JP3409595B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型組成物Info
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Description
等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な組成物に
関するものであり、本発明の組成物は、コーティング
材、接着剤及び電子材料等として利用することができ、
これらの技術分野において賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタ
クリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基
及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基
と表す。
速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾
燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができ
るだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を
図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量
で済むか又は全く使用しないでも良いというものである
ため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増え
てきている。
型組成物は、近年では、より様々な分野へと使用範囲が
広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来
からその原料として使用されているオリゴマーやモノマ
ーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきて
いる。ところで、活性エネルギー線硬化型組成物は、そ
の性格上、3次元的な架橋を起こして塗膜を形成させる
ので、速硬化を望む場合には、2官能以上のオリゴマー
又は/及びモノマーを多量に使用することが必要となる
が、その様なオリゴマーやモノマーを使用する場合に
は、得られる塗膜の伸び率や柔軟性が十分なものが得ら
れないことが多かった。これとは逆に、得られる塗膜の
伸び率が大きい組成物を製造しようとする場合には、通
常分子量の高いウレタン(メタ)アクリレートを主成分
とするが、この場合には組成物の硬化性が低下する上、
粘度が高くなってしまうことが多くなり、組成物の取り
扱いに当たって、特に塗工時には制限を受けることが多
かった。本発明者らは、速硬化性である上、得られる塗
膜の伸び率及び柔軟性に優れる活性エネルギー線硬化型
組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
を重ねた結果、前記課題を解決するためには特定のイミ
ド(メタ)アクリレートと特定のオリゴマーからなる組
成物が、速硬化性である上、得られる塗膜が伸び率及び
柔軟性に優れることを見出し本発明を完成したものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
ートは、下記式(1)〜式(3)で表される化合物から
選ばれるものである。
R3 はH又はCH3 であり、R4 はH又はCn H2n+1で
あり、n=1〜6である。又l=2〜3、m=1〜3で
ある。)
(メタ)アクリレート成分は、その優れた重合性により
その組成物を重合性に優れたものとし、さらにイミド
(メタ)アクリレート中のイミド部位が極性が高いため
凝集性に優れ、そのため得られる塗膜を伸び率、柔軟性
及び強靭性に優れたものとすることができる。
ド骨格を有するイミド(メタ)アクリレートであり、l
=2〜3である。式(1)において、l=1の化合物は
非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対
する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い
上好ましくない。又、lが4以上のものは、分子中のイ
ミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の塗膜の伸
び率が低下してしまう。式(1)で表される化合物の中
でも、R1 ,R2 ,R3 及びR4 が水素原子で、lが2
のものが、伸び率が優れるため特に好ましい。
ロフタルイミド骨格を有するイミド(メタ)アクリレー
トであり、m=1〜3である。式(2)において、mが
4以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してし
まうため、組成物の塗膜の伸び率が低下してしまう。式
(2)で表される化合物の中でも、R1 ,R2 ,R3 及
びR4 が水素原子で、mが1のものが、伸び率が優れる
ため特に好ましい。
骨格を有するイミド(メタ)アクリレートであり、m=
1〜3である。式(3)において、mが4以上のもの
は、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組
成物の塗膜の伸び率が低下してしまう。式(3)で表さ
れる化合物の中でも、R1 ,R2 ,R3 及びR4 が水素
原子で、mが1のものが、伸び率が優れるため特に好ま
しい。
物は、以下の文献及び特許に記載された方法により、合
成することができる。
0),897,(1972) ・Javier de Abajo ら、Polymer,vol33
(5),(1992) ・特開昭56−53119号、・特開平1−24256
9号
ドロフタルイミド骨格を有するイミド(メタ)アクリレ
ートのような、(メタ)アクリロイル基以外に脂環中に
不飽和二重結合を有するような化合物の場合には、組成
物の硬化においてその部分でも架橋反応を起こし、得ら
れる塗膜の柔軟性が失われるので使用できない。
クリレートの配合割合は、(A)成分及び下記する
(B)成分の合計量に対して5〜95重量%であり、好
ましくは15〜90重量%である。この割合が5重量%
より少ないと、組成物の硬化性が劣ったり、組成物の塗
膜強度が十分でなくなったり、伸び率が低下してまう。
他方この割合が95重量%を越えると、組成物の塗膜が
柔軟性に劣ってしまう。
レートと共に併用される(B)成分の重量平均分子量5
00以上のオリゴマーとして、分子内に(メタ)アクリ
ロイル基を二個以上有するウレタン(メタ)アクリレー
トオリゴマー〔以下単にウレタン(メタ)アクリレート
オリゴマーという〕又は/及びホモポリマーのガラス転
移温度(以下Tgという)が0℃以下である分子内に
(メタ)アクリロイル基を二個以上有するポリエステル
(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下単にポリエステ
ル(メタ)アクリレートオリゴマーという〕を使用す
る。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びTg
が0℃以下のポリエステル(メタ)アクリレートオリゴ
マーは、組成物に配合することにより、得られる塗膜を
柔軟性に優れたものとすることができる。
量平均分子量が500以上でなければならず、好ましく
は500〜200,000、より好ましくは1,500
〜100,000である。重量平均分子量が500に満
たない場合は、組成物の塗膜が脆いものとなってしま
う。又、重量平均分子量が200,000を超える場合
には、組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布等の操作が困
難になることがある。尚、本発明において、重量平均分
子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
で測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
タ)アクリレートオリゴマーは、そのホモポリマーのT
gが0℃以下でなければならない。そのホモポリマーの
Tgが0℃を越えるものを使用した場合には、得られる
塗膜の柔軟性が十分でなくなる。尚、本発明において、
Tgとは、粘弾性スペクトルにおけるtanδの値が最
大となる点をいう。
gが0℃以下で分子内にラジカル重合性不飽和二重結合
を有する化合物であっても、重量平均分子量が500に
満たない低分子量化合物を使用した場合には次のような
問題がある。例えばラジカル重合性不飽和二重結合を1
個有する低分子量化合物の場合、具体的には低分子量単
官能(メタ)アクリレートを使用するときには、得られ
る塗膜が強度が不充分で脆いものとなったり、耐薬品性
等が不充分になったりし、又ラジカル重合性不飽和二重
結合を2個以上有する低分子量化合物の場合、具体的に
は低分子量多官能(メタ)アクリレートを使用するとき
には、得られる塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、柔軟性
や伸び率が悪くなったり脆くなったりする。
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有(メタ)アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び3−メ
チル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
/及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
が0℃以下であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴ
マーを使用することが、強靭性に優れるため特に好まし
い。
マーとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−
1,5−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
ルギー線硬化型の単量体及び/又はオリゴマーを配合す
ることもできる。当該単量体としては、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート
等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレ
ート類及びそのハロゲン核置換体;エチレングリコール
のモノ又はジ(メタ)アクリレート、メトキシエチレン
グリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレ
ングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、トリ
プロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレー
ト等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの
(メタ)アクリレート、並びにこれらのポリオールのア
ルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が
挙げられる。これらの単量体又はオリゴマーの好ましい
配合割合は、組成物100重量部に対して100重量部
以下であり、より好ましくは50重量部以下である。
成物に光開始剤を配合する。光開始剤としては、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾ
インとそのアルキルエーテル;アセトフェノン、2,2
−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−
ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジ
クロロアセトフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノ
ン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2
−モルフォリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノ
ン;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキ
ノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、1−ク
ロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等の
アントラキノン;2,4−ジメチルチオキサントン、
2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサ
ントン及び2,4−ジイソピルチオキサントン等のチオ
キサントン;アセトフェノンジメチルケタール及びベン
ジルジメチルケタール等のケタール;ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類;並びにキサントン類等が挙げられ
る。これらの光開始剤は単独で使用することも、安息香
酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使
用することもできる。これら光開始剤の好ましい配合割
合は、組成物100重量部に対して0.1〜20重量部
である。
ト、反応性オリゴマー若しくは/及びウレタン(メタ)
アクリレート、並びに必要に応じてその他の成分を、常
法に従い撹拌混合することにより得ることができる。
インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の各種用途に使
用でき、特に塗料その他のコーティング材及び接着剤と
してより好ましく使用できる。使用方法としては、例え
ば適用される基材に対して、通常の塗装法により塗布し
た後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射す
ることにより硬化させる等の一般的な方法が採用でき
る。適用できる基材としては、木材、金属及びプラスチ
ック等の種々の基材が可能であり、活性エネルギー線の
照射方法についても、一般的な方法を採用することがで
きる。
する。尚、以下において、%は重量%を意味する。 ○製造例1 撹拌器、冷却管及び水分離器(ディーンスタークトラッ
プ)を備えたフラスコに、無水フタル酸296.2g
(2.0モル)及びトルエン500gを仕込み、100
℃に加熱した後、2−(2−アミノエトキシ)エタノー
ル210.3(2.0モルを10分かけて滴下し、その
後120℃で3時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水
したところ、36gの水が脱水された。40℃に冷却
後、当該フラスコに、アクリル酸158.5g(2.2
モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.24g
及び硫酸14.1gを加え、120℃で3時間撹拌しつ
つ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに36gの
水が脱水された。冷却後、反応液に400gの10%N
aOH水を注ぎ、30分間撹拌した。その後、分液ロー
トへ反応液を移し、水層を分離除去して合成触媒及び過
剰のアクリル酸を除いた。アルカリ洗浄したトルエンを
含む反応溶液をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去する
ことにより、下記式(5)で示される化合物を500g
得た。粘度は1,290cps/25℃であった。当該化合物
は、式(1)において、R1 、R2 、R3 及びR4 が水
素原子であり、lが2の化合物であり、これをアクリレ
ートA−1という。
タル酸308.2g(2.0モル)に、2−(2−アミ
ノエトキシ)エタノールをエタノールアミン122.2
g(2.0モル)に変更した以外は製造例1と同様に反
応及び後処理を行い、下記式(6)で示される化合物を
450g得た。粘度は、2,500cps/25℃であった。
当該化合物は、式(2)において、R1 、R2 、R3 及
びR4 が水素原子であり、mが1の化合物であり、これ
をアクリレートA−2という。
−プロパノール150.2g(2.0モル)に変更した
以外は製造例2と同様に反応及び後処理を行い、下記式
(7)で示される化合物を460g得た。粘度は、7,
000cps/25℃であった。当該化合物は、式(2)にお
いて、R1 、R3 、及びR4 が水素原子であり、R2 が
メチル基であり、mが1の化合物であり、これをアクリ
レートA−3という。
ル酸324.2g(2.0モル)に変更した以外は製造
例1と同様に反応及び後処理を行い、下記式(8)で示
される化合物を450g得た。粘度は、3,300cps/
25℃であった。当該化合物は、式(1)において、
R1 、R2 、及びR3 が水素原子であり、R4 がメチル
基であり、lが2の化合物であり、これをアクリレート
A−4という。
ヒドロ無水フタル酸304.2g(2.0モル)に変更
した以外は製造例2と同様に反応及び後処理を行い、下
記式(9)で示される化合物を450g得た。粘度は、
3,000cps/25℃であった。当該化合物は、式(4)
において、R1 、R2 、R3 、及びR4 が水素原子であ
り、pが1の化合物であり、これをアクリレートC−1
という。
リロイル基を2個有するウレタンアクリレートオリゴマ
ー〔アロニックスM−1100、重量平均分子量4,0
00、東亞合成(株)製〕の40部、光開始剤のベンジ
ルメチルケタール〔イルガキュア651、チバガイギー
(株)製〕の2部を常法に従い混合し、活性エネルギー
線硬化型組成物を得た。得られた組成物について、下記
の方法に従い、硬化性、引張強度、伸び率及び密着性を
評価した。
製PB−144〕を使用し、得られた組成物を膜厚10
μで塗工し、80W/cm集光型高圧水銀灯(1灯)下
を10m/minのコンベアスピードで通過させ、手で
触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価し
た。
板を使用し、得られた組成物を上記と同様の条件で硬化
させた塗膜に関して、JISK−5400の試験法に従
い試験を行った。評価方法としては、セロハンテープ剥
離後に、100升中の残存した升目により以下のように
評価した。 ○:90以上 △:10〜90 ×:10以下
い、ランプ高30cm、3分間の条件で硬化させ、厚さ
1mmの2号ダンベル型を作成した。これを使用して、
JIS K6301に従い、引張強度及び伸び率を測定
した。
し、得られた組成物を膜厚10μで塗工し、80W/c
m集光型高圧水銀灯(1灯)下を2m/minのコンベ
アスピードで3回通したものを折り曲げて、目視にて表
面の状態を観察した。 ◎:3回以上折り曲げても跡なし ○:1回折り曲げでは跡なし △:1回折り曲げでわずかに跡が残る ×:1回折り曲げで塗膜に割れが発生する
に示す配合物及び組成に従った以外は実施例1と同様に
して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。得られた
各組成物について、実施例1と同様の方法により評価し
た。それらの結果を表2に示す。
イル基を2個有するウレタンアクリレートオリゴマー
(Tg=−25℃)、重量平均分子量20,000、東
亞合成(株)製 2)紫光UV−3000B:アクリロイル基を2個有す
るウレタンアクリレートオリゴマー(Tg=−39
℃)、重量平均分子量20,000、日本合成化学
(株)製 3)アロニックスM−1100:アクリロイル基を2個
有するウレタンアクリレート(Tg=35℃)、重量平
均分子量4,000、東亞合成(株)製 4)アロニックスM−1600:アクリロイル基を2個
有するウレタンアクリレート(Tg=82℃)、重量平
均分子量3,000、東亞合成(株)製 5)イルガキュア651:ベンジルジメチルケタール、
チバガイギー(株)製
ートを使用し、表3に示す配合物及び組成に従った以外
は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成
物を得た。得られた各組成物について、実施例1と同様
の方法により評価した。それらの結果を表4に示す。
サイド2モル変成アクリレート、分子量236、東亞合
成(株)製
生産性に優れ、さらに得られる塗膜が伸び率及び柔軟性
に優れるため、基材として柔らかいものを使用した場合
においても、折り曲げ試験に優れるものであり、コーテ
ィング剤、接着剤及び電子材料等の各種用途に非常に有
用なものである。
Claims (2)
- 【請求項1】下記イミド(メタ)アクリレート(A)及
び重量平均分子量が500以上の下記オリゴマー(B)
を含有し、(A)成分及び(B)成分の含有量が両者の
合計量を基準にして、(A)成分が5〜95重量%で
(B)成分が95〜5重量%である活性エネルギー線硬
化型組成物。 (A):下記式(1)〜式(3)で表される化合物から
選択される1種又は2種以上のイミド(メタ)アクリレ
ート 【化1】 【化2】 【化3】 (ただし、各式において、R1 ,R2 及びR3 はH又は
CH3 であり、R4 はH又はCn H2n+1であり、n=1
〜6である。又l=2〜3、m=1〜3である。) (B):分子内に(メタ)アクリロイル基を二個以上有
するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は/
及びホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である分
子内に(メタ)アクリロイル基を二個以上有するポリエ
ステル(メタ)アクリレートオリゴマー - 【請求項2】(B)成分の分子内に(メタ)アクリロイ
ル基を二個以上有するウレタン(メタ)アクリレートオ
リゴマーが、そのホモポリマーのガラス転移温度が0℃
以下である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物。
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