KR20190052071A - 재생가능한 폴리머 합성을 이용한 폴리머 폐기물용 원-포트 고성능 재활용 방법 - Google Patents

재생가능한 폴리머 합성을 이용한 폴리머 폐기물용 원-포트 고성능 재활용 방법 Download PDF

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케이쓰 헤론
페이지 오무라
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폴리6 테크놀로지스, 인크.
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Abstract

경화성 제형, 경화된 제형, 및 이들의 혼합물 및 복합체가 제형, 혼합물 및 복합체의 제조 및 사용 방법과 함께 본원에 기재되어 있다.

Description

재생가능한 폴리머 합성을 이용한 폴리머 폐기물용 원-포트 고성능 재활용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 5월 19일자로 출원된 미국 가출원 제62/338,857호의 이익과 우선권을 주장하고, 2013년 3월 13일자로 출원된 미국 가출원 61/779,078 및 2013년 10월 29일자로 출원된 미국 가출원 61/897,010의 이익과 우선권을 주장하고 있는 2016년 9월 13일자에 미국 특허 9,441,084로 허여된 2014년 3월 11일자로 출원된 U.S.S.N. 14/204,458의 일부 계속 출원인 2016년 9월 12일자로 출원된 U.S.S.N. 15/263,107의 이익과 우선권을 주장한다. 이들은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 모노머, 올리고, 폴리머, 첨가제 및 복합체 분야, 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명은 용매 화학 조성물, 폴리머 제형, 합성 방법, 및 폴리머의 제조 방법을 포함한다.
합성 재료들은 엄청난 방식으로 인간의 삶을 개선하며, 재료 혁신은 현대 기술의 진화를 이끄는데 중요한 역할을 한다. 불행하게도, 우리 사회가 구축한 많은 재료들은 엄청난 환경 문제들을 야기한다. 모든 화석 연료 온실 가스(GHG) 배출량의 약 23%가 재료 생산에서 발생하고, 사회는 매년 5,900억 파운드의 비분해성 폴리머 폐기물을 환경으로 배출하며, 많은 재료를 생산하는데 사용되는 독성 및 폐기물 공정은 위험한 화학물질를 우리 가정과 환경에 유입시킨다.
제조업자가 그들의 제품에 사용할 재료를 선택할 때, 재료 성능, 처리 능력 및 경제성이 재료 선택 공정을 크게 좌우한다. 또한, 재료의 환경 영향이 종종 재료 선정 과정에 반영되지만, 환경 고려 사항만으로 재료 채택이 거의 이루어지지 않는다.
따라서, 사회적으로 재료 문제, 특히 고성능 품질, 더 나은 처리 능력, 및 보다 경쟁적인 경제성을 갖춘 재료가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 높은 성능 품질, 더 우수한 처리 능력, 및 더욱 경쟁적인 경제성을 갖는 신규한 경화성 제형을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 새로운 제형, 그의 제조 방법, 생산 방법, 및 개선된 성능, 조정가능한 특성, 가공성, 비용, 및 환경 이점을 갖는 이러한 제형으로부터 제조된 제조 물품을 제공하는 것이다.
발명의 요약
새로운 재료, 복합체 및 제조 물품의 합성을 가능하게 하는, 조정가능한 화학적 기능 및 물리적 특성을 갖는 경화성 제형이 개발되었다. 특정 구체예는 모노머, 올리고머로부터 형성되고, 경화되고, 충전제 및/또는 첨가제를 함유하는 블렌드 또는 복합체로 형성될 수 있는 경화성 제형; 그의 경화성 제형, 그의 경화된 제형, 및 그의 복합체를 제조하는 방법; (3) 이러한 경화성 제형, 그의 경화된 제형 및 그의 복합체로부터 형성된 물품을 제조하고 사용하는 방법; 및 (4) 이러한 화합물, 재료, 복합체 및 그의 조성물로부터 형성된 제조 물품을 포함한다.
이들 구체예에서, 모노머 및/또는 올리고머 전구체의 경화성 제형은 바람직한 재료 성능 및 조정가능한 물리적 및 열기계적 특성을 수득가능하게 하는 화학을 통해 형성된다. 바람직한 재료 성능 및 조정가능한 물리적 및 열기계적 성질은 고인성, 광학 투명도, 높은 인장 강도, 우수한 용매 내성, 우수한 열 저항, 조정가능한 모듈러스, 점도, 조정가능한 유리 전이 온도, 조정가능한 경화 시간, 및 조정가능한 표면 부착을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 복합체 및 이의 다른 조성물이 경화성 제형으로부터 형성될 수 있다.
경화성 제형, 이의 경화된 제형, 및 그의 다른 복합체의 제조 방법이 또한 본원에 기재된다. 일부 구체예에서, 방법은 일반적으로 제형, 복합체, 또는 그 안의 반응 생성물의 임의의 또는 어느 정도 상당한 정제를 필요로 하지 않는 저 폐기물 방법이다. 상기 기재된 바와 같은 전구체로부터 형성된 경화성 또는 경화된 제형, 복합체, 및 기타 조성물은 일반적으로 첨가제 "원-포트" 단계로 진행된다.
경화성 제형은 또한 박막 증착, 3-D 인쇄, 및 기판의 코팅과 같은 제조 방법에서 이들의 사용을 허용한다. 경화성 제형으로부터 재료를 제조하는 데 사용되는 방법은 재료 처리 능력에 의해 상당히 영향을 받는데, 처리 능력은 종종 다양한 제조 방법에 대해 성공적으로 그리고 효율적으로 수행되는 재료의 능력을 지칭한다.
발명의 상세한 설명
I. 정의
본원에서 사용된 용어 "유사체"는 다른 (기준 화합물)의 것과 유사한 구조를 가지나, 특정 성분, 작용기, 원자 등이 상이한 화학적 화합물을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "유도체"는 화학 반응(들)에 의해 모 화합물로부터 형성되는 화합물을 의미한다. 적합한 유사체 및 유도체의 이들 차이는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 고리 상의 하나 이상의 작용기를 하나 이상의 상이한 작용기로 치환하거나, 고리 상의 하나 이상의 작용기를 반응시켜 하나 이상의 치환기를 도입하는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 "아릴"은 할로겐, 알킬-, 알케닐-, 및 알키닐-기에 의해 임의로 치환된 5-, 6- 및 7-원 방향족, 헤테로사이클릭, 융합 방향족, 융합 헤테로사이클릭, 바이방향족, 또는 바이헤테로사이클릭 고리 시스템을 지칭한다. 본원에서 사용된 "Ar"은 0 내지 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5-, 6- 및 7-원 단일-고리 방향족 기, 예를 들어, 벤젠, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진 및 피리미딘 등를 포함한다. 고리 구조에서 헤테로원자를 갖는 아릴 기는 또한 아릴 헤테로사이클" 또는 "헤테로방향족"으로 지칭될 수 있다. 방향족 고리는 하나 이상의 고리 위치에서 본원에 기재된 바와 같은 치환기, 예를 들어 할로겐, 아지드, 알킬, 아르알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 하이드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 술프히드릴, 이미노, 아미도, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르보닐, 카르복실, 실릴, 에테르, 알킬티오, 술포닐, 술폰아미도, 케톤, 알데히드, 에스테르, 헤테로사이클릴, 방향족 또는 헤테로방향족 부분, -CF3, -CN 등으로 치환될 수 있다. 용어 "Ar"은 또한 2개 이상의 탄소들이 2개의 인접한 고리들(고리들은 융합 고리)에 공통인 2개 이상의 사이클릭 고리들을 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템들을 포함하고, 여기서 고리의 적어도 하나는 방향족이며, 예를 들어, 다른 사이클릭 고리는 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐, 아릴 및/또는 헤테로사이클일 수 있다. 헤테로사이클릭 고리의 예는 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤즈티아졸릴, 벤즈트리아졸릴, 벤즈테트라졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이미다졸리닐, 카르바졸릴, 4aH 카르바졸릴, 카르볼리닐, 크로마닐, 크로메닐, 신놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 2H,6H-1,5,2-디티아지닐, 디하이드로푸로[2,3 b]테트라하이드로푸란, 푸라닐, 푸라자닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸릴, 1H-인다졸릴, 인돌레닐, 인돌리닐, 인돌리지닐, 인돌릴, 3H-인돌릴, 이사티노일, 이소벤조푸라닐, 이소크로마닐, 이소인다졸릴, 이소인돌리닐, 이소인돌릴, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 메틸렌디옥시페닐, 모르폴리닐, 나프티리디닐, 옥타하이드로이소퀴놀리닐, 옥사디아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 옥사졸리디닐, 옥사졸릴, 옥스인돌릴, 피리미디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사티닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피페리도닐, 4-피페리도닐, 피페로닐, 프테리디닐, 퓨리닐, 피라닐, 피라지닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리도옥사졸, 피리도이미다졸, 피리도티아졸, 피리디닐, 피리딜, 피리미디닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 4H-퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴누클리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라졸릴, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 티안트레닐, 티아졸릴, 티에닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 티오페닐 및 크산테닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 "알킬"은 직쇄 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기, 분지쇄 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 또는 사이클로알키닐(지환족) 기, 알킬 치환된 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 또는 사이클로알키닐 기, 및 사이클로알킬 치환된 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 기의 라디칼을 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 그의 골격 내에 30개 이하의 탄소 원자 (예를 들어, 직쇄에 대해 C1-C30, 분지쇄에 대해 C3-C30), 더욱 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 마찬가지로, 바람직한 사이클로알킬은 그의 고리 구조에 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 고리 구조에 5, 6 또는 7개의 탄소를 갖는다.
본원에서 사용된 "알킬아릴"은 아릴기(예를 들면, 방향족 또는 헤테로방향족 기)로 치환된 알킬기를 의미한다.
본원에서 사용된 "헤테로사이클" 또는 "헤테로사이클릭"은 탄소와, 비-퍼옥시드 산소, 황 및 N(Y) (여기서 Y는 부재하거나 H, O, (C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질이고, 임의로 1 내지 3개의 이중 결합을 함유하고 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다)로 이루어진 군으로부터 각각 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자로 이루어진 3 내지 10개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 6개의 고리 원자를 포함하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 고리의 고리 탄소 또는 질소를 통해 부착된 사이클릭 라디칼을 지칭한다. 헤테로사이클릭 고리의 예는 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤즈티아졸릴, 벤즈트리아졸릴, 벤즈테트라졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이미다졸리닐, 카르바졸릴, 4aH-카르바졸릴, 카르볼리닐, 크로마닐, 크로메닐, 신놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 2H,6H-1,5,2-디티아지닐, 디하이드로푸로[2,3-b]테트라하이드로푸란, 푸라닐, 푸라자닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸릴, 1H-인다졸릴, 인돌레닐, 인돌리닐, 인돌리지닐, 인돌릴, 3H-인돌릴, 이사티노일, 이소벤조푸라닐, 이소크로마닐, 이소인다졸릴, 이소인돌리닐, 이소인돌릴, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 메틸렌디옥시페닐, 모르폴리닐, 나프티리디닐, 옥타하이드로이소퀴놀리닐, 옥사디아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 옥사졸리디닐, 옥사졸릴, 옥스인돌릴, 피리미디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사티닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피페리도닐, 4-피페리도닐, 피페로닐, 프테리디닐, 퓨리닐, 피라닐, 피라지닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리도옥사졸, 피리도이미다졸, 피리도티아졸, 피리디닐, 피리딜, 피리미디닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 4H-퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴누클리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라졸릴, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 티안트레닐, 티아졸릴, 티에닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 티오페닐 및 크산테닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 "헤테로아릴"은 탄소와, 비-퍼옥시드 산소, 황 및 N(Y) (여기서 Y는 부재하거나 H, O, (C1-8)알킬, 페닐 또는 벤질이다)로 이루어진 군으로부터 각각 선택된 1, 2, 3, 또는 4개의 헤테로원자를 포함하는 5 또는 6개의 고리 원자를 포함하는 모노사이클릭 방향족 고리를 지칭한다. 헤테로아릴 기의 비제한적인 예는 푸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 트리아지닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 피라지닐, 테트라졸릴, 피리딜, (또는 그의 N-옥시드), 티에닐, 피리미디닐 (또는 그의 N-옥시드), 인돌릴, 이소퀴놀릴 (또는 그의 N-옥시드), 퀴놀릴 (또는 그의 N-옥시드) 등을 포함한다. 용어 헤테로아릴은 그로부터 유도된 약 8 내지 10개의 고리 원자의 오르토-융합 바이사이클릭 헤테로사이클의 라디칼을 포함할 수 있고, 특히 벤조-유도체 또는 프로필렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 디라디칼을 융합시킴으로써 유도된 것을 포함할 수 있다. 헤테로아릴의 예는 푸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 트리아지닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피락솔릴, 피롤릴, 피라지닐, 테트라졸릴, 피리딜 (또는 그의 N-옥시드), 티오펜틸, 피리미디닐 (또는 그의 N-옥시드), 인돌릴, 이소퀴놀릴 (또는 그의 N-옥시드), 퀴놀릴 (또는 그의 N-옥시드) 등을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 지칭한다.
용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 상기 기재된 알킬에 대한 길이 및 가능한 치환에서 유사하나 각각 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 지방족 기를 지칭한다.
용어 오르토, 메타 및 파라는 각각 11,2-, 1,3- 및 1,4-이치환된 벤젠에 적용된다. 예를 들어, 명칭 1,2-디메틸벤젠 및 오르토-디메틸벤젠은 동의어이다.
본원에서 사용된 "치환"은, 작용기가 수소, 할로겐, 시아노, 알콕실, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아민, 하이드록실, 옥소, 포르밀, 아실, 카르복실산(-COOH), -C(O)R', -C(O)OR', 카르복실레이트(-COO-), 1차 아미드(예를 들어, -CONH2), 2차 아미드(예를 들어, -CONHR'), -C(O)NR'R'', -NR'R'', -NR'S(O)2R'', -NR'C(O)R'', -S(O)2R'', -SR', 및 -S(O)2NR'R'', 설피닐 기(예를 들어, -SOR'), 및 설포닐 기(예를 들어, -SOOR')를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 치환기를 포함하고, 여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클로알킬 및 헤테로아릴일 수 있고, R' 및 "R"은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 옥소, 시아노, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 하나 이상의 할로겐 또는 알콕시 또는 아릴옥시로 임의로 치환된 알킬, 하나 이상의 할로겐 또는 알콕시 또는 알킬 또는 트리할로알킬로 임의로 치환된 아릴, 아릴 또는 헤테로아릴 또는 옥소로 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬 또는 하이드록실로 임의로 치환된 로알킬, 하이드록실로 임의로 치환된 사이클로알킬, 하나 이상의 할로겐 또는 알콕시 또는 알킬 또는 트리할로알킬로 임의로 치환된 헤테로아릴, 할로알킬, 하이드록시알킬, 하이드록실, 카복시, 알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐 및 디알킬아미노카보닐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다. 일부 경우, "치환된"은 또한 탄소 사슬(즉, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 아릴 기)에서 하나 이상의 탄소 원자 중 하나 이상의 치환을 지칭하며, 이는 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, 질소 또는 산소에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "고무(rubber)" 또는 "엘라스토머(elastomer)"는 점탄성 특성을 갖는 가교된 네트워크 폴리머를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "네트워크(network)"는 서로 교차결합으로 상호 연결된 올리고머 및/또는 폴리머 스트랜드를 갖는 3차원 물질을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "프리폴리머(prepolymer)"는 가교결합을 거치지 않고 네트워크를 형성하는 올리고머 또는 폴리머 스트랜드를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "가교"는 두 스트랜드 사이의 연결을 의미한다. 가교는 화학적 결합, 단일 원자, 또는 다수의 원자일 수 있다. 가교는 하나의 스트랜드 내의 펜던트 기와 다른 스트랜드의 백본의 반응에 의해, 또는 하나의 펜던트 기와 다른 펜던트 기의 반응에 의해 형성될 수 있다. 가교는 별개의 스트랜드 분자 사이에 존재할 수 있고, 또한 동일한 스트랜드의 상이한 지점 사이에 존재할 수도 있다.
본원에서 사용된 "경화성"은 전형적으로 안에 있는 폴리머/또는 올리고머 사슬의 가교결합에 의해 강인화되거나 경화될 수 있는 폴리머 또는 올리고머성 재료 또는 그의 조성물을 지칭한다. 본원에서 사용된 "경화"는, 이에 한정되지는 않지만, 재료의 강인화(toughening) 또는 경화(hardening)를 생성하기 위해 가교결합을 유도하는, 광, 방사선, 전자 빔, 열, 화학적 첨가제, 및 이들의 조합과 같은 외부 자극을 적용하는 방법을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "생체적합성(biocompatible)"은 생체 내에서 실질적인 해로운 반응을 유발하지 않는 재료를 기술하고자 한다.
본원에서 사용된 "생분해성" 폴리머는 생리학적 또는 엔도솜(endosome) 조건 하에서 올리고머성 및/또는 모노머성 종으로 분해되는 폴리머이다. 다양한 바람직한 구체예에서, 폴리머 및 폴리머 생분해 부산물은 생체적합성이다. 생분해성 폴리머가 반드시 가수분해적으로 분해되는 것은 아니며, 완전 분해를 위해 효소 작용을 필요로할 수 있다.
본원에서 사용된 "촉매" 또는 "촉매 중심(catalytic center)"은 화학 반응의 활성화 에너지를 낮추고 화학 반응에 의해 일반적으로 파괴되거나 소비되지 않고 재생될 수 있는 분자 종 또는 그것의 구성요소를 지칭한다. 촉매들은 종종 화학 반응 속도 또는 수율을 증가시키는데 사용되며, 이러한 반응을 수행하는 개인 또는 업체에 상당한 경제적, 효율 및 에너지 장점들을 제공할 수 있다.
"점도"는 유동에 대한 재료(전형적으로 액체)의 저항을 의미한다. 점도는 전단력의 개념에 관련되며; 이는 서로에 대해 이동할 때 서로에 대해 또는 다른 표면 상에서 전단력(shearing force)을 발휘하는 상이한 유체 층들의 효과로서 이해될 수 있다. 점도를 측정하는 방법에는 여러 가지가 있다. 점성 단위는 Pass-초(Pa-s)로 알려진 Ns/㎡이다. 점도는 동적 또는 절대적일 수 있다. 동적 점도는 유체를 통해 모멘텀(momentum)이 전달되는 속도의 척도이다. 이는 스토크(Stokes(St))로 측정된다. 동적 점도는 중력의 영향하에서 유체의 저항 흐름(resistive flow)의 척도이다. 부피가 동일하나 점도가 상이한 두 유체가 동일한 모세관 점도계(capillary viscometer)에 배치되고 중력에 의해 유동하는 경우, 점성이 더 많은 유체는 모세관을 통해 흐르는더 덜 점성인 유체보다 시간이 더 든다. 예를 들어, 하나의 유체가 그 흐름을 완료하기 위해 200초(s)가 걸리고 또 다른 유체가 400초(s)가 걸린다면, 제2 유체는 동적 점도 스케일(kinematic viscosity scale)에서 제1 유체보다 점성이 두 배인 것으로 한다. 동적 점도는 길이2/시간이다. 통상적으로 동적 점도는 센티스토크(centistokes)(cSt)로 표현된다. 동적 점도의 SI 단위는 mm2/s로서, 이는 1 cSt와 같다. 때때로 "동점도(dynamic viscosity)" 또는 "단순 점도"로 불리는 "절대 점도"는 동적 점도 및 유체 밀도의 곱이다. 절대 점도는 센티포아즈(centipoise, cP) 단위로 표현된다. 절대 점도의 SI 단위는 밀리파칼-초(mPa-s)이고, 1 cP=1 mPa-s이다. 점도는 예를 들어, 주어진 전단 속도에서 점도계를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 점도는, 예를 들어, 다중으로 주어진 전단 속도에서 점도계를 사용하여 측정될 수 있다. 그 후, 영-전단" 점도가 동점도 대 전단 속도의 플롯 상에 4개의 최고 전단점의 최상의 적합 라인을 생성하고, 제로 전단으로 다시 점도를 선형적으로 외삽함으로써 측정될 수 있다. 대안적으로, 뉴톤 유체(Newtonian fluid)에 대해, 점도는 다중 전단 속도에서의 점도 값을 평균함으로써 구할 수 있다. 점도는 또한 단일 또는 다중 전단 속도(유량이라고도 함)에서 미세유동 점도계를 사용하여 측정될 수 있으며, 여기서 절대 점도는 채널을 통한 액체 유동으로서 압력 변화로부터 유도된다. 점도는 전단 속도에 대한 전단 응력과 동일하다. 일부 구체예에서, 미세유동 점도계로 측정된 점도는 영 전단 점도, 예를 들어 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 다중 전단 속도에서 측정된 점도로부터 외삽된 것과 직접 비교될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 젯성(jettable)은 3차원 잉크젯 프린팅 응용에 적합한 경화성을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "올리고머" 및 "폴리머"는 각각 반복 모노머 서브유닛의 화합물을 지칭한다. 일반적으로, 올리고머는 폴리머 보다 더 적은 모노머를 가진다. 당업자는 특정 화합물이 올리고머 또는 폴리머로 지정되는지 여부가 화합물의 정체(identity)와 그것이 사용되는 전후 사정 모두에 의존한다는 것을 인식할 것이다.
당업자는 많은 올리고머성 및 폴리머성 화합물이 상이한 수의 모노머를 갖는 다수의 화합물로 구성된다는 것을 이해할 것이다. 이러한 혼합물은 종종 혼합물 중의 올리고머 또는 폴리머 화합물의 평균 분자량에 의해 지정된다. 올리고머 또는 폴리머성 화합물에 대해 본원에서 사용되는 단일 "화합물"의 사용은 이러한 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 추가의 개질제가 없는 임의의 올리고머 또는 폴리머성 재료에 대한 언급은 임의의 평균 분자량을 갖는 올리고머 또는 폴리머성 재료를 포함한다.
본원에서 사용된 "중간 입자 크기" 또는 "평균 입자 크기"는 일반적으로 입자 집단 내 입자의 통계적 중간 입자 크기(직경)를 지칭한다. "본질적으로 구형 입자의 직경은 물리적 또는 유체역학적 직경으로 지칭될 수 있다. 비구형 입자의 직경은 기본적으로 유체역학적 직경에 대응할 수 있다. 본원에서 사용된 비구형 입자의 직경은 입자 표면 상에서 두 지점 사이의 가장 큰 선형 거리를 의미할 수 있다. 중간 입자 크기는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 동적 광산란을 사용하여 측정될 수 있다.
수치 범위는 온도 범위, 압력 범위, 분자량 범위, 정수 범위, 힘 값의 범위, 시간 범위, 두께 범위, 및 가스 유량 범위를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 개시된 범위는 이러한 범위가 합리적으로 포함될 수 있는 값, 및 그 안에 포함되는 서브-범위(sub-range) 및 서브-범위의 조합을 포함한다. 예를 들어, 온도 범위의 개시는 본 명세서의 개시와 일치하는, 그러한 범위가 포함될 수 있는 개별적으로 가능한 온도 값들을 개시하는 것으로 의도된다. 또 다른 예에서, 어닐링 단계가 약 5분 내지 30분의 범위에서 특정 시간 동안 수행될 수 있다는 개시는 또한 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 및 30분으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 시간 값뿐만 아니라 이들 수치 사이의 임의의 범위(예를 들어, 10분 내지 20분), 및 이들 시간 값 사이의 임의의 가능한 조합을 언급할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "약" 또는 "대략"은 일반적으로 주어진 값 또는 범위의 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 더욱 바람직하게는 5% 이내이다. 용어 "약 x"는 추가로 x를 포함한다.
II. 경화성 제형
본원에 기재된 구체예에서, 모노머 및/또는 올리고머 전구체의 경화성 제형은 바람직한 재료 성능 및 조정가능한 물리적 및 열기계적 특성을 수득가능하게 하는 화학을 통해 형성된다. 바람직한 재료 성능 및 조정가능한 물리적 및 열기계적 성질은 고 인성, 광학 투명도, 고 인장 강도, 우수한 용매 내성, 우수한 열 저항, 조정가능한 모듈러스, 점도, 조정가능한 유리 전이 온도, 조정가능한 경화 시간, 및 조정가능한 표면 부착을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원에 기재된 구체예들에 따라, 재료, 복합체, 및 기타 조성물이 경화성 제형으로부터 형성될 수 있다.
경화성 제형은 모노머성 및/또는 올리고머성 전구체를 포함한다. 모노머성 및/또는 올리고머성 전구체는 하나 이상의 반응성 작용기를 함유하며, 여기서 하나 이상의 반응성 작용기는 모노머 및/또는 올리고머 전구체에 따라 n = 1 내지 n = 50, 또는 그 이상으로 변할 수 있다. 모노머 및/또는 올리고머 전구체로부터 형성된 경화성 제형은, 예를 들어, 전구체 및 이의 제형을 제조하는데 사용되는 하나 이상의 반응성 작용기로 작용화도를 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
일부 구체예에서, 전구체의 특성은, 인성, 강성, UV 저항성 및 내열성을 위한 사이클릭 지방족 연결/링커 기와 같은 하나 이상의 부분; 중합시 무정형 재료, 복합체, 및 그의 다른 조성물을 제공하고 높은 광학 투명도를 제공할 수 있도록 거대분자 정렬을 억제/제어할 수 있는 입체 장애 부분 및/또는 치환기의 포함을 통해 조정될 수 있다.
특정 구체예에서, 제형 또는 혼합물의 전구체는, 사슬간 수소 결합을 가능하게 하는 우레탄, 아미드, 티오우레탄 및 디티오우레탄 기와 같은 연결(linkage)을 형성하거나 함유할 수 있고 증가된 인성 및 강성을 부여하기 위해 사용될 수 있는 부분 및/또는 치환기를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 환경 분해 시간 및 용매 흡수를 제어하기 위해 전구체에 에스테르, 베타-아미노에스테르, 카보네이트, 실릴 에테르 결합, 또는 링커 기의 선택적 혼입을 사용할 수 있으며, 이는 또한 펜던트 친수성 또는 소수성 기를 재료 조성물에 혼입시킴으로써 조정될 수 있다.
경화성 제형의 전구체는, 예를 들어, 머캅토, 알켄, (메트)아크릴레이트, 알킨, 아민 및 에폭시 작용화 모노머 및 올리고머성 성분, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 상기 경화성 제형에 존재하는 모노머성 및/또는 올리고머성 전구체의 화학양론적 비율은 약 1.00:4.00, 약 1.00:3.00, 약 1.00:2.20, 약 1.00:2.00, 약 1.00:1.00, 약 1.00:0.97, 약 1.00:0.95, 약 1.00:0.90, 약 1.00:0.50, 약 1.00:0.33, 약 1.00:0.25, 및 약 1.00:0.20일 수 있다.
모노머 및/또는 올리고머 전구체로 형성된 경화성 제형은 자외선(UV) 광, 열, 산 또는 염기 촉매화 경화 공정, 또는 이들의 조합을 적용함으로써 경화시킬 수 있다. 그 후, 경화된 제형을 성능 특성 분석에 적용하고, 예를 들어, 입체리소그래피 첨가제 적용과 같은 공지된 첨가제 제조 공정 및 코팅 용도에 사용할 수 있다.
임의적 열 노화 공정의 적용 전에 또는 적용 중에 모노머 및/또는 올리고머 전구체 간 부가 반응을 촉매화하기 위해 다양한 양의 개시제 또는 촉매를 제형에 첨가할 수 있다. 예시적인 부가 반응은 자유 라디칼 개시 티올-엔, 염기 촉매화 마이클 부가 및 염기 촉매화 티올-에폭시 부가 반응을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
UV 경화성으로 설계된 경화성 제형의 경우에는 광개시제가 또한 첨가될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 억제제가 아크릴레이트 함유 제형 및 티올-엔 제형에 첨가될 수 있다. 예시적인 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. UV 경화성 제형을 형성하기 위해 첨가될 수 있는 광개시제의 양은 약 0.001 중량% 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 경화성 제형에 첨가되는 광개시제의 양은 약 0.10 중량%, 0.20 중량%, 0.30 중량%, 0.40 중량%, 0.50 중량%, 1.00 중량%, 1.50 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 3.00 중량%, 3.50 중량%, 4.00 중량%, 4.50 중량%, 및 5.00 중량%일 수 있다. 일부 구체예에서, 자유 라디칼 억제제 (4-메톡시페놀 및 1,4-하이드로퀴논을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다)는 경화성 제형에 0.01 내지 2000 ppm 범위의 농도로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 첨가되는 자유 라디칼 억제제의 농도는 약 500 ppm, 약 1000 ppm, 또는 약 1500 ppm일 수 있다.
티올-에폭시-기반 제형과 같이, 열적으로 경화되도록 설계된 경화성 제형의 경우, 열 자유 라디칼 개시제 또는 3차 아민 촉매가 경화를 촉진하기 위해 첨가될 수 있다. 예시적인 열 자유 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열 자유 라디칼 개시제는 열노화 공정 중에 라디칼 개시 부가 반응을 촉매화하고, 경화성 제형에 첨가되는 양은 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 일부 구체예에서, 경화성 제형에 첨가되는 열 자유 라디칼 개시제의 양은 약 0.10 중량%, 0.20 중량%, 0.30 중량%, 0.40 중량%, 0.50 중량%, 1.00 중량%, 1.50 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 3.00 중량%, 3.50 중량%, 4.00 중량%, 4.50 중량%, 또는 5.00 중량%일 수 있다. 3차 아민 염기 촉매는 열 노화 동안, 예를 들어 마이클 부가 및/또는 티올-에폭시 반응 또는 관련 반응을 촉매화하기 위해 사용될 수 있다. 경화성 제형에 첨가될 수 있는 3차 아민 염기 촉매(들)의 양은 약 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 경화성 제형에 첨가될 수 있는 3급 아민 염기 촉매(들)의 양은 약 0.10 중량%, 0.20 중량%, 0.30 중량%, 0.40 중량%, 0.50 중량%, 1.00 중량%, 1.50 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 3.00 중량%, 3.50 중량%, 4.00 중량%, 4.50 중량%, 또는 5.00 중량%일 수 있다.
경화 반응은 제형을 완전히 경화시키거나 또는 실질적으로 경화시키기 위해(이는 실질적으로 적어도 약 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99%의 가교결합 백분율을 나타낸다) 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 경화성 제형은, 경화성 제형을 일정 기간에 걸쳐 경화시키기 위해, 산 또는 염기 촉매와 같은 하나 이상의 화학 촉매를 사용하여 화학적으로 경화되도록 설계된다. 하나 이상의 화학 촉매는 약 0.10 중량%, 0.20 중량%, 0.30 중량%, 0.40 중량%, 0.50 중량%, 1.00 중량%, 1.50 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 3.00 중량%, 3.50 중량%, 4.00 중량%, 4.50 중량%, 또는 5.00 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 완전 경화를 달성하는데 필요한 시간은 첨가되는 촉매의 농도 및 정치(standing) 시 제형에서 발생하는 가교 반응 화학의 성질에 의존할 것이다. 특정 예에서, 이러한 공정은 제형에 열을 가함으로써 유도될 수 있다.
세라믹 충전제가 열 노화 공정 후 선택적으로 첨가될 수 있다. 예는 Cabot CAB-O-SIL TS-720, TS-610, TS-622, TS-530, EVONIK AEROSIL R8200, R106, R812S, R202, R208, R972, R974, R812S를 포함한다. 일부 구체예에서, 첨가되는 세라믹 필러(들)의 양은 약 0.001 내지 20.00 중량%의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 세라믹 필러(들)의 양은 약 0.50 중량%, 1.00 중량%, 1.50 중량%, 2.00 중량%, 2.50 중량%, 3.00 중량%, 3.50 중량%, 4.00 중량%, 4.50 중량%, 5.00 중량%, 6.00 중량%, 7.00 중량%, 8.00 중량%, 9.00 중량%, 또는 10.00 중량%이다. 예시적인 흄드 실리카 첨가제는 평균 입자 크기가 약 5 내지 500 ㎡/g 범위인 실리카 첨가제를 포함한다. 일부 구체예에서, 흄드 실리카 첨가제는 약 50 m2/g, 75 m2/g, 100 m2/g, 120 m2/g, 150 m2/g, 200 m2/g, 250 m2/g, 300 m2/g, 또는 350 m2/g의 평균 입자 크기를 갖는다.
실란이 또한 구리, 아연, 철, 스테인레스강, 및 알루미늄을 포함하는 금속에의 접착 및 유리 접착을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들면 청구된 제형에 0.01 내지 15 몰%의 당량으로 첨가된 비닐실란, 머캅토실란, 아미노실란, 메타크릴실란이다. 특정 제품으로는 다음과 같은 것이 있다: Evonik Dynasylan MTMO, AMMO, VTMO 및 Evonik (메트)아크릴화 실란.
미경화된 제형의 물리적 특성 및/또는 경화 프로파일 뿐만 아니라 경화된 제형의 물리적 또는 열기계적 특성을 변형시키기 위해 경화 및/또는 열 노화 처리 단계를 적용하기 전 또는 후에, 개질제가 경화성 제형에 첨가될 수 있다. 예시적인 개질제에는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,10-데칸디티올, 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 2-머캅토에탄올, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-카복시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 티오글리콜산, 이소-트리데실 3-머캅토프로피오네이트, 나트륨 티오글리콜레이트, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 피마자유글리시딜 에테르, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알릴 이소티오시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디글리시딜 에테르, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(폴리카프로락톤, 머캅토프로피오네이트 종결), 폴리디메틸실록산, 디글리시딜 에테르 종결, Mn 800, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 및 알릴 글리시딜 에테르가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일부 구체예에서, 개질제는 샌드, 폴리머 분말, 하이드록시아파타이트 나노분말, 텅스텐 분말, 금속 분말, 및 세라믹 분말을 포함한다.
일부 구체예에서, 열 노화 단계에 이어서, 제형은 약 1일 내지 5일, 내지 10일, 20일 내지 20일, 30일 내지 2일, 3개월, 4개월, 5개월, 6개월, 1년, 2년, 3년, 4년, 5년 또는 그 이상의 기간에 걸쳐, 분해 없이, 또는 실질적인 분해 없이(즉, 공지된 시험 방법에 의해 측정시, 재료의 임의의 하나 이상의 특성에서 약 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 변화) 저장될 수 있다.
일부 구체예에서, 열 노화 단계 동안 또는 열 노화 단계 후, 제형은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 다른 경화성 제형과 혼합될 수 있다. 일부 다른 구체예에서, 열 노화 단계 동안 또는 열 노화 단계 후, 제형은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 개질제와 혼합될 수 있다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 경화성 제형과 경화된 재료의 조합은, 조정가능한 점도, 인성, 우수한 생체적합성, 다중 환경에서 조정가능한 생분해 시간, 선택된 기판 표면에의 특유 및 차별 부착 능력, 형상 기억 및 UV 내성을 포함하나 이에 제한되지 않는 고급 재료 능력을 제공하는 데 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 경화성 제형 및 개질제 재료의 조합은, 조정가능한 점도, 인성, 우수한 생체적합성, 다중 환경에서의 조정가능한 생분해 시간, 선택된 기판 표면에의 특유 및 차별 부착 능력, 형상 기억 및 UV 내성을 포함하나 이에 제한되지 않는 고급 재료 능력을 제공하는 데 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 경화성 제형은 약 20-25 ℃에서 약 1.0 내지 100.0 cP의 점도를 갖는다. 특정 구체예에서, 경화된 제형은 단독으로 또는 하나 이상의 개질제를 추가로 함유하는 복합체는 약 20-25 ℃에서 약 10 내지 100.0 cP의 점도를 갖는다.
특정 구체예에서, 경화된 제형은 단독으로 또는 그의 복합체로서 실온 또는 그에 가까운 온도에서, 임의로 무광 조건하에 저장되었을 때 약 1일, 5일, 10일, 20일, 30일, 40일, 60일, 70일, 80일, 90일, 100일 또는 그 이상 후에도 증가하지 않는 안정한 점도를 나타낸다. 특정의 다른 구체예에서, 경화된 제형은 단독으로 또는 그의 복합체로서 0.1시간 내지 100시간의 시간 동안 약 30 ℃ 내지 50 ℃, 30 ℃ 내지 60 ℃, 30 ℃ 내지 70 ℃, 30 ℃ 내지 80 ℃, 30 ℃ 내지 90 ℃, 30 ℃ 내지 100 ℃, 또는 30 ℃ 내지 150 ℃의 승온에 노출되었을 때 증가하지 않는 안정한 점도를 나타낸다.
특정 구체예에서, 경화성 제형 또는 그로부터의 경화된 제형은 단독으로 또는 하나 이상의 개질제를 함유하는 다른 제형과의 혼합물로서 0.01 내지 500.00 N/㎟, 바람직하게는 0.01 내지 100.00 N/㎟, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50.00 N/㎟, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 10.00 N/㎟, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5.00 N/㎟의 영률(Young Modulus)을 특징으로 한다. 영률은 압축 또는 인장 시험과 같은 기계적 시험을 통해 평가될 수 있다. 영률은 단축 로딩을 갖는 인장 모드에서 인스트론을 사용하여 주조된 넥 또는 도그본 형상의 샘플을 시험하여 평가될 수 있다. 영률은 응력-변형 그래프의 선형 영역의 기울기를 계산함으로써 평가되며, 영률 E=σ/ε이다.
특정 구체예에서, 경화성 제형 또는 그로부터의 경화된 제형은 단독으로 또는 하나 이상의 개질제를 함유하는 다른 제형과의 혼합물로서 0.01 내지 5.00 N/㎟의 인장 강도를 특징으로 한다. 동적 네트워크 재료의 인장 강도는, 도그본 형상의 재료와 같은 표준화된 형상을 파괴하는데 필요한 힘을 계산하기 위해 인스트론과 같은 도구를 이용하여 일방 방향으로 연장되는 재료를 파괴하는데 필요한 힘을 측정하여 결정될 수 있다.
특정 구체예에서, 동적 네트워크 재료는 1 내지 75 mol/㎥의 가교화 밀도에 의해 특정된다. 동적 네트워크 재료의 가교화 밀도는 식 n=E/3RT를 사용하여 결정될 수 있으며, 여기서 E는 인장 시험으로부터 평가된 영률이고, R은 이상 기체 상수이고 T는 온도(298 K)이다. 특정의 바람직한 구체예에서, 동적 네트워크 재료는 5-70 mol/㎥, 바람직하게는 5-40 mol/㎥, 더욱 더 바람직하게는 5-20 mol/㎥의 가교화 밀도를 특징으로 한다. 다른 구체예에서, 가교화 밀도는 1-15 mol/㎥, 바람직하게는 3-10 mol/㎥, 특히 바람직하게는 5-10 mol/㎥이다. 다른 구체예에서, 가교화 밀도는 10-75 mol/㎥, 바람직하게는 10-65 mol/㎥, 더욱 더 바람직하게는 20-60 mol/㎥, 특히 바람직하게는 30-50 mol/㎥이다.
일부 구체예에서, 모노머 및/또는 올리고머 전구체는 C=C-함유 화합물(들)과 SH-함유 화합물 사이의 반응으로부터 적어도 부분적으로 형성되는 폴리티올을 포함한다. 이러한 반응은 종종 UV 촉매화되지만, 상승된 온도 조건하에서 또한 진행될 수 있고, 매우 효율적이며, 많은 작용기의 허용성을 가지며, 온화한 조건하에서 진행될 수 있다. (D. P. Nair, N. B. Cramer, T. F. Scott, C. N. Bowman, R. Shandas, Polymer, 2010, 51, 4383).
예를 들어, 경화성 제형은 머캅탄-함유 테르펜 (예를 들어, D-리모넨 및/또는 L-리모넨, 및/또는 그의 유도체 또는 유사체) 및/또는 테르페노이드로부터 수득된 하나 이상의 폴리티올 성분을 구성포함할 수 있다. 테르펜 또는 테르페노이드로부터 유도된 예시적인 폴리티올은 디펜텐 디머캅탄, 이소프렌 디머캅탄, 파네센 디머캅탄, 파네센 트리머캅탄, 파네센 테트라머캅탄, 미르센 디머캅탄, 미르센 트리머캅탄, 비사볼렌 디머캅탄, 비사볼렌 트리머캅탄, 리날룰 디머캅탄, 테르피놀렌 디머캅탄, 테르피넨 디머캅탄, 게라니올 디머캅탄, 시트랄 디머캅탄, 레티놀 디머캅탄, 레티놀 트리머캅탄, 레티놀 테트라머캅탄, 베타-카로텐 폴리머캅탄, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 구체예에서, 폴리티올은 트리메틸올프로판 트리티올, 펜타에리티롤 트리티올, 펜타에리트리톨 테트라티올, 이노시톨 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사티올로부터 유도된다.
또 다른 구체예에서, 경화성 제형은 머캅탄-함유 사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 선형 지방족 폴리알켄 또는 알킨으로부터 수득된 하나 이상의 올리티올 성분을 포함할 수 있다. 이들 기로부터 유도된 예시적인 폴리티올은 트리비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리비닐사이클로헥센 트리머캅탄, 디사이클로펜타디엔 디머캅탄, 비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리알릴이소시아누레이트 디머캅탄, 트리알릴 이소시아누레이트 트리머캅탄, 페닐헵타-1,3,5-트리인 폴머캅탄, 2-부틴-1,4-디올 디머캅탄, 프로파길 알콜 디머캅탄, 디프로파길 술파이드 폴리머캅탄, 디프로파길 에테르 폴리머캅탄, 프로파길아민 디머캅탄, 디프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길 이소시아누레이트 폴리머캅탄, 트리프로파길 시아누레이트 폴리머캅탄을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 경화성 제형은 머캅탄-함유, 불포화 지방산 또는 불포화 지방 에스테르로부터 수득된 하나 이상의 폴리티올 성분을 포함할 수 있다. 이들 군으로부터 유도된 예시적인 폴리티올은 아라키돈산 디머캅탄, 아라키돈산 트리머캅탄, 아라키돈산 테트라머캅탄, 엘레오스테아르산이디머캅탄, 엘레오스테아르산트리머캅탄, 리놀레산 디머캅탄, 리놀렌산 디머캅탄, 리놀렌산 트리머캅탄, 머캅탄화 아마인유, 머캅탄화 동유, 머캅탄화 대두유, 머캅탄화 땅콩유, 머캅탄화 호두유, 머캅탄화 아보카도유, 머캅탄화 해바라기유, 머캅탄화 옥수수유, 머캅탄화 면실유를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
경화성 제형은 또한, 비제한적으로, 테르펜, 테르페노이드, 다이머화 테르펜 또는 테르페노이드, 트리머화 테르펜 또는 테르페노이드, 올리고머성 테르펜 또는 테르페노이드, 폴리머화 테르펜 또는 테르페노이드, 리모넨, D-리모넨, L-리모넨, n이 2 보다 크고 500,000 미만인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(리모넨), 파네센, 미르센, 비사볼렌, 리날룰, 테르피놀렌, 테르피넨, 게라니올, 시트랄, 레티놀, 베타-카로텐, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산, 노르보넨 작용기화 폴리(테르펜) 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 노르보넨-작용기화 폴리(부타디엔), 노르보넨-작용기화 폴리이소프렌 올리고머, n이 2 이상이고 500,000 미만인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(이소프렌), n이 2 이상이고 500,000 미만인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(부타디엔), 디비닐 에테르, 트리알릴아민, 디알릴아민, 디알릴 비스페놀 A, 사이클로헥산디메탄올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 이노시톨디알릴 에테르, 이노시톨트리알릴 에테르, 이노시톨테트라알릴 에테르, 이노시톨펜타알릴 에테르, 이노시톨헥사알릴 에테르, 이노시톨디비닐 에테르, 이노시톨트리비닐 에테르, 이노시톨테트라비닐 에테르, 이노시톨펜타비닐 에테르, 이노시톨헥사비닐 에테르, 트리알릴 시트레이트, 트리비닐 시트레이트, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,3-6 사이클로옥타트리엔, 사이클로헥산 디알릴 에테르, 사이클로헥산 트리알릴 에테르, 사이클로헥산 테트라알릴 에테르, 사이클로헥산 펜타알릴 에테르, 사이클로헥산 헥사알릴 에테르, 사이클로헥산 디비닐 에테르, 사이클로헥산 트리비닐 에테르, 사이클로헥산 테트라비닐 에테르, 사이클로헥산 펜타비닐 에테르, 사이클로헥산 헥사비닐 에테르, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로데칸디메탄올 디비닐 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디알릴 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올, 노르보넨 캡핑, 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, n이 2 이상의 폴리아미드 반복 단위 및 100,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 노르보넨-작용기화 폴리아미드 올리고머, n이 2 이상의 폴리아미드 반복 단위 및 100,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 알릴 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, n이 2 이상의 폴리아미드 반복 단위 및 100,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 비닐 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, n이 2 이상의 반복 단위 및 100,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, n이 2 이상의 반복 단위 및 100,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 알릴 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, n이 2 이상의 반복 단위 및 100,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 비닐 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 레소르시놀 디알릴 에테르, 레소르시놀 디비닐 에테르, 디알릴아민, 트리알릴아민, 또는 알릴아민을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 경화성 제형은 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(디메틸실록산)디아크릴레이트, n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(이소프렌)디아크릴레이트, n이 2 이상의 부타디엔 반복 단위 및 500,000개 미만의 부타디엔 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(부타디엔-코-니트릴)디아크릴레이트, n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸트디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 상술된 성분들의 메타크릴화 상당체를 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기반 성분을 포함할 수 있다.
경화성 제형은 또한 에폭시드화된 테르펜 또는 테르페노이드, 에폭시드화된 다이머화 테르펜 또는 테르페노이드, 에폭시드화된 트리머화 테르펜 또는 테르페노이드, 에폭시드화된 올리고머 테르펜 또는 테르페노이드 또는 폴리머화 테르펜 또는 테르페노이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(리모넨 옥사이드), n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(이소프렌 옥사이드)-코-폴리이소프렌 코폴리머, n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 폴리(부타디엔 옥사이드)-코-폴리부타디엔 코폴리머, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 미르센, 에폭시드화된 비사볼렌, 에폭시드화된 리날룰, 에폭시드화된 테르피놀렌, 에폭시드화된 테르피넨, 에폭시드화된 게라니올, 에폭시드화된 시트랄, 에폭시드화된 레티놀, 에폭시드화된 베타-카로텐, 에폭시드화된 아라키돈산, 에폭시드화된 엘레오스테아르산, 에폭시드화된 리놀레산, 에폭시드화된 리놀렌산, 에폭시드화된 아마인유, 에폭시드화된 동유, 에폭시드화된 대두유, 에폭시드화된 땅콩유, 에폭시드화된 호두유, 에폭시드화된 아보카도유, 에폭시드화된 해바라기유, 에폭시드화된 옥수수유, 에폭시드화된 면실유, 에폭시드화된 팜유, 에폭시드화된 글리세롤, 예컨대 글리세롤 디글리시딜 에테르 및 글리세롤 트리글리시딜 에테르 포함, 에폭시드화된 소르비톨, 예컨대 소르비톨 디글리시딜 에테르, 소르비톨 트리글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 펜타글리시딜 에테르 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르 포함, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리디메틸실록산 디글리시딜 에테르, 에폭시드화된 부타디엔 올리고머, 에폭시드화된 부타디엔-코-폴리니트릴 올리고머, 에폭시드화된 포도 머캅탄, 에톡실화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 에톡실화된 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, n이 2 이상의 반복 단위 및 500,000개 미만의 반복 단위인 "n"개의 반복 단위를 갖는 에톡실화 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 에폭시드화된 기반 성분을 포함할 수 있다.
경화성 제형은 또한, 아세틸렌, 초임계 아세틸렌, 프로파길 알콜, 2-부틴-1,4-디올, 페닐헵타-1,3,5-트리인, 디프로파길 술파이드, 디프로파길 에테르, 프로파길아민, 디프로파길아민, 트리프로파길아민, 트리프로파길 이소시아누레이트, 트리프로파길 시아누레이트, 프로파길 이노시톨, 디프로파길 이노시톨, 트리프로파길 이노시톨, 테트라프로파길 이노시톨, 펜타프로파길 이노시톨, 헥사프로파길 이노시톨, 디프로파길피페라아연, 디프로파길 시트레이트, 트리프로파길 시트레이트, 사이클로헥산디메탄올 프로파길 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 트리프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디프로파길 에테르, 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 수소화 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 사이클로헥산 디프로파길 에테르, 사이클로헥산 트리프로파길 에테르, 사이클로헥산 테트라프로파길 에테르, 사이클로헥산 펜타프로파길 에테르, 사이클로헥산 헥사프로파길 에테르, 프로파길 레소르시놀, 디프로파길 레소르시놀을 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 알킨 기반 성분을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 경화성 제형은 일단 경화되면 그 안에 존재하는 미반응, 부분적 반응, 또는 완전 반응된 작용기/치환기를 가질 수 있다. 예시적인 작용기는 티올, 알켄, 알킨, 하이드록실, 카르복실산, 아크릴레이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 아민, 에폭시, 디엔/디에노필, 알킬 할라이드, 카르복실산 무수물, 알데히드 및 페놀 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
III. 경화성 제형 및 경화된 제형의 제조 방법
경화성 제형, 이의 경화된 제형, 및 그의 다른 복합체의 제조 방법이 본원에 기재되어 있다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 일반적으로 제형, 복합체, 또는 그 안의 반응 생성물의 임의의 또는 어느 정도 상당한 정제를 필요로 하지 않는 저 폐기물 방법이다. 상기 기재된 바와 같은 전구체로부터 형성된 경화성 또는 경화된 제형, 복합체, 및 기타 조성물은 일반적으로 첨가제 "원-포트" 단계로 진행된다. 일부 구체예에서, 이들 방법은 임의의 첨가된 용매의 존재를 필요로 하지 않는다. 특정의 다른 구체예에서, 제형의 제조 방법은 필요에 따라 제거될 수 있는 하나 이상의 수성 또는 유기 용매, 또는 이들의 조합의 사용을 포함한다.
방법의 특정 구체예에서, 상기 및 실시예에 기재된 바와 같은 다양한 빌딩 블록 전구체는 재생가능한 공급원료로부터 유래될 수 있고, 이들 빌딩 블록은 적절한 반응 조건하에 다른 빌딩 블록에 존재하는 C=C와 같은 반응성 기와의 부가 반응을 가능하게 하는 티올, 아민을 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 반응성 기를 갖는다. 이러한 화학은 티올-엔/티올-인/티올-아크릴레이트 열 유도된 자유 라디칼 부가 화학을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 이는 티올- 및 알켄/아크릴레이트/알킨-작용화 및 에폭시-함유 성분 사이에 분자량을 형성하는데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 기재된 반응은 개시제, 예를 들어, 비제한적으로, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 생성을 위해 열/UV의 존재하에 사용될 수 있고, 추가의 시약이 경화를 유도하도록 첨가될 때까지 안정하게 남아 있을 AIBN과 같은 열 자유 라디칼 개시제, 또는 DMPA와 같은 광개시제를 포함할 수 있다. 경화 반응은 완전히 가교화된 네트워크 폴리머 또는 실질적으로 가교화된 네트워크 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있으며, 이는 실질적으로 적어도 약 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99%의 가교화 백분율을 가리킨다. 다른 구체예에서, 염기 촉매화 티올-에폭시, 티올-아크릴레이트, 아민-에폭시 및 다른 유사한 반응이 본원에 기재된 모노머/올리고머/폴리머를 구성하기 위한 대안적인 경로를 제공할 수 있다. 경화 전에 모노머/올리고머/폴리머를 구성하는데 사용될 수 있는 다른 화학은 아크릴레이트-아민 및 티올-아크릴레이트 마이클 부가 및 이소시아네이트, 및 하이드록실, 티올, 아민 및 다른 관련 기와의 이소티오시아네이트 반응을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
경화성 제형을 제조하는 비-제한적 방법은 (a) 폴리티올 성분, 알켄 함유 및/또는 알킨-함유 성분, 및 에폭시-함유 구성성분을 혼합하는 단계(여기서, 폴리티올은 적어도 3개의 티올기를 포함함); 및 (b) 혼합물을 열 노화하는 단계를 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리티올 성분은 머캅탄-함유 테르펜 또는 테르페노이드, 머캅탄 함유 사이클릭 알켄, 머캅탄 함유 폴리사이클릭 알켄, 선형 알켄, 머캅탄 함유 알킨, 머캅탄 함유 불포화 지방산, 머캅탄 함유 불포화 지방 에스테르, 또는 머캅탄 함유 폴리알켄으로부터 유도된다.
일부 다른 구체예에서, 폴리티올 성분은 트리메틸올프로판 트리티올, 펜타에리티롤 트리티올, 펜타에리트리톨 테트라티올, 이노시톨, 및 디티오, 트리티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
일부 구체예에서, 머캅탄 함유 테르펜 또는 테르페노이드는 디펜텐 디머캅탄, 이소프렌 디머캅탄, 파네센 디머캅탄, 파네센 트리머캅탄, 파네센 테트라머캅탄, 미르센 디머캅탄, 미르센 트리머캅탄, 비사볼렌 디머캅탄, 비사볼렌 트리머캅탄, 리날룰 디머캅탄, 테르피놀렌 디머캅탄, 테르피넨 디머캅탄, 게라니올 디머캅탄, 시트랄 디머캅탄, 레티놀 디머캅탄, 레티놀 트리머캅탄, 레티놀 테트라머캅탄, 베타-카로텐 폴리머캅탄, 또는 이들의 조합이다.
일부 구체예에서, 머캅탄 함유 사이클릭 알켄, 머캅탄 함유 폴리사이클릭 알켄, 또는 선형 지방족 알켄은 트리비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리비닐사이클로헥센 트리머캅탄, 디사이클로펜타디엔 디머캅탄, 비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리알릴이소시아누레이트 디머캅탄, 트리알릴 이소시아누레이트 트리머캅탄, 또는 이들의 조합이다.
일부 구체예에서, 머캅탄 함유 알킨은 페닐헵타-1,3,5-트리인 폴리머캅탄, 2-부틴-1,4-디올 디머캅탄, 프로파길 알콜 디머캅탄, 디프로파길 술파이드 폴리머캅탄, 디프로파길 에테르 폴리머캅탄, 프로파길아민 디머캅탄, 디프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길 이소시아누레이트 폴리머캅탄, 트리프로파길 시아누레이트 폴리머캅탄, 또는 이들의 조합이다.
일부 구체예에서, 머캅탄 함유 지방산 또는 지방산 에스테르는 아라키돈산 디머캅탄, 아라키돈산 트리머캅탄, 아라키돈산 테트라머캅탄, 엘레오스테아르산이디머캅탄, 엘레오스테아르산트리머캅탄, 리놀레산 디머캅탄, 리놀렌산 디머캅탄, 리놀렌산 트리머캅탄, 머캅탄화 아마인유, 머캅탄화 동유, 머캅탄화 대두유, 머캅탄화 땅콩유, 머캅탄화 호두유, 머캅탄화 아보카도유, 머캅탄화 해바라기유, 머캅탄화 옥수수유, 머캅탄화 면실유, 또는 이들의 조합이다.
일부 구체예에서, 알켄 성분은 테르펜, 테르페노이드, 다이머화 테르펜, 다이머화 테르페노이드, 트리머화 테르펜, 트리머화 테르페노이드, 올리고머성 테르펜 또는 테르페노이드, 폴리머화 테르펜, 폴리머화 테르페노이드, 리모넨, D-리모넨, L-리모넨, 폴리(리모넨), 파네센, 미르센, 비사볼렌, 리날룰, 테르피놀렌, 테르피넨, 게라니올, 시트랄, 레티놀, 베타-카로텐, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산, 노르보넨 작용기화 폴리(테르펜) 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 노르보넨-작용기화 폴리(부타디엔), 노르보넨-작용기화 폴리이소프렌 올리고머, 폴리(이소프렌), 디비닐 에테르, 트리알릴아민, 디알릴아민, 디알릴 비스페놀 A, 사이클로헥산디메탄올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 이노시톨디알릴 에테르, 이노시톨트리알릴 에테르, 이노시톨테트라알릴 에테르, 이노시톨펜타알릴 에테르, 이노시톨헥사알릴 에테르, 이노시톨디비닐 에테르, 이노시톨트리비닐 에테르, 이노시톨테트라비닐 에테르, 이노시톨펜타비닐 에테르, 이노시톨헥사비닐 에테르, 트리알릴 시트레이트, 트리비닐 시트레이트, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,3-6 사이클로옥타트리엔, 사이클로헥산 디알릴 에테르, 사이클로헥산 트리알릴 에테르, 사이클로헥산 테트라알릴 에테르, 사이클로헥산 펜타알릴 에테르, 사이클로헥산 헥사알릴 에테르, 사이클로헥산 디비닐 에테르, 사이클로헥산 트리비닐 에테르, 사이클로헥산 테트라비닐 에테르, 사이클로헥산 펜타비닐 에테르, 사이클로헥산 헥사비닐 에테르, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로데칸디메탄올 디비닐 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디알릴 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올, 노르보넨 캡핑, 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 노르보넨-작용기화 폴리아미드 올리고머, 알릴 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, 비닐 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 알릴 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 비닐 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 레소르시놀 디알릴 에테르, 레소르시놀 디비닐 에테르, 디알릴아민, 트리알릴아민, 알릴아민, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이다.
특정 구체예에서, 알켄 성분은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기이고, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기는 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 폴리(디메틸실록산) 디아크릴레이트, 폴리(이소프렌) 디아크릴레이트, 폴리(부타디엔-코-니트릴) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸트디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 또는 이들의 메타크릴화 등가물이다.
특정 구체예에서, 알킨 성분은 아세틸렌, 프로파길 알콜, 2-부틴-1,4-디올, 페닐헵타-1,3,5-트리인, 디프로파길 술파이드, 디프로파길 에테르, 프로파길아민, 디프로파길아민, 트리프로파길아민, 트리프로파길 이소시아누레이트, 트리프로파길 시아누레이트, 프로파길 이노시톨, 디프로파길 이노시톨, 트리프로파길 이노시톨, 테트라프로파길 이노시톨, 펜타프로파길 이노시톨, 헥사프로파길 이노시톨, 디프로파길피페라아연, 디프로파길 시트레이트, 트리프로파길 시트레이트, 사이클로헥산디메탄올 프로파길 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 트리프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디프로파길 에테르, 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 수소화 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 사이클로헥산 디프로파길 에테르, 사이클로헥산 트리프로파길 에테르, 사이클로헥산 테트라프로파길 에테르, 사이클로헥산 펜타프로파길 에테르, 사이클로헥산 헥사프로파길 에테르, 프로파길 레소르시놀, 디프로파길 레소르시놀, 또는 이들의 조합이다.
일부 구체예에서, 에폭시-함유 성분은 에폭시드화된 테르펜, 에폭시드화된 테르페노이드, 에폭시드화된 다이머화 테르펜, 에폭시드화된 다이머화 테르페노이드, 에폭시드화된 트리머화 테르펜, 에폭시드화된 트리머화 테르페노이드, 에폭시드화된 올리고머성 테르펜, 에폭시드화된 올리고머성 테르페노이드, 에폭시드화된 폴리머화 테르펜, 에폭시드화된 폴리머화 테르페노이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 폴리(리모넨 옥사이드), 폴리(이소프렌 옥사이드)-코-폴리이소프렌 코폴리머, 폴리(부타디엔 옥사이드)-코-폴리부타디엔 코폴리머, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 미르센, 에폭시드화된 비사볼렌, 에폭시드화된 리날룰, 에폭시드화된 테르피놀렌, 에폭시드화된 테르피넨, 에폭시드화된 게라니올, 에폭시드화된 시트랄, 에폭시드화된 레티놀, 에폭시드화된 베타-카로텐, 에폭시드화된 아라키돈산, 에폭시드화된 엘레오스테아르산에폭시드화된 리놀레산, 에폭시드화된 리놀렌산, 에폭시드화된 아마인유, 에폭시드화된 동유, 에폭시드화된 대두유, 에폭시드화된 땅콩유, 에폭시드화된 호두유, 에폭시드화된 아보카도유, 에폭시드화된 해바라기유, 에폭시드화된 옥수수유, 에폭시드화된 면실유, 에폭시드화된 팜유, 에폭시드화된 글리세롤, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에폭시드화된 소르비톨, 소르비톨 디글리시딜 에테르, 소르비톨 트리글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 펜타글리시딜 에테르 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리디메틸실록산 디글리시딜 에테르, 에폭시드화된 부타디엔 올리고머, 에폭시드화된 부타디엔-코-폴리니트릴 올리고머, 에폭시드화된 포도 머캅탄, 에톡실화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이다.
일부 구체예에서, 경화성 제형의 제조 방법은 단계 (b) 이전에 또는 단계 (b) 동안 단계 (a)의 혼합물에 하나 이상의 개질제를 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 개질제는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,10-데칸디티올, 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 2-머캅토에탄올, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-카복시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 티오글리콜산, 이소-트리데실 3-머캅토프로피오네이트, 나트륨 티오글리콜레이트, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 피마자유글리시딜 에테르, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알릴 이소티오시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디글리시딜 에테르, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(폴리카프로락톤, 머캅토프로피오네이트 종결), 폴리디메틸실록산, 디글리시딜 에테르 종결, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 및 이들의 조합 중 하나 이상이다.
일부 다른 구체예에서, 경화성 제형의 제조 방법은 단계 (b) 이전에 또는 단계 (b) 동안 단계 (a)의 혼합물에 하나 이상의 개질제를 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서 하나 이상의 개질제는 샌드, 폴리머 분말, 하이드록시아파타이트 나노분말, 텅스텐 분말, 금속 분말, 세라믹 분말, 및 이들의 조합이다.
비제한적인 구체예에서, 열 노화 단계 (단계 (b))는 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 10 ℃ 내지 약 100 ℃, 20 ℃ 내지 약 100 ℃, 20 ℃ 내지 약 75 ℃의 범위의 온도에서 혼합물에 열을 적용하는 것을 포함한다. 열 노화 단계는 약 0.01 시간 내지 약 24 시간, 약 0.01 시간 내지 약 20 시간, 약 0.01 시간 내지 약 15 시간, 약 0.01 시간 내지 약 10 시간, 약 0.01 시간 내지 약 5 시간, 약 0.01 시간 내지 약 3 시간, 약 0.01 시간 내지 약 2 시간, 또는 약 0.01 시간 내지 약 1 시간의 적절한 시간 동안 적용될 수 있다. 특정 예에서, 열 노화 단계는 단계 (b) 동안 또는 단계 (b)의 적어도 일부 동안 혼합물에 교반을 적용하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 열 노화 단계 이후, 생성된 경화성 제형은 저장될 수 있다.
특정 구체예에 따라, 기술된 경화성 제형들은 합성된 대로 비경화 상태이고 추가적인 화학물질들이 경화를 허용하거나 촉진하기 위해 첨가될 수 있으며, 경화(단계 (c))의 추가적인 단계가 수행된다. 일부 구체예에서, 단계 (a)의 혼합물은, 제형의 경화를 제어가능하게 (즉, 외부 자극에의 노출에 의해) 유도하거나 촉진시킬 수 있는 자유 라디칼 개시제, 촉매, 또는 첨가제를 추가로 포함한다. 예시적인 경화 공정은 UV 경화, 전자 빔 경화, 열 경화 능력, 산 및 염기 촉매화 경화 및 중축합 반응을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 경화 반응은 완전히 가교화된 네트워크 폴리머 또는 실질적으로 가교화된 네트워크 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있으며, 이는 실질적으로 적어도 약 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99%의 가교화 백분율을 가리킨다. 이러한 공정은 일반적으로 첨가 1 포트 단계에서 진행될 수 있고, 반응 완료 후 임의의 정제 또는 어떤 상당한 정제를 필요로 하지 않는다. 티올-엔/티올-인/티올-아크릴레이트, 알릴, 비닐 및 다른 화학물질과 같이 경화 동안 일어날 수 있는 예시적인 반응은 UV, e-빔, 및 열적으로 유도되는 반응 조건하에서, 티올-에폭시, 티올-아크릴레이트, 아민-에폭시 뿐만 아니라, 열과 함께 없이 처리될 수 있는 다른 염기-촉매화 반응, 아크릴레이트-아민 및 티올-아크릴레이트 반응을 포함하는 마이클 부가, 하이드록시실, 티올, 아민 및 다른 기와의 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트 반응이 일어나도록 한다. UV 기반 경화 단계에서는, 적합한 광개시제를 함유하는 경화성 제형 또는 이들의 혼합물에, 0.01초 내지 1시간 범위의 시간 동안 0.15 mJ/㎠ 내지 5.0 J/㎠ 범위의 조사 에너지를 적용할 수 있다.
특정 다른 구체예에 따라, 기술된 경화성 제형들은 합성된 대로 비경화 상태이고 추가적인 화학물질들이 일정 기간 동안 정치(standing)시 경화를 허용하거나 촉진하도록 첨가될 수 있다. 산 또는 염기 촉매와 같은 화학제의 첨가는 시간에 따라 경화 재료를 생성하는 가교 화학을 촉진할 수 있는 것으로 믿어진다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 완전 또는 고도의 경화도(예를 들어, 90% 초과 경화)를 달성하는데 필요한 시간은 제형에서 발생하는 반응 화학물질의 성질 및 첨가되는 화학 제형의 양에 의존할 것이다.
IV. 경화성 제형 및 그에 의해 제조된 물품의 사용 방법
경화성 제형은 새로운 제조 방법에 사용될 수 있다. 경화성 제형으로부터 재료를 제조하는 데 사용되는 방법은 재료 처리 능력에 의해 상당히 영향을 받는데, 처리 능력은 종종 다양한 제조 방법에 대해 성공적으로 그리고 효율적으로 수행되는 재료의 능력을 지칭한다.
본원에 기재된 경화성 제형 및 그의 경화된 제형은 또한 이들 조성물로부터 물품의 제조 방법, 및 이들 조성물로부터 제조된 물품에서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 경화성 제형은 공지된 기술을 사용하여 기재 상에 필름 및/또는 슬랩(slab)을 형성하는데 사용될 수 있다. 비제한적인 구체예에서, 열 또는 화학적 경화성 제형 또는 그의 혼합물을 몰드 내로 투입하여 약 10 ℃ 내지 약 150 ℃, 20 ℃ 내지 약 130 ℃, 20 ℃ 내지 약 120 ℃, 20 ℃ 내지 약 100 ℃, 20 ℃ 내지 약 75 ℃, 20 ℃ 내지 약 50 ℃의 범위의 온도에서 경화시킬 수 있다. 적용되는 경화 시간은 약 10초 내지 10 일, 10초 내지 5 일, 10초 내지 3 일, 10초 내지 2 일, 10초 내지 1 일, 10초 내지 10 시간, 10초 내지 5 시간, 10초 내지 1 시간, 10초 내지 50 분, 10초 내지 40 분, 10초 내지 30 분, 10초 내지 20 분, 10초 내지 10 분, 10초 내지 5 분, 10초 내지 4 분, 10초 내지 3 분, 10초 내지 2 분, 또는 10초 내지 1 분이다.
일부 구체예에서, 복합체는 전술된 바와 같은 개질제 및/또는 충전제를 첨가함으로써 경화성 제형으로부터 형성될 수 있다. 비제한적 구체예에서, 경화성 제형 또는 이의 혼합물은 개질제 및/또는 충전제(즉, 흄드 실리카)와 혼합되어 혼합물 또는 분산액을 생성할 수 있고, 그 후, 이는 본원에 기재된 바와 같이 적절한 조건 하에서 경화된다. 상기 혼합물은 또한 후술하는 바와 같이 인쇄 공정을 위한 잉크로서 사용될 수 있다.
경화성 제형, 이의 혼합물 및 이들의 복합체(개질제 및/또는 충전제를 함유하는)는 3-D 인쇄와 같은 다양한 인쇄 용례용 잉크로서 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 인쇄 방법은 (a) 폴리티올 성분, 알켄 함유 및/또는 알킨 함유 성분; 및 에폭시 함유 성분을 포함하는 열 노화된 경화성 제형을 인쇄하는 단계; 및 (b) 인쇄된 제형을 경화시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 경화 단계는 단계 (a)의 열 노화된 경화성 제형의 인쇄와 동시에 수행된다.
이러한 구체예에서, 열 노화된 경화성 제형은, 경화를 유도하기 위해 외부 자극(즉, 광 또는 가열)에 의해 분해될 수 있는 개시제 또는 촉매를 추가로 포함한다. 그러한 구체예에서, 인쇄는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 입체리소그래픽 첨가제 인쇄, 동적 광투사 인쇄, 잉크젯 인쇄 장치, 포토젯 인쇄, 또는 직접 기록 처리와 같은 공지의 기술들을 사용하여 수행될 수 있다.
특정 3-D 인쇄 구체예에서, 인쇄 단계는 열 노화된 경화성 제형을 샌드, 폴리머 분말, 하이드록시아파타이트 분말, 및 텅스텐 분말과 같은 하나 이상의 분말로 토출하는 단계를 포함하며, 이후 분말 풍부 복합 재료로 경질된다. 경질 시간은 제형에서 개시제 또는 촉매 농도의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 잉크젯 침착에 의해 패턴화된 기하학적 구조의 복합 재료는 또한 분말 입자 주위에서 경화될 수 있고, 이어서 분말-함유 유리 트레이로부터 제거될 수 있다. 그 후, 이러한 패턴화된 복합체는, 원하는 경우, 추가의 프린팅 (3-D 잉크젯 첨가제 제조 공정에 대해)에 의해 구축될 수 있고/있거나, 다음의 예시적인 공정을 비롯한 다수의 처리 기술에 활용될 수 있다:
(a) 폴리머 분말 소결: 폴리머 분말 Tg 또는 Tm 위로 가열, 또는 폴리머 입자를 융합시키기 위해 용매 흄에 적용;
(b) 캐스팅: 경화 액체 (예를 들어, 물품)를 패턴화된 복합체 주위에 붓고, 부어진 액체가 경화되도록 한 후, 폴리머 복합체를 연소시켜 (예를 들어, 물품 캐스팅, 파운드리 생산 등과 같이) 금속을 제조하는 데 사용될 수 있는 원형 잉크젯 패턴화 기하의 음 이미지를 가지는 몰드를 제공.
(c) 세라믹/금속 소결: 세라믹 또는 금속 입자를 융합시키고 경화된 티올-에폭시 폴리머 결합제 성분을 연소시키기에 충분한 온도로 패턴화된 복합체의 가열.
젯형 제형의 이점은, 푸란 기반 수지 및 특정 페놀계 수지 등의 유사 수지와 비교하여, 미경화 제형의 더 낮은 독성, 젯 후 다수의 기재로의 우수한 습윤성(습윤은 부분적으로 황 성분에 의해 촉진되는 것으로 추정됨), 수지가 젯되는 분말/촉매 블렌드에 대한 촉매 농도에 기초한 조정가능한 경화 시간, 및 다른 에폭시 기재 수지(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 크실렌 디아민으로 이루어진 에폭시-아민 대조군 수지는 에폭시 및 아민 성분의 혼합 후 불과 1-2시간 후 20 ℃에서 상당한 점도 증가를 겪었고, 결과적으로 잉크젯 처리에 적합하지 않은 것으로 나타났다)와 비교하여 우수한 안정성을 포함한다. 저점도, 에폭시-안정성, 젯형 티올-에폭시 수지의 제형에 대해 이상적인 것으로 제기되는 추가의 폴리티올 모노머는 펜타에리트리톨 테트라티올, 파네센 테트라티올, 1,2,4-트리비닐사이클로헥시머캅탄, 리날룰 디머캅탄 및 이노시톨 헥사티올을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 순수 또는 물 및/또는 유기 용매 중에 용해되거나 분산된 경화성 제형 또는 그의 혼합물은 하나 이상의 코팅으로서, 목재, 와이어, 유리, 알루미늄, 강철, 아연, 철, 다른 금속, 금속 합금, 세라믹, 또는 이들의 조합으로 이루어진 재료로 제조된 재료들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 기재 재료에 적용될 수 있다. 하나 이상의 코팅은 단독으로 또는 함께, 약 0.01 미크론 내지 500 미크론, 약 0.01 미크론 내지 300 미크론, 또는 약 0.01 미크론 내지 100 미크론의 다양한 두께를 제공하도록 적용될 수 있다. 예시적인 방법은 롤 코팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 및 핫 멜트 코팅 기술을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용매/물에 용해/분산된 코팅에 대해, 0.1 분 내지 5 일의 건조 시간이 적용될 수 있다. 100% 고체 UV 경화성 코팅의 경우, 0.01초 내지 1시간 범위의 시간 동안 0.15 mJ/㎠ 내지 5.0 J/㎠ 범위의 조사 에너지에 노출됨으로써 완전 또는 부분 경화가 유도될 수 있다.
실시예 1: 발포 폴리스티렌 폼의 합성 및 분석
EPS의 GPC 분석을 위한 절차:
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정은 Chick-file-A, Inc.로부터 구입한 일련의 EPS 컵으로부터 취한 발포 폴리스티렌 폼(EPS) 샘플에 대해 수행하였다. Waters Chromatography (매사추세츠주 밀포드 소재) 모델 1515 등용매 펌프, 모델 2414 시차 굴절계, 및 3 칼럼 세트의 Polymer Laboratories (미국 매사추세츠주 암허스트 소재) Styragel 칼럼 (PLgel 5 ㎛ Mixed C, 500 Å 및 104 Å, 300.sub.--7.5 mm 칼럼)을 구비한 테트라하이드로푸란 GPC 시스템. 시스템을 테트라하이드로푸란 중 35 ℃에서 평형화시키고, 폴리머 용매 및 용리액 (유동 속도 1.00 mL/분으로 설정됨)으로 사용하였다. 폴리머 용액을 공지된 농도 (약 3 mg/mL)로 제조하고, 0.2 미크론 PTFE 메시 필터로 여과하고, 200 ㎕의 주입 부피를 사용하였다. Precision Acquire 소프트웨어 및 Discovery 32 소프트웨어 (정밀검출인자)를 사용하여 데이터 수집 및 분석을 수행하였다. 시차 굴절계는 표준 폴리스티렌 물질(SRM 706 NIST)로 보정되었다. 해당 분자량 데이터는 하기 표 1에 나타내었다.
EPS 샘플의 GPC 추적에 대한 분자량 데이터.
Mn (Da) Mw (Da) 다분산도
150200 395800 2.635
EPS 용해도 실험을 위한 절차:
Chick-fil-A로부터 구입한 20개의 소형 EPS 컵의 질량을 달고, 평균 질량 데이터 및 표준 편차를 표 2에 나타내었다.
Chick-file-A®, Inc.로부터 구입한 20 EPS 컵에 대한 평균 EPS 컵 중량 및 표준 편차
평균 컵 중량 (g) 표준 편차
5.415 0.074
표 2의 데이터를 컵/갤런으로 다양한 용매에서의 컵의 용해도를 계산하기 위해 사용하였다. EPS 컵을 전문 등급 블렌더에서 미세 분말로 분해시키고, 물로 세척한 후, 100 ℃ 오븐에서 3일에 걸쳐 건조시켰다. 분말을 겔 투과 크로마토그래피(상기 참조) 및 용해도 시험에 사용하였다. EPS 용해도 시험을 디클로로메탄, d-리모넨, 스티렌, 에틸 아세테이트, 아세톤, 석유 에테르, 및 가솔린(87 옥탄 등급)에 대해 수행하였다. 5 mL의 각각의 용매를 측정하고, PTFE 교반 막대가 있는 20 mL 드람 바이알에 부었다. 각각의 바이알을 밀봉하고 임의의 폴리스티렌 첨가 전에 칭량하였다. 바이알은 용매 증발을 방지하기 위해 각 EPS 첨가의 시간을 제외하고는 실험 기간 동안 밀봉되어 유지되었다. 소량의 EPS를 각 바이알(약 50 mg)에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반되도록 하였다. 용해는 보텍싱에 의해 도움을 받았다. EPS 첨가의 각 반복 후에, 용액을 EPS 포화에 대해 평가하였다. EPS 첨가는, 더 이상의 EPS가 용액으로 되지 않을 때, 또는 혼합물 점도가 교반 막대 이동을 못하게 할 때까지, 포화된 것으로 간주되면 종결하였다. 이어서, 바이알을 칭량하여, 첨가된 폴리머 및 각각의 EPS 용해도를 계산하였다. 용해도 연구의 결과를 표 3에 나타내었다.
다양한 용매에 대한 Chick-file-A 폼 컵으로부터 취한 EPS 샘플에 대한 용해도 연구 결과. 용해도 데이터는 컵/갤런 용매로 제공된다.
용매 컵/갤런
아세톤 <77.20
디클로로메탄 474.44
에틸 아세테이트 447.63
가솔린 (87 옥탄) <155.71
리모넨 423.10
석유 에테르 <11.2
스티렌 405.37
디클로로메탄 및 에틸 아세테이트가 가장 많은 양의 EPS를 용해시켰고, 더 극성인 용매는 유사한 양의 폴리머(아세톤, 석유 에테르)에서 용해가 성공적이지 않았다. D-리모넨 및 스티렌 또한 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트만큼 거의 많이 용해되어 수행 능력이 좋았고, 87 옥탄 가솔린은 EPS를 용해시키기에는 불량한 용매 선택이었다. 매우 적은 EPS가 용액으로 되는 대신 EPS는 주로 팽윤되었다. 이 거동은 25 ℃에서 1 일 교반 후에도 일관되게 유지되었다. 또한 아세톤과 석유 에테르에 대해서도 마찬가지이다.
100 mL Coca-Cola®을 함유하는 LPS 컵의 추출-기반 정제를 입증하기 위한 절차:
100 mL의 Coca-Cola®을 개봉되지 않은 캔에서 250 mL 유리 비이커에 부었다. 이어서, Coca-Cola®을 유리 비이커로부터 Cick-file-A, Inc.로부터 구입한 소형 EPS 컵에 부었다. TCI America로부터 구입한 200 mL d-리모넨을 또 500 mL 유리 비이커에 부었다. d-리모넨을 함유하는 비이커를 25 ℃에서 교반 플레이트 상에 놓고, PTFE 교반 막대를 가하였다. 이어서, 100 mL Coca-Cola®을 함유하는 EPS 컵을 200 mL d-리모넨을 함유하는 비이커에 삽입하고, 용액을 2 (10 중)의 교반 세팅으로 교반하였다. 20-30초 후에, 컵은 용해되기 시작하였고, 45초 후, 컵이 열렸으며, Coca-Cola®이 d-리모넨의 비이커로 쏟아졌다. EPS 컵을 4 분 더 d-리모넨/Coca-Cola® 혼합물에서 교반하였으며, 그 후 완전히 용해된 것으로 결정되었다. 용액 교반을 멈추고, 즉시 500 mL 비이커에서 2개의 비혼화성 층이 관찰가능하였다: 상부 층은 d-리모넨에 용해된 EPS 컵으로 이루어졌고, 하부 층은 Coca-Cola®로 이루어졌다.
UV- 촉매화된 티올 -엔에 자유 라디칼 부가를 채용하여 경화 d-리모넨/EPS 용액을 경화시킴으로써 EPS를 재활용하기 위한 절차:
Coca-Cola® 함유 EPS 컵의 D-리모넨으로의 용해로 생성된 상술된 두 층 혼합물의 상부층 5 mL를 20 mL 유리 바이알에 넣었다. EPS 컵의 초기 질량 및 컵이 첨가된 리모넨의 초기 부피에 기초하여, 26.1 mg EPS/mL 리모넨의 PS 농도를 가정하고, 이에 따라 C.dbd.C 기능성이 2인 용액 중의 리모넨의 질량을 계산하였다. 용액에 테트라티올 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP)의 화학양론적 양을 첨가하여 1:1의 C.dbd.C:SH 비(1:1)를 얻었다. 1 중량%의 광개시제 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (DMPA)를 용액에 첨가하였다. PETMP는 초기에 d-리모넨/EPS 용액과 혼화성이지 않지만; UVP CL-1000 UV 가교 챔버에서 365 nm UV 광에 20초 동안 노출 시, 혼합물은 점도가 증가되었고 결국 완전히 투명해진다. 이어서, 점성 용액을 유리 바이알로부터 피펫팅하고 2개의 1 mm 두께 유리 스페이서에 의해 분리된 2"×3"의 유리 현미경 슬라이드 사이에 주입하고 바인더 클립(binder clips)을 사용하여 함께 유지하였다. 이어서, 주입된 용액을 함유하는 유리 슬라이드를 UVP 가교 챔버에 넣고, 365 nm UV 광에 30분 동안 노출시킨 후, 챔버로부터 제거하였다. 유리 슬라이드의 분리시, 핸들링하기에 충분한 기계적 완전성(기계적 완전성)을 갖는 탄성폴리머 필름이 형성된 것으로 관찰되었다. 필름을 120 ℃에서 12 시간 동안 1 torr에서 후-경화시킨 후, 제거하고, 핸들링하고, 열-기계적 특성화 실험을 수행하였다. 이 혼합물 내의 EPS 조성은 이 예에서 매우 낮기 때문에(<0.5 중량%), 생성된 고무에서 최소 상 분리가 관찰되었다.
동적 기계적 분석:
동적 기계적 분석을 위한 4 mm×30 mm×1.0 mm의 직사각형 샘플(DMA)을 Gravograph LS100 40 W CO2 레이저 가공 장치를 사용하여 가공하였다. DMA는 0.1%의 응력 변형, 1Hz의 주파수, 150%의 힘 트랙 및 0.01N의 전부하력을 사용한 인장에서 DMA 다중 주파수/변형 모드로 TA Instruments Q800 동적 기계 분석기를 사용하여 수행하였다. 각각의 실험은 2 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 -50 내지 100 ℃에서 수행되었다. DMA 결과는, UV 광의 존재하에 반응한 PETMP 및 d-리모넨 모노머가 대략 4.2 MPa의 고무질 모듈러스를 갖는 열경화성 네트워크를 형성함을 입증하였다.
실시예 2: 폴리스티렌 조성물의 합성
폴리머 합성:
총 10 g의 D-리모넨(TCI America, >95%), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(Sigma Aldrich, >95%), 및/또는 디펜타에리트리톨 헥사비스(3-머캅토프로피오네이트) (Wako, >97%)의 기능적 등가물을 유리 바이알에 채우고, 1 중량% 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)(Sigma Aldrich, >99%) 광개시제를 첨가하였다. Chick-fil-A, Inc. (CFA)에 의해 공급된 EPS 컵으로부터 분쇄된 EPS 분말을, 0, 10, 20 및 30% 전체 중량 분율의 폴리스티렌 조성물과 혼합물을 제형화하도록 다양한 양으로 모노머 혼합물에 첨가하였다. 모노머 및 EPS 혼합물은 초기에 혼화성이 없없고, 2시간 동안 140 ℃로 가열한 후 균질한 용액이 형성되었다. 생성된 용액은 EPS 조성 증가에 따라 점도 증가를 나타내었다. 140 ℃로 예열된 유리 몰드(glass mold) 내에 뜨거운 용액을 주입하여 니트 필름을 캐스팅하였다. 140 ℃로 가열된 진공 오븐 안으로 주입하였다. 이어서, 뜨거운 유리 몰드를 오븐에서 즉시 제거하고, UVP CL-1000L 365 nm UV 가교 챔버 내에 넣고, 1시간 동안 365 nm UV 조사에 노출시켰다. UV 노출 10-20초 내에, 유리 몰드 내의 투명한 균질 용액은 백색으로 변하기 시작하였고, 이는 폴리(티오에테르) 네트워크 형성, 냉각 온도, 또는 두 인자 모두에 의해 폴리스티렌 상 분리가 명백히 일어난 것이다. 생성된 필름은 1-2분 내에 완전히 백색으로 되었다. 1시간 후, 경화된 필름을 130 ℃에서 24시간 동안 1 torr에서 후-경화시켰다. 폴리스티렌이 없으면, 폴리(티오에테르) 네트워크는 광학적으로 무정형의 광학적으로 투명한 고무이고, PS의 첨가로 불투명한 재료가 형성되었다.
주사 전자 현미경법에 의한 미세구조 이미징:
미세구조 형태에 대란 PS 조성의 증가 효과를 이해하기 위해 SEM 이미지를 사용하였다. 약 100 ㎎의 샘플을 액체 질소에서 30초 동안 침지시키고, 손으로 냉간 파쇄하고, 100 mL 디콜로메탄에 파쇄된 샘플 ~50 mg을 침지시키고 보텍스 세팅을 15로 한 LabConco RapidVap® 장치를 주위 온도 및 압력에서 사용하여 48시간 동안 가볍게 보텍싱(light vortexing)를 수행한 후 1 torr에서 50 ℃에서 48시간 동안 DCM으로 팽창된 샘플을 건조시키고, 이미징 전에 Cressington 108 스퍼터 코터, 모델 6002-8 (Ted Pella, Inc., Redding, Calif.)을 사용하여 60초 동안 3 cm의 높이로 금 스퍼터링함으로써 열가소성 PS 상 추출을 시도하여 SEM 샘플을 제조하였다. 모든 샘플을 1750 mA로 설정된 필라멘트 전류로 Hitachi TM3000 Tabletop Microscope(Hitachi High Technologies America, Inc. Nanotechnology Systems Division, Dallas, Tex.)를 사용하여 25, 500, 및 3000 배율로 파쇄된 면 상에 이미징하였다. 이미지를 획득하는데 사용된 소프트웨어는 Bruker Quantax 70 Microanalysis Software package (Bruker Nano GmbH, Berlin, Germany)이었다.
원자력 현미경:
500 mV의 공칭 구동 전압(nominal drive voltage), 142 kHz에서 탭핑 모드로 작동하는 Aylum 3D-SA 원자력 현미경으로 시스템의 AFM 현미경 사진을 취하였다. 실리카 니트라이드 프로브를 k=40 N/m(Vista Probes) 및 제조업자에 의해 보고된 바와 같이 10-15 nm의 공칭 팁 직경으로 사용하였다. 샘플 제조는 샘플(0%, 10%, 20% 및 30% PS)을 25 부피% 에탄올 수용액으로 신속히 헹구고(5초 미만), 즉시 건조, 여과된 질소 기체 흐름하에서 약 10분 동안 건조시키고 유리 슬라이드에 고정시키는 것을 포함하였다.
동적 기계적 분석:
0.1%의 응력 변형, 1Hz의 주파수, 150%의 힘 트랙 및 0.01N의 전부하력을 사용한 인장에서 DMA 다중 주파수/변형 모드로 TA Instruments Q800 동적 기계 분석기를 사용하여 삼중 샘플에 대해 DMA 실험을 수행하였다. 각각의 실험을 4.0×25.0×0.75 mm 직사각형 샘플 상에서 2 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 -50 내지 150 ℃에서 실행하고, Gravograph LS100 40 W CO2 레이저 가공 기기를 사용하여 가공하였다.
단축 인장 시험:
ASTM 타입 V 도그본 샘플을 Gravograph LS100 40 W CO2 레이저 가공 장치를 사용하여 가공하였다. 고무질 0% PS 샘플을 제외한 모든 레이저 가공한 샘플들을 400, 800 그릿 샌드페이퍼를 사용하여 가장자리 주위를 샌딩 처리하였다. 각 샘플에 대해 n5 시편에서 본 연구에서 합성된 0% 및 30% 샘플과 100% PS 샘플 (McMaster-Carr, Mw ~ 350 kDa)에 대해 강제 대류 가열을 사용하는 온도 챔버에서 25 ℃에서 변형-대-파괴 실험을 수행하였다. 실험은 500 N 로드 셀 및 1 kN 고온 공압 그립이 장착된 인스트론 모델 5965 전기기계적, 스크류 구동 시험 프레임을 사용하여 수행하였다. 60 mm 시야 렌즈를 갖는 인스트론 어드밴스드 비디오 익스텐터(Instron Advanced Video Extensometer)는 게이지 길이의 단부에 적용된 평행 라인을 추적함으로써 샘플의 변형을 광학적으로 측정한다. 샘플을 제로 부하하에서 25 ℃로 가열하였다(언클램프된(unclamped) 하부 그립). 온도를 10분 동안 유지하여 열 평형에 도달되도록 한 뒤, 바닥 그립을 클램핑하고, 이어서, 10 mm/분의 변형 속도를 사용하여 실험을 시작하였다. 데이터를 인스트론 블루힐(Instron Bluehill) 3 소프트웨어를 사용하여 기록하였다.
형상 기억 특성화:
선택 샘플에 대한 회복가능한 변형률을 결정하기 위해, 형상 기억 특성화 실험을 레이저 가공된 25.0×4.0×0.4 mm 직사각형 시편에서 TA Instruments Q800 DMA를 사용하여 수행하였다. 인장에서의 DMA 변형률 모드에서, 직사각형 시편을 Tg+25 ℃(폴리(티오에테르) 고무 네트워크 또는 폴리스티렌에 대한 유리 전이, 이전 DMA 결과로부터의 탄젠트 델타 피크에 의해 결정됨)로 가열하여 30분 동안 평형화시키고, 이어서 25%의 변형률로 변형시켰다. 이어서, 변형된 샘플을 Tg -50 ℃로 냉각시키고, 추가 30분 동안 평형화시켰다. SMP의 회복가능한 변형률을 측정하기 위해 사용된 자유 변형 회복 실험을 위해, Tg-50 ℃에서 평형화 후에 구동력을 0으로 설정하고, 샘플을 Tg 2 ℃/분으로 +50 ℃로 재가열하고, 자유 변형률 회복 실험을 4 또는 5회 주기로 반복하였다. 회복가능한 변형의 양을 TA Instruments QSeries 소프트웨어를 사용하여 기록하고 TA Instruments Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
실리카 충전 복합체 합성:
총 10 g의 D-리모넨(TCI America, >95%), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(Sigma Aldrich, >95%), 및/또는 디펜타에리스리톨 헥사비스(3-머캅토프로피오네이트)(Wako, >97%)를 유리 바이알에 채우고, 1 중량% 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)(Sigma Aldrich, >99%) 광개시제를 첨가하였다. 혼합물을 DMPA가 TMPTMP 층에 용해될 때까지 40 ℃에서 초음파처리하였다. 비혼화성 혼합물을 3분 동안 100 ℃로 가열하였더니 균질한 용액이 형성되었고, 이는 25 ℃로 냉각 후 균질하게 유지되었다. 이어서, 냉각된 용액을 FlackTek Max 15 폴리프로필렌 믹서 컵에 5 g 양으로 첨가하였다. 하나의 컵에는 처리되지 않은 실리카겔(Sigma Aldrich Corporation), ~63.0 ㎛ 평균 입자 크기)을 첨가하고, 또 다른 컵에는 흄드 실리카(Sigma Aldrich Corporation, 0.2 내지 0.3 ㎛ 평균 입자 크기)를 첨가하였다. 혼합물을 1600 rpm에서 30초 동안 FlackTek DAC 150 FVZ-K Speedmixer 에서 혼합하였고, 생성된 모노머/실리카 믹스는 잘 섞인 것으로 나타났다. 이어서, 실리카 함유 혼합물을 1 mm 두께 스페이서로 분리된 유리 몰드로 옮기고, 365 nm UV 광을 사용하여 45분 동안 경화시킨 후, 120 ℃에서 24시간 동안 1 torr에서 후-경화시켰다. 생성된 강화된 티올-엔 복합체는 충전되지 않은 유사체와 비교하여 상당히 증가된 기계적 완전성을 나타내었다.
실시예 3: 휴대폰 케이스의 제조
성형된 프로토타입 휴대폰 케이스 프로토타입 제조:
상기 기재된 용해된 제품으로부터 성형된 IPHONE 4® 보호 케이스의 구성에 의해 제조 물품 및 구조가 또한 증명되었다. 30% PS를 갖는 D-리모넨-코-TMPTMP로 이루어진 상기 기재된 균질 혼합물을 25 ℃에서 1시간 동안 UV 경화 (365 nm)로 성형하였다. 이러한 프로토타입 케이스는 본웡에 기술된 재료가 잠재적인 산업 적용을 위해 유용한 제품으로 처리될 수 있는 용이성을 입증한다.
APPLE IPHONE 4® 셀룰러 장치에 적합하도록 만들어진 보호 케이스의 것에 거의 대표되는 기하학적 치수를 갖는 포지티브 몰드를 SolidWorks 소프트웨어를 사용하여 설계하였다. Stratasys Fortus 360 mc 3D 프린터를 사용하여, Stratasys base-가용성 수지를 사용하여 포지티브 몰드를 인쇄하였다. 이어서, 각각의 인쇄된 포지티브 몰드를 사전-조립된 2"×6"×4"아크릴 몰드에 위치시키고, 강력 접착제를 사용하여 몰드의 바닥에 부착시켰다. 이어서, 예비-혼합된 실리콘 Sylgard 184® 베이스 및 경화제를 인쇄된 몰드 위에 붓고, 25 ℃에서 5분 동안 1 torr에서 배기시킨 후, 평활 표면층을 관찰하였다. 이어서, 실리콘 몰드를 50 ℃에서 4시간 동안 경화시켰다. 인쇄된 수지를 72 시간 동안 Strateys 베이스 조를 사용하여 0.1 N NaOH 용액에서 에칭함으로써 실리콘 몰드에서 용해시켰다. 생성된 실리콘 몰드는 APPLE IPHONE 4® 케이스의 네거티브 이미지를 함유하였다. 30 중량% PS 첨가제를 갖는 리모넨 및 TMPTMP의 기능성 등가물 50 g과 이 실리콘 몰드를 2시간 동안 140 ℃로 예열하였다. 그 후, 용해된 PS 용액을 실리콘 몰드 내로 오븐(oven)에 부었다. 이어서, 성형된 용액을 UVP CL-1000L 365 nm UV 가교 챔버 내로 옮기고, 1시간 동안 UV 조사에 노출시키고, 130 ℃에서 1 torr에서 24시간 동안 후-경화시켰다.
혼합물은 D-리모넨-코-폴리티올 네트워크에서 PS 함량 헤테로상이 증가함에 따라 투명성에서 불투명성으로 광학적 거동이 변한다. 0% 및 30% PS 첨가제를 함유하는 D-리모넨-코-TMPTMP 필름은 거의 투명한 것에서 불투명한 것으로 변한다.
처리가능한 퍼티 (Putty) 제조:
총 10 g의 D-리모넨(TCI America, >95%) 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(Sigma Aldrich, >95%), 및/또는 디펜타에리트리톨 헥사비스(3-머캅토프로피오네이트) (Wako, >97%)의 기능성 등가물을 유리 바이알에 채우고, 1 중량% 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)(Sigma Aldrich, >99%) 광개시제를 첨가하였다. Chick-fil-A, Inc. (CFA)에 의해 공급된 EPS 컵으로부터 분쇄된 EPS 분말을, 0, 10, 20 및 30% 전체 중량 분율의 폴리스티렌 조성물과 혼합물을 제형화하도록 다양한 양으로 모노머 혼합물에 첨가하였다. 모노머 및 EPS 혼합물은 초기에 혼화성이 없없고, 2시간 동안 140 ℃로 가열한 후 균질한 용액이 형성되었다. 이어서, 균질한 혼합물을 25 ℃로 냉각시켰더니 투명한 것에서 불투명한 것으로의 전이를 나타내었다. 불투명한 미경화 생성물은 부드러운 퍼티형 수지여서 원하는 기하구조들로 성형될 수 있고 이어서 25 ℃에서 경화되거나 140 내지 180 ℃ 범위의 높은 온도로 재가열되어 균질한 용액을 다시 제공할 수 있으며, 이는 이어서 원하는 기하구조 및 UV 경화로 성형될 수 있다. 본원에서 청구된 퍼티형 제품은 그 자체로 패키징될 수 있고, 나중에 원하는 시간에 경화하기 위한 상업적인 제품으로서 판매될 수 있는 준안정 일체형 A+B 수지이다.
3D 인쇄형 잉크로서 처리가능한 퍼티:
처리가능한 퍼티를 25 ℃에서 인가된 전단 응력/압력을 사용하여 정의되지 않은 기하학적 상태에서 구형의 기하학적 상태로 성형하였다. 전단 응력/압력이 인가되면, 퍼티 수지가 흐르기 시작하였다. 인가된 전단응력/압력의 제거시, 퍼티 수지는 흐름을 멈추고, 처리된 기하학적 형상을 유지하였다. 이 실험예에서, 폴리스티렌 침전 상은 수지 혼합물을 안정화시키고, 그 위에서 흐름이 발생하고, 그 아래에서 가공 기하형태가 유지되는 항복 응력을 포함하는 유동학적 프로파일을 제공하는 충전제로서 작용한다. 이러한 유동학적 거동은 3D 인쇄가능하거나 그렇지 않으면 성형가능한 수지의 것과 일치하며, 퍼팅 수지의 인쇄시, 수지를 UV 광을 사용하여 경화하여 인쇄된 기하학적 구조를 고정시킬 수 있다.
3D 인쇄형 유동성 경로로서의 실리카 보강:
각각의 실리카-함유 모노머 혼합물 약 1 g을 스파튤라를 사용하여 혼합한 후 FlackTek Max 15 컵에서 제거하고 18 게이지 니들이 장착된 3 mL 폴리프로필렌 주사기로 옮겼다. 비변형 및 흄드 10% 실리카-함유 샘플은 둘 다 니들 팁으로부터 흐르고, 비확대 검사에 의해 관찰가능한 바와 같이 그의 압출 기하구조를 유지하였다. 흄드 실리카 조성을 15%로 증가시켰더니 니들 압출은 더 어렵게 하지만 압출된 필라멘트 기하구조의 고정성은 더 우수해 졌다. 이어서, 이들 실리카-함유 잉크를 365 nm에서 2시간 동안 UV 경화시키고, 120 ℃에서 24시간 동안 후-경화시켰다. 후-경화 후 인쇄된 기하구조의 일부 손실이 관찰된 경우, DMPA 광개시제 조성을 15 중량% 흄드 실리카 샘플에 대해 5 중량%로 증가시켜 상기 공정을 반복한 후 시린지 인쇄된 기하구조를 고정시키고 유지하였다.
다공성 기재 제조:
PS 상의 용매 추출 후, SEM 이미지(도시되지 않음)는 잔류 고무 상을 나타내었다. 이들 생성된 폴리머는 정의상 마이크로- 또는 나노다공성 모폴로지를 갖는 다공성 폴리머이다. 결과적으로, 마이크로- 또는 나노다공성 폴리머 기재의 제조 및 본원에 기재된 공정을 통한 이러한 다공성 기재를 제조하는 공정은 보고된 공정을 통해 생성된 재생성 물질을 재활용하기 위한 경로를 나타낸다.
실시예 4: 원-포트 열 노화 공정
경화성 제형을 제조하기 위한 원-포트 열 노화 공정:
24개 제형:
1. 디펜텐 디머캅탄-코-트리알릴 이소시아누레이트(DPDM-co-TAIC로 표시됨).
2. 디펜텐-디퍼캅탄-코-1,2,4-티비닐사이클로헥산 (DPDM-co-TVC로 표시됨)
3. 디펜텐 디머캅탄-코-글리옥살 비스(디알릴 아세탈) (DPDM-co-GLTA로 표시됨)
4. 디펜텐 디머캅탄-코-글리옥살 비스(디알릴 아세탈) (DPDM-co-GLTA로 표시됨)
5. 디펜텐 디머캅탄-코-네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(DPDM-co-NPGDA로 표시됨)
6. 디펜텐 디머캅탄-코-트리사이클로데칸 디아크릴레이트(DPDM-co-TCDDA로 표시됨)
7. 디펜텐 디머캅탄-코-폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, Mn 250/700 (DPDM-co-PEGDA-250/700으로 표시됨)
8. 디펜텐 디머캅탄-코-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(DPDM-co-TMPTA로 표시됨)
9. 디펜텐 디머캅탄-코-펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(DPDM-co-PETTA로 표시됨)
10. 디펜텐 디머캅탄-코-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(DPDM-co-CHDMDGE로 표시됨)
11. 디펜텐 디머캅탄-코-네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(DPDM-co-NPGDGE로 표시됨)
12. 디펜텐 디머캅탄-코-에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(DPDM-co-EGDGE로 표시됨)
13. 디펜텐 디머캅탄-코-비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DPDM-co-BADGE로 표시됨)
14. 디펜텐 디머캅탄-코-글리세롤 디글리시딜 에테르(DPDM-co-GDGE로 표시됨)
15. 디펜텐 디머캅탄-코-1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(DPDM-co-BDDGE로 표시됨)
16. 디펜텐 디머캅탄-코-수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DPDM-co-HBADGE로 표시됨)
17. 디펜텐 디머캅탄-코-소르비톨 폴리글리시딜 에테르(DPDM-co-SPGE로 표시됨)
18. 디펜텐 디머캅탄-코-트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(DPDM-co-TPMTGE로 표시됨)
19. 디펜텐 디머캅탄-코-N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (DPDM-co-NGA로 표시됨)
20. 디펜텐 디머캅탄-코-4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) (DPDM-co-4MGA로 표시됨)
21. 디펜텐 디머캅탄-코-에폭시드화된 부타디엔 올리고머(DPDM-co-EBD로 표시됨)
22. 디펜텐 디머캅탄-코-에폭시드화된 부타디엔/니트릴 올리고머(DPDM-co-EBDN으로 표시됨)
23. 디펜텐 디머캅탄-에폭시드화된 폴리아미드 올리고머(DPDM-co-EPAM로 표시됨); 및
24. 디펜텐 디머캅탄-코-레소르시놀 디글리시딜 에테르(DPDM-co-RDGE로 표기됨)를, 머캅토화된 테르펜, 디펜텐 디머캅탄, 및 다양한 화학적 기능을 갖는 각종 비-머캅토화 성분으로부터, 150 ℃까지 등급화된 열경화 캡을 갖는 밀봉가능한 유리 반응 병에 각각의 성분을 첨가하여 원-포트 합성 공정을 이용하여 제조하였다. 밀봉가능한 유리병에 각각의 성분을 원-포트 첨가한 후, 추가의 개질 성분(정의는 상기 참조)을 선택적으로 상기 열거된 결과 물질 1 내지 24에 0.01 내지 5.00 범위 화학량론적 당량으로 첨가하여 상기 열거된 결과 물질 1 내지 24의 물리적 및 열기계적 특성을 조정하였다.
개질제는 미경화 제형 및 경화 제형과 이들의 혼합물의 물리적 및/또는 열기계적 성질을 변형시키기 위해 0.1 내지 90 몰%의 범위의 농도로 첨가되었다.
제조된 제형을 밀봉된 용기 내에서 임의로, 15 보텍스 속도로 LabConco RapidVap를 사용하여 완만한 보텍스 교반하에 약 0 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도로 0.01 내지 24시간 범위의 시간 동안 가열하여 개질제가 첨가되거나 첨가되지 않은 제형을 열 노화 처리하였다. 열 노화는 이 방법에 필수적인 것은 아니지미나, 유익할 수 있다.
열 노화 공정 동안에, 물리적, 기계적 및/또는 열기계적 특성 및 미경화된 경화성 제형의 경화 프로파일 및/또는 경화 시 경화성 조성물의 물리적, 기계적 및/또는 열기계적 특성을 조정할 목적으로 열 노화 동안 형성되는 종의 분자 및 거대 분자 특성을 변경하기 위해 화학 부산물이 없는 다양한 부가 반응을 선택적으로 수행하였다. 열 노화 공정 동안 수행되는 화학적 부가 반응은, 예를 들어, 0.001 내지 10 중량% 농도의 AIBN과 같은 열 개시제를 사용하는 것에 의한 자유 라디칼-개시된 티올-엔 부가, 0.001 내지 10 중량% 농도의 트리에틸렌 디아민과 같은 3차 아민 촉매를 사용하는 염기 촉매화 티올-아크릴레이트 및 아민-아크릴레이트 마이클 부가, 및 0.001 내지 10 중량% 농도의 트리에틸렌 디아민과 같은 3차 아민 촉매를 사용하는 염기 촉매화 티올-에폭시 및 티올-아민 반응을 포함한다.
열 노화 후, 제형을 차후 경화(future curing)를 위해 저장하거나, 또는 다른 제형 및 추가의 개질제와 블렌딩 후 경화를 위해 저장하였다. 열 노화 제형의 점도는 25 ℃에서 60일 저장 후 증가하지 않았다. 자유 아크릴레이트 종을 함유하는 것을 제외한 모든 열 노화 제형은 72시간 동안 80 ℃로 가열한 후 점도 증가를 나타내지 않은 것으로 나왔다.
미경화 및 경화 제형의 특성:
열 노화 제형에 대한 근사 점도를 Zahn 컵 방법(ASTM D4212)을 사용하여 측정하였다. 정성적 재료 검사 평가를 이용하여 각 제형 재료의 열기계적 평가를 수행하였다. 각각의 미경화 및 경화된 제형에 대한 특성 데이터 및 참조사항이 하기 표 4에거 제시된다.
경화된 제형 재료의 성능 요약.
제형 (경화) 20 ℃에서의 탄성률 관찰
DPDM-CO-TAIC 유리질 뛰어난 인성 & 형상 기억 거동, 뛰어난 물 및 용매 내성
DPDM-CO-TVC 점탄성 내지 탄성 높은 에너지 감쇠, 높은 회복가능한 점탄성 변형,
우수한 물 및 용매 내성
DPDM-CO-GLTA 점탄성 내지 탄성 좋지 않은 기계적 완전성
DPDM-CO-NPGDA 유리질 내지 점탄성 25 ℃ 근처에서 점탄성 체제에서 우수한 인성
DPDM-CO-TCDDA 유리질 25 ℃ 근처에서 유리질 체제에서 우수한 인성
DPDM-CO-PEGDA-250/700 점탄성 내지 유리질 25 ℃ 근처에서 점탄성 체제에서 우수한 인성
DPDM-CO-TMPTA 유리질 25 ℃ 근처에서 유리질 체제에서 평균 인성
DPDM-CO-PETTA 유리질 25 ℃ 근처에서 유리질 체제에서 우수한 인성
DPDM-CO-CHDMDGE 유리질 25 ℃ 근처에서 우수한 인성, 우수한 내일광성
DPDM-CO-NPGDGE 점탄성 내지 탄성 25 ℃ 근처에서 우수한 가요성
DPDM-CO-EGDGE 점탄성 내지 탄성 25 ℃ 근처에서 우수한 가요성
DPDM-CO-BADGE 유리질 25 ℃ 근처에서 우수한 가요성
DPDM-CO-GDGE 점탄성 25 ℃ 근처에서 우수한 가요성
DPDM-CO-BDDGE 점탄성 25 ℃ 근처에서 우수한 가요성
DPDM-CO-HBADGE 유리질 25 ℃ 근처에서 우수한 인성, 우수한 내일광성
DPDM-CO-SPGE 유리질 25 ℃ 근처에서 우수한 인성
DPDM-CO-TPMTGE 유리질 고 강성
DPDM-CO-NGA 유리질 25 ℃ 근처에서 유리질 상태에서 우수한 인성
DPDM-CO-4MGA 유리질 고 강성
DPDM-CO-EBD 탄성 25 ℃ 근처에서 고 가요성, 우수한 변형 능력
DPDM-CO-EBDN 탄성 25 ℃ 근처에서 고 가요성, 우수한 변형 능력
DPDM-CO-EPAM 유리질 25 ℃ 근처에서 유리질 상태에서 우수한 인성
DPDM-CO-RDGE 유리질 25 ℃ 근처에서 유리질 상태에서 우수한 인성
"우수항 인성"은 2.50 MJ/㎥ 내지 4.99 MJ/㎥의 근사 인성으로 정의된다.
"뛰어난 인성"은 5.0 J/㎥ 내지 50.00 MJ/㎥의 근사 인성으로 정의된다.
"고" 강성은 1 Hz 및 25 ℃에서 900 MPa의 근사 저장 탄성률을 나타낸다.
"높은 회복가능한 점탄성 변형"은 20% 내지 500%의 근사적인 회복가능한 변형을 의미한다.
필름 기재 제조:
UV 경화성 필름 샘플을 제조하기 위해, 액체 제형을 피펫에 의해 2.0"×3.0"×1.0 mm의 유리 몰드로 주입하고, 이어서 0.001 J/㎠ 내지 60 J/㎠ 범위의 에너지 선량으로 365 nm 또는 410 nm UV 조사 처리를 하였다. UV 경화 후, 각각의 제형에 대한 필름을 2개의 별도의 1.5"×1.0"×1.0 mm 필름으로 절단하고, 여기서 각 제형의 하나의 필름을 후-경화 없이 저장하고, 각 제형의 다른 필름은 5분 동안 200 ℃에서 후-경화시켰다. 열 경화성 또는 염기 경화성 필름 샘플을 제조하기 위해, 반응성 열 경화성 시스템을 목적하는 비율로 혼합한 후, 각 제형 또는 혼합물 5 g을 폴리프로필렌 몰드에 붓고, 20 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도를 사용하여 10초 내지 14일 범위의 시간 동안 경화시켰다.
흄드 실리카 첨가:
흄드 실리카 나노입자를 DPDM-co-TAIC를 포함한 선택된 경화성 제형에 첨가하였다. 2 중량% DMPA 광개시제를 갖는 미경화 DPDM-co-TAIC 제형과 평균 입자 크기 200 m2인 흄드 실리카 나노입자의 3 중량% 혼합물을 20 g 스케일로 40 mL 유리 바이알에서 1시간 동안 80 ℃로 가열하고 가열 동안 손으로 2회 진탕하였다. 1시간 후, 흄드 실리카 분산물은 균질한 것으로 나타났고, 실리카/미경화 제형 혼합물은 반투명성으로, 25 ℃에서의 점도가 DLP 및 SLA3D 프린팅을 포함하는 저점도 제조 공정에 적합한 것으로 나타났다. 미경화 제형의 유동성을 개선하기 위해서일 뿐만 아니라 경화된 재료의 기계적 강도를 적합화시키기 위해 흄드 실리카를 첨가하였다. 특히, 흄드 실리카는 유리 전이보다 상당히 높지만 열 분해 아래 온도에서 경화 재료의 인성을 증가시키기 위해 첨가된다.
포토젯에 의해 처리된 UV 경화성 제형 및 혼합물, 및 입체리소그래피 첨가제(SLA) 제조:
상기 UV 경화성 제형을 포토젯 및 입체리소그래피 첨가제(SLA) 제조 기술에 적용하였다. 포토젯 3-D 프린팅된 수지의 예시적인 제형은 1.0:1.0 SH:C=C 화학량론 비를 사용한 디펜텐 디머캅탄(DPDM)-코-트리알릴 이소시아누레이트(DPDM-co-TAIC), 2.0 중량% DMPA 광개시제(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 및 500 ppm 이하의 4-메톡시페놀 유리 라디칼 억제제를 포함한다. 이 경화 제형은 50 ℃에서 6-7 cP의 점도를 나타내었고, 따라서 젯형이다. 또 다른 젯형 제형을 1.0:1.0 C=C:SH 화학양론 비의 D-리모넨-코-[0.50 TMPTMP:0.50 1,10-데칸티올], 5.0 중량% DMPA 광개시제로 형성하였다. 이 경화 제형은 50 ℃에서 약 20 cP의 점도를 나타내었고, 또한 젯형이다. 포토젯 첨가제 제조는, 젯 직후 저점도 광경화성 수지를 경화시키기 위해 365 nm UV 조사를 사용하는 독자적 잉크젯 3D 프린터를 사용하여 수행하였다. 상기 D-리모넨-코-[0.50 TMPTMP: 0.50 1,10-데칸디티올]로 형성된 약 200 미크론 스캐폴드 스트러트 피쳐 해상도(도시되지 않음)로 인쇄된 스캐폴드 구조를 얻었다.
SLA 첨가제 제조에 의한 처리를 위해, FORMLABS® Form2 시판 3-D 프린터를 사용하여 제형을 인쇄하였다. SLA 3-D 인쇄를 위한 예시적인 제형은 1.0:2.0 아크릴레이트:SH 화학양론 비, 0.40 중량% TPO 광개시제(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드), 0.16 중량% OB + UV 차단제(2,2'-(2,5-티오펜디일)비스(5-tert-부틸벤족사졸)비스(5-tert-부틸벤족사졸) 및 500 ppm 이하의 4-메톡시페놀 자유 라디칼 개시제를 사용한 디펜텐 디머캅탄-코-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(DPDM-co-TMPTA)이다. 이 제형이Formlabs Form2 SLA 프린터를 사용하여 성공적으로 3-D 인쇄될 수 있다는 것을 입증하기 위해, 표준 지지체 베이스를 0.1 mm 층 두께, 1.00의 밀도, 0.60 mm의 점 크기, 5.00 mm의 평탄 간격, 1.00의 기울기 승수 및 2.00 mm의 베이스 두께를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 후, 3D 인쇄된 베이스를 이소프로판올에서 5분 동안 세척한 후, DYMAX® ~405 nm UV 경화 챔버를 사용하여 2분 동안 후-경화시켰다. 후-경화된 3D 인쇄된 부분을 다시 이소프로판올에서 60초 동안 추가 세척하고, 종이 타월로 톡톡 두드려 건조시켰다. 이 2 mm 두께의 세척 및 후-경화된 3D 인쇄 베이스는 고 강성, 우수한 광학 투명도, 뛰어난 기계적 완전성, 최소 황변 및 많은 용매에 대한 우수한 내성을 나타내었다.
3-D 잉크젯 처리를 이용한 제조 기술에 안정한 저점도 제형:
잉크젯 처리에 적합한 점도(예를 들어, 20 ℃에서 1.0 내지 100.0 cP의 점도)를 갖는 일부 경화성 제형의 처리를 독자 잉크젯 3D 프린팅 시스템을 사용하여 성공적으로 수행하였다. 인쇄된 제형은 4주 기간에 걸쳐 점도 증가를 나타내지 않았으며, 잉크젯 처리 시스템의 내부 설계 재료 및 그 부품과 양립성이었다. 예시적인 티올-에폭시 제형은 하기 표 5에 열거되어 있다: DPDM = 디펜텐 디머캅탄, PETMP = 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), TMPTMP= 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), NPGDGE = 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, TMPTGE = 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, CHDMDGE = 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 및 2EHGE = 2-에틸헥실 글리시딜 에테르. 제형에 대한 점도가 각 성분의 부피 분율에 각 성분의 점도를 곱한 결과의 합으로 계산된 평행 혼합 방정식을 사용하여 예상 점도를 계산하였다.
예시적인 제형, 계산된 점도, 에폭시/SH 비, 및 잉크젯 처리 기술에 사용되는 젯형 저점도 수지에 대한 평균 에폭시 및 SH 기능성(Fav)
제형 계산된 점도 (cP) 에폭시/SH F av 에폭시 F av SH
1. [0.90 DPDM : 0.10 PETMP]-co-[0.40 NPGDGE : 0.60 TMPTGE : 0.15 2EHGE] 43.1 0.934 2.22 2.16
2. [0.80 DPDM : 0.20 TMPTMP-co-[0.50 NPGDGE : 0.45 TMPTGE : 0.10 2EHGE] 37.4 0.934 2.20 2.18
3. [0.90 DPDM : 0.10 PETMP]-co-[0.75 NPGDGE : 0.20 TMPTGE : 0.10 2EHGE] 34.3 1.035 2.06 2.16
4. [0.75 DPDM : 0.25 TMPTMP-co-[0.40 NPGDGE : 0.20 TMPTGE : 0.25 CHDMDGE : 0.20 2EHGE] 36.5 1.050 2.11 1.91
상기 표 5에 열거된 것들과 같은 제형화된 티올-에폭시 혼합물을 5 mL 내지 20 L 범위의 총 혼합물 양으로 혼합하였다. 각 제형의 안정성을 입증하기 위해, 각각의 제형화된 혼합물을 24시간 동안 80 ℃로 가열하였는데, 가열 전 및 후에 일정한 점도를 유지하는 것으로 나타났다. 제형들을 다양한 제조 공정에서 사용되는 잉크젯 처리 기술에 적용하였다. 하나의 예시적인 공정에서, 세바스산 나노- 및 마이크로분말을, FlackTek® DAC 150 속도 혼합기를 사용하여 트리에틸렌 디아민(TEDA = "DABCO")을 포함하는 소량의 3차 아민 촉매(대략 0.1 내지 10.0 중량%)와 혼합하여 함침시켰다. 아민 촉매-함침된 세바신산 분말을 8"×12"×2" 유리 팬에 붓고 균일하게 편 후, 잉크젯 인쇄 공정에서 사용되는 프린트헤드의 것에 전형적인 제어 방식으로 25, 50, 100, 150 및 250 ㎛ 노즐로부터 제형화된 티올-에폭시 혼합물을 분말 표면상에 분출하여 사전-설계된 형상으로 형성하였다. 액체 티올-에폭시 제형화 수지가 분말 표면에 분출됨에 따라, 세바신산 및 다른 분말(예를 들어, 샌드, 폴리머 분말, 하이드록시아파타이트 나노분말, 텅스텐 분말 등)에 우수한 습윤이 관찰되었고, 분출된 티올 티올-에폭시 수지는 경화하여 분말상에 분출후 수 분 내지 수 시간 내지 수 일 내에 분말이 풍부한 복합 재료를 형성하였다.
코팅:
미경화 제형(순수, 또는 용매 또는 물에 용해 또는 분산됨)을 롤 코팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 및 핫 멜트 코팅 기술을 사용하여 1 미크론 내지 300 미크론 두께의 코팅으로 도포하였다. 용매/물에 용해 또는 분산된 코팅은, 건조 시간이 5분 내지 5일 사이에서 조정가능하다. 100% 고체 UV 경화성 코팅의 경우, 0.15 mJ/㎠ 내지 5.0 J/㎠ 범위의 조사 에너지로 완전 경화가 일어났다.
DMM/TAIC 및 흄드 실리카를 FlackTek® 속도 혼합기에서 3000 RPM으로 90초 동안 혼합하여 3.0 중량% EEVONIK® Aerosil R972 흄드 실리카(가변 광개시제, 0.1 내지 5.0 중량%, DMPA 및 TPO 광개시제)를 갖는 디펜텐 디머캅탄(DPDM)-코-트리알릴 이소시아누레이트 코팅을 제조하였다. 생성된 혼합물의 점도는 25 ℃에서 대략 20-60 cP로 매우 낮게 유지되었다. 이 혼합물을 2 mil 두께로 BYRD 바를 사용하여 유리 기판에 적용하고, 0.10 mJ/㎠ 내지 5.0 J/㎠의 가변 조사 선량으로 UV 조사(파장 = 365 nm 및 390-410 nm)를 사용하여 경화시켰다. 이 DPDM-co-TAIC + 3.0 중량% Aerosil R972 UV 경화된 제형은 인쇄 산업에서 채용하는 독자적인 유리 접착 시험을 통과하였다.

Claims (58)

  1. 폴리티올 성분;
    알켄 함유 및/또는 알킨-함유 성분; 및
    에폭시 함유 성분을 포함하는, 경화성 제형.
  2. 제1항에 있어서, 폴리티올 성분이 머캅탄 함유 테르펜 또는 테르페노이드, 머캅탄 함유 사이클릭 알켄, 머캅탄 함유 폴리사이클릭 알켄, 선형 알켄, 머캅탄 함유 알킨, 머캅탄 함유 불포화 지방산, 머캅탄 함유 불포화 지방 에스테르, 또는 머캅탄 함유 폴리알켄으로부터 유래되는 경화성 제형.
  3. 제1항에 있어서, 폴리티올 성분이 트리메틸올프로판 트리티올, 펜타에리트리티올 트리티올, 펜타에리트리톨 테트라티올, 이노시톨, 및 디티올, 트리티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 경화성 제형.
  4. 제2항에 있어서, 머캅탄 함유 테르펜 또는 테르페노이드가 디펜텐 디머캅탄, 이소프렌 디머캅탄, 파네센 디머캅탄, 파네센 트리머캅탄, 파네센 테트라머캅탄, 미르센 디머캅탄, 미르센 트리머캅탄, 비사볼렌 디머캅탄, 비사볼렌 트리머캅탄, 리날룰 디머캅탄, 테르피놀렌 디머캅탄, 테르피넨 디머캅탄, 게라니올 디머캅탄, 시트랄 디머캅탄, 레티놀 디머캅탄, 레티놀 트리머캅탄, 레티놀 테트라머캅탄, 베타-카로텐 폴리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 제형.
  5. 제2항에 있어서, 머캅탄 함유 사이클릭 알켄, 머캅탄 함유 폴리사이클릭 알켄, 또는 선형 지방족 알켄이 트리비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리비닐사이클로헥센 트리머캅탄, 디사이클로펜타디엔 디머캅탄, 비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리알릴이소시아누레이트 디머캅탄, 트리알릴 이소시아누레이트 트리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 제형.
  6. 제2항에 있어서, 머캅탄 함유 알킨이 페닐헵타-1,3,5-트리인 폴리머캅탄, 2-부틴-1,4-디올 디머캅탄, 프로파길 알콜 디머캅탄, 디프로파길 술파이드 폴리머캅탄, 디프로파길 에테르 폴리머캅탄, 프로파길아민 디머캅탄, 디프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길 이소시아누레이트 폴리머캅탄, 트리프로파길 시아누레이트 폴리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 제형.
  7. 제2항에 있어서, 머캅탄 함유 지방산 또는 지방산 에스테르가 아라키돈산 디머캅탄, 아라키돈산 트리머캅탄, 아라키돈산 테트라머캅탄, 엘레오스테아르산이디머캅탄, 엘레오스테아르산트리머캅탄, 리놀레산 디머캅탄, 리놀렌산 디머캅탄, 리놀렌산 트리머캅탄, 머캅탄화 아마인유, 머캅탄화 동유, 머캅탄화 대두유, 머캅탄화 땅콩유, 머캅탄화 호두유, 머캅탄화 아보카도유, 머캅탄화 해바라기유, 머캅탄화 옥수수유, 머캅탄화 면실유, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 제형.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄 성분이 테르펜, 테르페노이드, 다이머화 테르펜, 다이머화 테르페노이드, 트리머화 테르펜, 트리머화 테르페노이드, 올리고머성 테르펜 또는 테르페노이드, 폴리머화 테르펜, 폴리머화 테르페노이드, 리모넨, D-리모넨, L-리모넨, 폴리(리모넨), 파네센, 미르센, 비사볼렌, 리날룰, 테르피놀렌, 테르피넨, 게라니올, 시트랄, 레티놀, 베타-카로텐, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산, 노르보넨 작용기화 폴리(테르펜) 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 노르보넨-작용기화 폴리(부타디엔), 노르보넨-작용기화 폴리이소프렌 올리고머, 폴리(이소프렌), 디비닐 에테르, 트리알릴아민, 디알릴아민, 디알릴 비스페놀 A, 사이클로헥산디메탄올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 이노시톨디알릴 에테르, 이노시톨트리알릴 에테르, 이노시톨테트라알릴 에테르, 이노시톨펜타알릴 에테르, 이노시톨헥사알릴 에테르, 이노시톨디비닐 에테르, 이노시톨트리비닐 에테르, 이노시톨테트라비닐 에테르, 이노시톨펜타비닐 에테르, 이노시톨헥사비닐 에테르, 트리알릴 시트레이트, 트리비닐 시트레이트, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로oxta디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,3-6 사이클로옥타트리엔, 사이클로헥산 디알릴 에테르, 사이클로헥산 트리알릴 에테르, 사이클로헥산 테트라알릴 에테르, 사이클로헥산 펜타알릴 에테르, 사이클로헥산 헥사알릴 에테르, 사이클로헥산 디비닐 에테르, 사이클로헥산 트리비닐 에테르, 사이클로헥산 테트라비닐 에테르, 사이클로헥산 펜타비닐 에테르, 사이클로헥산 헥사비닐 에테르, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로데칸디메탄올 디비닐 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디알릴 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올, 노르보넨 캡핑, 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 노르보넨-작용기화 폴리아미드 올리고머, 알릴 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, 비닐 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 알릴 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 비닐 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 레소르시놀 디알릴 에테르, 레소르시놀 디비닐 에테르, 디알릴아민, 트리알릴아민, 알릴아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 제형.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알켄-함유 성분이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기이거나 또는 이를 포함하는 경화성 제형.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기가 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 폴리(디메틸실록산) 디아크릴레이트, 폴리(이소프렌) 디아크릴레이트, 폴리(부타디엔-코-니트릴) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸트디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴화 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 제형.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알킨-함유 성분이 아세틸렌, 프로파길 알콜, 2-부틴-1,4-디올, 페닐헵타-1,3,5-트리인, 디프로파길 술파이드, 디프로파길 에테르, 프로파길아민, 디프로파길아민, 트리프로파길아민, 트리프로파길 이소시아누레이트, 트리프로파길 시아누레이트, 프로파길 이노시톨, 디프로파길 이노시톨, 트리프로파길 이노시톨, 테트라프로파길 이노시톨, 펜타프로파길 이노시톨, 헥사프로파길 이노시톨, 디프로파길피페라아연, 디프로파길 시트레이트, 트리프로파길 시트레이트, 사이클로헥산디메탄올 프로파길 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 트리프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디프로파길 에테르, 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 수소화 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 사이클로헥산 디프로파길 에테르, 사이클로헥산 트리프로파길 에테르, 사이클로헥산 테트라프로파길 에테르, 사이클로헥산 펜타프로파길 에테르, 사이클로헥산 헥사프로파길 에테르, 프로파길 레소르시놀, 디프로파길 레소르시놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 제형.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시-함유 성분이 에폭시드화된 테르펜, 에폭시드화된 테르페노이드, 에폭시드화된 다이머화 테르펜, 에폭시드화된 다이머화 테르페노이드, 에폭시드화된 트리머화 테르펜, 에폭시드화된 트리머화 테르페노이드, 에폭시드화된 올리고머성 테르펜, 에폭시드화된 올리고머성 테르페노이드, 에폭시드화된 폴리머화 테르펜, 에폭시드화된 폴리머화 테르페노이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 폴리(리모넨 옥사이드), 폴리(이소프렌 옥사이드)-코-폴리이소프렌 코폴리머, 폴리(부타디엔 옥사이드)-코-폴리부타디엔 코폴리머, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 미르센, 에폭시드화된 비사볼렌, 에폭시드화된 리날룰, 에폭시드화된 테르피놀렌, 에폭시드화된 테르피넨, 에폭시드화된 게라니올, 에폭시드화된 시트랄, 에폭시드화된 레티놀, 에폭시드화된 베타-카로텐, 에폭시드화된 아라키돈산, 에폭시드화된 엘레오스테아르산에폭시드화된 리놀레산, 에폭시드화된 리놀렌산, 에폭시드화된 아마인유, 에폭시드화된 동유, 에폭시드화된 대두유, 에폭시드화된 땅콩유, 에폭시드화된 호두유, 에폭시드화된 아보카도유, 에폭시드화된 해바라기유, 에폭시드화된 옥수수유, 에폭시드화된 면실유, 에폭시드화된 팜유, 에폭시드화된 글리세롤, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에폭시드화된 소르비톨, 소르비톨 디글리시딜 에테르, 소르비톨 트리글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 펜타글리시딜 에테르 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리디메틸실록산 디글리시딜 에테르, 에폭시드화된 부타디엔 올리고머, 에폭시드화된 부타디엔-코-폴리니트릴 올리고머, 에폭시드화된 포도 머캅탄, 에톡실화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 제형.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,10-데칸디티올, 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 2-머캅토에탄올, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-카복시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 티오글리콜산, 이소-트리데실 3-머캅토프로피오네이트, 나트륨 티오글리콜레이트, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 피마자유글리시딜 에테르, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알릴 이소티오시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디글리시딜 에테르, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(폴리카프로락톤, 머캅토프로피오네이트 종결), 폴리디메틸실록산, 디글리시딜 에테르 종결, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개질제를 추가로 포함하는 경화성 제형.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 샌드, 폴리머 분말, 하이드록시아파타이트 나노분말, 텅스텐 분말, 금속 분말, 세라믹 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개질제를 더 포함하는 경화성 제형.
  15. 폴리티올 성분;
    알켄-함유 및/또는 알킨-함유 성분; 및
    에폭시-함유 성분의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 경화된 제형.
  16. 제15항에 있어서, 폴리티올 성분이 머캅탄 함유 테르펜 또는 테르페노이드, 머캅탄 함유 사이클릭 알켄, 머캅탄 함유 폴리사이클릭 알켄, 선형 알켄, 머캅탄 함유 알킨, 머캅탄 함유 불포화 지방산, 머캅탄 함유 불포화 지방 에스테르, 또는 머캅탄 함유 폴리알켄으로부터 유래된 경화된 제형.
  17. 제15항에 있어서, 폴리티올 성분이 트리메틸올프로판 트리티올, 펜타에리트리티올 트리티올, 펜타에리트리톨 테트라티올, 이노시톨, 및 디티올, 트리티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 경화된 제형.
  18. 제16항에 있어서, 머캅탄 함유 테르펜 또는 테르페노이드가 디펜텐 디머캅탄, 이소프렌 디머캅탄, 파네센 디머캅탄, 파네센 트리머캅탄, 파네센 테트라머캅탄, 미르센 디머캅탄, 미르센 트리머캅탄, 비사볼렌 디머캅탄, 비사볼렌 트리머캅탄, 리날룰 디머캅탄, 테르피놀렌 디머캅탄, 테르피넨 디머캅탄, 게라니올 디머캅탄, 시트랄 디머캅탄, 레티놀 디머캅탄, 레티놀 트리머캅탄, 레티놀 테트라머캅탄, 베타-카로텐 폴리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화된 제형.
  19. 제16항에 있어서, 머캅탄 함유 사이클릭 알켄, 머캅탄 함유 폴리사이클릭 알켄, 또는 선형 지방족 알켄이 트리비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리비닐사이클로헥센 트리머캅탄, 디사이클로펜타디엔 디머캅탄, 비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리알릴iso시아누레이트 디머캅탄, 트리알릴 이소시아누레이트 트리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화된 제형.
  20. 제16항에 있어서, 머캅탄 함유 알킨이 페닐헵타-1,3,5-트리인 폴리머캅탄, 2-부틴-1,4-디올 디머캅탄, 프로파길 알콜 디머캅탄, 디프로파길 술파이드 폴리머캅탄, 디프로파길 에테르 폴리머캅탄, 프로파길아민 디머캅탄, 디프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길 이소시아누레이트 폴리머캅탄, 트리프로파길 시아누레이트 폴리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화된 제형.
  21. 제16항에 있어서, 머캅탄 함유 지방산 또는 지방산 에스테르가 아라키돈산 디머캅탄, 아라키돈산 트리머캅탄, 아라키돈산 테트라머캅탄, 엘레오스테아르산이디머캅탄, 엘레오스테아르산트리머캅탄, 리놀레산 디머캅탄, 리놀렌산 디머캅탄, 리놀렌산 트리머캅탄, 머캅탄화 아마인유, 머캅탄화 동유, 머캅탄화 대두유, 머캅탄화 땅콩유, 머캅탄화 호두유, 머캅탄화 아보카도유, 머캅탄화 해바라기유, 머캅탄화 옥수수유, 머캅탄화 면실유, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화된 제형.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄 성분이 테르펜, 테르페노이드, 다이머화 테르펜, 다이머화 테르페노이드, 트리머화 테르펜, 트리머화 테르페노이드, 올리고머성 테르펜 또는 테르페노이드, 폴리머화 테르펜, 폴리머화 테르페노이드, 리모넨, D-리모넨, L-리모넨, 폴리(리모넨), 파네센, 미르센, 비사볼렌, 리날룰, 테르피놀렌, 테르피넨, 게라니올, 시트랄, 레티놀, 베타-카로텐, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산, 노르보넨 작용기화 폴리(테르펜) 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 노르보넨-작용기화 폴리(부타디엔), 노르보넨-작용기화 폴리이소프렌 올리고머, 폴리(이소프렌), 디비닐 에테르, 트리알릴아민, 디알릴아민, 디알릴 비스페놀 A, 사이클로헥산디메탄올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 이노시톨디알릴 에테르, 이노시톨트리알릴 에테르, 이노시톨테트라알릴 에테르, 이노시톨펜타알릴 에테르, 이노시톨헥사알릴 에테르, 이노시톨디비닐 에테르, 이노시톨트리비닐 에테르, 이노시톨테트라비닐 에테르, 이노시톨펜타비닐 에테르, 이노시톨헥사비닐 에테르, 트리알릴 시트레이트, 트리비닐 시트레이트, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로oxta디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,3-6 사이클로옥타트리엔, 사이클로헥산 디알릴 에테르, 사이클로헥산 트리알릴 에테르, 사이클로헥산 테트라알릴 에테르, 사이클로헥산 펜타알릴 에테르, 사이클로헥산 헥사알릴 에테르, 사이클로헥산 디비닐 에테르, 사이클로헥산 트리비닐 에테르, 사이클로헥산 테트라비닐 에테르, 사이클로헥산 펜타비닐 에테르, 사이클로헥산 헥사비닐 에테르, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로데칸디메탄올 디비닐 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디알릴 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올, 노르보넨 캡핑, 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 노르보넨-작용기화 폴리아미드 올리고머, 알릴 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, 비닐 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 알릴 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 비닐 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 레소르시놀 디알릴 에테르, 레소르시놀 디비닐 에테르, 디알릴아민, 트리알릴아민, 알릴아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화된 제형.
  23. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄-함유 성분이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기이거나 또는 이를 포함하는 경화된 제형.
  24. 제23항에 있어서, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기가 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 폴리(디메틸실록산) 디아크릴레이트, 폴리(이소프렌) 디아크릴레이트, 폴리(부타디엔-코-니트릴) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸트디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴화 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화된 제형.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 알킨 성분이 아세틸렌, 프로파길 알콜, 2-부틴-1,4-디올, 페닐헵타-1,3,5-트리인, 디프로파길 술파이드, 디프로파길 에테르, 프로파길아민, 디프로파길아민, 트리프로파길아민, 트리프로파길 이소시아누레이트, 트리프로파길 시아누레이트, 프로파길 이노시톨, 디프로파길 이노시톨, 트리프로파길 이노시톨, 테트라프로파길 이노시톨, 펜타프로파길 이노시톨, 헥사프로파길 이노시톨, 디프로파길피페라아연, 디프로파길 시트레이트, 트리프로파길 시트레이트, 사이클로헥산디메탄올 프로파길 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 트리프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디프로파길 에테르, 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 수소화 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 사이클로헥산 디프로파길 에테르, 사이클로헥산 트리프로파길 에테르, 사이클로헥산 테트라프로파길 에테르, 사이클로헥산 펜타프로파길 에테르, 사이클로헥산 헥사프로파길 에테르, 프로파길 레소르시놀, 디프로파길 레소르시놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화된 제형.
  26. 제15항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시-함유 성분이 에폭시드화된 테르펜, 에폭시드화된 테르페노이드, 에폭시드화된 다이머화 테르펜, 에폭시드화된 다이머화 테르페노이드, 에폭시드화된 트리머화 테르펜, 에폭시드화된 트리머화 테르페노이드, 에폭시드화된 올리고머성 테르펜, 에폭시드화된 올리고머성 테르페노이드, 에폭시드화된 폴리머화 테르펜, 에폭시드화된 폴리머화 테르페노이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 폴리(리모넨 옥사이드), 폴리(이소프렌 옥사이드)-코-폴리이소프렌 코폴리머, 폴리(부타디엔 옥사이드)-코-폴리부타디엔 코폴리머, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 미르센, 에폭시드화된 비사볼렌, 에폭시드화된 리날룰, 에폭시드화된 테르피놀렌, 에폭시드화된 테르피넨, 에폭시드화된 게라니올, 에폭시드화된 시트랄, 에폭시드화된 레티놀, 에폭시드화된 베타-카로텐, 에폭시드화된 아라키돈산, 에폭시드화된 엘레오스테아르산에폭시드화된 리놀레산, 에폭시드화된 리놀렌산, 에폭시드화된 아마인유, 에폭시드화된 동유, 에폭시드화된 대두유, 에폭시드화된 땅콩유, 에폭시드화된 호두유, 에폭시드화된 아보카도유, 에폭시드화된 해바라기유, 에폭시드화된 옥수수유, 에폭시드화된 면실유, 에폭시드화된 팜유, 에폭시드화된 글리세롤, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에폭시드화된 소르비톨, 소르비톨 디글리시딜 에테르, 소르비톨 트리글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 펜타글리시딜 에테르 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리디메틸실록산 디글리시딜 에테르, 에폭시드화된 부타디엔 올리고머, 에폭시드화된 부타디엔-코-폴리니트릴 올리고머, 에폭시드화된 포도 머캅탄, 에톡실화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화된 제형.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,10-데칸디티올, 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 2-머캅토에탄올, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-카복시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 티오글리콜산, 이소-트리데실 3-머캅토프로피오네이트, 나트륨 티오글리콜레이트, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 피마자유글리시딜 에테르, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알릴 이소티오시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디글리시딜 에테르, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(폴리카프로락톤, 머캅토프로피오네이트 종결), 폴리디메틸실록산, 디글리시딜 에테르 종결, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개질제를 추가로 포함하는 경화된 제형.
  28. 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 샌드, 폴리머 분말, 하이드록시아파타이트 나노분말, 텅스텐 분말, 금속 분말, 세라믹 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개질제를 추가로 포함하는 경화된 제형.
  29. 제15항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 제형이 무광 저장 조건하에 저장되는 경우, 점도가 25 ℃에서 적어도 30일, 적어도 60일, 또는 적어도 90일 동안 안정한 경화된 제형.
  30. (a) 폴리티올 성분; 알켄 함유 및/또는 알킨-함유 성분; 및 에폭시 함유 성분을 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 열 노화시키는 단계;
    를 포함하는 제1항의 경화성 제형의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 폴리티올 성분이 머캅탄 함유 테르펜 또는 테르페노이드, 머캅탄 함유 사이클릭 알켄, 머캅탄 함유 폴리사이클릭 알켄, 선형 알켄, 머캅탄 함유 알킨, 머캅탄 함유 불포화 지방산, 머캅탄 함유 불포화 지방 에스테르, 또는 머캅탄 함유 폴리알켄으로부터 유래되는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 폴리티올 성분이 트리메틸올프로판 트리티올, 펜타에리트리티올 트리티올, 펜타에리트리톨 테트라티올, 이노시톨, 및 디티올, 트리티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 머캅탄 함유 테르펜 또는 테르페노이드가 디펜텐 디머캅탄, 이소프렌 디머캅탄, 파네센 디머캅탄, 파네센 트리머캅탄, 파네센 테트라머캅탄, 미르센 디머캅탄, 미르센 트리머캅탄, 비사볼렌 디머캅탄, 비사볼렌 트리머캅탄, 리날룰 디머캅탄, 테르피놀렌 디머캅탄, 테르피넨 디머캅탄, 게라니올 디머캅탄, 시트랄 디머캅탄, 레티놀 디머캅탄, 레티놀 트리머캅탄, 레티놀 테트라머캅탄, 베타-카로텐 폴리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  34. 제31항에 있어서, 머캅탄 함유 사이클릭 알켄, 머캅탄 함유 폴리사이클릭 알켄, 또는 선형 지방족 알켄이 트리비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리비닐사이클로헥센 트리머캅탄, 디사이클로펜타디엔 디머캅탄, 비닐사이클로헥센 디머캅탄, 트리알릴이소시아누레이트 디머캅탄, 트리알릴 이소시아누레이트 트리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  35. 제31항에 있어서, 머캅탄 함유 알킨이 페닐헵타-1,3,5-트리인 폴리머캅탄, 2-부틴-1,4-디올 디머캅탄, 프로파길 알콜 디머캅탄, 디프로파길 술파이드 폴리머캅탄, 디프로파길 에테르 폴리머캅탄, 프로파길아민 디머캅탄, 디프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길아민 폴리머캅탄, 트리프로파길 이소시아누레이트 폴리머캅탄, 트리프로파길 시아누레이트 폴리머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  36. 제31항에 있어서, 머캅탄 함유 지방산 또는 지방산 에스테르가 아라키돈산 디머캅탄, 아라키돈산 트리머캅탄, 아라키돈산 테트라머캅탄, 엘레오스테아르산이디머캅탄, 엘레오스테아르산트리머캅탄, 리놀레산 디머캅탄, 리놀렌산 디머캅탄, 리놀렌산 트리머캅탄, 머캅탄화 아마인유, 머캅탄화 동유, 머캅탄화 대두유, 머캅탄화 땅콩유, 머캅탄화 호두유, 머캅탄화 아보카도유, 머캅탄화 해바라기유, 머캅탄화 옥수수유, 머캅탄화 면실유, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  37. 제30항 내지 36항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄-함유 성분이 테르펜, 테르페노이드, 다이머화 테르펜, 다이머화 테르페노이드, 트리머화 테르펜, 트리머화 테르페노이드, 올리고머성 테르펜 또는 테르페노이드, 폴리머화 테르펜, 폴리머화 테르페노이드, 리모넨, D-리모넨, L-리모넨, 폴리(리모넨), 파네센, 미르센, 비사볼렌, 리날룰, 테르피놀렌, 테르피넨, 게라니올, 시트랄, 레티놀, 베타-카로텐, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산, 노르보넨 작용기화 폴리(테르펜) 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 노르보넨-작용기화 폴리(부타디엔), 노르보넨-작용기화 폴리이소프렌 올리고머, 폴리(이소프렌), 디비닐 에테르, 트리알릴아민, 디알릴아민, 디알릴 비스페놀 A, 사이클로헥산디메탄올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 이노시톨디알릴 에테르, 이노시톨트리알릴 에테르, 이노시톨테트라알릴 에테르, 이노시톨펜타알릴 에테르, 이노시톨헥사알릴 에테르, 이노시톨디비닐 에테르, 이노시톨트리비닐 에테르, 이노시톨테트라비닐 에테르, 이노시톨펜타비닐 에테르, 이노시톨헥사비닐 에테르, 트리알릴 시트레이트, 트리비닐 시트레이트, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로oxta디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,3-6 사이클로옥타트리엔, 사이클로헥산 디알릴 에테르, 사이클로헥산 트리알릴 에테르, 사이클로헥산 테트라알릴 에테르, 사이클로헥산 펜타알릴 에테르, 사이클로헥산 헥사알릴 에테르, 사이클로헥산 디비닐 에테르, 사이클로헥산 트리비닐 에테르, 사이클로헥산 테트라비닐 에테르, 사이클로헥산 펜타비닐 에테르, 사이클로헥산 헥사비닐 에테르, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로데칸디메탄올 디비닐 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디알릴 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올, 노르보넨 캡핑, 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 노르보넨-작용기화 폴리아미드 올리고머, 알릴 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, 비닐 에테르-작용기화 폴리아미드 올리고머, 노르보넨-작용기화 폴리디메틸실록산, 알릴 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 비닐 에테르-작용기화 폴리디메틸실록산, 레소르시놀 디알릴 에테르, 레소르시놀 디비닐 에테르, 디알릴아민, 트리알릴아민, 알릴아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  38. 제30항 내지 36항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄-함유 성분이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기이거나 또는 이를 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기가 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 폴리(디메틸실록산) 디아크릴레이트, 폴리(이소프렌) 디아크릴레이트, 폴리(부타디엔-코-니트릴) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸트디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴화 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  40. 제30항 내지 39항 중 어느 한 항에 있어서, 알킨 함유 성분이 아세틸렌, 프로파길 알콜, 2-부틴-1,4-디올, 페닐헵타-1,3,5-트리인, 디프로파길 술파이드, 디프로파길 에테르, 프로파길아민, 디프로파길아민, 트리프로파길아민, 트리프로파길 이소시아누레이트, 트리프로파길 시아누레이트, 프로파길 이노시톨, 디프로파길 이노시톨, 트리프로파길 이노시톨, 테트라프로파길 이노시톨, 펜타프로파길 이노시톨, 헥사프로파길 이노시톨, 디프로파길피페라아연, 디프로파길 시트레이트, 트리프로파길 시트레이트, 사이클로헥산디메탄올 프로파길 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 디프로파길 에테르, 퀴닉산 락톤 트리프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 프로파길 에테르, 트리사이클로데칸디메탄올 디프로파길 에테르, 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 수소화 비스페놀 A 비스(프로파길 에테르), 사이클로헥산 디프로파길 에테르, 사이클로헥산 트리프로파길 에테르, 사이클로헥산 테트라프로파길 에테르, 사이클로헥산 펜타프로파길 에테르, 사이클로헥산 헥사프로파길 에테르, 프로파길 레소르시놀, 디프로파길 레소르시놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  41. 제30항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시-함유 성분이 에폭시드화된 테르펜, 에폭시드화된 테르페노이드, 에폭시드화된 다이머화 테르펜, 에폭시드화된 다이머화 테르페노이드, 에폭시드화된 트리머화 테르펜, 에폭시드화된 트리머화 테르페노이드, 에폭시드화된 올리고머성 테르펜, 에폭시드화된 올리고머성 테르페노이드, 에폭시드화된 폴리머화 테르펜, 에폭시드화된 폴리머화 테르페노이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 폴리(리모넨 옥사이드), 폴리(이소프렌 옥사이드)-코-폴리이소프렌 코폴리머, 폴리(부타디엔 옥사이드)-코-폴리부타디엔 코폴리머, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 파네센, 에폭시드화된 미르센, 에폭시드화된 비사볼렌, 에폭시드화된 리날룰, 에폭시드화된 테르피놀렌, 에폭시드화된 테르피넨, 에폭시드화된 게라니올, 에폭시드화된 시트랄, 에폭시드화된 레티놀, 에폭시드화된 베타-카로텐, 에폭시드화된 아라키돈산, 에폭시드화된 엘레오스테아르산에폭시드화된 리놀레산, 에폭시드화된 리놀렌산, 에폭시드화된 아마인유, 에폭시드화된 동유, 에폭시드화된 대두유, 에폭시드화된 땅콩유, 에폭시드화된 호두유, 에폭시드화된 아보카도유, 에폭시드화된 해바라기유, 에폭시드화된 옥수수유, 에폭시드화된 면실유, 에폭시드화된 팜유, 에폭시드화된 글리세롤, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에폭시드화된 소르비톨, 소르비톨 디글리시딜 에테르, 소르비톨 트리글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 펜타글리시딜 에테르 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리디메틸실록산 디글리시딜 에테르, 에폭시드화된 부타디엔 올리고머, 에폭시드화된 부타디엔-코-폴리니트릴 올리고머, 에폭시드화된 포도 머캅탄, 에톡실화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  42. 제30항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 혼합물이 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,10-데칸디티올, 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 2-머캅토에탄올, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-카복시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 티오글리콜산, 이소-트리데실 3-머캅토프로피오네이트, 나트륨 티오글리콜레이트, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 피마자유글리시딜 에테르, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알릴 이소티오시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디글리시딜 에테르, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(폴리카프로락톤, 머캅토프로피오네이트 종결), 폴리디메틸실록산, 디글리시딜 에테르 종결, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 개질제를 추가로 포함하는 방법.
  43. 제30항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 혼합물이 샌드, 폴리머 분말, 하이드록시아파타이트 나노분말, 텅스텐 분말, 금속 분말, 세라믹 분말 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개질제를 추가로 포함하는 방법.
  44. 제30항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 열 노화 단계가 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 범위에서 혼합물에 열을 가하는 것을 포함하는 방법.
  45. 제30항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 열 노화 단계가 약 0.01 시간 내지 약 24시간의 기간 동안 적용되는 방법.
  46. 제30항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 열 노화 단계가 혼합물의 교반을 포함하는 방법.
  47. (a) 폴리티올 성분; 알켄 함유 및/또는 알킨-함유 성분; 및 에폭시 함유 성분을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 열노화시키는 단계;
    (c) 단계 (a)의 혼합물에 개시제 또는 촉매를 첨가하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)의 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는,
    경화된 제형의 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 경화 단계가 개시제를 분해하는 광 또는 열에 혼합물을 노출시킴으로써 일어나는 방법.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 개시제가 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 또는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드인 방법.
  50. (a) 폴리티올 성분; 알켄 함유 및/또는 알킨-함유 성분; 및 에폭시 함유 성분을 포함하는 열 노화된 경화성 제형을 인쇄하는 단계; 및
    (b) 인쇄된 제형을 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기에서 경화 단계는 단계 (a)의 열 노화된 경화성 제형의 인쇄와 동시에 수행되는, 경화성 제형의 인쇄 방법.
  51. 제50항에 있어서, 열 노화된 경화성 제형이 개시제를 추가로 포함하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 개시제가 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 또는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드인 방법.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 단계가 개시제를 분해하는 광 또는 열에 분출된 제형을 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄가 입체리소그래픽 첨가제 인쇄, 동적 광투사 인쇄, 잉크젯 인쇄, 포토젯 인쇄, 또는 직접 기록 공정에 의해 수행되는 인쇄 방법.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 단계가 열 노화된 경화성 제형을 샌드, 폴리머 분말, 하이드록시아파타이트 분말, 및 텅스텐 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 분말에 분출하는 것을 포함하는 방법.
  56. 폴리티올 성분;
    알켄 함유 및/또는 알킨-함유 성분; 및
    에폭시-함유 성분의 하나 이상의 반응 생성물을 포함한 경화된 제형을 포함하는, 기재상의 코팅.
  57. 제56항에 있어서, 기재가 목재, 와이어, 유리, 금속, 금속 합금, 세라믹, 또는 이들의 조합으로 형성되는 코팅.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서, 코팅이 약 0.01 미크론 내지 300 미크론의 두께를 갖는 코팅.
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