CN110437089A - 一种uv单体及制备方法以及应用 - Google Patents

一种uv单体及制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种UV单体及制备方法以及应用，涉及光固化涂料技术领域。本发明提供的UV单体包括二价的丙烯酸酯(或二价的甲基丙烯酸酯)，与链状的脂肪二胺(或醚胺)的反应产物，该UV单体具有多官能度，有助于提升涂料的性能。该UV单体可应用于制备光固化涂料，经测试，其制得的涂料具有良好的光泽性、附着力、耐人工老化、耐水性和耐油性。本发明提供的UV单体的制备方法工艺简单，不产生有毒副产物，且制造成本低，适于工业化生产。

Description

一种UV单体及制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及光固化涂料技术领域，尤其涉及一种UV单体及制备方法以及应用。
背景技术
光固化技术(UV)是通过一定波长的紫外光照射，使液态的环氧丙烯酸树脂高速聚合而成固态的一种光加工工艺，光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。光固化技术因为其清洁，节能，环保的特点被广泛应用于油墨纸品，油漆涂料，胶粘剂等领域。光固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功应用的最早范例，也是目前光固化产业领域产销量最大的产品，规模远大于光固化油墨和光固化胶粘剂，而环氧丙烯酸是主要的光固化涂料。
UV单体对光固化材料影响巨大，UV单体的结构往往决定着光固化速度和固化膜的各种性能。单体一般都具有C＝C不饱和双键，如烯丙基，乙烯基，甲基丙烯酰氧基，丙烯酰氧基，光固化活性按上述顺序依次增强。含有甲基丙烯酰氧基，丙烯酰氧基结构的单体是最常见的。单体按分子内所含C＝C不饱和双键数目的不同可分为单官，双官，多官单体，官能度越高反应活性越大，光固化速度越快，交联密度越大。单官能度的UV单体只能形成线形聚合物，不会发生交联。只有当官能度大于等于2时，光固化后才能形成交联聚合物。因此，在制备光固化涂料时，要根据涂料的性能要求，选择的合适的单体结构。常见的UV单体如：三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)三官能度，季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)四官能度，二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)五官能度。
上述多官能度的UV体一般是用多元醇与丙烯酸进行酯化反应，或者用多元醇与丙烯酸酯进行酯交换反应而合成的。丙烯酸酯和丙烯酸都易聚合，而且这两种反应转化率一般不高从而官能度往往达不到相应的要求，而且后处理比较繁琐。一般是用大量清水反复洗，这样不仅浪费水源，而且废水处理成本很高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的问题，通过合成工艺简单、且含有多官能度的UV单体。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提出一种UV单体，结构如下：
进一步地，所述UV单体包括下述(A)和(B)的反应产物：
(A)：
(B)：
进一步地，所述(A)为二价的丙烯酸酯或二价的甲基丙烯酸酯。
进一步地，所述(B)为链状的脂肪二胺或醚胺。
进一步地，所述UV单体为(A)和(B)按物质的量比4-5:1进行反应得到的产物。
第二方面，本发明还提出制备上述的UV单体的方法，包括以下步骤：
S1，在室温、搅拌速度500-1500rpm的条件下，将(B)滴加至(A)中，滴加完毕后反应1-48小时；
S2，加入相当于(A)物质质量的0.001-5％的阻聚剂，继续反应1-5天，即得到所述的UV单体。
进一步地，所述将(B)滴加至(A)中，控制(B)的滴加速度3-4秒一滴。
进一步地，所述步骤S2的反应温度为60-80℃。
本发明还提供第一方面所述的UV单体在制备光固化涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的UV单体包括二价的丙烯酸酯(或二价的甲基丙烯酸酯)，与链状的脂肪二胺(或醚胺)的反应产物，该UV单体具有多官能度，有助于提升涂料的性能。该UV单体可应用于制备光固化涂料，经测试，其制得的涂料具有良好的光泽性、附着力、耐人工老化、耐水性和耐油性。本发明提供的UV单体的制备方法工艺简单，不产生有毒副产物，且制造成本低，适于工业化生产。
具体实施方式
下面将通过以下实施例进行清楚、完整地描述本发明的技术方案中显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
本发明实施例提出一种UV单体，结构如下：
进一步地，所述UV单体包括下述(A)和(B)的反应产物：
(A)：
(B)：
所述(A)为二价的丙烯酸酯或二价的甲基丙烯酸酯。
所述(B)为链状的脂肪二胺或醚胺。
所述UV单体为(A)和(B)按物质的量比4-5:1进行反应得到的产物。在其他实施例中，(A)和(B)合适的比例为4：1。
本发明还提供上述的UV单体在制备光固化涂料中的应用。
本发明还提出制备上述的UV单体的方法，包括以下步骤：
S1，在室温、搅拌速度500-1500rpm的条件下，将(B)滴加至(A)中，控制(B)的滴加速度3-4秒一滴，滴加完毕后反应1-48小时；以使(A)和(B)充分接触，逐步完成聚合反应。
S2，加入相当于(A)物质质量的0.001-5％的阻聚剂，在60-80℃温度下继续反应1-5天，即得到所述的UV单体。
在其他实施例中，阻聚剂的用量相当于(A)物质质量的0.001％。
在另一实施例中，阻聚剂的用量相当于(A)物质质量的0.05％。
在另一实施例中，阻聚剂的用量相当于(A)物质质量的0.8％。
在另一实施例中，阻聚剂的用量相当于(A)物质质量的3.05％。
在另一实施例中，阻聚剂的用量相当于(A)物质质量的4.95％。
需要说明的是，阻聚剂的选择可以由本领域技术人员根据反应需要选择一种或多种阻聚剂，例如，在一实施例中，阻聚剂为对苯二酚。
具体实施例如下：
实施案例一、
本实施例提出一种UV单体，由以下方法制备而得：
将二乙二醇-二甲基丙烯酸酯242克加入到恒压滴液漏斗中，30克乙二胺加入到500mL的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让乙二胺缓慢滴加入二乙二醇-二甲基丙烯酸酯中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应6小时；加入0.6克对苯二酚阻聚剂，升温至60℃，继续在此温下反应三天。通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得UV单体产品272克。
实施案例二、
将三乙二醇-二甲基丙烯酸酯286克加入到恒压滴液漏斗中，30克乙二胺加入到500mL的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让乙二胺缓慢滴加入三乙二醇-二甲基丙烯酸酯中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时；加入0.6克对苯二酚阻聚剂，升温至60℃，继续在此温下反应三天。通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得UV单体产品316克。
实施案例三、
将三乙二醇-二甲基丙烯酸酯286克加入到恒压滴液漏斗中，22克1,4-丁二胺加入到500mL的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让三乙二醇-二甲基丙烯酸酯缓慢滴加入1，4-丁二胺中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时；加入0.6克对苯二酚阻聚剂，升温至70℃，继续在此温下反应五天。通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得UV单体产品330克。
实施案例四、
将四乙二醇-二丙烯酸酯302克加入到恒压滴液漏斗中，26克2,2'-氧双(乙胺)加入到500mL的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让2,2'-氧双(乙胺)缓慢滴加入四乙二醇-二丙烯酸酯中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时；加入0.6克对苯二酚阻聚剂，升温至80℃，继续在此温下反应五天。通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得UV单体产品328克。
实施案例五、
将乙二醇-二丙烯酸酯170克加入到恒压滴液漏斗中，30克四乙烯五胺加入到500mL的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让四乙烯五胺缓慢滴加入四乙二醇-二丙烯酸酯中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时；加入0.6克对苯二酚阻聚剂，升温至80℃，继续在此温下反应五天。通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得UV单体产品200克。
实施案例六、
将己二醇-二丙烯酸酯226克加入到恒压滴液漏斗中，55克聚醚胺D230加入到500mL的三口瓶中。室温下开动搅拌(转速为1000rpm)。让D230缓慢滴加入己二醇-二丙烯酸酯中。待滴加完毕，该反应在室温下继续搅拌反应8小时；加入0.6克对苯二酚阻聚剂，升温至65℃，继续在此温下反应五天。通过色谱以及胺值测定确定反定终点。反应是当量反应，得UV单体产品280克。
配方实验
将实施例一，实施例六合成的UV单体与传统的单体如TMPTA，PETTA混合使用，再加入一定量的稀释剂，引发剂制得涂料分别为实施例七，实施例八；对比例一、对比例二与实施例七，实施例八的不同之处在于单独使用传统的单体TMPTA或PETTA以制备光固化涂料。
需要说明的是，稀释剂、引发剂可由本领域技术人员根据需要自行选择，本发明对此不做限定。在本配方实验中，稀释剂为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯；引发剂为市售irgacure。
实施案例七，实施例八，对比例一，对比例二的光固化涂料包含的各组分及含量如表1：
可以理解，涂料的制备方法可以参照现有的方法进行，本发明对此不做限定。
表1，不同光固化涂料包含的组分及含量
将各涂料按照表1的配方调配完成，混合均匀后将均匀涂抹于PC-ABS板材上面，过UV机。UV光固化在波长300～400nm的光照下进行，固化时间为80s，UV辐射剂量为100mJ/cm2。
现对实施例七，实施例八，对比例一，对比例二的涂料依照国家检测标准的实验方法分别进行光泽，附着力，铅笔硬度，耐人工老化速度，耐水性及耐油性等方面的测试，测试结果如表2。
表2，各涂料的性能测试结果
由表2可知，本发明实施例七配方的涂层在附着力和光泽上稍优于对比例一，硬度与对比例相当；实施例八的附着力和光泽性能也略优于对比例二，硬度方面比对比例二稍差，但也达到的相应的要求。而对于耐人工老化，耐水性，耐油性方面实施例配方和对比例配方都能达到相关的国家标准。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种UV单体，其特征在于，结构如下：
2.如权利要求1所述的UV单体，其特征在于，包括下述(A)和(B)的反应产物：
(A)：
(B)：
3.如权利要求2所述的UV单体，其特征在于，所述(A)为二价的丙烯酸酯或二价的甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求2所述的UV单体，其特征在于，所述(B)为链状的脂肪二胺或醚胺。
5.如权利要求2所述的UV单体，其特征在于，所述UV单体为(A)和(B)按物质的量比4-5:1进行反应得到的产物。
6.制备如权利要求5所述的UV单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在室温、搅拌速度500-1500rpm的条件下，将(B)滴加至(A)中，滴加完毕后反应1-48小时；
S2，加入相当于(A)物质质量的0.001-5％的阻聚剂，继续反应1-5天，即得到所述的UV单体。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述将(B)滴加至(A)中，控制(B)的滴加速度3-4秒一滴。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为60-80℃。
9.如权利要求1-5任一项所述的UV单体在制备光固化涂料中的应用。
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