JP2000290488A

JP2000290488A - カチオン硬化性組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2000290488A
Application number: JP11099568A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 隆津田; Akira Kuriyama; 晃栗山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高弾性率、高強度という特徴を維持し、また、
柔軟性にも優れたカチオン硬化性組成物の製造方法を提
供する。【解決手段】オキセタン化合物の存在下、下記（Ａ）お
よび（Ｂ）からなる単量体混合物をラジカル重合させる
ことを特徴とする、カチオン硬化性組成物の製造方法。（Ａ）環員数３〜７の環状エーテル基を有するビニル性
単量体（Ｂ）（Ａ）以外のビニル性単量体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン硬化性組
成物の製造方法に関し、本製造方法で得られるカチオン
硬化性組成物は、塗料・コーティング剤、フィルム・シ
ート状材料、成形材料、封止材および接着剤等として好
適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】紫外線や電子線などの
活性エネルギー線で硬化する樹脂の１つとして、カチオ
ン硬化型のオキセタン化合物が知られている。オキセタ
ン化合物は同じく活性エネルギー線で硬化する多官能ア
クリレートと比べて、酸素阻害を受け難いため、薄膜で
の硬化性に優れ、また、得られる硬化物の強靭性に優
れ、かつ、低収縮性および低い皮膚刺激性などの特徴を
持っている。さらに、汎用エポキシ樹脂との共重合性に
も優れているため、機械的強度や接着性の良い硬化物を
容易に得ることができる（例えば、特開平８−８５７７
５号公報および特開平８−１３４４０５号公報）。しか
しながら、オキセタン化合物と汎用エポキシ樹脂からな
る硬化性組成物は、高弾性率・高強度である反面、柔軟
性が乏しく脆いため、フィルムなど可とう性が要求され
る用途には適用しにくく、さらに、柔軟性付与に有効と
されるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
等を添加すると、カチオン硬化性を損ねたり耐水性を低
下させるという問題もある。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高
弾性率・高強度という特徴を維持し、柔軟性にも優れた
カチオン硬化性組成物の製造方法を提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、オキセタン化合物の存在下に、特定のビニル
性単量体をラジカル重合させることにより得られる組成
物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、オキセタン化合物の
存在下、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる単量体混合物
をラジカル重合させることを特徴とする、カチオン硬化
性組成物の製造方法である。（Ａ）環員数３〜７の環状エーテル基を有するビニル性
単量体（Ｂ）（Ａ）以外のビニル性単量体以下、本発明について、更に詳しく説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（１）オキセタン化合物本発明におけるオキセタン化合物としては、分子中に１
個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に限定
なく使用できる。具体的には特開平８−８５７７５号公
報および特開平８−１３４４０５号公報等に記載された
オキセタン化合物が挙げられ、これらの中でも、硬化性
組成物の低粘度化に有効であることから、１分子中にオ
キセタン環を１個または２個持つオキセタン化合物が好
ましい。例えば、１分子中に１個のオキセタン環を有す
る化合物の例として、３―エチル―３−［（フェノキ
シ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロ
キシメチル）オキセタンおよび３―エチル―３−（ヒド
ロキシメチル）オキセタン等が挙げられ、１分子中に２
個のオキセタン環を有する化合物の例として、１，４−
ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチ
ル］ベンゼンおよびビス｛［１−エチル（３−オキセタ
ニル）］メチル｝エーテル等が挙げられる。これらの中
でも、常温での粘度が低く、ビニル性重合体の溶解力に
優れた３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキ
セタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキ
セタンおよびビス｛［１−エチル（３−オキセタニ
ル）］メチル｝エーテルが特に好ましい。

【０００６】（２）単量体混合物本発明における単量体混合物は、前記（Ａ）および
（Ｂ）からなるものであり、これらの単量体混合物は前
記オキセタン化合物の存在下でラジカル重合を行なうこ
とで、重合体となる。前記（Ａ）は環員数３〜７の環状
エーテル基を有するビニル性単量体であり、１分子中に
ビニル基および環員数３〜７の環状エーテル基を有する
化合物である。ビニル基としては、ラジカル重合性に優
れた（メタ）アクリロイル基およびスチリル基などが好
ましい。一方、環員数３〜７の環状エーテル基の好まし
い例としては、環員数３のエポキシ基、環員数４のオキ
セタニル基および環員数５のテトラヒドロフルフリル基
が挙げられる。環員数３〜７の環状エーテル基を有する
ビニル性単量体としては、カチオン硬化性が高く、か
つ、入手が容易なエポキシ基含有ビニル単量体が特に好
ましい。エポキシ基含有ビニル単量体の例としては、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステ
ル型ビニル単量体；ビニルグリシジルエーテルおよびア
リルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型ビ
ニル単量体；ならびに脂環式エポキシ含有ビニル単量体
などが好ましく使用される。脂環式エポキシ含有ビニル
単量体として、ダイセル化学工業株（株）製のサイクロ
マーＭ−１００（商品名）、サイクロマーＭ−１０１
（商品名）およびサイクロマーＡ−２００（商品名）な
どの市販品が利用できる。

【０００７】エポキシ基以外の環状エーテル基を含有す
るビニル性単量体としては、環員数４のオキセタニル基
を含有するビニル性単量体である３−エチル−３−（ア
クリロイルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３
−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび３
−エチル−３−（アリロキシメチル）オキセタンなどが
挙げられ、環因数５のテトラヒドロフルフリル基を含有
するビニル性単量体であるテトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【０００８】本発明における（Ｂ）（Ａ）以外のビニル
性単量体は、前記単量体（Ａ）とラジカル共重合性に優
れる、（メタ）アクリル系、スチレン系、ビニルエステ
ル系およびビニルエーテル系などのビニル性単量体が挙
げられる。（メタ）アクリル系ビニル性単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマ
ンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル
コハクイミドやＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フタルイミド等のイミド（メタ）アクリレート化合物、
（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、パーフロロアルキルエチル
（メタ）アクリレート、パーフロロアルキルメチル（メ
タ）アクリレート、パーフロロアルキル（メタ）アクリ
レートおよびα−ヒドロキシメチルアクリル酸などの各
種アルキルエステルとその縮合二量体、ポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラク
トンモノ（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリル
アルキル（メタ）アクリレートなどのアルコキシシリル
基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。スチレン
系ビニル性単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメ
チルスチレンおよびヒドロキシスチレンなどが挙げられ
る。また、ビニルエステル系ビニル性単量体の例として
は、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどが挙げら
れ、ビニルエーテル系ビニル性単量体としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびプロピル
ビニルエーテルなどが挙げられる。

【０００９】さらに、（Ｂ）ビニル性単量体として、硬
化物に要求される特性に応じて、分子末端にビニル基を
持つ、数平均分子量５００〜１５，０００のマクロモノ
マーを使用することができる。これらのマクロモノマー
の代表的な分子骨格は、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリルおよびスチレンなどのビニル
性単量体を構成単位とするビニル重合体と、ポリジメチ
ルシロキサンなどのシリコーンである。このビニル重合
体骨格を持つマクロモノマーの場合、単量体（Ａ）およ
び（Ｂ）の項で説明した様な各種のビニル性単量体を構
成単位とする重合体骨格を、要求性能に応じて分子設計
することが好ましい。

【００１０】上記分子末端のビニル基としては、優れた
ラジカル重合性を有することから、（メタ）アクリロイ
ル基およびスチリル基が好ましく、また、このビニル基
はポリマー分子の片末端にあっても両末端にあっても良
い。市販されているマクロモノマーの例としては、東亞
合成（株）製ＡＡ−６（商品名）などのポリメタクリル
酸メチルマクロモノマー、同じくＡＳ−６（商品名）な
どのポリスチレンマクロモノマー、同じくＡＫ−３０
（商品名）などのシリコーンマクロモノマーなどが挙げ
られる。

【００１１】本発明のおけるオキセタン化合物と単量体
混合物の好ましい重量割合は、オキセタン化合物：単量
体混合物＝２０〜９０：８０〜１０（重量％）であり、
さらに好ましくは、３０〜８０：７０〜２０（重量％）
である。オキセタン化合物の割合が２０重量％未満であ
ると、生成するカチオン硬化性組成物の粘度が高くなる
ため塗工作業性に劣り、９０重量％を越えると、柔軟性
に乏しくなる。

【００１２】本発明におけるカチオン硬化性組成物の製
造方法は、前記オキセタン化合物の存在下、前記単量体
混合物をラジカル重合させることである。製造方法の１
例を示せば、オキセタン化合物の存在下、アゾ化合物お
よび有機過酸化物などのラジカル重合開始剤により、単
量体混合物を重合させる。オキセタン化合物は低粘度
で、ラジカル反応に対して不活性であり、また、ビニル
性重合体の溶解力に優れるため、本発明の製造方法によ
り無溶媒型のカチオン硬化性組成物が容易に得られる。
前記重合温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、
５０〜１５０℃が更に好ましい。重合温度が４０℃未満
では重合速度が遅く反応時間が長くなり過ぎ、また、１
８０℃を越えるとオキセタン化合物の一部が反応を起し
て硬化性を阻害しやすい。なお、上記の製造に際して、
必要に応じ各種の有機溶媒、重合度調整剤などの添加剤
を使用することができる。

【００１３】（３）カチオン硬化性組成物の配合本発明の製造方法で得られたカチオン硬化性組成物を、
活性エネルギー線硬化性組成物に適用する場合、活性エ
ネルギー線カチオン重合開始剤（以下、「重合開始剤」
という）を添加することが好ましく、重合開始剤として
公知の化合物を用いることができる。例えば、ＵＶ・Ｅ
Ｂ硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の
３．１．５項６３−６５頁に記載されているような化合
物が挙げられ、これらの中でも、下記式（１）〜（４）
で表される化合物に代表されるジアリールヨードニウム
塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】（前記式（１）〜（４）において、Ｒ¹²は
水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１
〜１８のアルコキシ基を示し、Ｒ¹³は水素原子、ヒドロ
キシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基を示し、
好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属原子
を示し、好ましくはアンチモンおよびリンである。Ｘは
ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子である。ま
た、ｋは金属の価数を示す）

【００１９】前記重合開始剤の好ましい使用量は、カチ
オン硬化性組成物１００重量部に対して０．２〜１０重
量部であることが好ましく、０．５〜５重量部が更に好
ましい。重合開始剤の添加量が０．２重量部未満では硬
化性が不足し、１０重量部を越えると硬化物の強靭性が
低下する。本発明におけるカチオン硬化性組成物には、
重合開始剤の他に、必要に応じてオキセタン化合物、エ
ポキシ化合物およびビニルエーテル化合物などの他のカ
チオン硬化性化合物、充填剤、カップリング剤、難燃
剤、可塑剤、低収縮化剤、潤滑剤、表面改質剤、染料・
顔料等を配合することができる。オキセタン化合物を添
加する場合は、前記カチオン硬化性組成物の製造に用い
たオキセタン化合物と同じ化合物を添加しても良いし、
他のオキセタン化合物を添加してもよい。また、エポキ
シ化合物としては、公知の脂環式エポキシ化合物、脂肪
族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物など限定
なく用いることができる。これらのエポキシ化合物は必
要とする性能に応じ、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、各例における成分配合
の部は、全て重量部を意味する。実施例１〜４カチオン硬化性組成物の製造還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび攪
拌機を備え付けたガラス製フラスコに、下記表１に示す
組成の単量体混合液３０部および３―エチル―３−
［（フェノキシ）メチル］オキセタン１００部を入れ、
残りの単量体混合液７０部を滴下ロートに入れた。フラ
スコ内を攪拌・加熱して液温度を８０℃に保ち、滴下ロ
ートから単量体混合液を２時間かけて滴下した。引き続
き８０℃で４時間、更に９０℃で１時間攪拌を続け、無
色透明のビニルポリマー／オキセタン溶液（カチオン硬
化性組成物）を得た。Ｅ型回転粘度計による粘度および
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた分
子量(ポリスチレン換算)は、表１に示す通りであった。

【００２１】

【表１】

【００２２】調整例１〜３および比較調整例１上記で製造したカチオン硬化性組成物に、下記表２に示
すオキセタン化合物、エポキシ樹脂および重合開始剤を
配合して調整例１〜３を調整し、さらに、カチオン硬化
性組成物を添加しない比較調整例１を調整した。得られ
た調整液を目視観察により、濁り・沈殿の有無を調べ、
その結果を表２に示した。さらに、上記調整例１〜３お
よび比較調整例１をプロピレンフィルム上に作成した型
枠（１４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍ）に流し込
み、上面をプロピレンフィルムで覆った後、１２０Ｗ／
ｃｍのメタルハライドランプを設置したコンベアタイプ
の紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアス
ピード＝１０ｍ／ｍｉｎ、照射強度＝７８０ｍＷ／ｃｍ
²）を用いて４パス通し、組成物を硬化させた。得られ
た硬化フィルムを室温で１日放置した後、プロピレンフ
ィルムを剥がした後、幅１．５ｃｍ、長さ１４ｃｍにカ
ットし、ＪＩＳＫ７１２７に記載の引張り試験（引張
り速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎ、掴み具間距離＝標線間距
離＝１００ｍｍ）を実施した。また、フィルムの折り曲
げ性（フィルムを１８０゜折り曲げ割れるか否かで評
価）も調べた。さらに、ＪＩＳＫ７１２７に記載の方
法で応力−歪み曲線の直線部の傾きから引張弾性率を計
算した。その結果を表２に示した。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２から分かるように、汎用エポキシ化合
物／オキセタン化合物（比較調整例１）では、脆くて伸
びのないフィルムしか得られない。本発明のカチオン硬
化性組成物（Ｔｇの低いビニル重合体含有）を少量添加
することによって、均質で透明、柔軟、強靭なフィルム
が得られることが確認された。

【００２５】実施例４〜９カチオン硬化性組成物の製
造（その２）下記表３に示した組成の単量体混合物を用い、実施例１
〜３と同様の方法によりビニルポリマー／オキセタン溶
液（カチオン硬化性組成物）を得た。なお、ビニルポリ
マーの分子量は表４に示す通りであった。

【００２６】

【表３】

【００２７】調整例４〜９および比較調整例２調整例１〜３と同様な方法で、下記表４および５に示す
割合で、調整例４〜９およびカチオン硬化性組成物を配
合しない比較調整例２を調整し、これらを調整例１〜３
と同様の方法で、厚さ１００〜２００μのフィルムを作
成し、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを設置したコンベア
タイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コン
ベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ、照射強度＝７８０ｍＷ
／ｃｍ２）を用いて６パス通し硬化させ、硬化物の物性
を測定した。その結果を表４および表５に示した。

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】表４、５の結果から分かるように、オキセ
タン／脂環式エポキシ化合物（比較調整例２）の系で
は、脆くて伸びのないフィルムであるのに対し、本発明
のカチオン硬化性組成物を添加したものは、均質で透
明、柔軟、強靭なフィルムが得られることが分かった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法で製造したカチオン硬
化性組成物は、例えば、活性エネルギー線での硬化性に
優れ、その硬化物は可とう性、透明性、強靭性および耐
水性性等に優れているだけでなく、柔軟性にも優れてい
るので、この特長を利用して、光学用フィルム・シート
状材料、塗料・コーティング材料、成形材料、接着剤お
よび電気絶縁材料等の幅広い分野に応用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキセタン化合物の存在下、下記（Ａ）お
よび（Ｂ）からなる単量体混合物をラジカル重合させる
ことを特徴とする、カチオン硬化性組成物の製造方法。（Ａ）環員数３〜７の環状エーテル基を有するビニル性
単量体（Ｂ）（Ａ）以外のビニル性単量体