WO2024003429A1 - Entrecruzantes hidrolizables y productos derivados de los mismos - Google Patents

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WO2024003429A1
WO2024003429A1 PCT/ES2023/070410 ES2023070410W WO2024003429A1 WO 2024003429 A1 WO2024003429 A1 WO 2024003429A1 ES 2023070410 W ES2023070410 W ES 2023070410W WO 2024003429 A1 WO2024003429 A1 WO 2024003429A1
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WO
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carbon atoms
heteroatoms
group
hydrolyzable
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PCT/ES2023/070410
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Juan RODRÍGUEZ HERNÁNDEZ
Alberto Gallardo Ruiz
Felipe REVIRIEGO PICÓN
Pedro LIZ BASTEIRO
Helmut Reinecke
Carlos Elvira Pujalte
Raúl SANZ HORTA
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • the present invention refers to the field of materials that can be used in different industries, such as tissue engineering, regenerative medicine but also to obtain high resolution products for the sound industry, jewelry, among others.
  • SLA/DLP Stepolithography/Digital Light Processing
  • Stereolithography/Digital Light Processing and also inkjet technologies such as Polyjet are additive manufacturing (AM) technologies based on the use of photopolymerizable resins.
  • AM additive manufacturing
  • Resins that can be used for the manufacture of high-resolution parts (such as molds) and that can be easily removed after use for the desired purpose.
  • FDM Fluorescence deposition modeling
  • HIPS high impact polystyrene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the poor x-y resolution of FDM produces low-quality molds.
  • the molds currently used made with SLA do not allow the manufacture of intricate structures due to the need to be completely removed once the part has been manufactured. In this sense, soluble molds will significantly improve the complexity of the structures that can be manufactured. This could be achieved by using labile structures such as those provided by the present invention as cross-linking agents.
  • the preferable solvent in terms of non-toxicity and accessibility for any type of use would be water, which carries the usp of hydrolyzable cross-linkers.
  • cross-linked materials currently used are the possibility of recycling them after use. These materials are typically sent directly to landfill or used for combustion, and only a small percentage of these materials are included as an additive in new plastics.
  • the present invention provides the use of these hydrolyzable cross-linking agents in reversibly cross-linked formulations, also known as "vitrimers".
  • CN 109851572 refers to the field of synthesis of polymeric materials, in particular to a metachlate monomer for dental restorative materials and a method of preparation
  • CN 109651296 discloses a water-soluble metachlate monomer, the purpose of which is to solve the problem that an existing light-curing coating does not have water resistance.
  • the monomer has the advantages that the molecular structure contains the quaternary ammonium salt structure, so that the monomer has good water solubility and can serve as a water-based photocuring system or photocuring hydrogel.
  • embodiments of the present invention such as those in which R3 in formula I is different from a hydrocarbon chain, are more hydrophilic than the structures described by CN109851572 and CN109651296.
  • the hydrolyzable cross-linkers of the present invention interact more favorably with water and will result in products with better properties.
  • the present invention relates to a hydrolyzable crosslinker of formula I: in which:
  • - X can be the same or different in the two positions and means oxygen or nitrogen
  • Ri and Ri' can be the same or different, and can be:
  • heteroatoms so that said heteroatom can be one or more halogen atoms
  • - functional groups such that said functional group can be: one or more alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, one or more hydroxyl groups, one or more nitro groups, one or more cyano groups, one or more oxo groups, one or more oxy groups, one or more carboxy groups, oxycarbonyl, carbamoyl groups and combinations of these substituents, and - alkyl groups, and such that in the alkylene group there may be heteroatoms that replace one or more carbon atoms, said heteroatoms being selected from O, N-substituted, S,
  • Ri or R is an alkylene group of 1 to 20 carbon atoms, which can be saturated or unsaturated, which has at least one of its hydrogen atoms, bonded to carbon, substituted with a substituent selected from:
  • heteroatom can be a halogen atom
  • alkyl of 1 to 20 carbon atoms which can be linear or branched, which can be saturated or unsaturated, and in which the hydrogen atoms can, optionally, be substituted with substituents selected from heteroatoms, functional groups or alkyl groups, such that said heteroatom can be one or more halogen atoms, so that said functional group can be one or more alkoxy groups of 1 to 8 carbon atoms, one or more hydroxyl groups, one or more nitro groups, one or more cyano groups, one or more oxo groups, one or more oxy groups, one or more carboxyl groups, oxycarbonyl groups, carbamoyl groups and combinations of these substituents, and such that in the alkyl group there may be heteroatoms substituting one or more atoms of carbon, said heteroatoms being selected from O, N-substituted, S, - or R2 and R4 can be linked, giving rise, together with R3, to a cyclic structure of 5 or more members, which can
  • R2 and R4 can be linked, giving rise together with R3 to a cyclic structure of 5 or more members, with a saturated or unsaturated structure, so that R2 and R4, together, have the same meaning as R3, so that the cyclic structure is symmetrical,
  • - R3 can be:
  • hydrocarbon chain of 1 to 20 carbon atoms which can be saturated or unsaturated, and in which the hydrogen atoms can, optionally, be substituted with substituents selected from heteroatoms, functional groups or alkyl groups, so that said heteroatom can be one or more halogen atoms, so that said functional group can be one or more alkoxy groups of 1 to 8 carbon atoms, one or more hydroxyl groups, one or more nitro groups, one or more cyano groups, one or more oxo groups, one or more oxy groups, one or more carboxy groups, oxycarbonyl groups and combinations of these substituents, and in which there may be heteroatoms substituting one or more carbon atoms, said heteroatoms being selected from O, N, Yes
  • polyether or polyester, oligomer or polymer (such as those derived from polycaprolactone), provided that:
  • R1 and Ri' are identical and are 2-hydroxy-propane-1,3-d ⁇ l, or ethane-1,2-diyl
  • R3 is different from
  • a “polyether type” oligomer or polymer is meant to comprise ethylene glycol or propylene glycol groups, or mixtures of ethylene glycol and propylene glycol groups.
  • crosslinkers of the invention are hydrolyzable and also transesterifiable.
  • transesterifiable means herein that these compounds comprise ester groups, which can be transesterified by molecules with structures containing OH groups.
  • R1 and R can be the same or different, and are:
  • alkylene group of 1 to 20 carbon atoms which can be saturated or unsaturated, and in which at least one of the hydrogen atoms, attached to carbon, is replaced by a hydroxyl group.
  • R1 and R are equal and are:
  • - X is identical in both positions, and is oxygen or nitrogen
  • R 2 R 3 and R4 have the meaning given above.
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, where one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH)
  • - X is identical in both positions, and is oxygen or nitrogen
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH)
  • R3 and R4 form a cycle of at least 5 members, where the members other than N are methylene groups.
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 3 carbon atoms, where one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH), more preferably, R1 and R are 2-hydroxy-propane-1, 3-diyl
  • R3 and R4 form a cycle of at least 5 members, where the members other than N are methylene groups.
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH)
  • R2 - R2, and R4 are identical and are H or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is a hydrocarbon chain, comprising oxygen atoms replacing one or more carbon atoms, and such that in the chain there is at least one group of each of the following structures:
  • Ri and Ri' are identical and are 2-hydroxy-propane-1,3-d ⁇ lo
  • R 3 is a hydrocarbon chain, formed by oxygen atoms replacing one or more carbon atoms, and such that in the chain there is at least one group of each of the following structures, in the order specified below :
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH)
  • R 2 , and R4 are identical and are H or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is a hydrocarbon chain, comprising oxygen atoms that replace one or more carbon atoms.
  • R 2 - R 2 , and R4 are identical and are H
  • R 3 is an alkylene group, comprising oxygen atoms substituting one or more carbon atoms, with the structure: -(CH 2 ) 3 -O-(CH 3 )) 2 -O-(CH 3 )) 2 -O-(CH 2 ) 3 -,
  • a particular case of this preferred embodiment is the following compound:
  • the hydrolyzable crosslinkers of the invention can be obtained by conventional synthesis methods. For example, they can be obtained by carrying out a Michael reaction between an acrylate or acrylamide with the amino groups of the corresponding diamine, under conditions well known to a person skilled in the art.
  • Another object of the invention is a resin that comprises:
  • - X can be the same or different in the two positions and means oxygen or nitrogen
  • Ri and Ri' can be the same or different, and can be:
  • heteroatoms so that said heteroatom can be one or more halogen atoms
  • - functional groups such that said functional group can be: one or more alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, one or more hydroxyl groups, one or more nitro groups, one or more cyano groups, one or more oxo groups, one or more oxy groups, one or more carboxy groups, oxycarbonyl groups, carbamoyl groups and combinations of these substituents, and
  • heteroatoms that substitute one or more carbon atoms, said heteroatoms being selected from O, N-substituted, S,
  • polyether type such as polyethylene glycol
  • polyester such as those derived from polycaprolactone
  • - R2 and 4 can be the same or different, and can be:
  • alkyl of 1 to 20 carbon atoms which can be linear or branched, which can be saturated or unsaturated, and in which the hydrogen atoms can, optionally, be substituted with substituents selected from heteroatoms, functional groups or groups alkyl, so that said heteroatom can be one or more halogen atoms, so that said functional group can be one or more alkoxy groups of 1 to 8 carbon atoms, one or more hydroxyl groups, one or more nitro groups, one or one or more cyano groups, one or more oxo groups, one or more oxy groups, one or more carboxy groups, oxycarbonyl groups, carbamoyl groups and combinations of these substituents, and such that in the alkyl group there may be heteroatoms substituting one or more atoms of carbon, said heteroatoms being selected from O, N-substituted, S,
  • R2 and 4 can be linked, giving rise, together with R3, to a cyclic structure of 5 or more members, which can be a saturated or unsaturated structure, in which the carbon atoms of the cyclic structure can be substituted by heteroatoms, and in which said carbon atoms can also have substituents,
  • R2 and 4 can be linked, giving rise together with R3 to a cyclic structure of 5 or more members, with a saturated or unsaturated structure, so that R2 and R4 together have the same meaning as R3, so that the cyclic structure is symmetrical,
  • - Rs can be: - a hydrocarbon chain of 1 to 20 carbon atoms, which can be saturated or unsaturated, and in which the hydrogen atoms can, optionally, be substituted with substituents selected from heteroatoms, functional groups or alkyl groups, so that said heteroatom can be one or more halogen atoms, so that said functional group can be one or more alkoxy groups of 1 to 8 carbon atoms, one or more hydroxyl groups, one or more nitro groups, one or more cyano groups, one or more oxo groups, one or more oxy groups, one or more carboxy groups, oxycarbonyl groups and combinations of these substituents, and in which there may be heteroatoms substituting one or more carbon atoms, said heteroatoms being selected from O, N, Yes
  • a light absorber optionally, a light absorber.
  • resin according to the present invention should be understood as a mixture comprising the components mentioned in the previous definition, in which at least one hydrolyzable cross-linker and at least one initiator are present for any embodiment of the resin, while the rest components are optional.
  • the resin of the invention has a composition such that it comprises a hydrolyzable cross-linker of formula I.
  • the resin of the invention has a composition corresponding to any of the particular embodiments previously defined for the previous hydrolyzable crosslinkers.
  • N-substituted means "a tertiary amino group.”
  • a “polyether type” oligomer or polymer is meant to comprise ethylene glycol or propylene glycol groups, or mixtures of ethylene glycol and propylene glycol groups.
  • R2 R3 and R4 have the meaning given above.
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH)
  • R2 R3 and R4 have the meaning given above.
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH)
  • R3 and R4 form a cycle of at least 5 members, where the members other than N are methylene groups.
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 3 carbon atoms, where one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH), more preferably, R1 and R are 2-hydroxy-propane-1, 3-diyl
  • R2 - R2
  • R3 and R4 form a cycle of at least 5 members, where the members other than N are methylene groups.
  • Ri and Ri' are identical and are an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH)
  • R2 - R2, and R4 are identical and are H or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is a hydrocarbon chain, comprising oxygen atoms replacing one or more carbon atoms, and such that in the chain there is at least one group of each of the following structures:
  • - X is identical in both positions, and is oxygen or nitrogen
  • R1 and Ri' are identical and are an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups (-OH)
  • R 2 , and R4 are identical and are H or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is a hydrocarbon chain, comprising oxygen atoms that replace one or more carbon atoms.
  • Ri and Ri' are identical and are 2-hydroxy-propane-1,3-d ⁇ lo
  • - R3 is an alkylene group, comprising oxygen atoms substituting one or more carbon atoms, with the structure: -(CH2)3-O-(CH3))2-O-(CH3))2-O-( CH2)3-.
  • the resin has a composition in which the weight ratio HCL/I (hydrolyzable cross-linker/initiator) is greater than 1. According to particular embodiments, the resin has a composition in which the weight ratio HCL/I (hydrolyzable cross-linker/initiator) ) is greater than 10.
  • Sacrificial materials or vitrimers can be obtained using radical polymerization of the resin.
  • the sacrificial character in aqueous media or the reversibility of the vitrimer is based in both cases on the use of HCL.
  • the resin of the invention comprises a cross-linker of formula II, at least one initiator and at least one stable cross-linker. Resettable networks can be obtained using this resin comprising at least one stable crosslinker.
  • the resin comprises a cross-linker of formula II, at least one initiator, and at least one stable cross-linker, where the weight ratio (HCL+ stable cross-linker)/! is greater than 10, and the HCL/(stable cross-linker) weight ratio is less than 1000 and greater than 0.1.
  • resettable networks can be obtained using the resin comprising a cross-linker of formula II, at least one initiator, and at least one stable cross-linker, where the weight ratio (HCL+ stable cross-linker)/! is greater than 10, and the weight ratio HCL/(stable cross-linker) is less than 1000 and greater than 0.1, by radical polymerization; and after hydrolysis.
  • the stable cross-linking agent may be a commercially available stable cross-linking agent. You can also select from any of crosslinkers with alkenic (meth)acrylic structures (a,p-unsaturated structures) or divinylbenzene, described in application WO2019193236.
  • the stable cross-linker is selected from ethylene glycol methacrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane th(meth)achlate, bisphenol A di(meth)acrylate, di(meth)acrylate.
  • bisphenol A meth)acrylate bisphenol A di(meth)acrylate (meth)acrylate, pentaerythritol th- and tetra(meth)achlate, tetramethylenedi(meth)achlate, N,N'-methylenbisachlade , divinylbenzene, polysiloxanylbisalkyl(meth)achlate, diurethane d'methacrylate, polyethylene glycol di(meth)achlate, or combinations of the above.
  • the stable cross-linker is ethylene glycol dimethaclate.
  • the resin comprises one or more monofunctional monomers M1, M2...Mn.
  • monofunctional monomers can be, for example, any of the monofunctional monomers described in application WO2019193236.
  • the amount of monofunctional monomer(s) in the resin may be, for example, in a weight ratio (M1+M2+...Mn)/HCL equal to or less than 9.
  • the monofunctional monomer is selected from the following hydrophilic (meth)acrylic structures: hydroxyethyl achlate (HEA), hydroxyethyl methacrylate, polyethylene glycol methyl ether achlate (PEGMEA), polyethylene glycol achlate, methyl ether methacrylate polyethylene glycol, polyethylene glycol methacrylate, dimethyl achlamide (DMA), methacrylic acid (MAA), acrylic acid, carboxyethyl achlate (CEA).
  • HSA hydroxyethyl achlate
  • PEGMEA polyethylene glycol methyl ether achlate
  • DMA dimethyl achlamide
  • MAA methacrylic acid
  • CEA carboxyethyl achlate
  • HEA and PEGMEA are selected as monofunctional monomers.
  • the HEA/PEGMEA weight ratio may be, for example, between 1/100 and 100/1.
  • DMA and PEGMEA are selected as monofunctional monomers.
  • the DMA/PEGMEA weight ratio may be, for example, between 1/100 and 100/1.
  • HEA and DMA are selected as monofunctional monomers.
  • the HEA/DMA weight ratio may be, for example, between 1/100 and 100/1.
  • MAA and HEA are selected as monofunctional monomers.
  • the MAA/HEA weight ratio may be, for example, between 1/100 and 100/1.
  • CEA and HEA are selected as monofunctional monomers.
  • the CEA/HEA weight ratio may be, for example, between 1/100 and 100/1.
  • the monofunctional monomer is selected from the following hydroxylated (meth)acrylic structures: 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxypropylacrylate, 4-hydroxybutylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, 2-hydroxyethylmethacrylate, 3-phenoxy, 2-hydroxypropylmethacrylate, monomethacrylate.
  • HPPA is selected as a monofunctional monomer.
  • the styrenic structure is selected from styrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylaniline, vinylnaphthalene, vinylbenzoate or vinylanisole.
  • the monofunctional monomer is a monomer with a vinyl structure, that is, comprising a vinyl group.
  • a vinyl structure that is, comprising a vinyl group.
  • it may contain a vinyl group attached to a heteroatom.
  • the vinyl structure monomer containing a vinyl attached to a heteroatom is selected from N-vinylacetamide, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, vinylpyridine, vinylimidazole, vinyl acetate, vinylformamide, vinylphosphonic acid, sodium vinylsulfonate or vinyltrimethylsilane.
  • the resin comprises one or more solvents.
  • the solvents that can be used are selected, for example, from acetonitrile, nitromethane, THF, dioxane, DMF or DMSO or a combination of the above.
  • the initiator may be a photoinitiator, a thermal initiator or a redox polymerization initiator.
  • Photoinitiators that can be used, for example, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide or any other photoinitiators mentioned in The Photoinitiators Used in Resin Based Dental Composite — A Review and Future Perspectives, Polymers (Basel). February 2021; 13(3): 470, https://doi.org/10.3390/polym13030470, or in the Aldrich Paper: https://www.sigmaaldhch.eom/US/en/deepweb/assets/sigmaaldhch/marketing/global/ d ocuments/233/907/photoinitiators
  • the initiator is a thermal initiator.
  • Thermal initiators that can be used are, for example, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azoinitiators such as azo-bis-isobutyronithlo, 4,4'-azobis(4-cyanovalehco acid), 2,2-dihydrochloride '-azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propane), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) , 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), or any other initiator mentioned in the document: https://www.sigmaaldhch.com/deepweb/ assets/sigmaaldhch/marketing/global/documen ts/411/888/thermalJnitiators.pdf.
  • azoinitiators such as azo-bis-iso
  • the initiator is a redox initiator.
  • the redox initiators can be any oxidizing/reducing agent pair, for example, as oxidants benzoyl peroxide, persulfates, peroxides or hydroperoxides and as reducing agents ascorbic acid, dimethyl-p-toluidine, dimethylaniline, formaldehyde sulfoxylate (SFS), tetramethyl ethylenediamine ( TMEDA), Bruggolit 6 and 7 (FF6 and FF7), sodium metabisulfites.
  • benzoyl peroxide and dimethylaniline are used as redox initiators.
  • the UV absorbers that can be used are of the diazo type - that is, they comprise at least one diazo group - or based on benzophenone, benzotriazole or triazines.
  • the UV absorber is Sudan I.
  • Another aspect of the invention relates to a process for polymerizing the resin of the invention.
  • the resin polymerization procedure includes at least the following steps: a) A mixture of:
  • step (b) optionally, bubble the mixture from step (a) with a gas, c) transfer the product obtained in step b) to a container where the polymerization will take place, such as a vial, a flask, a reactor, a mold, a tank for 3D printing d) polymerization, and e) recovery of the resulting polymerized material.
  • a container where the polymerization will take place such as a vial, a flask, a reactor, a mold, a tank for 3D printing d) polymerization, and e) recovery of the resulting polymerized material.
  • a further object of the present invention is a polymerized material resulting from step e) of the procedure defined above.
  • the mixture in step a) comprises:
  • the procedure further comprises: f) hydrolyzing or transesterifying at least part of the cross-linking bonds of the hydrolyzable cross-linkers of the mixture from step a).
  • An additional object of the present invention is a polymerized product resulting from the procedure defined in the previous paragraph.
  • the polymerized product is optionally subjected to one or more operations, such as washing, heating, cooling.
  • the mixture in step a) comprises:
  • the procedure further comprises: f) hydrolyzing or transesterifying at least part of the cross-linking bonds of the hydrolyzable cross-linkers of the mixture from step a).
  • An additional object of the present invention is a polymerized product resulting from the procedure defined in the previous paragraph.
  • the polymerized product is optionally subjected to one or more operations, such as washing, heating, cooling.
  • An additional object of the present invention is a polymerized product resulting from the procedure defined in any of claims 18 or 19.
  • a radical polymerization can be differentiated in the mode of initiation: it can be photoinitiated, thermally initiated, or initiated through the use of a redox couple, or by other methods.
  • the type of radical polymerization can also be distinguished in terms of components: solution polymerization if there is a solvent, or bulk polymerization if there is no solvent.
  • photopolymerization can be carried out in a curing chamber or in a layer-by-layer procedure (Additive Manufacturing, also known as 3D printing) for example using SLA/DLP or even Polyjet(R), injection-based 3D. from ink. Printers or material extrusion 3D printers.
  • the polymerization is carried out in a photocuring chamber and the UV radiation is maintained between 0.01 and 60 minutes.
  • the polymerization is carried out in a layer-by-layer process comprising the deposition of a photosensitive material and a curing step.
  • This approach can be carried out, for example, using SLA/DLP 3D printers, Polyjet technology or material extrusion.
  • the polymerization is carried out without addition of solvent (step a). That is, mass polymerization.
  • the polymerization is carried out by thermal initiation at a temperature between 30°C and 120°C for a time between 0.1 and 24 hours.
  • Another object of the invention is the use of the resins of the invention for additive manufacturing and, in particular, for stereolithographic 3D printing.
  • the terms “curing” and polymerization are used interchangeably herein.
  • the resins of the invention have the following advantageous characteristics: Ability to be printed on standard commercial DLP/SLA 3D printers. Potentially also for Polyjet technology.
  • the polymerized material carries hydrolyzable/transesterifiable cross-linking agents that can be cleaved using non-toxic solvents, such as water, or using hydroxyl groups present in the network structure.
  • non-toxic solvents such as water
  • non-permanent or hydrolyzable cross-linkers will be hydrolyzable in basic aqueous media.
  • the final 3D printed part will be able to:
  • crosslinkers of this resin will be designed exclusively with hydrolyzable crosslinkers.
  • crosslinkers in the resin.
  • reprocessable cross-linked materials can be, for example, reprocessed by heating it into the desired shape but still be cross-linked at room temperature ("vitrimer" material). Furthermore, these materials can be hydrolyzed at the end of their use, giving rise to linear chains that can be recycled.
  • Another object of the invention is a polymerized product derived from the polymerized product resulting from step e) in the procedure defined above.
  • the polymerized product can be, for example:
  • a sacrificial piece is a type of polymerized product, to obtain which only hydrolyzable crosslinkers of the invention are used as crosslinkers, but not stable crosslinkers.
  • a resettable network according to the invention is a type of polymerized product, to obtain which hydrolyzable crosslinkers of the invention, as well as stable crosslinkers, are used.
  • the network comprises a number of cross-links coming from the hydrolyzable and stable cross-linkers, but in a second stage (after hydrolysis), the cross-links coming from the hydrolyzable cross-linkers are broken and it only comprises the cross-links formed by the cross-links. stable.
  • a reprocessable material or vitrimer, according to the invention is a type of polymerized product, to obtain which only hydrolyzable crosslinkers of the invention are used as crosslinkers, but not stable crosslinkers.
  • the network comprises several crosslinks coming from the hydrolyzable crosslinkers, and in a second stage (after transestehfication), at least some of the crosslinks are exchanged with different crosslinks. That is, some crosslinks are broken and some new crosslinks are created.
  • Another object of the invention is the use of the polymerized material defined above for additive manufacturing.
  • Another object of the invention is the use of the polymerized product in the previously defined industry, preferably in medicine, automotive or jewelry.
  • Figure 1 Strategy for preparing water sacrificial materials from resins containing HOL hydrolyzable cross-linkers (HCL1, HCL2, HCL3 or combinations of the above; they are represented with a 3 in the figure), as described in the Example 2.
  • HOL hydrolyzable cross-linkers HOL hydrolyzable cross-linkers
  • Other monofunctional monomers are included as polymerizable components in this example, specifically, combinations of PEGMEA (2 in the Figure) and HEA or DMA (both represented as 1 in the Figure).
  • PEGMEA (2 in the Figure)
  • HEA or DMA both represented as 1 in the Figure
  • Figure 2 Example of a 3D printed mold with elastic properties, as described in Example 2, section 2.1. This template can be dissolved in water after hydrolysis of the cross-linkers.
  • FIG. 3 Example of a 3D printed mold with rigid properties, as described in Example 2, section 2.2. This mold can be dissolved in water after hydrolysis of the cross-linkers (a) Obtained after 3D printing and (b) obtained after washing and post-curing.
  • Figure 4 Digital mold designs for 3D printing two types of screws with the photocurable resin used to print materials with elastic properties, as described in Example 2, section 2.3. The difference between the two molds is based on the thread pitch.
  • FIG. 6 Left: 3D printed mold with fused PCL in the central part, as described in Example 2, section 2.3.2. Right: Images of the PCL screws obtained after dissolving the molds in basic water.
  • Figure 7. Left: 3D printed mold with photocurable liquid formulation in the central part, as described in Example 2, section 2.3.2.
  • Figure 8. Strategy for preparing resizable networks after hydrolysis, from resins containing both cross-linker, hydrolyzable HCL2 (1 in the Figure) and stable cross-linkers (PEGDMA, 2 in the Figure), as described in example 3. Other monofunctional monomers are included as polymerizable components in this example, specifically, PEGMEA (4 in the Figure) and HEA (3 in the Figure). After printing (and polymerization), a polymer network is obtained. This network is partially hydrolyzed in basic water because the PEGDMA cross-linking bridges remain stable while those of HCL2 are broken, giving rise to resettable networks capable of swelling in water, behaving as a hydrogel.
  • Figure 10 Left: 3D printed part obtained directly after printing, as described in example 3. Right: Image of the refitted network after partial hydrolysis in basic water and swelling.
  • FIG 11. Schematic representation of the behavior of a "vitrimer” observed upon heating, as described in Example 4.
  • the material has been obtained by photopolymerization of a resin containing a transesterifiable HCL crosslinker (HCL1, HCL2, HCL3 or combinations of the above; they are represented by 3 in the Figure) and monofunctional and hydroxyl-containing HPPA monomer. After polymerization, a polymeric network rich in OH with transesterifiable crosslinks has been obtained.
  • the beta-amino ester of the hydrolyzable cross-linker in the printed material, activated for transesterification is represented as 1.
  • an -OH from the environment attacks the ester2, producing a new beta-aminoester 3.
  • 2 represents the void related to the original ester 1.
  • Figure 12 Illustrative images of: a) liquid resin after mixing, as described in example 4, b) film obtained after photocuring in a chamber, c) film cut into small pieces and d) film reprocessed by heating to 220° C / 100 bar for 10 minutes.
  • PEGDMA Mn 550 g/mol
  • PEGMEA poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate
  • DMA 2-hydroxyethyl
  • N,N-divinylimidazoline was supplied by BASH.
  • Sacrificial molds are an example of sacrificial pieces.
  • This example describes the use of the hydrolyzable crosslinkers of Example 1, HCL, for the resins.
  • These resins can be printed by SLA/DLP, by photopolymerization, to obtain elastic or rigid cross-linked pieces of a sacrificial nature, that is, soluble in aqueous media after hydrolysis of HCL ( Figure 1).
  • Hydrolyzable cross-linkers are based on -amino esters that can be hydrolyzed in neutral to basic aqueous media [1] ([1] :Y. Al Thaher, S. Latanza, S. Perni, P.J.J.o.c. Prokopovich, /.
  • the resin includes monofunctional monomers, as indicated below (for example, a linear monomer such as HEA (2-hydroxyethyl acrylate) or DMA (dimethylacrylamide) (could be another hydrophilic monomer)), as well as an appropriate photoinitiator (absorbing at the wavelength of the UV light from the 3D printer) to photopolymerize the mixture using a DLP 3D printer.
  • a UV absorber is also included to improve definition. As a result of photopolymerization, a cross-linked structure is obtained.
  • the polymerizable components of the resin are a hydrolyzable cross-linker (HCL1, HCL2 or HCL3) and different combinations of PEGMEA (polyethylene glycol methyl ether acrylate), HEA (hydroxyethyl ether acrylate) and DMA (dimethylacrylamide) as monofunctional monomers.
  • HCL1, HCL2 or HCL3 hydrolyzable cross-linker
  • PEGMEA polyethylene glycol methyl ether acrylate
  • HEA hydroxyethyl ether acrylate
  • DMA dimethylacrylamide
  • TPO photoinitiator phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoylphosphine) oxide in a range of 0.35-1% by weight (with respect to the total weight of the polymerizable components [HCL (difunctional) and monofunctional monomers] and a UV absorber (Sudan I) at 0.2% by weight (with respect to the total weight of the polymerizable components).
  • Table 1 summarizes the 8 different series of resins prepared. Each series (each column) refers to a set of formulations in the ranges indicated in the Table. Thus, taking series 1 and 2, PEGMEA is used as a monofunctional monomer and HCL1 or HCL2 respectively as a hydrolyzable cross-linker. These series include formulations with different HCL(1 or 2)/PEGMEA weight ratios in intervals of 5. Specifically, 10 formulations have been prepared in which the HCL(1 or 2)/PEGMEA weight ratios have been 15/85. , 20/80 , ... . 55/45 and 60/40.
  • Example for the preparation of impression parts for 20 q of a photocurable resin containing HCL2, PEGMEA and HEA in a weight ratio of 15/25/60 First 3 g of HCL2 is added to a vial, then 5 g and 12 g of PEGMEA and HEA. After this, 2.67 mg of Sudan I is added and the vial is covered with aluminum foil. Then, 0.2 g of photoinitiator is added (in this case using 1% by weight) and the mixture is stirred for 5-10 minutes until the mixture is completely homogeneous. The resin is then ready to be tested on the printer.
  • the resin is added to the tank and after choosing the printing parameters: layer 100 .m, raft height 1 mm, raft offset 4 mm, layer exposure time 20 s, exposure off time 5 s, exposure time of the bottom layer 60 s, bottom layers 5 pcs, bottom speed of the platform 100 mm/m and lifting speed of the platform 100 mm/m.
  • the printers used are the Zortrax Inkspire and the Creality LD-002H, using Chitubox for Creality and Z-Suite for Zortrax as design programs, respectively.
  • a washing step is carried out in isopropanol for 5 minutes and a post-curing process of 30 minutes at room temperature in a photocuring chamber.
  • specimens were printed for compression and tensile tests.
  • the size of the compression specimens (always 5 specimens per test) was 29 cm in diameter and 12.5 cm in height.
  • the measurements were carried out in a “Universal testing machine”, INSTRON brand, with load cells of 1-5kN, according to need, tensile test speed: 100 mm/min and test speed compression: 10 mm/min.
  • the ranges of mechanical properties of the obtained printing parts are listed below, along with some examples for given printed materials.
  • HCL2/PEGMEA/DMA 15/25/60.
  • Modulus of the printed part 2.148 ⁇ 0.049 MPa.
  • HCL2/PEGMEA/HEA 15/25/60.
  • Modulus of the printed part 2.245 ⁇ 0.025 MPa.
  • HCL1/PEGMEA 30/70.
  • Modulus of the printed part 9.230 ⁇ 0.290 MPa.
  • HCL2/PEGMEA 30/70.
  • Modulus of the printed part 4.384 ⁇ 0.060 MPa.
  • HCL2/PEGMEA/DMA 15/25/60.
  • Compression Modulus at 20% 0.560 ⁇ 0.050MPa.
  • HCL2/PEGMEA 30/70. Compression Modulus at 20%: 0.789 ⁇ 0.122 MPa.
  • Figure 2 shows a piece obtained from a soluble resin prepared according to this section.
  • the polymerizable components of the resin are the hydrolyzable cross-linker HCL2 and different combinations of HEA, MAA and CEA as monofunctional monomers.
  • the photoinitiator TPO phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • a UV absorber Sudan I
  • Table 2 summarizes the 3 different series of resins prepared. Each series (each column) refers to a set of formulations in the ranges indicated in the Table.
  • CEA carboxyethyl acrylate
  • HCL2 hydrolyzable cross-linker
  • the series includes formulations with different HCL2/CEA weight ratios. Specifically, 4 formulations have been prepared in which the HCL2/CEA weight ratios have been 15/85, 20/80, 25/75 and 30/70.
  • a percentage by weight of HCL2 of 15% has been kept fixed (with respect to the total crosslinker plus monofunctional monomers), and combinations of two monofunctional monomers have been tested in the ranges indicated in the table.
  • HCL/HEA/CEA weight ratios 15/10/75, 15/40/45 and 15/75/10.
  • 6 formulations containing HCL2 and a combination of HEA and MAA as monofunctional monomers were prepared in HCL/HEA/MAA weight ratios of 15/77.5/7.5, 15/70/15, 15 /60/35, 15/50/35, 15/42.5/42.5 and 15/0/85,.
  • a single formulation was prepared containing HCL2 and MAA as monofunctional monomer in HCL/MAA weight ratios of 30/70.
  • Table 2 shows the composition of the resins obtained. All amounts are in weight % with respect to the total weight of cross-linker plus monofunctional monomers.
  • the resin is added to the tank and the printing parameters are chosen: layer 100 .m, raft height 1 mm, raft displacement 4 mm, layer exposure time 20 s, exposure off time 5 s, exposure time of the bottom layer 60 s, bottom layers 5 pcs, bottom speed of the platform 100 mm/m and lifting speed of the platform 100 mm/m.
  • the printers used are the Zortrax Inkspire and the Creality LD-002H, using Chitubox for Creality and Z-Suite for Zortrax as design programs, respectively.
  • a wash is carried out in isopropanol for 5' and a post-curing of 30' at room temperature in a photopolymerization chamber.
  • specimens were printed for compression and tensile tests.
  • the size of the compression specimens (5 test pieces for each test) was 29 cm in diameter and 12.5 cm in height.
  • the size of the tensile test pieces (5 test pieces for each test) was test type V, i.e.
  • the measurements were carried out in a “Universal testing machine”, INSTRON brand, with load cells of 1-5kN, according to need, tensile test speed: 100 mm/min and test speed compression: 10 mm/min.
  • HCL2/HEA/MAA 15/42.5/42.5.
  • Printed part module 88.27 ⁇ 6.85
  • HCL2/HEA/MAA 15/42.5/42.5. With a 5kN load cell, it did not exceed 2.6% deformation at maximum load.
  • Figure 3 shows a part obtained according to this section, (a) Obtained after 3D printing and (b) obtained after washing and post-curing.
  • B) use the mold to contain molten polymer, specifically polycaprolactone; After cooling, a rigid PCL piece is obtained with the shape given by the mold.
  • C) use the mold to house a photocurable liquid resin, which after photocuring gives rise to a solid polymeric network with hydrogel characteristics and with the shape given by the mold.
  • basic water refers to a treatment in water with 2% NaOH by weight for 20 hours and at room temperature.
  • Silicones are deformable cross-linked polydimethylsiloxanes.
  • Sylgard 184 a silicone-based elastomeric kit that is a two-component liquid system:
  • Both components 1) and 2) are mixed in a weight ratio of 10 (base):1 (curing agent).
  • base 10
  • curing agent 10
  • the mixture was stirred manually and left under vacuum for 15' to inhibit oxygen. After this, the mixture was added to the printed sacrificial molds mentioned above and placed in the oven at 60°C for 15 hours. After this, the construct (mold with the Sylgard 184) is immersed in basic water, the printed sacrificial mold is solubilized and the silicone part is recovered with the shape and definition provided by the printed sacrificial mold.
  • Figure 5 shows silicone parts obtained by thermal polymerization of Sylgard 184 inside the 3D printed resin mold.
  • PCL poly(s-caprolactone)
  • Figure 6 shows (Left) a mold printed with molten PCL in the central part; (right) images of the PCL parts without the external printed molds (1 and 2), which were dissolved.
  • This example illustrates the use of printed molds in the manufacture of parts obtained by photocuring a photopolymerizable liquid formulation, so that the material obtained after polymerization takes the shape of the printed mold.
  • a photocurable formulation based on vinylcaprolactam has been used, which gives rise to thermosensitive hydrogels.
  • the formulation is composed of vinylcaprolactam (2.355 g), N,N-divinylimidazoline (11.6 mg), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) (31 pL9 and hydroxycyclophenyl ketone (9.1 mg).
  • the printed mold was dissolved in basic water and recovered the photocured part with the shape and definition provided by the printed mold.
  • Figure 7 shows (Left) a printed mold with liquid photocuring formulation in the central part, (right) images of the photocured solid parts without the external printed molds ( 1 and 2), which were dissolved.
  • This example describes the use of the hydrolyzable crosslinkers of the invention to print resettable networks that, by hydrolysis of the beta-amino esters of HCL, are capable of swelling in water, behaving like hydrogels (Figure 8).
  • hydrolyzable cross-linkers are used to obtain hydrogels in a single step.
  • monofunctional monomers such as HEA or PEMEA
  • a mixture of a permanent or stable cross-linker such as poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDMA - PCL1)
  • hydrolyzable cross-linkers according to the invention such as HCL1 or HCL2.
  • the mixture can obtain the desired structure by 3D printing.
  • the resulting 3D printed structure can be immersed in a basic aqueous solution. Under these conditions, the 3D printed structure is partially hydrolyzes (due to the hydrolyzable cross-linking agents according to the invention) and, therefore, the final cross-linking density decreases.
  • the generated printed structure is able to accommodate a greater amount of water and behave like a hydrogel.
  • A) and B) form a photocurable formulation
  • the TPO photoinitiator in a range of 0.35-1% by weight (relative to the total weight) and a UV absorber (Sudan I) at 0.2% by weight (relative to the total weight) were added to the photocurable formulation.
  • This mixture (A+B+ TPO + Sudan I) was used to 3D print the desired adjustable network.
  • the resulting 3D printed resizable network contains stable and hydrolyzable cross-links (see Figure 8), when the structure is immersed in a basic aqueous solution, the cross-links are partially hydrolyzed (due to the presence of HCL2) and therefore the final cross-link density decreases.
  • the generated resizable network is able to accommodate a greater amount of water and behave like a hydrogel (see Figure 8).
  • Figure 8 shows an example of how the hydrogel is obtained using the crosslinkers of the invention.
  • Table 3 summarizes the 2 different series of resins prepared. Each series (each column) refers to a set of formulations in the ranges indicated in the Table. For all formulations, the weight ratio (HCL2+PEGDMA)/(PEGMEA+HEA) is 15/85.
  • compositions of the prepared resins All amounts are in weight % with respect to the total weight of the cross-linker plus the monofunctional monomers.
  • Example for the preparation of 20 g impression parts of a photocurable resin containing HCL2, PEGDMA, PEGMEA and HEA in a weight ratio of 7.5/7.5/25/60 First, they are added to a vial 1.5 g of HCL2, 1.5 g of PEGDMA, 5 g of PEGMEA and 12 g of HEA. After this, 2.67 mg of Sudan I is added and the vial is covered with aluminum foil. Next, 0.2 g of photoinitiator is added (in this case using 1% by weight with respect to the total weight) and the mixture is stirred for 5-10 minutes until the mixture is completely homogeneous. The resin is then ready to be tested on the printer.
  • the resin is added to the tank and the printing parameters are chosen: layer 100 .m, raft height 1 mm, raft displacement 4 mm, layer exposure time 20 s, exposure off time 5 s, time exposure time of the lower layer 60 s, lower layers 5 pcs, lower platform speed 100 mm/m and platform lifting speed 100 mm/m.
  • the printers used are the Zortrax Inkspire and the Creality LD-002H, using Chitubox for Creality and Z-Suite for Zortrax as design programs, respectively.
  • a 5-minute washing step in isopropanol and a 30-minute post-curing process at room temperature in a photocuring chamber are carried out.
  • FIG. 10 Left: 3D printed parts obtained directly after DLP printing. Right: Pieces after treatment in basic water.
  • the hydrolyzable crosslinkers of the invention are used to obtain vitrimers - reprocessable crosslinked materials - ( Figure 11).
  • the reprocessing capacity is based on the sensitivity of HCL beta-aminoesters (1, 2 or 3) leading to transesterification reactions in a -OH-rich environment.
  • the cross-linking points in this case behave as so-called dynamic covalent bonds (DCBs) that impart reprocessability to the printed structure.
  • DCBs dynamic covalent bonds
  • This bibliographic example uses as polymerizable components a cross-linker containing non-activated asters and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (HPPA) as a monofunctional monomer containing -OH, in a weight ratio of 1:9.
  • HPPA 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate
  • a catalyst for transesterification (zinc acetylacetone hydrate, Zn(acac)2)) should be included according to this article.
  • the cross-linker of the bibliographic example has been replaced by any of the HCL (1, 2 or 3) of the invention.
  • HCL cross-linkers contain activated asters, transesterification can take place without the need for a catalyst (although a catalyst can be used).
  • the polymerizable components of the resin of this example of the invention are: a transesterifiable crosslinker (HCL1, HCL2 or HCL3) and HPPA in a HCL/HPPA weight ratio of 1/9.
  • the TPO photoinitiator was added at 2% by weight (relative to the total weight) and a UV absorber (Sudan I, just print the formulation) at 0.2% by weight (relative to the total weight) to the photocurable formulation. ;on of crisscross material
  • the printer used is the Creality LD-002H, using Chitubox for Creality as design programs. After printing, a 5-minute wash in isopropanol and a 30-minute post-curing at 60°C in a curing chamber using photopolyming are carried out.
  • both types of pieces those obtained by photopolyming in a UV chamber or those prepared in a 2D printer (2cmx2cm2mm), were cut into small pieces (Figure 12-c) and pressed with heat (180°C for HCL3 and 50 bars of pressure) for 5 min (for HCL3) again obtaining a homogeneous film (Figure 12-d).
  • bond exchange can occur due to transestifification reactions between the hydroxyl and beta-aminoester groups ( Figure 11).
  • the cross-linking points are dynamic covalent bonds (DCBs) that confer reprocessability to the printed structure.
  • the pristine printed material only contains the original beta-amino esters of HCL (1, in Figure 11).
  • the material can be transformed into a linear thermoplastic chain by hydrolysis of the cross-linking agents HCL.
  • the photopolymerized parts obtained by 3D printing described in the previous section become soluble after immersion for 20 hours in a mixture of basic water/THF (tetrahydrofuran) or basic water/ethanol.
  • Organic solvents are necessary due to the hydrophobicity of the network structure.

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Abstract

La presente invención se refiere a un entrecruzante hidrolizable de fórmula (I): resinas obtenidas con este tipo de un entrecruzantes, así como a productos polimerizados derivados de estos materiales y a su uso en la industria, por ejemplo en la fabricación aditiva, tal como impresión 3D.

Description

Entrecruzantes hidrolizables y productos derivados de los mismos
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere al campo de los materiales que pueden ser utilizados en diferentes industrias, tales como ingeniería de tejidos, medicina regenerativa pero también para la obtención de productos de alta resolución para la industria del sonido, joyería, entre otras.
Antecedentes
SLA/DLP (Estereolitografía/Procesado digital de luz) - Stereolithography/Digital Light Processing -y también las tecnologías de inyección de tinta como Polyjet son tecnologías de fabricación aditiva (AM) basadas en el uso de resinas fotopolimerizables. Estas metodologías requieren la exposición de una resina líquida a la luz ultravioleta para fotopolimerizar y, por lo tanto, crear una red sólida de polímeros.
Por un lado, la alta resolución de estas técnicas en comparación con otros enfoques de fabricación aditiva las ha convertido en las más empleadas para aplicaciones de alta precisión como joyería, prótesis auditivas, en el sector dental pero también para la preparación de moldes y equipamiento.
Además, tecnologías como la bioimpresión suelen beneficiarse del uso de materiales fotoentrecruzables para obtener hidrogeles con fines relacionados con biotecnología.
Hay una gran variedad de resinas con propiedades variables que van desde elásticas/flexibles hasta resistentes o estables a altas temperaturas (https://formlabs.com/store/matehals/; https://envisiontec.com/3d-phnting-matehals/ ). También existen resinas biocompatibles disponibles comercialmente que actualmente se están empleando para la elaboración de férulas dentales o guías quirúrgicas. Sin embargo, todas estas resinas suelen formularse con grandes cantidades de entrecruzantes multifuncionales para formar estructuras estables y no hinchables, es decir, redes unidas covalentemente que permanecen inalteradas durante la vida útil de la pieza impresa en 3D. En este texto se entenderá que el término 'entrecruzante' se refiere a un compuesto polimerizable con al menos dos funcionalidades polimerizables.
Teniendo en cuenta tanto la alta resolución de SLA (estereolitografía) como el amplio uso de esta tecnología AM para la preparación de moldes impresos en 3D sería deseable contar con:
1) Resinas que puedan ser empleadas para la fabricación de piezas de alta resolución (como moldes) y que puedan ser fácilmente removidas luego de su uso para el fin deseado.
Este tipo de materiales de sacrificio ya tiene homólogos en FDM (Fused deposition modeling modelado por deposición de fusión ) (por ejemplo, HIPS (poliestireno de alto impacto) soluble en limoneno y PVA (alcohol polivinílico) soluble en agua) para la fabricación de soportes y también de moldes. Sin embargo, la pobre resolución x-y de FDM produce moldes de baja calidad. Cabe mencionar que los moldes actualmente empleados hechos con SLA no permiten la fabricación de estructuras intrincadas debido a la necesidad de ser removidos integralmente una vez que la pieza ha sido fabricada. En este sentido, los moldes solubles mejorarán significativamente la complejidad de las estructuras que se puedan fabricar. Esto podría conseguirse utilizando como agentes de entrecruzamiento estructuras lábiles como las proporcionadas por la presente invención. El disolvente preferible en términos de no toxicidad y accesibilidad para cualquier tipo de uso sería el agua, lo que conlleva el usp de entrecruzantes hidrolizables.
2) Hidrogeles con interés en aplicaciones relacionadas con biotecnología.
Los materiales empleados actualmente para SLA y DLP en particular, pero también para fines de inyección de tinta conducen a materiales sólidos entrecruzados. En el caso de SLA y DLP la configuración de la impresora con la pieza que está siendo fabricada en posición invertida sobre un soporte sólido introduce importantes limitaciones. En particular, se evita la fabricación de materiales con baja densidad de entrecruzamiento (como es el caso de los hidrogeles). El motivo es que la pieza durante el proceso de fabricación es capaz de hincharse en contacto con la resina polimerizable. Como resultado, la adherencia pieza/plataforma disminuye y finalmente la pieza cae sobre el tanque de resina. Una solución a este problema es la fabricación de piezas altamente entrecruzadas (capaces de permanecer adheridas al soporte) que, en un segundo paso, puedan hidrolizarse parcialmente.
3) Materiales entrecruzados reprocesables impresos en 3D.
Una limitación importante de los materiales entrecruzados empleados actualmente es la posibilidad de reciclarlos después de su uso. Estos materiales generalmente se envían directamente al vertedero o se emplean para la combustión y solo un pequeño porcentaje de estos materiales se incluye como aditivo en plásticos nuevos. La presente invención proporciona el uso de estos agentes entrecruzantes hidrolizables en formulaciones entrecruzadas reversiblemente, también conocidas como "vitrímeros".
Vahos documentos hacen referencia a compuestos similares a los entrecruzantes hidrolizables de la invención:
CN 109851572 se refiere al campo de la síntesis de materiales poliméhcos, en particular a un monómero de metachlato para materiales de restauración dental y un método de preparación
CN 109651296 divulga un monómero de metachlato soluble en agua, cuyo propósito es resolver el problema de que un recubrimiento de fotocurado existente no tiene resistencia al agua. El monómero tiene las ventajas de que la estructura molecular contiene la estructura de sal de amonio cuaternario, de modo que el monómero tiene buena solubilidad en agua y puede servir como un sistema de fotocurado a base de agua o hidrogel de fotocurado.
En particular, realizaciones de la presente invención, como aquellas en las que R3 en la fórmula I es diferente de una cadena hidrocarbonada, son más hidrofílicas que las estructuras descritas por CN109851572 y CN109651296. Como resultado, los entrecruzantes hidrolizables de la presente invención interactúan de manera más favorable con el agua y darán lugar a productos con mejores propiedades.
JACS, 2009, 131 , 14795-14803, describe algunas estructuras de dendrímeros de poliéster que son útiles para el suministro in vivo de moléculas bioactivas debido a su biodegradabilidad, pero su síntesis generalmente requiere reacciones de vahos pasos con purificaciones intensivas.
El artículo titulado “Recubrimientos a base de nanocompuestos de arcilla sintética preparados mediante fotopolimehzación de curado UV” de B. S. Shemper, J.-F. Mohzur, M. Alirol, A. Domenech, V. Hulin, L. J. Mathias; Primera publicación: 04 de mayo de 2004; Journal of Applied Polymer Science, vol. 93, 1252-1263 (2004) se refiere al efecto de la arcilla sintética en la cinética de fotopolimehzación y las propiedades de recubrimiento de los sistemas de metil alfa-hidroximetilachlato (MHMA) en presencia de entrecruzantes de dimetachlato hidroxilado. Para aumentar la compatibilidad entre la arcilla y la matriz poliméhca, las Jeffaminas se utilizan como compatibilizadores de polímero/arcilla
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un entrecruzante hidrolizable de fórmula I:
Figure imgf000006_0001
en la que:
- X puede ser igual o diferente en las dos posiciones y significa oxígeno o nitrógeno
- Ri y Ri’ pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden ser:
- un grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturado o insaturado, y en el que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre:
- heteroátomos, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno,
- grupos funcionales tales que dicho grupo funcional puede ser: uno o más grupos alcoxi que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo, carbamoilo y combinaciones de estos sustituyentes, y - grupos alquilo, y tal que en el grupo alquileno puede haber heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos entre O, N- sustituido, S,
- oligómeros o polímeros de tipo poliéter (como el polietilenglicol) o poliéster (tal como los derivados de la policaprolactona) y con la condición de que al menos Ri o R es un grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturado o insaturado, que tiene al menos uno de sus átomos de hidrógeno, unidos a carbono, sustituido con un sustituyante seleccionado entre:
- heteroátomo, de manera que dicho heteroátomo puede ser un átomo de halógeno,
- un grupo alcoxi que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo oxo, un grupo oxi, un grupo carboxi, un grupo oxicarbonilo, carbamoilo, y tal que en el grupo alquileno puede haber heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos entre O, N- sustituido, S,
- R2 yR4 pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden ser:
- H, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, el cual puede ser saturado o insaturado, y en el que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre heteroátomos, grupos funcionales o grupos alquilo, tales que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno, de manera que dich grupo funcional puede ser uno o más grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más grupos oxi, uno o más grupos carboxilo, grupos oxicarbonilo, grupos carbamoilo y combinaciones de estos sustituyentes, y tal que en el grupo alquilo puede haber heteroátomos sustituyendo uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos entre O, N- sustituido, S, - o R2 y R4 pueden estar unidos, dando lugar, junto con R3, a una estructura cíclica de 5 o más miembros, que puede ser una estructura saturada o insaturada, en la que los átomos de carbono de la estructura cíclica pueden estar sustituidos por heteroátomos, y en el que dichos átomos de carbono también pueden tener sustituyentes,
- y opcionalmente R2 y R4 pueden estar unidos dando lugar junto con R3 a una estructura cíclica de 5 o más miembros, con una estructura saturada o insaturada, de manera que R2 y R4, juntos, tienen el mismo significado que R3, de manera que la estructura cíclica es simétrica,
- R3 puede ser:
- una cadena hidrocarbonada de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturada o insaturada, y en la que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre heteroátomos, grupos funcionales o grupos alquilo, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno, de manera que dicho grupo funcional puede ser uno o más grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más más grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo y combinaciones de estos sustituyentes, y en la que puede haber heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos de O, N, S
- un oligómero o polímero de tipo poliéter, o poliéster (tales como los derivados de policaprolactona), con la condición de que:
1) cuando:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno,
- R1 y Ri’ son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡l, o etano-1 ,2-diil
- R2, R3 y R4 forman un ciclo, entonces el ciclo no es un resto de piperazina-1 ,4- diilo,
2) cuando
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno,
- R2 y R4 son ambos un grupo metilo, entonces: R3 no es -(CH2)n donde n=2-4 o R2 y R4 con R3 no forman un resto piperazina-1 ,4-diilo,
3) cuando
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno, y
- R1 y Ri' son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo,
- R2 y R4 son H entonces: R3 es diferente de
-CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH2-CH2-)X-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2- CH(CH3)- donde X = 14.
En la definición de fórmula I anterior, "N-sustituido" significa "un grupo amino terciario".
En la definición de fórmula I anterior, un oligómero o polímero “de tipo poliéter” significa que comprende grupos etilenglicol o propilenglicol, o mezclas de grupos etilenglicol y propilenglicol.
Los entrecruzantes de la invención son hidrolizables y también transesterificables.
El término “transesterificables” significa en esta memoria que estos compuestos comprenden grupos éster, que pueden ser transesterificados mediante moléculas con estructuras que contienen grupos OH.
Según realizaciones particulares R1 y R pueden ser ¡guales o diferentes, y son:
- un grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturado o insaturado, y en el que al menos uno de los átomos de hidrógeno, unido a carbono, está sustituido por un grupo hidroxilo.
Según realizaciones particulares R1 y R son ¡guales y son:
- un grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono saturado y en el que al menos un de los átomos de hidrógeno, unido a carbono, está sustituido por un grupo hidroxilo.
Según realizaciones particulares: - X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno o nitrógeno
- Ri y Ri’ son idénticos
- R2, R3 y R4 tienen el significado dado anteriormente.
Según realizaciones particulares adicionales:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, donde uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, R3 y R4 tienen el significado dado anteriormente.
Según realizaciones particulares adicionales:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, R3 y R4 forman un ciclo de al menos 5 miembros, donde los miembros diferentes de N son grupos metileno.
Según realizaciones particulares adicionales:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 3 átomos de carbono, donde uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH), más preferiblemente, R1 y R son 2-hidroxi-propano-1 ,3 -diilo
- R2, R3 y R4 forman un ciclo de al menos 5 miembros, donde los miembros diferentes de N son grupos metileno.
Según realizaciones particulares adicionales:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, y R4 son idénticos y son H o un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono
- R3 es una cadena hidrocarbonada, que comprende átomos de oxígeno en sustitución de uno o más átomos de carbono, y tal que en la cadena hay al menos un grupo de cada una de las siguientes estructuras:
-CH(CH3)-CH2-
-(O-CH2-CH(CH3))X- -(O-CH2-CH2)y-
-(O-CH2-CH(CH3))Z- donde x, y, z, tienen valores, independientemente entre sí, entre 1 y 12.
En una realización preferida:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- Ri y Ri’ son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo
- R2 y R4 son idénticos, y son H,
- R3 es una cadena hidrocarbonada, formada por átomos de oxígeno en sustitución de uno o más átomos de carbono, y tal que en la cadena hay al menos un grupo de cada una de las siguientes estructuras, en el orden que se especifica a continuación:
-CH(CH3)-CH2-
-(O-CH2-CH(CH3))X-
-(O-CH2-CH2)y-
-(O-CH2-CH(CH3))Z- donde x, y, z, tienen valores, independientemente entre sí, entre 1 y 3.
Según realizaciones particulares adicionales:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, y R4 son idénticos y son H o un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono
- R3 es una cadena hidrocarbonada, que comprende átomos de oxígeno que sustituyen a uno o más átomos de carbono.
En una realización preferida:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo
- R2, y R4 son idénticos y son H
- R3 es un grupo alquileno, que comprende átomos de oxígeno que sustituyen uno o más átomos de carbono, con la estructura: -(CH2)3-O-(CH3))2-O-(CH3))2-O-(CH2)3-, Un caso particular de esta realización preferida es el siguiente compuesto:
Figure imgf000012_0001
Los entrecruzantes hidrolizables de la invención pueden obtenerse mediante métodos de síntesis convencionales. Por ejemplo, pueden obtenerse realizando una reacción de Michael entre un acrilato o acrilamida con los grupos amino de la diamina correspondiente, en condiciones bien conocidas por un experto en la materia.
Otro objeto de la invención es una resina que comprende:
- un entrecruzante hidrolizable de formula II:
Figure imgf000012_0002
en la que:
- X puede ser igual o diferente en las dos posiciones y significa oxígeno o nitrógeno
- Ri y Ri’ pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden ser:
- un grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturado o insaturado, y en el que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre:
- heteroátomos, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno,
- grupos funcionales tales que dicho grupo funcional puede ser: uno o más grupos alcoxi que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo, grupos carbamoilo y combinaciones de estos sustituyentes, y
- grupos alquilo, y tal que en el grupo alquileno puede haber heteroátomos que sustituyen uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos de O, N- sustituido, S,
- oligómeros o polímeros de tipo poliéter (como el polietilenglicol) o poliéster (como los derivados de la policaprolactona)
- R2 y 4 pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden ser:
- H, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, que puede ser saturado o insaturado, y en el que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre heteroátomos, grupos funcionales o grupos alquilo, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno, de forma que dicho grupo funcional puede ser uno o vahos grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, uno o vahos grupos hidroxilo, uno o vahos grupos nitro, uno o vahos grupos ciano, uno o vahos grupos oxo, uno o vahos grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo, grupos carbamoilo y combinaciones de estos sustituyentes, y tal que en el grupo alquilo puede haber heteroátomos sustituyendo uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos entre O, N- sustituido, S,
- o R2 y 4 pueden estar unidos, dando lugar, junto con R3, a una estructura cíclica de 5 o más miembros, que puede ser una estructura saturada o insaturada, en la que los átomos de carbono de la estructura cíclica pueden estar sustituidos por heteroátomos, y en la que dichos átomos de carbono también pueden tener sustituyentes,
- y opcionalmente pueden estar unidos R2 y 4, dando lugar junto con R3 a una estructura cíclica de 5 o más miembros, con estructura saturada o insaturada, de manera que R2 y R4juntos tienen el mismo significado que R3, de manera que la estructura cíclica es simétrica,
- Rs puede ser: - una cadena hidrocarbonada de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturada o insaturada, y en la que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre heteroátomos, grupos funcionales o grupos alquilo, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno, de manera que dicho grupo funcional puede ser uno o más grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más más grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo y combinaciones de estos sustituyentes, y en la que puede haber heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos de O, N, S
- un oligómero o polímero de tipo poliéter, o poliéster (como los derivados de la policaprolactona),
- al menos un iniciador
- opcionalmente, al menos un monómero monofuncional,
- opcionalmente, al menos un entrecruzante estable
- opcionalmente, un absorbedor de luz.
- opcionalmente, uno o más disolventes.
El término “resina” según la presente invención debe entenderse como una mezcla que comprende los componentes mencionados en la definición anterior, en la que al menos un entrecruzante hidrolizable y al menos un iniciador están presentes para cualquier realización de la resina, mientras que el resto los componentes son opcionales.
La resina definida anteriormente comprende componentes polimerizables que son los entrecruzantes hidrolizables y los monómeros monofuncionales (si están presentes). El resto de los componentes (iniciador, absorbente, disolvente) tienen una función diferente, es decir, no se incluyen por polimerización en la cadena polimérica resultante.
Según realizaciones particulares, la resina de la invención tiene una composición tal que comprende un entrecruzante hidrolizable de fórmula I.
Según realizaciones particulares, la resina de la invención tiene una composición correspondiente a cualquiera de las realizaciones particulares previamente definidas para los entrecruzantes hidrolizables anteriores. En la definición de fórmula II anterior, "N-sustituido" significa "un grupo amino terciario".
En la definición de fórmula II anterior, un oligómero o polímero “de tipo poliéter” significa que comprende grupos etilenglicol o propilenglicol, o mezclas de grupos etilenglicol y propilenglicol.
Según realizaciones particulares de la resina, en la fórmula II:
- X es idéntico en las dos posiciones y es oxígeno o nitrógeno
- Ri y Ri’ son idénticos
- R2, R3 y R4 tienen el significado dado anteriormente.
Según realizaciones particulares adicionales de la resina, en la fórmula II:
- X es idéntico en las dos posiciones y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, R3 y R4 tienen el significado dado anteriormente.
Según realizaciones particulares adicionales de la resina, en la fórmula II:
- X es idéntico en las dos posiciones y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, R3 y R4 forman un ciclo de al menos 5 miembros, donde los miembros diferentes de N son grupos metileno.
Según realizaciones particulares adicionales de la resina, en la fórmula II:
- X es idéntico en las dos posiciones y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 3 átomos de carbono, donde uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH), más preferiblemente, R1 y R son 2-hidroxi-propano-1 ,3 -diilo
- R2, R3 y R4 forman un ciclo de al menos 5 miembros, donde los miembros diferentes de N son grupos metileno. Según realizaciones particulares adicionales de la resina, en la fórmula II:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- Ri y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, y R4 son idénticos y son H o un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono
- R3 es una cadena hidrocarbonada, que comprende átomos de oxígeno en sustitución de uno o más átomos de carbono, y tal que en la cadena hay al menos un grupo de cada una de las siguientes estructuras:
-CH(CH3)-CH2-
-(O-CH2-CH(CH3))X-
-(O-CH2-CH2)y-
-(O-CH2-CH(CH3))Z- donde x, y, z, tienen valores, independientemente entre sí, entre 1 y 12.
En una realización preferida de la resina, en la fórmula II:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo
- R2 y R4 son idénticos, y son H,
- R3 es una cadena hidrocarbonada, formada por átomos de oxígeno en sustitución de uno o más átomos de carbono, y tal que en la cadena hay al menos un grupo de cada una de las siguientes estructuras, en el orden que se especifica a continuación:
-CH(CH3)-CH2-
-(O-CH2-CH(CH3))X-
-(O-CH2-CH2)y-
-(O-CH2-CH(CH3))Z- donde x, y, z, tienen valores, independientemente entre sí, entre 1 y 3.
Según realizaciones particulares adicionales de la resina, en la fórmula II:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, y R4 son idénticos y son H o un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono
- R3 es una cadena hidrocarbonada, que comprende átomos de oxígeno que sustituyen a uno o más átomos de carbono. En una realización preferida de la resina, en la fórmula II:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- Ri y Ri’ son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo
- R2 y R4 son idénticos, y son H,
- R3 es un grupo alquileno, que comprende átomos de oxígeno que sustituyen uno o más átomos de carbono, con la estructura: -(CH2)3-O-(CH3))2-O-(CH3))2-O-(CH2)3-.
La resina tiene una composición en la que la relación en peso HCL/I (entrecruzante hidrolizable/lniciador) es superior a 1. Según realizaciones particulares, la resina tiene una composición en la que la relación en peso HCL/I (entrecruzante hidrolizable/lniciador) es superior a 10.
Los materiales de sacrificio o vitrímeros se pueden obtener usando polimerización por radicales de la resina. El carácter de sacrificio en medios acuosos o la reversibilidad del vitrímero se basa en ambos casos en el uso de HCL.
Según realizaciones particulares, la resina de la invención comprende un entrecruzante de fórmula II, al menos un iniciador y al menos un entrecruzante estable. Se pueden obtener redes reajustables utilizando esta resina que comprende al menos un entrecruzante estable.
Según realizaciones particulares, la resina comprende un entrecruzante de fórmula II, al menos un iniciador, y al menos un entrecruzante estable, donde la relación en peso (HCL+ entrecruzante estable)/! es superior a 10, y la proporción en peso HCL/( entrecruzante estable) es inferior a 1000 y superior a 0,1 .
Según realizaciones particulares adicionales, se pueden obtener redes reajustables utilizando la resina que comprende un entrecruzante de fórmula II, al menos un iniciador, y al menos un entrecruzante estable, donde la relación en peso (HCL+ entrecruzante estable)/! es superior a 10, y la proporción en peso HCL/( entrecruzante estable) es inferior a 1000 y superior a 0,1 , por polimerización por radicales; y después de la hidrólisis.
El agente de entrecruzamiento estable puede ser un agente de entrecruzamiento estable comercialmente disponible. También se puede seleccionar entre cualquiera de los entrecruzantes con estructuras (met)acrílicas alquénicas (estructuras a,p- insaturadas) o divinilbenceno, descritos en la solicitud WO2019193236.
En una realización preferida, el entrecruzante estable se selecciona de metacrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, th(met)achlato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de bisfenol A, di(met)acrilato de bisfenol A, di(met)acrilato de bisfenol A (met)acrilato, th- y tetra(met)achlato de pentaeritritol, tetrametilend¡(met)achlato, N,N'-met¡lenb¡sachlam¡da, divinilbenceno, polisiloxanilbisalquil(met)achlato, diuretano d ¡metacrilato, polietilenglicol di(met)achlato, o combinaciones de los anteriores.
En una realización más preferida, el entrecruzante estable es dimetachlato de etilenglicol.
Según realizaciones preferidas, la resina comprende uno o más monómeros monofuncionales M1 , M2...Mn. Estos monómeros monofuncionales pueden ser, por ejemplo, cualquiera de los monómeros monofuncionales descritos en la solicitud WO2019193236.
La cantidad de monómero(s) monofuncional(es) en la resina puede ser, por ejemplo, en una relación ponderal (M1+M2+...Mn)/HCL igual o inferior a 9.
En una realización más preferida, el monómero monofuncional se selecciona de las siguientes estructuras (met)acrílicas hidrófilas: achlato de hidroxietilo (HEA), metacrilato de hidroxietilo, achlato de éter metílico de polietilenglicol (PEGMEA), achlato de polietilenglicol, metacrilato de éter metílico de polietilenglicol, metacrilato de polietilenglicol, dimetilachlamida (DMA), ácido metacrílico (MAA), ácido acrílico, achlato de carboxietilo (CEA).
En una realización más preferida, HEA y PEGMEA se seleccionan como monómeros monofuncionales. La proporción en peso HEA/PEGMEA puede estar, por ejemplo, entre 1/100 y 100/1.
En una realización adicional más preferida, DMA y PEGMEA se seleccionan como monómeros monofuncionales. La proporción en peso DMA/PEGMEA puede estar, por ejemplo, entre 1/100 y 100/1. En una realización adicional más preferida, HEA y DMA se seleccionan como monómeros monofuncionales. La proporción ponderal HEA/DMA puede estar, por ejemplo, entre 1/100 y 100/1.
En una realización adicional más preferida, MAA y HEA se seleccionan como monómeros monofuncionales. La proporción en peso MAA/HEA puede estar, por ejemplo, entre 1/100 y 100/1.
En una realización adicional más preferida, CEA y HEA se seleccionan como monómeros monofuncionales. La proporción en peso CEA/HEA puede estar, por ejemplo, entre 1/100 y 100/1.
En una realización adicional más preferida, el monómero monofuncional se selecciona de las siguientes estructuras (met)acrílicas hidroxiladas: 2-hidroxietilacrilamida, 2- hidroxipropilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, 2- hidroxietilmetacrilato, 3-fenox¡ 2-hidroxipropilmetacrilato, monometacrilato de glicerol, N-(2-hidroxipropil)metacrilamida, acrilato de 2-hidroxi-3-fenox¡prop¡lo (HPPA). Se pueden usar monómeros monofuncionales hidroxilados para facilitar la reprocesabilidad como vitrímeros.
En una realización adicional más preferida, HPPA se selecciona como monómero monofuncional.
En una realización preferida adicional, el monómero monofuncional es una estructura estirénica, este es un monómero que comprende un grupo estireno, de fórmula química C6HSCH=CH-, O derivados del mismo.
En una realización más preferida, la estructura estirénica se selecciona de estireno, cloroestireno, bromoestireno, vinilanilina, vinilnaftaleno, vinilbenzoato o vinilanisol.
En una realización preferida adicional, el monómero monofuncional es un monómero con estructura vinílica, esto es, que comprende un grupo vinilo. Por ejemplo, puede contener un grupo vinilo unido a un heteroátomo.
En una realización más preferida, el monómero con estructura de vinilo que contiene un vinilo unido a un heteroátomo se selecciona de N-vinilacetamida, vinilpirrolidona, vinilcarbazol, vinilpiridina, vinilimidazol, acetato de vinilo, vinilformamida, ácido vinilfosfónico, vinilsulfonato de sodio o viniltrimetilsilano. Opcionalmente, la resina comprende uno o más disolventes. Los disolventes que se pueden utilizar se seleccionan, por ejemplo, entre acetonitrilo, nitrometano, THF, dioxano, DMF o DMSO o una combinación de los anteriores.
El iniciador puede ser un fotoiniciador, un iniciador térmico o un iniciador de una polimerización redox.
Los fotoiniciadores que se pueden usar, por ejemplo, 1 -hidroxiciclohexil-fenil cetona, óxido de trimetilbenzoil-difenilfosfina o cualquier otro fotoiniciador mencionado en The Photoinitiators Used in Resin Based Dental Composite — A Review and Future Perspectives, Polymers (Basilea). 2021 febrero; 13(3): 470, https://doi.org/10.3390/polym13030470, o en el Documento de Aldrich: https://www.sigmaaldhch.eom/US/en/deepweb/assets/sigmaaldhch/marketing/global/d ocuments/233/907/photoinitiators
En un modo preferido, el iniciador es un iniciador térmico.
Los iniciadores térmicos que se pueden utilizar son, por ejemplo, peróxido de benzoílo, persulfato de potasio, persulfato de amonio, azoiniciadores como azo-bis-isobutironithlo, ácido 4,4'-azobis(4-cianovaléhco), diclorhidrato de 2,2'- azobis(2-(2-im¡dazol¡n-2- il)propano), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina), 2,2'-azob¡s (2,4 dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metilprop¡onato) de dimetilo, o cualquier otro iniciador mencionado en el documento: https://www.sigmaaldhch.com/deepweb/assets/sigmaaldhch/marketing/global/documen ts/411/888/thermalJnitiators.pdf.
En un modo preferido, el iniciador es un iniciador redox.
Los iniciadores redox pueden ser cualquier pareja agente oxidante/reductor, por ejemplo, como oxidantes peróxido de benzoílo, persulfatos, peróxidos o hidroperóxidos y como agentes reductores ácido ascórbico, dimetil-p-toluidina, dimetilanilina, formaldehído sulfoxilato (SFS), tetrametil etilendiamina (TMEDA), Bruggolit 6 y 7 (FF6 y FF7), metabisulfites de sodio. En una realización preferida, se usan peróxido de benzoílo y dimetilanilina como iniciadores redox
Los absorbentes UV que se pueden utilizar son de tipo diazo -es decir, que comprenden al menos un grupo diazo- o a base de benzofenona, benzotriazol o triazinas.
En una realización más preferida, el absorbente de UV es Sudan I.
Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para polimerizar la resina de la invención.
El procedimiento de polimerización de la resina comprende al menos los siguientes pasos: a) Una mezcla de:
- uno o más entrecruzantes hidrolizables/transesterificables de fórmula II,
- iniciador,
- absorbente de UV, si está presente,
- uno o más entrecruzantes estables, si están presentes,
- uno o más monómeros monofuncionales, si están presentes,
- disolvente, si está presente, b) opcionalmente, burbujear con un gas la mezcla del paso (a), c) transferencia del producto obtenido en el paso b) a un recipiente donde tendrá lugar la polimerización, como un vial, un matraz, un reactor, un molde, un tanque para impresión 3D d) polimerización, y e) recuperación del material polimerizado resultante.
Un objeto adicional de la presente invención es un material polimerizado resultante del paso e) del procedimiento definido anteriormente.
Según realizaciones particulares, en el procedimiento definido anteriormente, la mezcla del paso a) comprende:
- uno o más entrecruzantes hidrolizables/transesterificables de fórmula II,
- iniciador,
- absorbente de UV, si está presente,
- uno o más monómeros monofuncionales, si están presentes, - disolvente, si está presente, y el procedimiento comprende además: f) hidrolizar o transesterificar al menos parte de los enlaces de entrecruzamiento de los entrecruzantes hidrolizables de la mezcla del paso a).
Es objeto adicional de la presente invención un producto polimerizado resultante del procedimiento definido en el párrafo anterior. El producto polimerizado se somete opcionalmente a una o más operaciones, tales como lavado, calentamiento, enfriamiento.
Según realizaciones particulares, en el proceso definido anteriormente, la mezcla del paso a) comprende:
- uno o más entrecruzantes hidrolizables/transesterificables de fórmula II,
- iniciador,
- uno o más entrecruzantes estables
- absorbente de UV, opcionalmente,
- uno o más monómeros monofuncionales, si están presentes,
- disolvente, opcionalmente, y el procedimiento comprende además: f) hidrolizar o transesterificar al menos parte de los enlaces de entrecruzamiento de los entrecruzantes hidrolizables de la mezcla del paso a).
Es objeto adicional de la presente invención un producto polimerizado resultante del procedimiento definido en el párrafo anterior. El producto polimerizado se somete opcionalmente a una o más operaciones, tales como lavado, calentamiento, enfriamiento.
Es objeto adicional de la presente invención un producto polimerizado resultante del procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19.
De acuerdo con realizaciones adicionales particulares, el producto polimerizado se selecciona entre:
- una pieza de sacrificio, - una red reajustable o
- un material reprocesable o vitrímero.
La forma de llevar a cabo el procedimiento de polimerización definido anteriormente es bien conocida por un experto en la materia.
Una polimerización por radicales se puede diferenciar en el modo de iniciación: puede ser fotoiniciada, térmicamente iniciada, o iniciada mediante el uso de un par redox, o por otros métodos. En otro nivel, el tipo de polimerización por radicales también se puede distinguir en términos de componentes: polimerización en solución si hay un solvente, o polimerización en masa si no hay solvente. En otro nivel, la fotopolimerización puede llevarse a cabo en una cámara de curado o en un procedimiento capa por capa (Fabricación aditiva, también conocida como impresión 3D) por ejemplo, utilizando SLA/DLP o incluso Polyjet(R), 3D basado en inyección de tinta. Impresoras o impresoras 3D de extrusión de material.
En una realización preferida, la polimerización se lleva a cabo en una cámara de fotocurado y la radiación UV se mantiene entre 0,01 y 60 minutos.
En una realización preferida, la polimerización se lleva a cabo en un procedimiento capa por capa que comprende la deposición de un material fotosensible y una etapa de curado. Este enfoque puede llevarse a cabo, por ejemplo, utilizando impresoras 3D SLA/DLP, tecnología Polyjet o extrusión de materiales.
En una forma de realización preferida, la polimerización se lleva a cabo sin adición de disolvente (paso a). Es decir, polimerización en masa.
En una realización preferida, la polimerización se lleva a cabo por iniciación térmica a una temperatura entre 30°C y 120°C durante un tiempo entre 0,1 y 24 horas.
Otro objeto de la invención es el uso de las resinas de la invención para la fabricación aditiva y, en particular, para la impresión 3D estereolitográfica.
En la presente memoria descriptiva se utilizan indistintamente los términos “curado” y polimerización. Las resinas de la invención tienen las siguientes características ventajosas: Capacidad de ser impresas en impresoras 3D DLP/SLA comerciales estándar. Potencialmente también para la tecnología Polyjet.
1. Una vez curado (por ejemplo, fotocurado), el material polimerizado resiste la temperatura para poder utilizarlo, por ejemplo, para la fabricación de moldes.
2. El material polimerizado lleva agentes de entrecruzamiento hidrolizables/transesterificables que pueden romperse utilizando disolventes no tóxicos, como el agua, o utilizando grupos hidroxilo presentes en la estructura de la red. En particular, los entrecruzantes no permanentes o hidrolizables serán hidrolizables en medios acuosos básicos.
3. Como se explicará más adelante, dependiendo de la cantidad relativa de entrecruzantes hidrolizables frente a la cantidad total de entrecruzantes y el tipo de monómeros empleados en la formulación, la pieza final impresa en 3D podrá:
- Ser capaz de disolverse completamente en el disolvente adecuado. Los entrecruzantes de esta resina se diseñarán exclusivamente con los entrecruzantes hidrolizables.
- hincharse, pero conservará la estructura general (comportamiento similar al de un hidrogel). Para ello, se empleará una mezcla de entrecruzantes estables e hidrolizables como entrecruzantes en la resina.
- Ser empleada para producir materiales entrecruzados reprocesables. Esto significa que el material puede ser, por ejemplo, reprocesado al calentarlo en la forma deseada pero todavía estar entrecruzado a temperatura ambiente (material "vitrímero"). Además, estos materiales pueden hidrolizarse al final de su uso, dando lugar a cadenas lineales que pueden ser recicladas.
Otro objeto de la invención es un producto polimerizado derivado del producto polimerizado resultante de la etapa e) en el procedimiento definido anteriormente. El producto polimerizado puede ser, por ejemplo:
- una pieza de sacrificio, - una red reajustable o
- un material reprocesable o vitrímero.
Una pieza de sacrificio es un tipo de producto polimerizado, para cuya obtención se utilizan como entrecruzantes únicamente entrecruzantes hidrolizables de la invención, pero no entrecruzantes estables.
Una red reajustable según la invención, es un tipo de producto polimerizado, para cuya obtención se utilizan entrecruzantes hidrolizables de la invención, así como entrecruzantes estables. En una primera etapa, la red comprende un número de entrecruzamientos provenientes de los entrecruzantes hidrolizables y estables, pero en una segunda etapa (después de la hidrólisis), los entrecruzamientos provenientes de los entrecruzantes hidrolizables se rompen y sólo comprende las reticulaciones formadas por los entrecruzamientos estables.
Un material reprocesable o vitrímero, según la invención, es un tipo de producto polimerizado, para cuya obtención se utilizan como entrecruzantes únicamente entrecruzantes hidrolizables de la invención, pero no entrecruzantes estables. En una primera etapa, la red comprende vahos entrecruzamientos provenientes de los entrecruzantes hidrolizables, y en una segunda etapa (después de la transestehficación), al menos algunos de los entrecruzamientos se intercambian con diferentes entrecruzamientos. Es decir, se rompen algunos enlaces entrecruzados y se crean algunos enlaces entrecruzados nuevos.
Otro objeto de la invención es el uso del material polimerizado definido anteriormente para la fabricación aditiva.
Otro objeto de la invención es la utilización del producto polimerizado en la industria previamente definida, preferentemente en la medicina, automoción o joyería.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 : Estrategia para preparar materiales de sacrificio en agua a partir de resinas que contienen entrecruzantes hidrolizables HOL (HCL1 , HCL2, HCL3 o combinaciones de los anteriores; están representados con un 3 en la figura), como se describe en el ejemplo 2. Otros monómeros monofuncionales se incluyen como componentes polimerizables en este ejemplo, específicamente, combinaciones de PEGMEA (2 en la Figura) y HEA o DMA (ambos representados como 1 en la Figura). Tras la polimerización, que en este caso se produce mediante impresión 3D, se obtiene una red polimérica. Esta red se sacrifica en agua básica porque los puentes de entrecruzamiento se rompen, dando lugar a cadenas lineales solubles.
Figura 2: Ejemplo de molde impreso en 3D con propiedades elásticas, tal y como se describe en el Ejemplo 2, apartado 2.1. Este molde se puede disolver en agua después de la hidrólisis de los entrecruzantes.
Figura 3. Ejemplo de molde impreso en 3D con propiedades rígidas, tal y como se describe en el Ejemplo 2, apartado 2.2. Este molde se puede disolver en agua después de la hidrólisis de los entrecruzantes (a) Obtenido después de la impresión 3D y (b) obtenido después del lavado y post-curado.
Figura 4. Diseños digitales de moldes para la impresión 3D de dos tipos de tornillos con la resina fotocurable utilizada para imprimir materiales con propiedades elásticas, tal como se describe en el Ejemplo 2, apartado 2.3. La diferencia entre los dos moldes se basa en el paso de la rosca.
Figura 5. Piezas de silicio obtenidas por entrecruzamiento térmico de Sylgard 184 en el interior del molde de resina impresa en 3D, tal y como se describe en el Ejemplo 2, apartado 2.3.1. (a) Tornillo de silicona obtenido mediante el Molde 1 de la Figura 4 y (b) Tornillo de silicona obtenido mediante el Molde 2 de la Figura 4, en ambos casos tras la disolución de los moldes en agua básica.
Figura 6. Izquierda: Molde impreso en 3D con PCL fundido en la parte central, como se describe en el Ejemplo 2, apartado 2.3.2. Derecha: Imágenes de los tornillos PCL obtenidos tras la disolución de los moldes en agua básica.
Figura 7. Izquierda: Molde impreso en 3D con formulación líquida fotocurable en la parte central, como se describe en el Ejemplo 2, apartado 2.3.2. Derecha: Tornillos de red de polímero obtenidos después de la disolución de los moldes en agua básica; estas redes son capaces de hincharse en agua comportándose como hidrogeles termosensibles. Figura 8. Estrategia para preparar redes reajustables después de la hidrólisis, a partir de resinas que contienen tanto entrecruzante, hidrolizable HCL2 (1 en la Figura) como entrecruzantes estable (PEGDMA, 2 en la Figura), como se describe en el ejemplo 3. Otros monómeros monofuncionales se incluyen como componentes polimerizables en este ejemplo, en concreto, PEGMEA (4 en la Figura) y HEA (3 en la Figura). Después de la impresión (y polimerización), se obtiene una red de polímero. Esta red se hidroliza parcialmente en agua básica porque los puentes de entrecruzamiento de PEGDMA se mantienen estables mientras que los de HCL2 se rompen, dando lugar a redes reajustables capaces de hinchar en agua comportándose como hidrogel.
Figura 9. Hinchamiento de los hidrogeles de la serie 1 preparados como se describe en el ejemplo 3, después de todo el tratamiento: impresión por DLP e inmersión en agua básica.
Figura 10. Izquierda: Pieza impresa en 3D obtenida directamente después de la impresión, como se describe en el ejemplo 3. Derecha: Imagen de la red reajustada después de hidrólisis parcial en agua básica e hinchamiento.
Figura 11. Representación esquemática del comportamiento de un “vitrímero” observado al calentar, como se describe en el Ejemplo 4. El material se ha obtenido por fotopolimerización de una resina que contiene un entrecruzante HCL transesterificable (HCL1 , HCL2, HCL3 o combinaciones de los anteriores; están representados por 3 en la Figura) y monómero de HPPA monofuncional y que contiene hidroxilo. Tras la polimerización se ha obtenido una red polimérica rica en OH con entrecruzamientos transesterificables. En la Figura, el beta-amino éster del entrecruzante hidrolizable en el material impreso, activado para la transesterificación, se representa como 1. Al calentarse, un -OH del ambiente ataca al éster2, produciendo un nuevo beta-aminoéster 3. En la figura, 2 representa el vacío relacionado con el éster original 1.
Figura 12. Imágenes ilustrativas de: a) resina líquida después de la mezcla, como se describe en el ejemplo 4, b) película obtenida después de fotocurado en cámara, c) película cortada en pequeños pedazos y d) película reprocesada al calentar a 220°C / 100 bar durante 10 minutos.
EJEMPLOS MATERIALES
Sylgard 184, vinilcaprolactama, dimetacrilato de etilenglicol, hidroxiciclofenilcetona, policaprolactona, dimetacrilato de poli(etilenglicol) (PEGDMA Mn= 550 g/mol), acrilato de poli(etilenglicol) metil éter (PEGMEA, Mn= 480 g/mol ), N,N-d¡met¡lacr¡lam¡da (DMA), acrilato de 2-hidroxietilo (HEA), ácido metacrílico (MAA), acrilato de carboxietilo (CEA), acrilato de 2-hidroxi-3-fenox¡prop¡lo (HPAA), Sudán I, estaño (II) 2-etilhexanoato y óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (TPO) fueron suministrados por Aldrich.
BASH suministró N,N-divinilimidazolina.
EJEMPLO 1
PREPARACIÓN DEL ENTRECRUZANTE HIDROLIZABLE/TRANSESTERIFICABLE
La síntesis de algunos ejemplos de entrecruzantes hidrolizables/transesterificables se representa en el Esquema 1. El grupo acriloiloxi del metacrilato de 3-(acriloiloxi)-2- hidroxipropilo (también llamado 1-(acriloiloxi)-3-(metacriloiloxi)-2-propanol) reacciona con los grupos amino de, por ejemplo: a) piperazina para producir el entrecruzante HCL1 , o b) jeffamina, para producir el entrecruzante HCL2, o c) 4,7,10-thoxa-1 ,13-thdecanodiam¡na para producir el entrecruzante HCL3 en una relación molar de 2:1 , dando lugar así a un dimetacrilato. Esta reacción se lleva a cabo durante la noche a 37°C en presencia de una cantidad catalítica de ácido acético (0,25 % en peso). Se usó espectroscopia de 1H RMN para seguir la desaparición de los picos de acrilato de vinilo. Los compuestos se utilizaron sin purificación posterior.
Figure imgf000029_0001
Metacriiato de 3(acnioxi)-2-hidroxipropilo
Figure imgf000029_0002
37°C, ácido acético,
Figure imgf000029_0003
durante la noche
HCL 3
Figure imgf000029_0004
Esquema 1
Compuesto HCL1 (no se incluye procedimiento por tratarse de un compuesto descrito anteriormente): 1H NMR (400 MHz, CDCI3) d: 6.11 (m, 2H, 1-H), 5.58 (m, 2H, 1-H), 4.37-3.45 (m, 16H, 4-6-H + OH+ H-b), 2.80-2.37 (m, 12H, 1 '-H + 2'-H + H-a), 1 .87 (m, 6H, Me) ppm.
HRMS (espectrometría de masas de alta resolución) (ESI+, M + H+) HCL1 : 515,2582 calculado para C24H38N2O10, 515,2599 encontrado. Procedimiento para la preparación de HCL2: Se mezclaron 60,00 g (0,28 mol) de metacrilato de 3-(acriloil)-2-hidroxipropilo con 84,02 g (0,14 mol) de jeffamina como en el Esquema 1 , donde x+z=3,6 e y=9 , y se dejó reaccionar en agitación durante la noche a 37 °C en presencia de 0,33 mL de ácido acético. El producto se usó sin purificación posterior. El producto no se caracterizó por espectroscopia de masas porque la jeffamina es una mezcla de oligómeros. 1H NMR (400 MHz, CDCI3) d: 6.10 (m, 2H, 1-H), 5.56 (m, 2H, 1-H), 4.18 (m, 4H 4-H), 3.92 (m, 2H, 5-H), 3.80-3.17 (m, OH + 6-H + Hjeff), 3.03-2.69 (m, H-b + CHjeff), 2.50 (m, H-a + CH2O), 1.92 (m, 6H, Me), 1.11 (m, Me-jeff), 1.0 (m, Me-jeff) ppm.
Procedimiento para la preparación de HCL3: 60.00 g (0.28 mol) de metacrilato de 3- (acriloil)-2-hidroxipropilo se mezclaron con 30,85 g (0,14 mol) de 4,7,10-trioxa-1 ,13- tridecanodiamina y se dejaron reaccionar durante la noche en agitación a 37 °C en presencia de 0,21 mL de ácido acético. El producto se usó sin purificación posterior.
1H NMR (400 MHz, CDCI3) d: 6.07 (m, 2H, 1-H), 5.53 (m, 2H, 1-H), 4.30-4.05 (m, 10H,4- 6-H), 3.72-3.23 (m, 12H, 3 -5 -H), 2.91-2.32 (m, 14H, H-b + H-a + 1 '-H + OH), 1.88 (m, 6H, Me), 1.77-1.63 (m, 6H, 2'-H) ppm.
HRMS (ESI+, M + H+) HCL3: 649.3526 calculado para C30H52N2O13, 649.3542 encontrado.
EJEMPLO 2
PREPARACIÓN Y USO DE MOLDES DE SACRIFICIO IMPRESOS EN 3D PRINTED
Los moldes de sacrificio son un ejemplo de piezas de sacrificio.
Este ejemplo describe el uso de los entrecruzantes hidrolizables del Ejemplo 1 , HCL, para las resinas. Estas resinas pueden ser impresas por SLA/DLP, por fotopolimerización, para obtener piezas entrecruzadas elásticas o rígidas de carácter sacrificial, es decir, solubles en medios acuosos tras la hidrólisis del HCL (Figura 1). Los entrecruzantes hidrolizables se basan en -amino ésteres que pueden hidrolizarse en medios acuosos neutros a básicos [1] ([1] :Y. Al Thaher, S. Latanza, S. Perni, P.J.J.o.c. Prokopovich, /. science, Role of poly-beta-amino-esters hydrolysis and electrostatic attraction in gentamicin release from layer-by-layer coatings, 526 (2018) 35-42). Como resultado de la hidrólisis, la estructura entrecruzada se transforma en cadenas poliméricas solubles lineales.
Además de HCL, la resina incluye monómeros monofuncionales, como se indica a continuación (por ejemplo, un monómero lineal como HEA (acrilato de 2-hidroxietilo) o DMA (dimetilacrilamida) (podría ser otro monómero hidrofílico)), así como un fotoiniciador apropiado (absorbiendo en la longitud de onda de la luz ultravioleta de la impresora 3D) para fotopolimerizar la mezcla utilizando una impresora 3D DLP. También se incluye un absorbente UV para mejorar la definición. Como resultado de la fotopolimerización se obtiene una estructura entrecruzada.
2.1 Moldes de sacrificio con propiedades elásticas
En este caso, los componentes polimerizables de la resina son un entrecruzante hidrolizable (HCL1 , HCL2 o HCL3) y diferentes combinaciones de PEGMEA (acrilato polietilenglicol metil éter), HEA (hidroxietil éter acrilato) y DMA (dimetilacrilamida) como monómeros monofuncionales. Además de los monómeros, a la formulación fotocurable se agregaron los siguientes componentes: fotoiniciador TPO óxido de (fenilbis(2,4,6- trimetilbenzoiljfosfina) en un intervalo de 0,35-1 % en peso (con respecto al peso total de los componentes polimerizables [HCL (difuncional) y monómeros monofuncionales] y un absorbente de UV (Sudan I) en un 0,2 % en peso (con respecto al peso total de los componentes polimerizables).
La Tabla 1 resume las 8 series diferentes de resinas preparadas. Cada serie (cada columna) se refiere a un conjunto de formulaciones en los intervalos indicados en la Tabla. Así, tomando las series 1 y 2, se utilizan PEGMEA como monómero monofuncional y HCL1 o HCL2 respectivamente como entrecruzante hidrolizable. Estas series incluyen formulaciones con diferente relación en peso HCL(1 o 2)/PEGMEA en intervalos de 5. En concreto, se han preparado 10 formulaciones en las que las relaciones en peso HCL(1 o 2)/PEGMEA han sido 15/85, 20/80 , ... . 55/45 y 60/40. Para las series 3 a 8 se ha mantenido fijo un porcentaje en peso de HCL (1 , 2 ó 3) del 15% (respecto al total de entrecruzante más monómeros monofuncionales), y se han ensayado combinaciones de dos monómeros monofuncionales en los intervalos indicados en la tabla. Así, tomando como ejemplo la serie 3, en esta serie las 13 formulaciones preparadas contienen HCL1 y una combinación de PEGMEA y HEA como monómeros monofuncionales en relaciones ponderales HCL/PEGMEA/HEA de 15/85/0, 15/80/5... 15 /30/55 y 15/25/60. Tabla 1. Composiciones de las resinas preparadas. Todas las cantidades están en % en peso con respecto al peso total del entrecruzante más los monómeros monofuncionales.
Figure imgf000032_0001
Ejemplo para la preparación de piezas de impresión para 20 q de una resina fotocurable que contiene HCL2, PEGMEA y HEA en una relación de peso de 15/25/60: Primero se agregan 3 g de HCL2 a un vial, luego 5 g y 12 g de PEGMEA y HEA. Después de esto, se añaden 2,67 mg de Sudán I y se tapa el vial con papel de aluminio. Luego, se agregan 0,2 g de fotoiniciador (en este caso usando 1 % en peso) y la mezcla se agita durante 5- 10 minutos hasta que la mezcla es completamente homogénea. La resina está entonces lista para ser probada en la impresora. La resina se agrega al tanque y después de elegir los parámetros de impresión: capa 100 .m, altura de la balsa 1 mm, desplazamiento de la balsa 4 mm, tiempo de exposición de la capa 20 s, tiempo de exposición desactivada 5 s, tiempo de exposición de la capa inferior 60 s, capas inferiores 5 pcs, velocidad inferior de la plataforma 100 mm/m y velocidad de elevación de la plataforma 100 mm/m. Las impresoras utilizadas son la Zortrax Inkspire y la Creality LD-002H, utilizando Chitubox para Creality y Z-Suite para Zortrax como programas de diseño, respectivamente. Tras la impresión se realiza un paso de lavado en isopropanol durante 5 minutos y un proceso de post-curado de 30 minutos a temperatura ambiente en cámara de fotocurado.
El proceso descrito anteriormente se llevó a cabo para todas las 108 formulaciones citadas en la tabla 1. La capacidad de impresión se probó fabricando piezas de 2 cm x 2 cm x 2 mm. Todas las formulaciones se pueden imprimir normalmente.
Con el fin de caracterizar mecánicamente los materiales, se imprimieron especímenes para ensayos de compresión y tracción. El tamaño de los especímenes de compresión (siempre 5 especímenes por ensayo) fue de 29 cm de diámetro y 12,5 cm de altura. El tamaño de los especímenes de tracción (siempre 5 especímenes para cada ensayo) fue tipo de ensayo V, es decir, W (Ancho de sección estrecha) = 3,18 ± 0,03 mm (0,125 ± 0,001 pulg.), L (Longitud de sección estrecha) = 9,53 ± 0,08 mm (0,375 ± 0,003 pulg.), G (Longitud calibrada) = 7,62 ± 0,02 mm (0,300 ± 0,001 pulg.) y R (Radio de la lámina) = 12,7 ± 0,08 mm (0,500 ± 0,003 pulg.). Las mediciones se realizaron en una “Máquina de ensayos universal” ("Universal testing machine"), marca INSTRON, con celdas de carga de 1-5kN, según la necesidad, velocidad de ensayo de tracción: 100 mm/min y velocidad de ensayo de compresión: 10 mm/min. A continuación se enumeran los intervalos de las propiedades mecánicas de las piezas de impresión obtenidas (específicamente preparadas para realizar estas mediciones), junto con algunos ejemplos para materiales impresos dados.
Intervalo de propiedades mecánicas de las piezas impresas:
Prueba de resistencia a la tracción: 1 ,68-17,45 Mpa
Tensión de compresión: 0,09-1,00 MPa (10 %), 0,32-3,27 MPa (20 %)
Resultados de la prueba de resistencia a la tracción de ejemplos seleccionados:
Relación en peso de entrecruzante y monómeros monofuncionales en la formulación fotocurable: HCL2/PEGMEA/DMA = 15/25/60. Módulo de la pieza impresa: 2,148 ± 0,049 MPa.
Relación en peso de entrecruzante y monómeros monofuncionales en la formulación fotocurable: HCL2/PEGMEA/HEA = 15/25/60. Módulo de la pieza impresa: 2,245 ± 0,025 MPa.
Relación en peso de entrecruzante y monómero monofuncional en la formulación fotocurable: HCL1/PEGMEA = 30/70. Módulo de la pieza impresa: 9,230 ± 0,290 MPa.
Relación en peso de entrecruzante y monómero monofuncional en la formulación fotocurable: HCL2/PEGMEA = 30/70. Módulo de la pieza impresa: 4,384 ± 0,060 MPa.
Resultados de la prueba de compresión de ejemplos seleccionados:
Relación en peso de entrecruzante y monómeros monofuncionales en la formulación fotocurable: HCL2/PEGMEA/DMA = 15/25/60. Módulo de Compresión al 20%: 0,560 ± 0,050MPa.
Relación en peso de entrecruzante y monómeros monofuncionales en la formulación fotocurable: HCL2/PEGMEA/HEA = 15/25/60. Módulo de Compresión al 20%: 20%: 0,565 ± 0,037MPa. Relación en peso de entrecruzante y monómero monofuncional en la formulación fotocurable: HCL1/PEGMEA = 30/70. Módulo de Compresión al 20%: 3,272 ± 0,573 MPa.
Relación en peso de entrecruzante y monómero monofuncional en la formulación fotocurable: HCL2/PEGMEA = 30/70. Módulo de Compresión al 20%: 0,789 ± 0,122 MPa.
La figura 2 muestra una pieza obtenida a partir de una resina soluble preparada según este apartado.
2.2 Piezas de sacrificio con propiedades rígidas
Para mejorar la resistencia mecánica de los materiales impresos, se realizó una modificación de la formulación sustituyendo PEGMEA por componentes ácidos que incrementarán la rigidez, como el ácido metacrílico (MAA) o el acrilato de 2-carboxietilo (CEA). Estas resinas permitieron fabricar piezas con módulo mejorado hasta 88 MPa.
Así, en este caso, los componentes polimerizables de la resina son el entrecruzante hidrolizable HCL2 y distintas combinaciones de HEA, MAA y CEA como monómeros monofuncionales. Además del entrecruzante y los monómeros monofuncionales, el fotoiniciador TPO (óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina) en un intervalo de 0,35- 1 % en peso (con respecto al peso total) y se adicionó al 0.2 % en peso (respecto al peso total) un absorbente de UV (Sudan I) a la formulación fotocurable.
La Tabla 2 resume las 3 series diferentes de resinas preparadas. Cada serie (cada columna) se refiere a un conjunto de formulaciones en los intervalos indicados en la Tabla. En el caso de la serie 1 se utiliza CEA (acrilato de carboxietilo) como monómero monofuncional y HCL2 como entrecruzante hidrolizable. La serie incluye formulaciones con diferentes proporciones de peso HCL2/CEA. En concreto se han preparado 4 formulaciones en las que las relaciones en peso HCL2/CEA han sido 15/85, 20/80, 25/75 y 30/70. Para las series 3 y 4 se ha mantenido fijo un porcentaje en peso de HCL2 del 15% (respecto al total de entrecruzante más monómeros monofuncionales), y se han ensayado combinaciones de dos monómeros monofuncionales en los intervalos indicados en la tabla. Así, para la serie 2, se prepararon 3 formulaciones que contenían HCL2 y una combinación de HEA y CEA como monómeros monofuncionales en proporciones en peso de HCL/HEA/CEA de 15/10/75, 15/40/45 y 15/75/10. Para la serie 4, fueron preparadas 6 formulaciones que contienen HCL2 y una combinación de HEA y MAA como monómeros monofuncionales en proporciones en peso de HCL/HEA/MAA de 15/77,5/7,5, 15/70/15, 15/60/35, 15/50/35 , 15/42.5/42.5 y 15/0/85,. En el caso de la serie 2, se preparó una única formulación que contenía HCL2 y MAA como monómero monofuncional en relaciones ponderales HCL/MAA de 30/70.
La Tabla 2 muestra la composición de las resinas obtenidas. Todas las cantidades están en % en peso con respecto al peso total de entrecruzante más monómeros monofuncionales.
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Ejemplo de preparación de piezas de impresión utilizando 20 g de una resina fotocurable que contiene HCL2, HEA y MAA en una relación en peso de 15/42,5/42,5: Primero se añaden 3 g de HCL2 a un vial, seguidos de 8,5 g de ambos monómeros. Después de esto, se añaden 2,67 mg de Sudán I y se tapa el vial con papel de aluminio. Luego, se agregan 0,2 g de fotoiniciador (en este caso usando 1 % en peso) y la mezcla se agita durante 5-10 minutos hasta que la mezcla es completamente homogénea. La resina está entonces lista para ser probada en la impresora. La resina se agrega al el tanque y se eligen los parámetros de impresión: capa 100 .m, altura de la balsa 1 mm, desplazamiento de la balsa 4 mm, tiempo de exposición de la capa 20 s, tiempo de exposición desactivada 5 s, tiempo de exposición de la capa inferior 60 s, capas inferiores 5 pcs, velocidad inferior de la plataforma 100 mm/m y velocidad de elevación de la plataforma 100 mm/m. Las impresoras utilizadas son la Zortrax Inkspire y la Creality LD-002H, utilizando Chitubox para Creality y Z-Suite para Zortrax como programas de diseño, respectivamente. Tras la impresión se realiza un lavado en isopropanol durante 5' y un post-curado de 30' a temperatura ambiente en cámara de fotopolimerización.
El proceso descrito anteriormente se llevó a cabo para las 14 formulaciones citadas en la tabla 2. La capacidad de impresión se probó fabricando piezas de 2 cm x 2 cm x 2 mm. Todas las formulaciones permitieron su correcta capacidad de impresión.
Con el fin de caracterizar mecánicamente algunos materiales seleccionados, se imprimieron especímenes para ensayos de compresión y tracción. El tamaño de los especímenes de compresión (5 piezas de prueba para cada ensayo) fue de 29 cm de diámetro y 12,5 cm de altura. El tamaño de las piezas de los ensayos de tracción (5 piezas de prueba para cada ensayo) fue del tipo de ensayo V, es decir, W (Ancho de la sección estrecha) = 3,18 ± 0,03 mm (0,125 ± 0,001 pulg.), L (Longitud de la sección estrecha) = 9,53 ± 0,08 mm (0,375 ± 0,003 pulg.), G (Longitud calibrada) = 7,62 ± 0,02 mm (0,300 ± 0,001 pulg.) y R (Radio de la lámina) = 12,7 ± 0,08 mm (0,500 ± 0,003 pulg.). Las mediciones se realizaron en una “Máquina de ensayos universal” ("Universal testing machine"), marca INSTRON, con celdas de carga de 1-5kN, según la necesidad, velocidad de ensayo de tracción: 100 mm/min y velocidad de ensayo de compresión: 10 mm/min.
A continuación se enumeran las propiedades mecánicas de los ejemplos seleccionados.
Intervalo de propiedades mecánicas: Resultados de la prueba de resistencia a la tracción de ejemplos seleccionados:
Relación en peso de entrecruzante y monómeros monofuncionales en la formulación fotocurable: HCL2/HEA/MAA = 15/42,5/42,5. Módulo de la pieza impresa: 88,27 ± 6,85
Resultados de la prueba de compresión de ejemplos seleccionados:
Relación en peso de entrecruzante y monómeros monofuncionales en la formulación fotocurable: HCL2/HEA/MAA = 15/42,5/42,5. Con una celda de carga de 5kN, no superó el 2,6 % de deformación a carga máxima.
La figura 3 muestra una pieza obtenida según este apartado, (a) Obtenida después de la impresión 3D y (b) obtenida después del lavado y post-curado.
2.3 Uso de moldes de sacrificio con propiedades elásticas
Con el fin de evidenciar la resistencia y la capacidad de los materiales obtenidos en el apartado 2.1 para la elaboración de moldes de alta resolución y de sacrificio, se han explorado tres ejemplos de uso diferentes. Para realizar estas pruebas de concepto se han impreso los diseños digitales que se muestran en la figura 4, siendo moldes para la preparación de tornillos. Para estos ensayos se seleccionó la formulación HCL2/PEGMEA/HEA 15/25/60 (relaciones en peso).
Así, en los siguientes párrafos se identificarán estos moldes de sacrificio con propiedades elásticas obtenidos por impresión 3D de la resina fotocurable descrita en el apartado 2.1 con relaciones de peso HCL2/PEGMEA/HEA de 15/25/60 como moldes impresos.
Los tres ejemplos son:
A) usar el molde para la preparación de materiales sólidos de silicona elástica a partir de componentes líquidos; tras un curado a 60 °C y 15 horas se obtiene una pieza sólida elástica de silicona con la forma dada por el molde.
B) usar el molde para contener polímero fundido, específicamente policaprolactona; después del enfriamiento se obtiene una pieza rígida de PCL con la forma dada por el molde. C) utilizar el molde para albergar una resina líquida fotocurable, que tras el fotocurado da lugar a una red polimérica sólida con características de hidrogel y con la forma dada por el molde.
En los tres casos, la pieza final se recupera sacrificando (solubilizando) el molde en agua básica. En lo que sigue agua básica se refiere a un tratamiento en agua con NaOH al 2% en peso durante 20 horas y a temperatura ambiente.
2.3.1 Uso de moldes de sacrificio con propiedades elásticas para obtener estructuras de silicona 3D
Las siliconas son polidimetilsiloxanos entrecruzados deformables. Utilizamos Sylgard 184, un kit elastomérico a base de silicona que es un sistema líquido de dos componentes:
1) un polímero (llamado base)
2) y un agente de curado que se entrecruza con la base.
Ambos componentes 1) y 2) se mezclan en una proporción en peso de 10 (base):1 (agente de curado). La mezcla se agitó manualmente y se dejó al vacío durante 15' para inhibir el oxígeno. Luego de esto, la mezcla se agregó a los moldes de sacrificio impresos mencionados anteriormente y se colocaron en el horno a 60°C durante 15 horas. Después de esto, la construcción (molde con el Sylgard 184) se sumerge en agua básica, el molde de sacrificio impreso se solubiliza y la pieza de silicona se recupera con la forma y definición proporcionada por el molde de sacrificio impreso.
Probamos la resistencia térmica del molde de sacrificio para producir tales materiales. El análisis Tga evidenció que el molde es capaz de resistir 140-150°C durante pocas horas lo que amplía sus usos potenciales.
La Figura 5 muestra piezas de silicona obtenidas por polimerización térmica de Sylgard 184 dentro del molde de resina impresa en 3D. (a) Tornillo de silicona obtenido con el Molde 1 y (b) Tornillo de silicona obtenido con el Molde 2.
2.3.2 Uso de moldes de sacrificio con propiedades elásticas para alojar PCL fundido y obtener estructuras 3D después del enfriamiento Este ejemplo ¡lustra el uso de los moldes de sacrificio impresos en la fabricación de piezas (por ejemplo para ser utilizadas como moldes) hechas de un polímero termoplástico capaz de fundirse y fluir en el molde, de manera que el polímero toma la forma del molde impreso. Seleccionamos poli(s-caprolactona) (PCL) como polímero termoplástico. PCL es un polímero cristalino, biocompatible, aprobado por la FDA y ampliamente utilizado para aplicaciones biomédicas. Los gránulos de PCL se colocaron en el molde impreso y este material se fundió a una temperatura cercana a los 100°C. Después del enfriamiento, el molde impreso se disolvió en agua básica y se recuperó la pieza de PCL con la forma y definición proporcionada por el molde impreso. La Figura 6 muestra (Izquierda) un molde impreso con PCL fundido en la parte central; (derecha) imágenes de las piezas de PCL sin los moldes impresos externos (1 y 2), que fueron disueltos.
2.3.3 Uso de moldes de sacrificio con propiedades elásticas para albergar resina fotocurable líquida y obtener estructuras 3D después del fotocurado
Este ejemplo ¡lustra el uso de moldes impresos en la fabricación de piezas obtenidas por fotocurado de una formulación líquida fotopolimerizable, de manera que el material obtenido tras la polimerización toma la forma del molde impreso.
Para el relleno del molde se ha utilizado una formulación fotocurable a base de vinilcaprolactama, que da lugar a hidrogeles termosensibles. En concreto, la formulación se compone de vinilcaprolactama (2,355 g), N,N-divinilimidazolina (11 ,6 mg), dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) (31 pL9 e hidroxiciclofenilcetona (9,1 mg). La fotopolimerización de esta construcción (molde relleno con formulación fotocurable) se llevó a cabo durante 40 min bajo radiación UV (A= 365 nm) en una cámara UV (modelo CL-1000L, 230 V). Después del fotocurado, el molde impreso se disolvió en agua básica y se recuperó la pieza fotocurada con la forma y definición proporcionada por el molde impreso. La figura 7 muestra (Izquierda) un molde impreso con formulación líquida de fotocurado en la parte central, (derecha) imágenes de las piezas sólidas fotocuradas sin los moldes impresos externos (1 y 2), que fueron disueltos.
EJEMPLO 3 PREPARACIÓN DE REDES REAJUSTABLES DESPUÉS DE LA HIDRÓLISIS (HIDROGELES)
Este ejemplo describe el uso de los entrecruzantes hidrolizables de la invención para imprimir redes reajustables que, por hidrólisis de los beta-aminoésteres del HCL, son capaces de hincharse en agua comportándose como hidrogeles (Figura 8).
En este caso, los entrecruzantes hidrolizables se utilizan para obtener hidrogeles en un solo paso.
Para obtener las redes reajustables se combinan monómeros monofuncionales (como HEA o PEMEA) o una mezcla de ellos con una mezcla de un entrecruzante permanente o estable (como dimetacrilato de poli(etilenglicol) (PEGDMA - PCL1) y entrecruzantes hidrolizables según la invención (como HCL1 o HCL2). Utilizando un fotoiniciador y un absorbente de UV, la mezcla puede obtener la estructura deseada mediante impresión 3D. La estructura impresa en 3D resultante, puede sumergirse en una solución acuosa básica. En estas condiciones, la estructura impresa en 3D se hidroliza parcialmente (debido a los agentes de entrecruzamiento hidrolizables según la invención) y, por lo tanto, la densidad de entrecruzamiento final disminuye. Como resultado, la estructura impresa generada es capaz de acomodar una mayor cantidad de agua y comportarse como un hidrogel.
Un ejemplo de red reajustable se obtiene de la siguiente manera: los componentes polimerizables de la resina (1 , 2, 3 y 4 mostrados en la Figura 8) son:
A) diferentes proporciones en peso del entrecruzante hidrolizable HCL2 y un entrecruzante estable (dimetacrilato de polietilenglicol, PEGDMA) y
B) diferentes proporciones en peso de PEGMEA y HEA como monómeros monofuncionales.
A) y B) forman una formulación fotocurable
La suma de las cantidades de monómeros (monofuncionales) y entrecruzamientos es el 100% del peso al que se refieren las relaciones ponderales: HCL2 + PEGMEA + HEA+ PEGMDA = 100 (denominado en adelante “peso total”).
Además de los entrecruzantes y monómeros monofuncionales, el fotoiniciador TPO en un intervalo de 0,35-1 % en peso (respecto al peso total) y un absorbente UV (Sudan I) al 0,2 % en peso (respecto al peso total) se agregaron a la formulación fotocurable. Esta mezcla (A+B+ TPO + Sudán I) se empleó para imprimir en 3D la red ajustable deseada. Como la red reajustable impresa en 3D resultante contiene entrecruzamientos estables e hidrolizables (consulte la Figura 8), cuando la estructura se sumerge en una solución acuosa básica, los entrecruzamientos se hidrolizan parcialmente (debido a la presencia de HCL2) y, por lo tanto, la densidad de entrecruzamiento final disminuye. Como resultado, la red reajustable generada: es capaz de acomodar una mayor cantidad de agua y comportarse como un hidrogel (ver Figura 8).
La figura 8 muestra un ejemplo de cómo se obtiene el hidrogel utilizando los entrecruzantes de la invención.
La Tabla 3 resume las 2 series diferentes de resinas preparadas. Cada serie (cada columna) se refiere a un conjunto de formulaciones en los intervalos indicados en la Tabla. Para todas las formulaciones, la relación en peso (HCL2+PEGDMA)/(PEGMEA+HEA) es 15/85.
In case of series 1 , the weight percentage of PEGMEA and HEA, compared to the total weight of the polymeric components (crosslinkers and monofunctional monomers) remains constant at values of 25 and 60, respectively. This series 1 includes formulations with different HCL2/PEGDMA weight ratios. Specifically, 6 formulations have been prepared in which the HCL2/PEGDMA weight ratios have been 0/15, 3/12, 5/10, 7.5/7.5, 10/5 and 13/2.
En el caso de la serie 2, el porcentaje en peso de HCL2 y PEGDMA, respecto al peso total de los componentes poliméricos (entrecruzantes y monómeros monofuncionales) se mantiene constante en valores de 7,5 y 7,5. Esta serie 2 incluye formulaciones con diferentes relaciones de peso PEGMEA/HEA. En concreto se han preparado 5 formulaciones en las que las relaciones ponderales PEGMEA/HEA han sido 85/0, 60/25, 40/45, 20/65 y 0/85.
Tabla 3. Composiciones de las resinas preparadas. Todas las cantidades están en % en peso con respecto al peso total del entrecruzante más los monómeros monofuncionales.
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Ejemplo para la preparación de piezas de impresión de 20 g de una resina fotocurable que contiene HCL2, PEGDMA, PEGMEA y HEA en una relación de peso de 7,5/7,5/25/60: En primer lugar, se añaden a un vial 1 ,5 g de HCL2, 1 ,5 g de PEGDMA, 5 g de PEGMEA y 12 g de HEA. Después de esto, se añaden 2,67 mg de Sudán I y se tapa el vial con papel de aluminio. A continuación, se añaden 0,2 g de fotoiniciador (en este caso utilizando un 1 % en peso con respecto al peso total) y se agita la mezcla durante 5-10 minutos hasta que la mezcla sea completamente homogénea. La resina está entonces lista para ser probada en la impresora. La resina se agrega al tanque y se eligen los parámetros de impresión: capa 100 .m, altura de la balsa 1 mm, desplazamiento de la balsa 4 mm, tiempo de exposición de la capa 20 s, tiempo de exposición desactivada 5 s, tiempo de exposición de la capa inferior 60 s, capas inferiores 5 pcs, velocidad inferior de la plataforma 100 mm/m y velocidad de elevación de la plataforma 100 mm/m. Las impresoras utilizadas son la Zortrax Inkspire y la Creality LD-002H, utilizando Chitubox para Creality y Z-Suite para Zortrax como programas de diseño, respectivamente. Después de la impresión se realiza una etapa de lavado en isopropanol de 5 minutos y un proceso de post-curado de 30 minutos a temperatura ambiente en cámara de fotocurado.
El proceso descrito anteriormente se llevó a cabo para las 11 formulaciones citadas en la tabla 3. La capacidad de impresión se probó fabricando piezas de 2 cm x 2 cm x 2 mm. Todas las formulaciones se pueden imprimir normalmente.
Las piezas impresas se sumergieron en agua básica (NaOH al 2 % en peso en agua, durante 20 horas a TA (15-30 °C) para hidrolizar HCL2 y obtener hidrogeles hinchados, y luego caracterizar gravimétricamente los hidrogeles hinchados en estado hinchado y seco. El hinchamiento se determinó a partir de 100(WS-WD)/WD, siendo WS y WD el peso en estado hidratado y en estado seco. La Figura 9 muestra el hinchamiento de los hidrogeles de la serie 1 , como ejemplo, después de todo el tratamiento (impresión por DLP e inmersión en agua básica). Cuanto mayor sea la cantidad relativa de PEGDMA (respecto a la suma de entrecruzantes), menor será la capacidad de hinchamiento de los hidrogeles finales, lo cual es consistente con el mecanismo indicado en la Figura 8, ya que se mantienen entrecruzamientos más estables en los sistemas
Figura 10. Izquierda: piezas impresas en 3D obtenidas directamente después de la impresión por DLP. Derecha: Piezas después del tratamiento en agua básica.
EJEMPLO 4
FABRICACIÓN DE MATERIALES ENTRECRUZADOS REPROCESABLES IMPRESOS EN 3D.
En este caso, los entrecruzantes hidrolizables de la invención se utilizan para obtener vitrímeros - materiales entrecruzlados reprocesables-, (Figura 11). La capacidad de reprocesamiento se basa en la sensibilidad de los beta-aminoésteres de HCL (1 , 2 o 3) que dan lugar a reacciones de transesterificación en un entorno rico en -OH. Los puntos de entrecruzamiento en este caso se comportan como los llamados enlaces covalentes dinámicos (DCB) que imparten capacidad de reprocesamiento a la estructura impresa. Este ejemplo se basa en un ejemplo bibliográfico (Nature Communications (2018) 9:1831) que describe una formulación vitrímera típica basada en la transesterificación. Este ejemplo bibliográfico utiliza como componentes polimerizables un entrecruzante que contiene ásteres no activados y acrilato de 2-hidroxi-3-fenox¡prop¡lo (HPPA) como monómero monofuncional que contiene -OH, en una proporción de peso de 1 :9. Se debe incluir un catalizador para la transesterificación (acetilacetona hidratada de zinc, Zn(acac)2)) de acuerdo con este artículo.
Según la presente invención, se ha sustituido el reticulante del ejemplo bibliográfico por cualquiera de los HCL (1 , 2 ó 3) de la invención. De esta manera, como estos entrecruzantes HCL contienen ásteres activados, la transesterificación puede tener lugar sin necesidad de un catalizador (aunque se puede usar un catalizador). Así, los componentes polimerizables de la resina de este ejemplo de la invención son: un entrecruzante transesterificable (HCL1 , HCL2 o HCL3) y HPPA en una relación ponderal HCL/HPPA de 1/9. Además de los monómeros, se agregaron el fotoiniciador TPO al 2 % en peso (respecto al peso total) y un absorbente UV (Sudan I, solo hay que imprimir la formulación) al 0,2 % en peso (respecto al peso total)) a la formulación fotocurable.
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;¡ón de material entrecruzado
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Las polimerizaciones descritas a continuación se han llevado a cabo con o sin 2- etilhexanoato de estaño (II) como catalizador (3 g, 5 mol% con respecto a los grupos OH) para la transesterificación. Como las piezas obtenidas sin catalizador se comportan como vitrímeros, a continuación se describe únicamente el procedimiento sin catalizador. Se añadieron 45 g de HPPA en un frasco de 100 mi con 5 g de HCL2 como entrecruzante. Los componentes se mezclaron a unos 60 °C. Se añadió TPO (1 ,0 g) como iniciador a temperatura ambiente. En el caso de fotocurado en cámara de curado, la mezcla de reacción (Figura 12a) fue inyectada en moldes apropiados, preparados con películas de polipropileno separadas con espaciadores de silicona de 0.5 mm de espesor. La fotopolimerización se realizó durante 40 minutos bajo radiación UV (A=365 nm) en una lámpara ultravioleta UVP (modelo CL-1000L, 230V). Después de la fotopolimerización, las redes se recuperaron de los moldes (Figura 12b). En el caso de la impresión 3D, se añadió Sudán I (0,02 % en peso respecto al peso total) como fotoabsorbente. Las resinas se almacenaron en frascos de laboratorio de color ámbar a 5 °C. Las resinas son estables durante más de 4 meses sin gelificación ni precipitación, y se pueden utilizar directamente para la impresión 3D. Para el proceso de impresión, la resina se agrega al tanque y se eligen los parámetros de impresión: capa 50 .m, tiempo de exposición de la capa 15 seg, tiempo de exposición de la capa inferior 30 seg, velocidad de descenso de la plataforma 150 mm/m y velocidad de elevación de la plataforma 65 mm /metro. La impresora utilizada es la Creality LD-002H, utilizando Chitubox for Creality como programas de diseño. Tras la impresión se realiza un lavado en isopropanol de 5 minutos y un post-curado de 30 minutos a 60°C en cámara de curado mediante fotopolimeñzación.
Para probar el comportamiento vitrímero, ambos tipos de piezas, las obtenidas por fotopolimeñzación en cámara UV o las preparadas en impresora 2D (2cmx2cm2mm), se cortaron en pequeños trozos (Figura 12-c) y se prensaron con calor (180°C para HCL3 y 50 bars de presión) durante 5 min (para HCL3) obteniendo nuevamente una película homogénea (Figura 12-d). Al calentar, puede ocurrir un intercambio de enlaces debido a las reacciones de transesteñficación entre los grupos hidroxilo y beta- aminoéster (Figura 11). A esta temperatura, los puntos de entrecruzamiento son enlaces covalentes dinámicos (DCB) que confieren capacidad de reprocesamiento a la estructura impresa. El material impreso prístino solo contiene los beta-aminoésteres originales de HCL (1 , en la Figura 11). Cuando se calienta, y gracias a que este éster es lábil y por tanto se activa hacia la transesteñficación, estos enlaces se rompen dando lugar a nuevos beta-aminoésteres (3, en la Figura 11). La etiqueta 2 en la Figura 11 indica el éster original. Esta operación se denomina "reprocesamiento", lo que significa que las cadenas de polímero pueden reorganizarse al calentar la estructura entrecruzada, lo que permite la procesabilidad.
Más interesante aún, el material puede transformarse en una cadena termoplástica lineal por hidrólisis de los agentes de entrecruzamiento HCL. En concreto, las piezas fotopolimeñzadas obtenidas por impresión 3D descritas en el apartado anterior se vuelven solubles tras una inmersión de 20 horas en una mezcla de agua básica/THF (tetrahidrofurano) o agua básica/etanol. Los disolventes orgánicos son necesarios debido a la hidrofobicidad de la estructura de la red.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un entrecruzante hidrolizable de fórmula I:
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en la que:
- X puede ser igual o diferente en las dos posiciones y significa oxígeno o nitrógeno
- Ri y Ri’ pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden ser:
- un grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturado o insaturado, y en el que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre:
- heteroátomos, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno,
- grupos funcionales tales que dicho grupo funcional puede ser: uno o más grupos alcoxi que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo, carbamoilo y combinaciones de estos sustituyentes, y
- grupos alquilo, y tal que en el grupo alquileno puede haber heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos entre O, N- sustituido, S,
- oligómeros o polímeros de tipo poliéter (como el polietilenglicol) o poliéster (tal como los derivados de la policaprolactona) y con la condición de que al menos Ri o R es un grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturado o insaturado, que tiene al menos uno de sus átomos de hidrógeno, unidos a carbono, sustituido con un sustituyante seleccionado entre:
- heteroátomo, de manera que dicho heteroátomo puede ser un átomo de halógeno,
- un grupo alcoxi que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo oxo, un grupo oxi, un grupo carboxi, un grupo oxicarbonilo, carbamoilo, y tal que en el grupo alquileno puede haber heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos entre O, N- sustituido, S,
- R2 yR4 pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden ser:
- H, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, el cual puede ser saturado o insaturado, y en el que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre heteroátomos, grupos funcionales o grupos alquilo, tales que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno, de manera que dicho grupo funcional puede ser uno o más grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más grupos oxi, uno o más grupos carboxilo, grupos oxicarbonilo, grupos carbamoilo y combinaciones de estos sustituyentes, y tal que en el grupo alquilo puede haber heteroátomos sustituyendo uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos entre O, N- sustituido, S,
- o R2 y R4 pueden estar unidos, dando lugar, junto con R3, a una estructura cíclica de 5 o más miembros, que puede ser una estructura saturada o insaturada, en la que los átomos de carbono de la estructura cíclica pueden estar sustituidos por heteroátomos, y en el que dichos átomos de carbono también pueden tener sustituyentes, - y opcionalmente R2 y R4 pueden estar unidos dando lugar junto con R3 a una estructura cíclica de 5 o más miembros, con una estructura saturada o insaturada, de manera que R2 y R4, juntos, tienen el mismo significado que R3, de manera que la estructura cíclica es simétrica,
- R3 puede ser:
- una cadena hidrocarbonada de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturada o insaturada, y en la que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre heteroátomos, grupos funcionales o grupos alquilo, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno, de manera que dicho grupo funcional puede ser uno o más grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más más grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo y combinaciones de estos sustituyentes, y en la que puede haber heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos de O, N, S,
- un oligómero o polímero de tipo poliéter, o poliéster (tales como los derivados de policaprolactona), con la condición de que:
1) cuando:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno,
- R1 y Ri’ son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo, o etano-1 ,2-dülo
- R2, R3 y R4 forman un ciclo, entonces el ciclo no es un resto de piperazina-1 ,4- diilo,
2) cuando
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno,
- R2 y R4 son ambos un grupo metilo, entonces: R3 no es -(CH2)n -, donde n=2-4 o R2 y R4 con R3 no forman un resto piperazina-1 ,4-diilo,
3) cuando - X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno, y
- Ri y Ri' son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo,
- R2 y R4 son H entonces: R3 es diferente de
-CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH2-CH2-)X-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2^ CH(CH3)- donde X = 14. . Un entrecruzante hidrolizable según la reivindicación 1 , en el que:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos
- R2, R3 y R4 tienen el significado dado anteriormente en la reivindicación 1 . . Un entrecruzante hidrolizable según la reivindicación 1 , en el que:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, donde uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, R3 y R4 tienen el significado dado anteriormente en la reivindicación 1 . . Un entrecruzante hidrolizable según la reivindicación 1 , en el que:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, R3 y R4 forman un ciclo de al menos 5 miembros, donde los miembros diferentes de N son grupos metileno. . Un entrecruzante hidrolizable según la reivindicación 1 , en el que:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 3 átomos de carbono, donde uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH), más preferiblemente, R1 y R son 2-hidroxi-propano-1 ,3 -diilo
- R2, R3 y R4 forman un ciclo de al menos 5 miembros, donde los miembros diferentes de N son grupos metileno.
6. Un entrecruzante hidrolizable según la reivindicación 1 , en el que:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- Ri y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, y R4 son idénticos y son H o un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono
- R3 es una cadena hidrocarbonada, que comprende átomos de oxígeno en sustitución de uno o más átomos de carbono, y tal que en la cadena hay al menos un grupo de cada una de las siguientes estructuras:
-CH(CH3)-CH2-
-(O-CH2-CH(CH3))X-
-(O-CH2-CH2)y-
-(O-CH2-CH(CH3))Z- donde x, y, z, tienen valores, independientemente entre sí, entre 1 y 12.
7. Un entrecruzante hidrolizable según la reivindicación 1 , en el que:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo
- R2 y R4 son idénticos, y son H,
- R3 es una cadena hidrocarbonada, formada por átomos de oxígeno en sustitución de uno o más átomos de carbono, y tal que en la cadena hay al menos un grupo de cada una de las siguientes estructuras, en el orden que se especifica a continuación:
-CH(CH3)-CH2-
-(O-CH2-CH(CH3))X-
-(O-CH2-CH2)y-
-(O-CH2-CH(CH3))Z- donde x, y, z, tienen valores, independientemente entre sí, entre 1 y 3.
8. Un entrecruzante hidrolizable según la reivindicación 1 , en el que:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con grupos hidroxilo (-OH)
- R2, y R4 son idénticos y son H o un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono - R3 es una cadena hidrocarbonada, que comprende átomos de oxígeno que sustituyen a uno o más átomos de carbono.
9. Un entrecruzante hidrolizable según la reivindicación 1 , en el que:
- X es idéntico en las dos posiciones, y es oxígeno
- R1 y Ri’ son idénticos y son 2-hidroxi-propano-1 ,3-d¡¡lo
- R2, y R4 son idénticos y son H
- R3 es un grupo alquileno, que comprende átomos de oxígeno que sustituyen uno o más átomos de carbono, con la estructura: -(CH2)3-O-(CH3))2-O-(CH3))2-O-(CH2)3-.
10. Una resina que comprende:
- un entrecruzante hidrolizable de fórmula II.
Figure imgf000052_0001
en la que:
- X puede ser igual o diferente en las dos posiciones y significa oxígeno o nitrógeno
- R1 y Ri’ pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden ser:
- un grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturado o insaturado, y en el que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre:
- heteroátomos, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno,
- grupos funcionales tales que dicho grupo funcional puede ser: uno o más grupos alcoxi que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo, grupos carbamoilo y combinaciones de estos sustituyentes, y - grupos alquilo, y tal que en el grupo alquileno puede haber heteroátomos que sustituyen uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos de O, N- sustituido, S,
- oligómeros o polímeros de tipo poliéter (como el polietilenglicol) o poliéster (como los derivados de la policaprolactona)
- R2 y R4 pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden ser:
- H, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, que puede ser saturado o insaturado, y en el que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre heteroátomos, grupos funcionales o grupos alquilo, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno, de forma que dicho grupo funcional puede ser uno o vahos grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, uno o vahos grupos hidroxilo, uno o vahos grupos nitro, uno o vahos grupos ciano, uno o vahos grupos oxo, uno o vahos grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo, grupos carbamoilo y combinaciones de estos sustituyentes, y tal que en el grupo alquilo puede haber heteroátomos sustituyendo uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos entre O, N- sustituido, S,
- o R2 y R4 pueden estar unidos, dando lugar, junto con R3, a una estructura cíclica de 5 o más miembros, que puede ser una estructura saturada o insaturada, en la que los átomos de carbono de la estructura cíclica pueden estar sustituidos por heteroátomos, y en la que dichos átomos de carbono también pueden tener sustituyentes,
- y opcionalmente pueden estar unidos R2 y R4, dando lugar junto con R3 a una estructura cíclica de 5 o más miembros, con estructura saturada o insaturada, de manera que R2 y Reunios tienen el mismo significado que R3, de manera que la estructura cíclica es simétrica,
- R3 está seleccionado entre:
- una cadena hidrocarbonada de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser saturada o insaturada, y en la que los átomos de hidrógeno pueden, opcionalmente, estar sustituidos con sustituyentes seleccionados entre heteroátomos, grupos funcionales o grupos alquilo, de manera que dicho heteroátomo puede ser uno o más átomos de halógeno, de manera que dicho grupo funcional puede ser uno o más grupos alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos nitro, uno o más grupos ciano, uno o más grupos oxo, uno o más más grupos oxi, uno o más grupos carboxi, grupos oxicarbonilo y combinaciones de estos sustituyentes, y en la que puede haber heteroátomos que sustituyen a uno o más átomos de carbono, seleccionándose dichos heteroátomos de O, N, S
- un oligómero o polímero de tipo poliéter, o poliéster (como los derivados de la policaprolactona),
- al menos un iniciador
- opcionalmente, al menos un monómero monofuncional,
- opcionalmente, al menos un entrecruzante estable
- opcionalmente, un absorbedor de luz,
- opcionalmente, uno o más disolventes.
11. La resina según la reivindicación 10, donde la relación en peso de entrecruzante hidrolizable/iniciador es superior a 10 e inferior a 10000.
12. La resina según la reivindicación 10 o 11 , que comprende:
- un entrecruzante hidrolizable de fórmula II, al menos un iniciador al menos un monómero monofuncional, opcionalmente, al menos un entrecruzante estable opcionalmente, un absorbedor de luz, opcionalmente, uno o más solventes.
13. La resina según la reivindicación 10 o 11 , que comprende:
- un entrecruzante hidrolizable de fórmula II, al menos un iniciador al menos un monómero monofuncional, al menos un entrecruzante estable, en la que la relación en peso (entrecruzante hidrolizable + entrecruzante estable)/! es superior a 10, y la proporción en peso entrecruzante hidrolizable/( entrecruzante estable) es inferior a 1000 y superior a 0,1 , opcionalmente, un absorbedor de luz, opcionalmente, uno o más solventes.
14. La resina según una de las reivindicaciones 10 a 13, que comprende uno o más monómeros monofuncionales seleccionado entre las siguientes estructuras (met)acrílicas hidrófilas: acrilato de hidroxietilo (HEA), metacrilato de hidroxietilo, acrilato de éter metílico de polietilenglicol (PEGMEA), acrilato de polietilenglicol, metacrilato de éter metílico de polietilenglicol, metacrilato de polietilenglicol, dimetilacrilamida (DMA), ácido metacrílico (MAA), ácido acrílico, acrilato de carboxietilo (CEA), preferiblemente seleccionado entre las siguientes estructuras (met)acrílicas hidroxiladas: 2- hidroxietilacrilamida, 2-hidroxipropilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 3-fenoxi-2-hidroxipropilmetacrilato, monometacrilato de glicerol, N-(2-hidroxipropil)metacrilamida, acrilato de 2-hidrox¡-3- fenoxipropilo (HPPA).
15. La resina según una de las reivindicaciones 10 a 13, que comprende al menos un monómero monofuncional con una estructura estirénica, preferiblemente seleccionada entre de estireno, cloroestireno, bromoestireno, vinilanilina, vinilnaftaleno, vinilbenzoato o vinilanisol
16. La resina según una de las reivindicaciones 10 a 13, que comprende al menos un monómero monofuncional con estructura vinílica, preferiblemente con estructura vinílica vinilo que contiene un vinilo unido a un heteroátomo, y más preferiblemente, seleccionada entre N-vinilacetamida, vinilpirrolidona, vinilcarbazol, vinilpiridina, vinilimidazol, acetato de vinilo, vinilformamida, ácido vinilfosfónico, vinilsulfonato de sodio o viniltrimetilsilano.
17. Un procedimiento de polimerización de la resina definida en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, que comprende al menos los siguientes pasos: a) una mezcla de:
- uno o más entrecruzantes hidrolizables/transesterificables de fórmula II,
- iniciador,
- absorbente de UV, si está presente,
- uno o más entrecruzantes estables, si están presentes,
- uno o más monómeros monofuncionales, si están presentes,
- disolvente, si está presente, b) opcionalmente, burbujear con un gas la mezcla del paso (a), c) transferencia del producto obtenido en el paso b) a un recipiente donde tendrá lugar la polimerización, como un vial, un matraz, un reactor, un molde, un tanque para impresión 3D d) polimerización, y e) recuperación del material polimerizado resultante de la etapa d).
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que la mezcla de la etapa a) comprende:
- uno o más entrecruzantes hidrolizables/transesterificables de fórmula II,
- iniciador,
- absorbente de UV, si está presente,
- uno o más entrecruzantes estables, si están presentes,
- uno o más monómeros monofuncionales, si están presentes,
- disolvente, si está presente, y el procedimiento comprende además: f) hidrolizar o transesterificar al menos parte de los enlaces de entrecruzamiento de los entrecruzantes hidrolizables de la mezcla del paso a).
19. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que la mezcla de la etapa a) comprende:
- uno o más entrecruzantes hidrolizables/transesterificables de fórmula II,
- iniciador,
- uno o más entrecruzantes estables,
- absorbente de UV, opcionalmente,
- uno o más monómeros monofuncionales, opcionalmente,
- disolvente, opcionalmente, y el procedimiento comprende además: f) hidrolizar o transesterificar al menos parte de los enlaces de entrecruzamiento de los entrecruzantes hidrolizables de la mezcla del paso a).
20. Un material polimerizado resultante de la etapa e) en el procedimiento definido en la reivindicación 17.
21. Un producto polimerizado resultante del procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19.
22. Un producto polimerizado según la reivindicación 21 , seleccionado entre:
- una pieza de sacrificio,
- una red reajustable o
- un material reprocesable o vitrímero.
23. Uso de las resinas definidas en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 para la fabricación aditiva, preferiblemente, para impresión estereolitográfica 3D.
24. Uso del material polimerizado definido en la reivindicación 20 para fabricación aditiva.
25. Uso del producto polimerizado definido en la reivindicación 21 o 22 en la industria, preferiblemente, en medicina, industria automotriz o joyería.
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