加共重合体はこれを重
合体と一緒に共合成することによって製造される。これ
は、無水物との反応の最終工程に先立ってヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレートを部分的に合成
された重合体と混合することによって行なわれる。好適
なヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートである
。この改変法においては、無水物を添加して重合体を末
端処理し、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタク
リレートと反応させる。後続の反応において、無水物は
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートの
ヒドロキシル基と及び合成されるウレタン重合体のヒド
ロキシル基と反応するであろう。結果は両分子が同一の
２官能性を有し及びその状態で非常に適合しうるという
ことでおる。この共合成は非常に密に相互に混合された
重合体も生成する。
これらの重合体を製造するための他の改変法において、
硬化されたアルク／及びカルボキシ末端の重合体の硬度
を改変する化合物は、アルケン及びカルボキシ末端の重
合体と一緒に共合成することができる。そのような化合
物は一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ１及びＲ８はアルケン及び
カルボキシ末端の重合体に対するものと同一である〕 を有する。この化合物を共合成するためには、アルケン
及びカルボキシ末端の重合体を合成する工程においてジ
イソシアネートの及びヒドロキシ末端アクリレート又は
メタクリレートの反応物濃度を調節して所望の量の上記
化合物を製造する。この場合、上述の好適力反応ヱ程の
第一工程において、更に１モルのジイソシアネート及び
更に２モルのヒドロキシ末端アクリレート又はメタクリ
レートを添加する。
本発明のアルケン及びカルボキシ末端の重合体を製造す
るために使用できる種々の反応物を考えると、種々の重
合体は光重合でき且つアルカリ溶液を用いて剥離できる
以外他の性質を示すとは予期されない。しかしながら、
容易に光重合でき且つアルカリで剥離しうる熱溶融組成
物が製造できるとは予期できなかった。即ち本発明によ
れば、溶融でき及び溶融物として基質に適用し、固体に
冷却し、及び化学光と選択的に接触させて、重合体をあ
る領域で硬化させうる重合体組成物が製造される。硬化
されてない重合体は、アルカリでゆすぐことによシ或い
は基質を加熱して硬化されてない重合体を溶融し且つこ
れを液体として除去することにより、取り除くことがで
きる。そのような熱溶融重合体は次の一般構造式 〔式中、ＲＩ　、Ｒｔ　、＋　ＰＥ十　及びＲ４は各々
前述と同義である〕 を有する。本質的に、熱溶融組成物に関する発見は、主
にヘキサメチレンジイソシアネートを反応性ジイソシア
ネートとして用いることに帰せられる。
これらのアルケン及びカルボキシル末端の重合体を光重
合しうる組成物として用いる場合には、光開始剤を、重
合に対する化学線と一緒に使用する。有用な光開始剤は
、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセナフテンキノ
ン、Ｏ−メトキシベンゾフェノン、ソペンゾスペロン、
アントラキノン、ヘキサノフェノン及び２，２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノンである。更に、アク
リレート基のラジカル重合を促進させる他の光開始剤も
使用することもできる。
アルケン及びカルボキシ末端重合体の意図する用途に依
存して、すでに前述したもの以外の他の材料も使用され
る。例えば、重合体を増粘してスクリーン・プリントイ
ンキを製造することが望ましい場合、増粘剤例えばタル
ク、モダフロラ（Ｍｏｄａｆｌｏｗ）、シｏイド（５ｙ
ｌｏｉｄ　）、カボシＡ／（、Ｃａｂｏｓｉｌ　）又は
ニー　ｏ　シＡ／　（Ａｇｒｏａｉｌ　）が添加される
。組成物中に導入しうる他の添加剤は、エポキシアクリ
レート、多官能性アクリレート例えばヘキサンヅオール
ソアクリレート、多官能性チオール例えばペンタエリス
リトール−テトラキス（β−メルカプトプロピオネート
）及びフェノール性安定剤例えばノ・イドロキノンモノ
ーメチルーエーテル又ハトリヒドロキシベンゼンである
。これらの添加剤は、組成物を安定化するのに役立ち、
及び重合されたカルボキシ末端アクリレートをそれ自体
に及び更に他の成分のアルケン不飽和に架橋させるため
の手段を与える。
これらのアルケン及びカルボキシル末端の重合体をフオ
ト・レジスト組成物として用いる場合、光開始剤を含む
重合体組成物は、普通の湿式法のいずれかによって金属
で覆われた回路盤未加工品上に被覆される。即ち重合体
組成物を増粘し及びスクリーン・プリントによって回路
盤の未加工品の一部分に適用することができ、或いはそ
れを全回路盤の未加工品上にスクリーン・プリントし、
後段において選択的に形像させることができる。
重合体組成物を回路盤の未加工品上にスクリーン・プリ
ントする場合には、それを化学光で露光し、重合体を硬
化及び固化させてフォト・レソストを生成せしめること
だけが必要である。この硬化された重合体は、続くメッ
キ又はエツチング工程において下層の金属を保護する。
重合体組成物を全回路盤の未加工品上に被覆する場合、
それは続く工程において選択的に形像され、重合体をあ
る領域において固体に硬化される。
このとき露光されていない重合体は液体のままである。
この選択的な硬化は、不透明な領域及び透明な領域を有
するフォト・ツール（ｐｈｏｔｏ　ｔｏｏｌ）、普通に
は回路図の陰画を被覆した表面上に置くことによって達
成される。次いで化学光をフォト・ツール上に焦点を合
せる。光はフォト・ツールの透明な領域を通過し、光と
接触した重合体を固体に硬化させる。光と接触してない
重合体は液体のままでオシ、拭きとシ又はアルカリ洗浄
によって除去される。この硬化された重合体は回路盤の
未加工品の金属にしつかシと結合し、続くメッキ及びエ
ツチング工程において、下層の金属を保護する。
スクリーン・プリント又は他の湿式法のいずれを用いる
かに関係なく、硬化した重合体をそれが　。
保護した表面から除去する方法は同一である。これは、
回路盤未加工品を、強塩基に由来するカチオンを含有す
るアルカリ溶液と接触させることからなる。これらは重
合体のカルボキシル基と反応するカチオンを含有する溶
液である。適当なアルカリ溶液はナトリウム、カリウム
又はアンモニウムイオンを含有するものである。約２〜
１０重量％の水酸化ナトリウムは好適な剥離溶液である
。
本発明の重合体、その製造法、例えばその工程順序、又
はその使用法に関して種々の改変を行なうことができる
。しかしながらそのような改変は、同業者にとって本特
許明細書の開示に包含されるものでちる。
次の実施例は本発明を更に詳細に説明する。
実施例■ 本実施例は、好適な液体重合体の１つの製造法を例示す
る。
樹脂釜に、攪拌機、温度計、乾燥管及び滴下Ｆ斗を取シ
つけた。トルエンジイソシアネート（２゜４−トルエン
ジイソシアネート及び２　＋　６−）　”’エンジイソ
シアネートの混合物）１８５９、ノ・イドロキノンモノ
メチルエーテル（ＭＥＨＱ）（Ｌ６３Ｆ、１７フエニル
ホスフアイト５．８ｒ及びノブチル錫ジラウレートＱ、
１５２をこの釜に添加した。
混合物を５０〜３５℃に加熱したとき、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート１８９ｆを滴々に添加した。混合物は
発熱して６５℃になった。温度を１＋時間６０〜６５℃
に保った。この時点で実質的にすべてのヒドロキシ基が
消費され、ＮＣＯ含量はりブチルアミンでの滴定で決定
されるように１．７７±０．１ミリ当量／２に達した。
次いで分子量１０００のポリ（ジエチレングリコールア
ジペ））７８５ｆをツブチル錫ソラウレート触媒０．１
５ｆと一緒に添加した。反応混合物を、すべてのイソシ
アネート基が消費されるまで約３時間６５〜７０℃に維
持した。
次いでこの混合物にヒドロキシエチルメタクリレート３
８５１及びハイドロキノン０．４２　？を添加した。反
応混合物が均一になシ及び温度が６５℃以下まで低下し
たとき、固体の無水マレイン酸２４８を及びツブチル錫
ソラウレート８２を添加した。ゆっくり（約１時間に亘
って）反応混合物を５５℃まで加熱して無水マレイン酸
を溶解した。
加熱を継続し、ＩＲスペクトルにおいて１８４５及び１
９７５ｃＩＩＬ″″１の−一りの不存在によって示され
るように無水マレイン酸が完全に反応するまで７５〜８
０℃に保った。このようにして得た最終的な生成物は、
２５℃で５７００　ｃｐｓ　の粘度及び１．４ミリ当量
／２の酸基を有する粘稠な液体であった。
このプレポリマーは次の組成を有した。
−緒に 実施例■ 本実施例は好適な液体重合体の１つの製造法を例示する
。
樹脂釜に、攪拌機、温度計、乾燥管及び滴下Ｐ斗を取り
つけた。トルエンジイソシアネート（２゜４−トルエン
ジイソシアネート及び２．６−トルエンジイソシアネー
トの混合物）１７Ｚ４２、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル（ｕＥＨＱ）０．６５’、）リフェニルホスファ
イト５．６９及びジプチル錫ソラウレート０．１８　Ｆ
をこの釜に添加した。混合物を３０〜３５℃に加熱した
とき、ヒドロキシプロピルアクリレ−）１８１．２ｒを
滴々に添加した。混合物は発熱して６５℃になった。温
　度を１＋時間６０〜６５℃に保った。この時点で実質
的にすべてのヒドロキシ基が消費され、ＮＣＯ含量はツ
ブチルアミンでの滴定で決定されるように１．７７十０
１ミリ当量／ｇに達した。次いで分子量１０００のＩす
（ジエチレングリコールアソペー））７５２．４Ｆをツ
ブチル錫ゾラウレート触媒０．１５ｔと一緒に添加した
。反応混合物を、すべてのインシアネート基が消費され
るまで約３時間６５〜７０℃に維持した。
次いでこの混合物にヒドロキシエチルメタクリレ−）３
６６．４Ｆ及びハイドロキノン０．４２を添加した。反
応混合物が均一になシ及び温度が５０℃以下まで低下し
たとき、固体の無水マレイン酸２３７、８　を及びシブ
チル錫ソラウレートＺ８？を添加した。ゆっくり（約１
時間に亘って）反応混合物を５５℃まで加熱して無水マ
レイン酸を溶解した。加熱を継続し、ＪＲスペクトルに
おいて１８４５及び１９７５ｃｍ−’のピークの不存在
によって示されるように無水マレイン酸が完全に反応す
るまで７５〜８０℃に保った。このようにして得た最終
的な生成物は、２５℃でｓ　ｓ　ｏ　ｏ　ｃｐｓの粘度
及び１．４　ミリ当量／ｇの酸基を有する粘稠な液体で
あった。
実施例■ 本実施例は熱溶融重合体の製造法を例示する。
横脂釜に、攪拌機、温度計、乾燥管及び滴下Ｆ斗を取シ
つけた。ヒドロキシエチルメタクリレ−）１２９Ｆ、ヘ
キサメチレンジインシアネート１３９２、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４　Ｆ、トリフ
ェニルホスファイト３．２ｆ及びピロガロールｏ、　ｏ
　ｓ　ｒをこの釜に添加した。混合物を６５〜４０°Ｃ
に加熱したとき、オクタン酸第−錫α０４２を添加した
。混合物は８５℃まで発熱した。温度を２時間７０〜７
５℃に保った。この時点で実質的にすべてのヒドロキシ
基が消費され、ＮＧＯはツブチルアミンでの滴定によっ
て決定される如（２，４４±０．１ミリ当量／ｇに達し
た。次いで分子量１５００のポリエチレングリコール７
４．４ｆ、続いて分子量１０００のポリ（エチレングリ
コールアツベ−））４５７．７ｔをオクタン第一錫α０
９２と一緒に添加した。
温度が６０℃に達し人後、オクタン酸第−錫α１２２を
添加し、反応混合物を、すべてのイソシアネート基が消
費されるまで約６時間６５〜７０℃に維持した。
次いでこの混合物に無水マレイン酸２２．７ｆ。
ハイドロキノンα８２及びツブチル聾ジラウレート４ｆ
を添加した。ゆっくり反応混合物を５５℃まで加熱して
無水マレイン酸を溶解した。加熱を継続し、ＪＲスペク
トルにおいて１８４５及び１９７５ｃＲ−’のピークの
不存在によって示されるように無水マレイン酸が完全に
反応するまで７５〜８０℃に保った。このようにして得
た最終的な生成物は、２５℃で固体であり及び１２９ミ
リ当量／ｇの酸含量を有した。
実施例■ 本実施例は、熱溶融重合しうる組成物への実施例■の重
合体の使用法を例示する。
熱溶融組成物は次の組成を有した： 成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　重量％実施
例■の重合体　　　　　　　　　　　８９ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　　　　４．５ベンゾフエノン
　　　　　　　　　　　　　　０．９イドロキノンモノ
メチルエーテル　　　　　２．４この組成物を、銅層を
有する複合盤に、ドロータウン棒（ｄｒａｗｄｏｗｎ　
ｂａｒ　）により５５〜６０°Ｃ下に約５ミルの厚さで
適用した。冷却時にコーティングは固化した。次いで所
望の回路の写真陰画を、この重合体の表面に接触させた
。次いで約２５ミリワツト／ｃＩ＆の強度を与えるよう
な距離において中圧水銀灯を用いることによシ、陰画を
９０秒間照射した。得られた盤にラウリル硫酸ナトリウ
ム水溶液を噴霧して露光されてない重合体を除去した。
選択的に露光された領域は下層の鋼を被覆した。この露
出された銅層を３Ｎ塩酸−塩化銅溶液で５２°Ｃ下にエ
ツチングすることにより除去した。銅は約２分間で除去
できた。盤を水洗し、硬化した重合体を、５％水酸化ナ
トリウム水溶液と５５℃で接触させることによって除去
した。
硬化した重合体は約２分間で完全に剥離され、下層の回
路が露出した。
実施例Ｖ 本実施例は、実施例■の重合体の、スクリーン・プリン
トしうる光硬化性インキとしての使用法を例示する。
スクリーン・プリントしつるインキは次の組成を有した
： 実施例■の重合体　　　　　　　　　　７９．４０ヒド
ロキシエチルメタクリレート０．９８イルガキユア　　
　　　　　　　　　　　２．９４ベンゾフエノン　　　
　　　　　　　　　０．９８モダフロー、タルク及びカ
ポシル　　　　ａ５０エチレングリコール　　　　　　
　　　　０．７５所望の回路図を有するスクリーンを通
して、上記組成物を、銅層を有する複合盤上に被覆した
。
次いでこの盤を、４６１１Ｉ離れている２つの８０ワツ
ト／ｃｒＩＬの中圧水銀灯により、盤上約７ａｍから露
光した。インキは急速に硬化して耐酸性の固体となった
。露出した銅を塩化第二鉄溶液で５２℃下にエツチング
することによシ除去した。この盤を水洗し、５％水酸化
す）　ＩＪウム水溶液と５２℃で接触させた。固体の硬
化した重合体は約２０秒で除去され、下層の回路が露出
された。
実施例■ 本実施例は、実施例■の重合体の、写真形像法での使用
法を例示する。
形像組成物は次の組成を有した： 実施例Ｉの重合体　　　　　　　　　　　７９．９ニー
キシアクリレート６．９ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　２．８モ
ダフロー　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３２
４℃で６４５０の１ルツクフイ一ルド粘度を有するこの
組成物を、ドローダウンにより銅層を有する回路盤未加
工品上に厚さ約２ミルで被覆した。次いで所望の回路の
陰画を液体の重合体衣面上１０ミルの位置に置き、中圧
水銀灯によシ約２５ミリワツ）／ｄの強度で陰画を露光
した。次いで盤を５％炭酸ナトリウムで室温下に洗浄し
て液体のままでいる重合体を除去した。水洗後、露出し
た銅を、３Ｎ塩酸−塩化鋼溶液で５２℃下にエツチング
することによって除去した。露出した銅は約１〜２分で
除去できた。次いで盤を水洗し、５％水酸化ナトリウム
水溶液と５５℃で３゛０秒間接触させた。この溶液は硬
化した重合体を除去し、下層の回路が露出した。
実施例■ 本実施例は、実施例■の重合体の、写真形像法での他の
使用法を例示する。
形像組成物は次の組成を有した： 実施例Ｉの樹脂生成物　　　　　　　　　６１．７エポ
キシアクリレート　　　　　　　　　　１２．０トリメ
チロールプロノ９ントリアクリレート　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７．１ヘキサンノオールソア
クリレート４．８モダフロー　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．８クロモフタル・ブルー　　　　　　　
　　　０．５ピロがロール　　　　　　　　　　　　　
　０．０２ハイドロキノンモノメチルエーテル　　　　
０．０４イルがキュア　６５１　　　　　　　　　　　
１．９５ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　　　　
２．９１トリフエニルホスフアイト　　　　　　　　　
０．３８２４°Ｃで４５００のブルックフィールド粘度
ヲ有するこの組成物を、ドローダウンによシ、銅層を有
する回路盤未加工品上に厚さ約２ミルで被覆した。次い
で所望の回路の陰画を液体の重合体表面上に１０ミルの
位置に置き、中圧水銀灯によシ約２５ミリワット／ｃｄ
の強度で陰画を露光した。
次いで盤を５％炭酸ナトリウムで室温下に洗浄して液体
のままでいる重合体を除去した。水洗後、露出した銅を
、３Ｎ塩酸−塩化銅溶液で５２℃下にエツチングするこ
とによって除去した。露出した銅は約１〜２分で除去で
きた。次いで盤を水洗し、５％水酸化ナトリウム水溶液
と５５℃で３０秒間接触させた。この溶液は硬化した重
合体を除去し、下層の回路が露出した。
上記実施例は本発明を更に例示する目的で示したもので
ある。しかしながら、例え実施例が特別な材料を用いて
示されているとしても、他の同等の材料も使用すること
ができる。例えばヘキサンソオールソアクリレートの代
シに、他のソアクリレート例えばテトラエチレングリコ
ールソアクリレート、ジエチレングリコールソアクリレ
ート、トリエチレングリコールソアクリレート、トリメ
チロールプロ・ぞンノアクリレート及ヒペンタエリスリ
トールトリアクリレートも使用することができた。
更に上記実施例においては、メッキ及びエツチング法に
関して本重合体組成物の使用法を例示した。しかしなが
ら、これらの重合体組成物はノ・ンダのマスキングにも
更用することができる。それらはハンダの溶融温度で十
分安定である。そのような用途において、硬化される液
体重合体は、スクリーン・プリントによシ或いは全盤を
被覆し及びフォト・ツールにより回路盤領域を化学光に
よって選択的に露光し且つノ・ンダを適用する以外のす
べての領域の重合体を固化させるという技術により適用
することができる。そのような工程において、硬化して
ない重合体は除去され、露出した領域がハンダで被覆さ
れる。普通ノ・ンダを適用した後、硬化した重合体は盤
上に残って絶縁及び保獲層として機能する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一端に末端アルケン不飽和、他端に末端カルボキシ
    ル基、２５０〜１０，０００の分子量及び０．１〜４．
    ０ミリ当量／ｇの酸含量を有する重合体、並びに、遊離
    基の発生を促進するための光開始剤から成ることを特徴
    とする重合体組成物。 ２、該重合体が光重合しうる液体である特許請求の範囲
    第１項記載の重合体組成物。 ３、該重合体の末端カルボキシル基がアルフアアルケン
    不飽和を有する特許請求の範囲第１項記載の重合体組成
    物。 ４、該重合体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ＿
    ２は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ＿３はアルキ
    レン、アリーレン又はアルキルアリーレンであり、（Ｐ
    Ｅ）はポリエーテル、ポリエステル及びこれらの混合物
    からなる群から選択され、ｘは２〜５０の整数であり、
    Ｒ＿４はアルキレン、アルケン、アリーレン又は脂環族
    である〕 で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の重
    合体組成物。 ５、Ｒ＿３がアリーレンであり、Ｒ＿４がエチレンであ
    る特許請求の範囲第４項記載の重合体組成物。 ６、Ｒ＿３がアルキレンであり、Ｒ＿４がエチレンであ
    る特許請求の範囲第４項記載の重合体組成物。 ７、光開始剤を、ベンゾフエノン、アセトフエノン、ア
    セナフテンキノン、ｏ−メトキシベンゾフエノン、ヘキ
    サノフエノン及び２，２−ジメトキシ−２−フエニルア
    セトフエノンからなる群から選択する特許請求の範囲第
    １項記載の重合体組成物。 ８、多官能性アクリレート及びチオールからなる群から
    選択される鎖橋かけ剤を含む特許請求の範囲第１項記載
    の重合体組成物。 ９、該アクリレートがヘキサンジオールジアクリレート
    であり、該チオールがペンタエリスリトール−テトラキ
    ス−（β−メルカプトプロピオネート）である特許請求
    の範囲第８項記載の重合体組成物。 １０、（ａ）一端に末端アルケン不飽和、他端に末端カ
    ルボキシル基、２５０〜１０，０００の分子量、及び０
    ．１〜４．０ミリ当量／ｇの酸含量を有する液体重合体
    ；及び （ｂ）該液体重合体の粘度を制御し且つ硬化された液体
    重合体のアルカリ性ストリツプ化能を高める添加剤、 を含んでなるフオト・レジストとして用いるのに適当な
    液体重合体組成物。 １１、該重合体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ＿
    ２は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ＿３はアルキ
    レン、アリーレン又はアルキルアリーレンであり、（Ｐ
    Ｅ）はポリエーテル、ポリエステル及びこれらの混合物
    からなる群から選択され、ｘは２〜５０の整数であり、
    Ｒ＿４はアルキレン、アルケン、アリーレン又は脂環族
    である〕 で表わされるものである特許請求の範囲第１０項記載の
    フオト・レジストとして用いるのに適当な液体重合体組
    成物。 １２、該添加剤が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ＿
    ５は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ＿６はアルキ
    レン、アルケン、アリーレン又は脂環族である〕 で表わされるものである特許請求の範囲第１０項記載の
    液体重合体組成物。 １３、遊離基の発生を促進するための光開始剤を含むフ
    オト・レジストとして用いるのに適当な特許請求の範囲
    第１０項記載の液体重合体組成物。 １４、光開始剤を、ベンゾフエノン、アセトフエノン、
    アセナフテンキノン、ｏ−メトキシベンゾフエノン、ヘ
    キサノフエノン及び２，２−ジメトキシ−２−フエニル
    アセトフエノンからなる群から選択するフオト・レジス
    トとして用いるのに適当な特許請求の範囲第１３項記載
    の液体重合体組成物。 １５、多官能性アクリレート及びチオールからなる群か
    ら選択される鎖橋かけ剤を含むフオト・レジストとして
    用いるのに適当な特許請求の範囲第１０項記載の液体重
    合体組成物。 １６、該アクリレートがヘキサンジオールジアクリレー
    トであり、該チオールがペンタエリスリトール−テトラ
    キス−（β−メルカプトプロピオネート）であるフオト
    ・レジストとして用いるのに適当な特許請求の範囲第１
    ５項記載の液体重合体組成物。 １７、Ｒ＿３がアリーレンであり、Ｒ＿４がエチレンで
    あるフオト・レジストとして用いるのに適当な特許請求
    の範囲第１１項記載の液体重合体組成物。 １８、Ｒ＿６がエチレンであるフオト・レジストとして
    用いるのに適当な特許請求の範囲第１２項記載の液体重
    合体組成物。 １９、（ａ）（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ＿
    ２は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ＿３はアルキ
    レン、アリーレン又はアルキルアリーレンであり、（Ｐ
    Ｅ）はポリエーテル、ポリエステル及びこれらの混合物
    からなる群から選択され、ｘは２〜５０の整数であり、
    Ｒ＿４はアルキレン、アルケン、アリーレン又は脂環族
    である〕 で表わされる重合体、及び （２）光開始剤、 を含有する組成物を用意し； （ｂ）該組成物を、プリント回路盤の未加工品の少くと
    も一部上に塗布し； （ｃ）該塗布したプリント回路盤未加工品の少くとも一
    部に化学光を照射する、 ことを含んでなるフオト・レジストを製造する方法。 ２０、該組成物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ＿
    ５は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ＿６はアルキ
    レン、アルケン、アリーレン又は脂環族である〕 で表わされる添加剤を含有する特許請求の範囲第１９項
    記載のフオト・レジストの製造法。 ２１、該光開始剤を、ベンゾフエノン、アセトフエノン
    、アセナフテンキノン、ｏ−メトキシベンゾフエノン、
    ヘキサフエノン及び２，２−ジメトキシ−２−フエニル
    アセトフエノンからなる群から選択する特許請求の範囲
    第１９項記載のフオト・レジストの製造法。 ２２、該組成物が多官能性アクリレートを含有する特許
    請求の範囲第１９項記載のフオト・レジストの製造法。 ２３、該組成物が更に多官能性チオールを含有する特許
    請求の範囲第２２項記載のフオト・レジストの製造法。 ２４、（ａ）（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ＿
    ２は炭素数１〜６のアルキレンであり、（ＰＥ）はポリ
    エーテル、ポリエステル及びこれらの混合物からなる群
    から選択され、ｘは２〜５０の整数であり、Ｒ＿４はア
    ルキレン、アルケン、アリーレン又は脂環族である〕 で表わされる重合体、及び （２）光開始剤 を含有する組成物を用意し； （ｂ）該組成物を５０℃以上まで加熱し、そして該組成
    物を回路盤の未加工品の少くとも一部分上に塗布し； （ｃ）該塗布した回路盤の未加工品を５０℃以下まで冷
    却し； （ｄ）該塗布した回路盤の未加工品に化学光を照射する
    、 ことを含んでなる熱溶融フオト・レジストの製造法。 ２５、該光開始剤を、ベンゾフエノン、アセトフエノン
    、アセナフテンキノン、ｏ−メトキシベンゾフエノン、
    ヘキサフエノン及び２，２−ジメトキシ−２−フエニル
    アセトフエノンからなる群から選択する特許請求の範囲
    第２４項記載の熱溶融フオト・レジストの製造法。 ２６、該組成物が多官能性アクリレートを含有する特許
    請求の範囲第２４項記載の熱溶融フオト・レジストの製
    造法。 ２７、該組成物が多官能性チオールを含有する特許請求
    の範囲第２６項記載の熱溶融フオト・レジストの製造法
    。
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