CN116171292A - 固化性组合物、阻焊剂用墨及印刷电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供给予密合性及耐热性优异、并且相对介电常数低的固化物的固化性组合物、阻焊剂用墨及使用了其的印刷电路基板。本发明的固化性组合物是含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分、还含有光聚合引发剂、热固化性化合物及胶凝剂的固化性组合物，其特征在于，上述固化性组合物的固化物的10GHz下的相对介电常数不到2.90。

Description

固化性组合物、阻焊剂用墨及印刷电路基板
技术领域
本发明涉及固化性组合物、阻焊剂用墨及印刷电路基板。更详细地说，涉及给予密合性及耐热性优异、并且相对介电常数低的固化物的固化性组合物、阻焊剂用墨及使用了其的印刷电路基板。
背景技术
对于移动通信设备中使用的材料，有时需要特定的频率下的介电常数，例如，在用于移动的显示器的有机EL元件中，为了抑制触摸传感器的错误动作，提出了使用规定了100kHz下的介电常数的材料(专利文献1)。另外，在移动通信设备等中使用的高频电路中，在配线部分与绝缘材料的部位产生传输损耗，特别是绝缘材料中的传输损耗成为问题，这些导致信号传输时的发热、噪声、消耗电力的问题。已查明传输损耗与频率和材料的介电损耗角正切成比例，随着第5代移动通信系统(5G)化，对介电损耗角正切低的材料的要求提高。
另一方面，从耐热性、电绝缘性的观点考虑，作为层间绝缘材料用、阻焊剂材料用，广泛使用以含有羧基的树脂、环氧树脂等固化性树脂作为主成分、进而含有填料等添加成分的树脂组合物。但是，这些树脂组合物的固化物含有大量的极性基团，因此成为介电常数、介电损耗都高的材料，需要改善。感光性阻焊剂的材料有以环氧丙烯酸酯树脂为主的材料。就其而言，可用碳酸钠水溶液等碱水溶液显影的、负型的光致抗蚀剂为主流。就感光性阻焊剂而言，通过对形成了图案的感光性阻焊剂进行热处理，使其固化·稳定化。特别是在环氧丙烯酸酯系的树脂中，已知通过该热处理，将残存羧酸用环氧基等封闭，但封闭后羧酸等也残存(专利文献2)。
近年来，不断进行阻焊膜形成工序的喷墨化的研究，如果使用该技术，则能够直接形成与配线相符的绝缘层的图案，因此不需要显影工序，是在显影工序中产生的极性基团少、对低介电常数化有利的技术。在用于喷墨法的固化性组合物中，作为固化性成分，使用环氧单体、丙烯酸系单体，进行采用光照射、热的固化(专利文献3)。为了应对5G化，需要进一步减少位于上述固化性组合物的体系内的羧酸等的极性基团。环氧单体在聚合时有羟基的残存，对于丙烯酸系单体，也由于自由基聚合的氧阻碍而产生极性基团，因此在应对5G化的低介电常数化上存在问题。
另一方面，为了制作阻焊膜，在考虑低介电常数化而使用了与固化相伴没有产生极性基团的固化性组合物的情况下，担心固化物对于配线基板的导体配线的密合性降低。因而，对于构成阻焊膜的固化物，要求耐热性、低介电常数及密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-076052号公报
专利文献2：日本特开2010-34414号公报
专利文献3：日本特开2019-178288号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题和状况而完成，其解决课题在于提供给予密合性及耐热性优异、并且相对介电常数低的固化物的固化性组合物、阻焊剂用墨及使用了其的印刷电路基板。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中，发现在以(甲基)丙烯酸系单体作为主成分、含有光聚合引发剂、热固化性化合物及胶凝剂的固化性组合物中，在得到的固化物具有特定的相对介电常数的情况下，能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段而得以解决。
1.固化性组合物，是含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分、还含有光聚合引发剂、热固化性化合物及胶凝剂的固化性组合物，其特征在于，上述固化性组合物的固化物的10GHz下的相对介电常数不到2.90。
2.根据第1项所述的固化性组合物，其中，相对于上述固化性组合物的总量，上述热固化性化合物的含量为1～15质量％的范围内。
3.根据第1项或第2项所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系单体包含分子量为200～1500的范围内、ClogP值为3.5～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸系单体。
4.根据第1项至第3项中任一项所述的固化性组合物，其中，上述热固化性化合物包含将异氰酸酯基用热解离性的封闭剂保护的多官能异氰酸酯化合物。
5.根据第1项至第4项中任一项所述的固化性组合物，其中，25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内，并且在40℃以上且不到100℃具有相转变点。
6.阻焊剂用墨，其含有第1项至第5项中任一项所述的固化性组合物。
7.印刷电路基板，是具备基板、设置在上述基板的表面的电路图案、和设置在上述电路图案上的阻焊膜的印刷电路基板，其中，上述阻焊膜为使用第6项所述的阻焊剂用墨而形成。
8.根据第7项所述的印刷电路基板，其中，上述电路图案由铜配线构成，上述铜配线的表面粗糙度Ra为0.1～2.0μm的范围内。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供给予密合性及耐热性优异、并且相对介电常数低的固化物的固化性组合物、阻焊剂用墨及使用了其的印刷电路基板。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，但推测如下所述。
在本发明的固化性组合物中，通过以具有光聚合性的(甲基)丙烯酸系单体为主成分，能够减少固化物中的极性基团的量。另外，通过固化性组合物含有胶凝剂，使固化性组合物中的成分凝胶化，在组合物中形成微细的卡片房结构(カードハウス構造)。由此，认为：由于从外部侵入的氧、水分的扩散速度变慢，因此固化性组合物固化时产生的羧酸、羟基等极性基团的产生进一步得到抑制。而且，实现得到的固化物的低介电常数化(10GHz下的相对介电常数不到2.90)、低介电损耗角正切化。
进而，在本发明的固化性组合物中，除了上述以外，还含有热固化性化合物，也将热聚合并用。由此，将光聚合时微量地产生的极性基团封闭，且能够提高与电路基板的密合性和耐热性。
具体实施方式
本发明的固化性组合物是含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分、还含有光聚合引发剂、热固化性化合物及胶凝剂的固化性组合物，其特征在于，上述固化性组合物的固化物的10GHz下的相对介电常数不到2.90。
该特征是下述各实施方式共同的或对应的技术特征。
作为本发明的固化性组合物的实施方式，从容易调整得到的固化物中的极性基团的量的观点考虑，相对于上述固化性组合物的总量，优选上述热固化性化合物的含量为1～15质量％的范围内。
作为本发明的固化性组合物的实施方式，从提高固化性组合物中的胶凝剂的溶解稳定性的观点考虑，优选上述(甲基)丙烯酸系单体包含分子量为200～1500的范围内、ClogP值为3.5～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸系单体。
作为本发明的固化性组合物的实施方式，从得到的固化物低相对介电常数化的观点及耐高温高湿性提高的观点考虑，优选上述热固化性化合物包含将异氰酸酯基用热解离性的封闭剂保护的多官能异氰酸酯化合物。
作为本发明的固化性组合物的实施方式，从使用了固化性组合物的固化物的制作时的作业性的观点、及采用喷墨法描画时的细线的再现性的观点考虑，优选25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内，并且在40℃以上且不到100℃具有相转变点。
本发明的阻焊剂用墨的特征在于，含有本发明的固化性组合物。
本发明的印刷电路基板是具备基板、设置在上述基板的表面的电路图案、和设置在上述电路图案上的阻焊膜的印刷电路基板，其特征在于，上述阻焊膜使用本发明的阻焊剂用墨而形成。
作为本发明的印刷电路基板的实施方式，从阻焊膜的密合性的观点考虑，优选上述电路图案由铜配线构成，上述铜配线的表面粗糙度Ra为0.1～2.0μm的范围内。
以下，对于本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行说明。应予说明，本发明中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物是含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分、还含有光聚合引发剂、热固化性化合物及胶凝剂的固化性组合物，其特征在于，上述固化性组合物的固化物的10GHz下的相对介电常数不到2.90。
本发明中，“(甲基)丙烯酸系”意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰氧基((甲基)丙烯酰氧基)”意指丙烯酰氧基(丙烯酰氧基)或甲基丙烯酰氧基(甲基丙烯酰氧基)。
本发明的固化性组合物含有的(甲基)丙烯酸系单体是指在(甲基)丙烯酸及其衍生物中不是后述的热固化性化合物的化合物。即，将不具有热固化性官能团的(甲基)丙烯酸系化合物称为(甲基)丙烯酸系单体。
<(甲基)丙烯酸系单体>
本发明涉及的(甲基)丙烯酸系单体是来自(甲基)丙烯酸的具有乙烯基的自由基聚合性的化合物，是可通过活性能量射线的作用进行自由基聚合的化合物。本发明的固化性组合物含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分。在本说明书中，所谓主成分，是指相对于整体占50质量％以上的成分。就固化性组合物中的、(甲基)丙烯酸系单体的含量而言，具体地，相对于固化性组合物整体，优选50～95质量％，更优选70～90质量％。
通过含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分，能够使得到的固化物中的相对介电常数为上述特定的范围。另外，通过(甲基)丙烯酸系单体的含量的上限值为上述的值，能够充分地确保热固化性化合物的含量，容易地获得与基材的密合性及耐热性优异的固化物。
作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸的酯化合物、即(甲基)丙烯酸酯及其衍生物。(甲基)丙烯酸酯可以是具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以是具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸系单体可具有(甲基)丙烯酰氧基以外的官能团(不过，不是热固化性官能团。)。作为官能团，可列举出羟基、羧基、酰亚胺基、烷基、环烷基、亚烷氧基、芳族基团、杂环基团等。这些官能团在本发明中不认为是热固化性官能团，但如后所述，也可通过热而与热固化性化合物具有的热固化性官能团反应以有助于热固化。
在单官能的(甲基)丙烯酸酯的例子中，包含(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、及(甲基)丙烯酸叔-丁基环己酯等。
在多官能的(甲基)丙烯酸酯中，作为2官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，包含在聚氧化烯基的碳原子侧的末端具有(甲基)丙烯酰氧基以及在氧原子侧的末端具有(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯。聚氧化烯基是具有氧亚烷基作为重复单元的2价的基团。作为重复单元即氧亚烷基，可列举出碳原子数1～4的氧亚烷基。氧亚烷基的亚烷基可为直链状，也可为分支链状。例如，亚丙基可为-(CH2)3-、-CH(CH3)-CH2-、及-CH(CH2CH3)-中的任一个。氧亚烷基的重复数(以下用“n”表示。)，可列举出2～20，优选3～14，更优选3～10。
作为具有聚氧化烯基的二(甲基)丙烯酸酯，具体地，作为氧亚烷基为氧亚乙基的化合物，可列举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为亚烷基为亚丙基的化合物，可列举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，可列举出聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等以碳原子数4的氧亚烷基作为重复单元的化合物。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯，另外，可列举出(甲基)丙烯酸与二醇进行酯键合而成的1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(以下也有时用“PO”表示。)或环氧乙烷(以下也有时用“EO”表示。)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的PO或EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如，包含三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯可为改性物。在作为改性物的(甲基)丙烯酸酯的例子中，包含环氧乙烷(EO)改性或环氧丙烷(PO)改性的(甲基)丙烯酸酯。在EO改性或PO改性的(甲基)丙烯酸酯中，例如包含EO或PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO或PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO或PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO或PO改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。EO改性或PO改性的(甲基)丙烯酸酯中的EO数或PO数相当于上述聚氧化烯基中的氧亚烷基的重复数n，优选1～5左右，更优选2～4。
在作为改性物的(甲基)丙烯酸酯的例子中，另外包含：包含己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、及包含己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的己内酰胺改性(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯可以为聚合性低聚物。在作为聚合性低聚物的(甲基)丙烯酸酯的例子中，包含环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、及直链(甲基)丙烯酸系低聚物等。
(甲基)丙烯酸酯可以是具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物。如果使用具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯，则能够期待固化物的耐高温高湿性提高。另外，具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，由于酰亚胺基的极性高，因此固化物具有强的金属密合性，例如，在用于阻焊膜的制作的情况下能够期待与电路基板的密合性提高。另外，由于自身也具有强凝聚力，因此即使在高湿下，对金属密合性的影响也小。
作为具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出日本特开平10-36462号及日本特开平11-21470号中记载的酰亚胺丙烯酸酯或酰亚胺甲基丙烯酸酯。
本发明中，(甲基)丙烯酸酯可将这些中的1种单独使用，也可将2种以上并用。对(甲基)丙烯酸酯的分子量并无特别限制，从喷墨中的喷射稳定性的观点考虑，分子量优选200～1500，更优选300～1200。
在相对介电常数、胶凝剂的溶解稳定性、喷墨中的喷射稳定性的方面，本发明的固化性组合物优选含有上述(甲基)丙烯酸系单体中分子量为200～1500的范围内、ClogP值在3.5～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸系单体作为(甲基)丙烯酸系单体。以下将分子量为200～1500的范围内、ClogP值在3.5～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸系单体称为(甲基)丙烯酸系单体(A1)。
(甲基)丙烯酸系单体(A1)通过分子量为200～1500的范围内，具有上述优点，另外，通过ClogP为3.5以上，疏水的结构大量存在，在聚合中、成为了固化物时水变得难以浸入。由此，抑制固化物中的极性基团的存在量，因此相对介电常数改善。(甲基)丙烯酸系单体(A1)通过ClogP为7.0以下，胶凝剂的溶解稳定性提高，能够形成所期望的卡片室结构。由此，在聚合时抑制氧、水导致的极性基团的产生，相对介电常数改善。
作为(甲基)丙烯酸系单体(A1)，优选分子量为200～1500的范围内、ClogP值在3.5～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸系单体(A1)中的ClogP值，更优选4.0～6.0的范围。另外，(甲基)丙烯酸系单体(A1)可以是具有以选自氧亚乙基及氧亚丙基中的氧亚烷基作为重复单元的聚氧化烯基(例如n＝2～10)的(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸系单体(A1)，例如，可列举出1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(分子量；310、ClogP；5.8)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(分子量；304、ClogP；4.7)及三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(分子量；332、ClogP；5.3)、3PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量；470、ClogP；4.0～5.0)、二季戊四醇五丙烯酸酯(分子量；524、ClogP；3.8)、6EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量；560、ClogP；3.6)、双酚A3EO改性二丙烯酸酯(分子量；468、ClogP；5.9)、双酚F4EO改性二丙烯酸酯(分子量；499、ClogP；5.0～5.2)等。
另外，在喷射稳定性及胶凝剂的溶解稳定性的方面，优选相对于固化性组合物整体，在50～95质量％的范围内含有(甲基)丙烯酸酯(A1)，更优选在70～90质量％的范围内含有。作为(甲基)丙烯酸酯(A1)，可单独使用它们中的1种，也可将2种以上并用。固化性组合物含有的(甲基)丙烯酸系单体可只包含(甲基)丙烯酸系单体(A1)，也可以是(甲基)丙烯酸系单体(A1)与(甲基)丙烯酸系单体(A1)以外的其他(甲基)丙烯酸系单体的组合。作为其他(甲基)丙烯酸系单体，可列举出分子量为200～1500的范围内、ClogP值在3.5～7.0的范围外的(甲基)丙烯酸酯等。
在此，本发明中所说的“logP值”是表示对于水和1-辛醇的有机化合物的亲和性的系数。1-辛醇/水分配系数P是在1-辛醇和水的二液相的溶剂中微量的化合物作为溶质溶解时的分配平衡，为各个溶剂中的化合物的平衡浓度之比，用相对于底10的它们的对数logP表示。即，“logP值”为1-辛醇/水分配系数P的对数值，已知为表示分子的亲疏水性的重要的参数。
“ClogP值”是通过计算而算出的logP值。ClogP值可采用碎片法、原子接近法等算出。更具体地，为了算出ClogP值时，可使用文献(C.HanscH及A.Leo、“SubstituentConstants for Correlation Analysis in CHemistry and Biology”(JoHn Wiley&Sons，New York，1969))中记载的碎片法或下述市售的软件包1或2。
软件包1：MedChem Software(Release 3.54，1991年8月、Medicinal ChemistryProject，Pomona College，Claremont，CA)、
软件包2：Chem Draw Professional 16.0.(Perkin Elmer)
本说明书中记载的ClogP值的数值是使用软件包2计算的“ClogP值”。
作为与(甲基)丙烯酸系单体(A1)并用的其他(甲基)丙烯酸系单体，在喷射稳定性、胶凝剂的溶解稳定性及固化收缩(密合性)的方面，优选选自分子量为200～1500的范围内、在分子内具有3～14个由(-CH2-CH2-O-)表示的氧亚乙基的重复单元的(甲基)丙烯酸酯及分子量为200～1500的范围内、在分子内具有2～14个氧亚丙基的重复单元的(甲基)丙烯酸酯中的具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯(不过，ClogP值在3.5～7.0的范围外)。以下将满足上述条件的具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯也称为(甲基)丙烯酸系单体(A2)。
作为(甲基)丙烯酸系单体(A2)，例如，可列举出聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9、分子量；508、ClogP；0.2～0.5)、4EO改性己二醇二丙烯酸酯(分子量；358、ClogP；2.5)、4EO改性季戊四醇四丙烯酸酯(分子量；528、ClogP；2.3)、壬基酚2PO改性丙烯酸酯(分子量；390、ClogP；7.6)、二丙二醇二丙烯酸酯(分子量；242、ClogP；2.0)等。
(甲基)丙烯酸系单体(A2)可单独使用它们的1种，也可将2种以上并用。予以说明，(甲基)丙烯酸系单体(A2)可单独地构成固化性组合物含有的(甲基)丙烯酸系单体，也可与另外的(甲基)丙烯酸系单体一起构成。此时，(甲基)丙烯酸系单体(A2)优选与(甲基)丙烯酸系单体(A1)并用，也可与(甲基)丙烯酸系单体(A1)以外的其他(甲基)丙烯酸系单体组合使用。
在使用(甲基)丙烯酸系单体(A2)的情况下，在固化物的固化收缩性(密合性)的方面，优选相对于固化性组合物整体，在30～70质量％的范围内含有(甲基)丙烯酸系单体(A2)。进而，在将(甲基)丙烯酸系单体(A1)与(甲基)丙烯酸系单体(A2)并用的情况下，(甲基)丙烯酸系单体(A2)的含量相对于固化性组合物整体，优选1.5～60质量％，更优选5～30质量％，进一步优选10～20质量％。该情况下，(甲基)丙烯酸系单体(A1)的含量相对于固化性组合物整体，优选30～90质量％，更优选70～90质量％。
(甲基)丙烯酸系单体可含有(甲基)丙烯酸系单体(A1)及(甲基)丙烯酸系单体(A2)以外的其他(甲基)丙烯酸系单体。作为其他(甲基)丙烯酸系单体，优选分子量为200～1500的范围内，例如，可列举出丙烯酸二环戊基酯(分子量；206、ClogP；3.1)等。
固化性组合物含有的(甲基)丙烯酸系单体可只由其他(甲基)丙烯酸系单体构成，但其他(甲基)丙烯酸系单体优选与(甲基)丙烯酸系单体(A1)或(甲基)丙烯酸系单体(A2)组合使用。这种情况下的其他(甲基)丙烯酸系单体的含量相对于固化性组合物整体，优选5～30质量％，更优选10～20质量％。
<其他光聚合性化合物>
本发明涉及的固化性组合物在(甲基)丙烯酸系单体以外，可含有其他光聚合性化合物。其他光聚合性化合物只要是通过活性能量射线的照射而发生聚合或交联反应进行聚合或交联、具有使固化性组合物固化的作用的化合物即可。在其他光聚合性化合物的例子中，包含(甲基)丙烯酸系单体以外的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物。其他光聚合性化合物可以是单体、聚合性低聚物、预聚物或它们的混合物的任一者。其他光聚合性化合物在固化性组合物中可只含有1种，也可含有2种以上。阳离子聚合性化合物可以是环氧化合物、乙烯醚化合物、及氧杂环丁烷化合物等。阳离子聚合性化合物在固化性组合物中可只含有1种，也可含有2种以上。
从介电常数控制的观点考虑，本发明涉及的固化性组合物以(甲基)丙烯酸系单体为主成分而构成，因此作为其他光聚合性化合物，优选含有0～2种，更优选含有1种以下，最优选不含其他光聚合性化合物。固化性组合物中的、其他光聚合性化合物的含量相对于固化性组合物总量，例如，能够设为10质量％以下的量，优选5质量％以下，特别优选0质量％。
<光聚合引发剂>
本发明涉及的光聚合引发剂是为了使(甲基)丙烯酸系单体光聚合而使固化性组合物含有的必要成分。作为光聚合引发剂，优选光自由基引发剂。予以说明，在除了(甲基)丙烯酸系单体还使用阳离子聚合性化合物作为其他光聚合性化合物的情况下，优选除了光自由基引发剂以外还使用光致产酸剂。
光聚合引发剂在本发明的固化性组合物中可只含有1种，也可含有2种以上。光聚合引发剂可以是光自由基引发剂与光致产酸剂这两者的组合。
在光自由基引发剂中包含裂解型自由基引发剂及夺氢型自由基引发剂。在裂解型自由基引发剂的例子中，包含苯乙酮系的引发剂、苯偶姻系的引发剂、酰基氧化膦系的引发剂、苯偶酰及甲基苯基乙醛酸酯。
在苯乙酮系的引发剂的例子中，包含二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二.甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮及2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。
在苯偶姻系的引发剂的例子中，包含苯偶姻、苯偶姻甲基醚及苯偶姻异丙基醚。
在酰基氧化膦系的引发剂的例子中，包含2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
在夺氢型自由基引发剂的例子中，包含二苯甲酮系的引发剂、噻吨酮系的引发剂、氨基二苯甲酮系的引发剂、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌及樟脑醌。
在二苯甲酮系的引发剂的例子中，包含二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮及3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮。
在噻吨酮系的引发剂的例子中，包含2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮及2，4-二氯噻吨酮。在氨基二苯甲酮系的引发剂的例子中，包含米蚩酮及4，4′-二乙基氨基二苯甲酮。
在光致产酸剂的例子中，包含有机电子学材料研究会编、“成像用有机材料”、ぶんしん出版(1993年)、187～192页中记载的化合物。
光聚合引发剂的含量只要是固化性组合物能够充分地固化的范围即可，例如，相对于本发明的固化性组合物的总质量，能够设为0.01～10质量％的范围内，优选为0.1～5质量％。
光聚合引发剂可将吸收感度的波长不同的2种的光聚合引发剂组合使用。作为光聚合引发剂的组合的例子，可列举出酰基氧化膦系的引发剂与噻吨酮系的引发剂的组合、过氧化物系的引发剂与噻吨酮系的引发剂的组合等。
在光聚合引发剂的市售品的例子中，包含Omnirad TPO H(IGM公司制、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Omnirad 819(IGM公司制、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)、Omnirad 379(IGM公司制、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮)及Omnirad ITX(IGM公司制、2-异丙基噻吨酮)等。
本发明的固化性组合物根据需要可进一步包含光聚合引发剂助剂等。光聚合引发剂助剂可以是叔胺化合物，优选芳族叔胺化合物。在芳族叔胺化合物的例子中，包含N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基-对-甲苯胺、N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸异戊基乙酯、N，N-二羟基乙基苯胺、三乙胺及N，N-二甲基己胺等。其中，优选N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸异戊基乙酯。这些化合物可单独地使用，也可将2种以上并用。
作为光聚合引发剂助剂的市售品，可列举出Genocure EPD(Rahn A.G.公司制、N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸乙酯)等。
<热固化性化合物>
就本发明的固化性组合物而言，作为自由基聚合性的化合物，含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分，还含有利用热来固化的热固化性化合物。本发明的固化性组合物通过含有热固化性化合物，得到的固化物能够提高与电路基板的密合性和耐热性。本发明的固化性组合物的(甲基)丙烯酸系单体利用活性能量射线照射以及热固化性化合物利用加热而反应、固化，成为固化物。
固化性组合物中的热固化性化合物的含量为固化性组合物能够含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分的量，优选地，相对于固化性组合物整体，为1～15质量％，更优选为2～10质量％。如果热固化性化合物的含量不到1质量％，有时密合性和耐热性不充分。如果热固化性化合物的含量超过15质量％，在成为凝胶化温度以上的情况下有时热稳定性降低。另外，有时未反应的热固化性化合物与水反应而产生极性基团。
本发明涉及的热固化性化合物是指具有热固化性官能团的化合物。其中，所谓热固化性官能团，例如可以列举出“热固化性高分子的精密化(远藤刚、C.M.C(株)、1986年刊)”、“最新粘合剂技术便览”第II-I章(原崎勇次、综合技术中心、1985年刊)、“丙烯酸系树脂的合成·设计和新用途开发”(大津隆行、中部经营开发中心出版部、1985年刊)、“功能性丙烯酸系树脂”(大森英三、Technosystem、1985年刊)等的综述中示例的官能团。具体地，在热固化性的方面，优选上述热固化性官能团为选自异氰酸酯基、环氧基及马来酰亚胺基中的至少1种。
本发明涉及的热固化性化合物可含有(甲基)丙烯酸酯的结构，具有热固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯作为热固化性化合物对待。本发明涉及的热固化性化合物中的热固化可通过热固化性化合物具有的热固化性官能团之间反应而进行，也可通过热固化性化合物具有的热固化性官能团与作为主成分的(甲基)丙烯酸酯含有的上述官能团反应而进行。以下根据热固化性化合物具有的热固化性官能团的种类，对热固化性化合物进行说明。
(异氰酸酯基)
作为具有异氰酸酯基的热固化性化合物，例如可列举出在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。
作为多官能异氰酸酯化合物，具体地，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式多异氰酸酯；聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯等。
这些多官能异氰酸酯化合物可以被多聚体化，作为多聚体，可列举出均为3聚体的缩二脲体及异氰脲酸酯体。另外，多官能异氰酸酯化合物可以被碳二亚胺改性物等改性。
作为具有异氰酸酯基的热固化性化合物，可以是具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要在分子内具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基即可，可列举出异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯等。此外，也可使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与甲苯二异氰酸酯等多异氰酸酯的反应生成物等。
作为具有异氰酸酯基的热固化性化合物，在降低固化物的相对介电常数、提高耐高温高湿性的方面，优选为具有异氰酸酯基被热解离性的封闭剂保护的异氰酸酯基的封闭异氰酸酯化合物(热解离性封闭异氰酸酯化合物)。热解离性封闭异氰酸酯化合物由于在不到封闭剂的解离温度下通过封闭剂的保护抑制了异氰酸酯基的反应性，因此含有其的固化性组合物具有高热稳定性。另外，通过加热至解离温度以上，封闭剂解离，因此异氰酸酯基成为反应性。
优选封闭异氰酸酯化合物为多官能异氰酸酯化合物的热解离性封闭异氰酸酯化合物。在具有用封闭剂保护的异氰酸酯基的多官能封闭异氰酸酯化合物的情况下，特别地，由异氰酸酯的3聚化反应生成的异氰脲酸酯环与氨基甲酸酯、脲键等相比，键合的热稳定性高，耐热性优异。在进而使用了多官能的封闭异氰酸酯化合物的情况下，进一步形成具有异氰脲酸酯环的网络结构，耐热性进一步提高，不易受到高温时的湿度的影响。
在固化性组合物的保存性和热解离性的方面，优选上述热解离性的封闭剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物及活性亚乙基系化合物中的至少一种的化合物。
作为肟系化合物，可列举出甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟(MEKO)、环己酮肟等。
作为吡唑系化合物，可列举出吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑(DMP)等。
作为活性亚乙基系化合物，可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯(DEM)、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
作为热解离性的封闭剂，也能够使用ε-己内酰胺等己内酰胺。
作为具有用上述封闭剂保护的异氰酸酯基的封闭异氰酸酯化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(カレンズMOI-BP、昭和电工公司制)、(甲基)丙烯酸2-[(3-亚丁基)氨基氧羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(0-[1′-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(カレンズMOI-BM、昭和电工公司制)等。应予说明，化合物名的后面的括弧内表示代用的市售品(制品名及制造商)。对于以下的、具有用封闭剂保护的异氰酸酯基的多官能封闭异氰酸酯化合物也同样。
作为具有用上述封闭剂保护的异氰酸酯基的多官能封闭异氰酸酯化合物，例如可列举出用DMP封闭的HDI缩二脲体(Trixene BI7961、LANXESS公司制)、用DMP封闭的HDI三聚体(Trixene BI7982、LANXESS公司制)、用DMP及DEM封闭的HDI三聚体(Trixene BI7992、LANXESS公司制)、用MEKO封闭的HDI三聚体(PU5211、Leeson Polyurethanes公司制)、用ε-己内酰胺封闭的多官能异氰酸酯(VESTANATB1186A、Evonik公司制)等。
上述封闭剂可单独使用1种，也可将2种以上并用，可以将采用单独或2种以上的封闭剂封闭的1种或2种以上的热解离性封闭异氰酸酯化合物用作热固化性化合物。
作为热解离性封闭异氰酸酯化合物中已市售的制品的制品名，除了上述以外，例如可列举出MF-K60X(旭化成化学公司制)、VPLS2253、BL4265SN(均为住化拜耳聚氨酯公司制)等。
(环氧基)
作为具有环氧基的热固化性化合物，例如可列举出各种含有链式环氧基的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等)、各种含有(2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷)基的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷)甲酯等)、各种含有脂环式环氧基的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯等)、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚类、聚丙二醇二缩水甘油醚类；通过使1种或2种以上的氧化烯加成于乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；使氧化烯与苯酚、甲酚、丁基酚或它们加成而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类等。
进而，作为具有环氧基的热固化性化合物，可列举出具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物、环氧化合物的部分(甲基)丙烯酰化物等。作为上述具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。
作为上述环氧化合物的部分(甲基)丙烯酰化物，通过按照常规方法在催化剂的存在下使环氧化合物和(甲基)丙烯酸反应而得到。作为能够用于上述环氧化合物的部分(甲基)丙烯酰化物的环氧化合物，可列举出酚醛清漆型环氧化合物及双酚型环氧化合物等。
作为上述酚醛清漆型环氧化合物，可列举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、三酚酚醛清漆型环氧化合物、及双环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等。作为上述双酚型环氧化合物，可列举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、2，2′-二烯丙基双酚A型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、及聚氧丙烯双酚A型环氧化合物等。通过适当地改变环氧化合物与(甲基)丙烯酸的配合量，能够得到所期望的丙烯酰化率的环氧化合物。
(马来酰亚胺基)
作为具有马来酰亚胺基的热固化性化合物，例如可列举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对-羧基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-氯苯基马来酰亚胺、N-对-甲苯基马来酰亚胺、N-对-二甲苯基马来酰亚胺、N-邻-氯苯基马来酰亚胺、N-邻-甲苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-2，5-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，5-二甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲苯基马来酰亚胺、N-α-萘基马来酰亚胺、N-邻-二甲苯基马来酰亚胺、N-间-二甲苯基马来酰亚胺、双马来酰亚胺基甲烷、1，2-双马来酰亚胺基乙烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷、双马来酰亚胺基十二烷、N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺、N，N′-对-亚苯基二马来酰亚胺、4，4′-双马来酰亚胺基二苯基醚、4，4′-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-甲基苯基)甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-乙基苯基)甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-甲基-5-乙基-苯基)甲烷、N，N′-(2，2-双-(4-苯氧基苯基)丙烷)二马来酰亚胺、N，N′-2，4-甲苯二马来酰亚胺、N，N′-2，6-甲苯二马来酰亚胺、N，N′-间-苯二亚甲基二马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺等。
(其他热固化性官能团)
作为热固化性化合物，可列举出具有上述的热固化性官能团以外的官能团、例如氧杂环丁基、噁唑啉基的热固化性化合物。
作为具有氧杂环丁基的热固化性化合物，可列举出氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯等。作为这样的化合物的市售品，可列举出大阪有机化学公司制的商品名：OXE-10、OXE-30等。
作为具有噁唑啉基的热固化性化合物，例如可列举出2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及在这些含有噁唑啉基的单体的噁唑啉基上具有取代基的单体等。
<胶凝剂>
本发明的固化性组合物含有胶凝剂作为必要成分。本发明的固化性组合物通过含有胶凝剂，如上所述抑制固化性组合物采用光及热而固化时的极性基团的产生，实现得到的固化物的低相对介电常数化。另外，通过在得到的固化物中存在胶凝剂，能够防止氧、水分向固化物中的浸透。从这样的观点考虑，胶凝剂优选以在固化物中均匀地分散的状态被保持。
作为胶凝剂，只要是能够使固化性组合物凝胶化的化合物，则并无特别限制。从提高上述效果的观点考虑，优选酮蜡、酯蜡、高级脂肪酸、高级醇及脂肪酸酰胺，更优选酮蜡及酯蜡，进一步优选由下述通式(G1)表示的酮蜡及由下述通式(G2)表示的酯蜡。
另外，对于在日本特表2018-506594、日本特表2015-509996、日本特开2006-193745、日本特开2011-225876中记载的胶凝剂，也能够使用。
在不阻碍固化性组合物的固化性而在固化物(固化膜)中分散的方面，优选本发明涉及的胶凝剂为由下述通式(G1)或(G2)表示的化合物中的至少一种的化合物。进而，在使用固化性组合物作为墨的喷墨打字中，在钉扎性(ピニング性)良好、能够进行兼顾细线和膜厚的描画、细线再现性优异的方面优选。
通式(G1)：R1-CO-R2
通式(G2)：R3-COO-R4
[式中，R1～R4各自独立地表示具有碳原子数12以上的直链部分、并且可具有分支的脂肪族烃基。]
由上述通式(G1)表示的化合物为在羰基(-C(＝O)-)的两侧分别结合有R1及R2的酮蜡。由上述通式(G2)表示的化合物为在酯基(-C(＝O)O-)的两侧分别结合有R3及R4的酯蜡。由上述通式(G1)表示的酮蜡或由上述通式(G2)表示的酯蜡由于R1及R2、或、R3及R4各自独立地为具有碳原子数12以上的直链部分的可分支的脂肪族烃基，因此胶凝剂的结晶性进一步提高，耐水性提高，并且在卡片室结构中产生更充分的空间。因此，容易将固化性组合物中的各成分在上述空间内充分地内包，作为墨使用时的钉扎性进一步提高。
R1～R4只要具有上述结构，可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基。R1～R4的碳原子数优选各自独立地为26以下。如果R1～R4的碳原子数为26以下，则胶凝剂的熔点不会过度地升高，因此将固化性组合物作为墨射出时不必将墨过度地加热。从上述观点考虑，R1及R2、或、R3及R4特别优选各自独立地为碳原子数12以上且23以下的直链状的脂肪族烃基。
另外，从提高固化性组合物的凝胶化温度、将固化性组合物用作墨的情况下弹落后更急速地使墨凝胶化的观点考虑，优选R1或R2的任一个、或R3或R4的任一个为饱和的碳原子数12以上且23以下的烷基。从上述观点考虑，更优选R1及R2的两者、或、R3及R4的两者为饱和的碳原子数12以上且23以下的烷基。
在由上述通式(G1)表示的酮蜡的例子中，包含二(二十四烷基)酮(C24-C24)、二(二十二烷基)酮(C22-C22)、二硬脂基酮(C18-C18)、二(二十烷基)酮(C20-C20)、二棕榈基酮(C16-C16)、二肉豆蔻基酮(C14-C14)、二月桂基酮(C12-C12)、月桂基肉豆蔻基酮(C12-C14)、月桂基棕榈基酮(C12-C16)、肉豆蔻基棕榈基酮(C14-C16)、肉豆蔻基硬脂基酮(C14-C18)、肉豆蔻基二十二烷基酮(C14-C22)、棕榈基硬脂基酮(C16-C18)、棕榈基二十二烷基酮(C16-C22)、硬脂基二十二烷基酮(C18-C22)。应予说明，上述括弧内的碳原子数表示被羰基断开的二个烃基各自的碳原子数。
在由通式(G1)表示的酮蜡的市售品的例子中，包含Stearonne(Alfa Aeser公司制；ステァロン)、18-Pentatriacontanon(Alfa Aeser公司制)、Hentriacontan-16-on(Alfa Aeser公司制)及KAOWAX T-1(花王公司制)。
在由通式(G2)表示的酯蜡的例子中，包含二十二烷酸二十二烷基酯(C21-C22)、二十烷酸二十烷基酯(C19-C20)、硬脂酸硬脂酯(C17-C18)、硬脂酸棕榈酯(C17-C16)、硬脂酸月桂酯(C17-C12)、棕榈酸鲸蜡酯(C15-C16)、棕榈酸硬脂酯(C15-C18)、肉豆蔻酸肉豆蔻酯(C13-C14)、肉豆蔻酸鲸蜡酯(C13-C16)、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯(C13-C20)、油酸硬脂酯(C17-C18)、芥酸硬脂酯(C21-C18)、亚油酸硬脂酯(C17-C18)、油酸二十二烷基酯(C18-C22)、亚油酸二十烷基酯(C17-C20)。应予说明，上述括弧内的碳原子数表示被酯基分开的二个烃基各自的碳数。
在由通式(G2)表示的酯蜡的市售品的例子中，包含ユニスターM-2222SL及スパームァセチ、日油公司制(“ユニスター”为该公司的注册商标)、エキセパールSS及エキセパールMY-M、花王公司制(“エキセパール”为该公司的注册商标)、EMALEX CC-18及EMALEXCC-10、日本乳液公司制(“EMALEX”为该公司的注册商标)以及ァムレプスPC、高级醇工业公司制(“ァムレプス”为该公司的注册商标)。
这些市售品多是2种以上的混合物，因此可以根据需要进行分离精制而使固化性组合物中含有。在固化性组合物含有选自由通式(G1)表示的酮蜡及由通式(G2)表示的酯蜡中的2种以上的情况下，优选使酮蜡与酯蜡组合而含有。
就本发明涉及的胶凝剂的含量而言，相对于固化性组合物的总质量，优选为0.5～5.0质量％的范围内。通过使胶凝剂的含量为上述范围内，胶凝剂在固化性组合物中的溶解性及钉扎性效果变得良好，进而制成固化物(固化膜)时的耐水性变得良好。另外，从上述观点考虑，更优选固化性组合物中的胶凝剂的含量为0.5～2.5质量％的范围内。
另外，从以下的观点考虑，胶凝剂优选在固化性组合物的凝胶化温度以下的温度下在固化性组合物中结晶化。所谓凝胶化温度，是指将通过加热而溶胶化或液体化的固化性组合物冷却时胶凝剂从溶胶向凝胶相转变、固化性组合物的粘度剧变的温度。具体地，对溶胶化或液体化的固化性组合物边采用粘弹性测定装置(例如MCR300、Physica公司制造)测定粘度边冷却，将粘度急剧地上升的温度能够作为该固化性组合物的凝胶化温度。
本发明的固化性组合物含有作为主成分的(甲基)丙烯酸系单体及根据需要的其他光聚合性化合物和光聚合引发剂，进而含有热固化性化合物及胶凝剂。本发明的固化性组合物通过活性能量射线的照射，包含(甲基)丙烯酸系单体的光聚合性化合物反应而固化(以下也称为“光固化”。)。另外，通过加热，热固化性化合物反应而固化(以下也称为“热固化”。)。对光固化与热固化的顺序没有限制。例如，在将本发明的固化性组合物涂布于被涂布物，通过活性能量射线照射使涂布的涂布液通过光固化而临时固化，进而加热以通过热固化来进行主固化的情况下，通过含有胶凝剂，在临时固化后能够抑制涂布液的润湿扩展，能够形成高精度的图案。
<任选成分>
本发明的固化性组合物可含有着色剂作为任选成分。进而，在获得本发明的效果的范围内，作为其他的任选成分，能够含有阻聚剂、表面活性剂、固化促进剂、偶联剂、离子捕捉剂等。其他的任选成分在本发明的固化性组合物中可只含1种，也可含有2种以上。
(着色剂)
本发明的固化性组合物根据需要可进一步含有着色剂。
着色剂可为染料或颜料，从对于固化性组合物的构成成分具有良好的分散性，并且耐候性优异考虑，优选颜料。对颜料没有特别限定，例如，可列举出色指数中记载的下述序号的有机颜料或无机颜料。
在红色或品红色颜料的例子中，包含选自颜料红3、5、19、22、31、38、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88、颜料橙13、16、20、36中的颜料或其混合物等。
在蓝色或青色颜料的例子中，包含选自颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60中的颜料或其混合物等。
在绿颜料的例子中，包含选自颜料绿7、26、36、50中的颜料或其混合物。
在黄颜料的例子中，包含选自颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94，95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193中的颜料或其混合物等。
在黑颜料的例子中，包含选自颜料黑7、28、26中的颜料或其混合物等。
在颜料的市售品的例子中，可列举出Black Pigment(Mikuni公司制)、ChromofineYellow 2080、5900、5930、AF-1300、2700L、Chromofine Orange 3700L、6730、ChromofineScarlet 6750、Chromofine Magenta 6880、6886、6891N、6790、6887、Chromofine VioletRE、Chromofine Red 6820、6830、Chromofine Blue HS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、Chromofine Green 2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、Chromofine Black A-1103、Seikafast Yellow 10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、Seikafast Red 8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、Seikafast Carmine 6B1476T-7、1483LT、3840、3870、Seikafast Bordeaux 10B-430、Seikalight Rose R40、SeikalightViolet B800、7805、Seikafast Maroon 460N、Seikafast Orange 900、2900、SeikalightBlue C718、A612、Cyanine Blue 4933M、4933GN-EP、4940、4973(大日精化工业公司制)；KETYellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(DIC公司制)；Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、ColortexBrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green 402、403、Colortex Black 702、U905(山阳色素公司制)；Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(东洋油墨公司制)、Toner Magenta EO2、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、PermanentYellow GG-02、Hostapeam BlueB2G(赫斯特工业公司制)；Novoperm P-HG、HostapermPinkE、Hostaperm Blue B2G(科莱恩制)；Carbon Black#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(三菱化学制)等。
颜料的分散可以采用例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、珠磨机、湿式喷射磨及油漆振动器等进行。
颜料的分散优选以颜料粒子的体积平均粒径优选成为0.08～0.5μm的范围内、最大粒径优选成为0.3～10μm的范围内、更优选成为0.3～3μm的范围内的方式进行。
颜料的分散通过颜料、分散剂及分散介质的选择、分散条件及过滤条件等来调整。
为了提高颜料的分散性，本发明的固化性组合物可进一步包含分散剂。
在分散剂的例子中，包含具有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸福尔马林缩合物盐、芳族磺酸福尔马林缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、及硬脂胺乙酸盐等。
在分散剂的市售品的例子中，包含EFKA7701(BASF公司制)、Solsperse22000等Solsperse系列(日本ルーブリゾール公司制)及味の素ファインテクノ公司的PB系列等。
本发明的固化性组合物根据需要可进一步包含分散助剂。分散助剂可根据颜料来选择。
就分散剂及分散助剂的合计量而言，相对于颜料，优选为1～50质量％的范围内。
本发明的固化性组合物根据需要，可进一步包含用于使颜料分散的分散介质。作为分散介质，可使固化性组合物中含有溶剂，为了抑制形成的图像中的溶剂的残留，优选将上述的光聚合性化合物(特别是粘度低的单体)用作分散介质。作为分散介质，在使用(甲基)丙烯酸系单体等光聚合性化合物的情况下，将分散介质的量加入到上述(甲基)丙烯酸系单体等光聚合性化合物的含量中。
染料可列举出油溶性染料等。
就油溶性染料而言，可列举出以下的各种染料。在品红染料的例子中，包含MSMagenta VP、MS Magenta HM-1450、MS Magenta HSo-147(以上为三井化学公司制)、AIZENSOT Red-1、AIZEN SOT Red-2、AIZEN SOTRed-3、AIZEN SOT Pink-1、SPIRON Red GEHSPECIAL(以上为保土谷化学公司制)、RESOLIN Red FB 200％、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上为拜耳日本公司制)、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASETRed 802(以上为日本化药公司制)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上为DaiwaKaseiCo.，Ltd.制)、HSR-31、DIARESIN Red K(以上为三菱化成公司制)、Oil Red(BASF日本公司制)。
在青色染料的例子中，包含MS Cyan HM-1238、MS Cyan HSo-16、Cyan HSo-144、MSCyan VPG(以上为三井化学公司制)、AIZEN SOT Blue-4(保土谷化学公司制)、RESOLINBR.BlueBGLN 200％、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z-BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB-LL 330％(以上为拜耳日本公司制)、KAYASET Blue FR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL-5 200、Light Blue BGL-5200(以上为日本化药公司制)、DAIWA Blue 7000、OleosolFas t Blue GL(以上为DaiwaKasei Co.，Ltd.制)、DIARESIN Blue P(三菱化成公司制)、SUDAN Blue 670、NEOPENBlue 808、ZAPONBlue 806(以上为BASF日本公司制)等。
在黄色染料的例子中，包含MS Yellow HSm-41、Yellow KX-7、Yellow EX-27(三井化学公司制)、AIZEN SOT Yellow-1、AIZEN SOT YelloW-3、AIZEN SOT Yellow-6(以上为保土谷化学公司制)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR.Yellow 10GN(以上为拜耳日本公司制)、KAYASET Yellow SF-G、KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow A-G、KAYASETYellow E-G(以上为日本化药公司制)、DAIWA Yellow 330HB(DaiwaKasei Co.，Ltd.制)、HSY-68(三菱化成公司制)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow075(以上为BASF日本公司制)等。
在黑色染料的例子中，包含MS Black VPC(三井化学公司制)、AIZENSOT Black-1、AIZEN SOT Black-5(以上为保土谷化学公司制)、RESORIN Black GSN 200％、RESOLINBlackBS(以上为拜耳日本公司制)、KAYASET Black A-N(日本化药公司制)、DAIWA BlackMSC(DaiwaKasei Co.，Ltd.制)、HSB-202(三菱化成公司制)、NEPTUNE Black X60、NEOPENBlackX58(以上为BASF日本公司制)等。
着色剂在本发明的固化性组合物中包含1种或2种以上，可调色成所期望的颜色。就着色剂的含量而言，相对于固化性组合物总量，优选为0.1～20质量％的范围内，更优选为0.4～10质量％的范围内。
(阻聚剂)
在阻聚剂的例子中，包含(烷基)苯酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、对-甲氧基苯酚、叔-丁基儿茶酚、叔-丁基氢醌、焦棓酚、1，1-苦味酰肼、吩噻嗪、对-苯醌、亚硝基苯、2，5-二-叔-丁基-对-苯醌、二硫代苯甲酰基二硫醚、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟基胺铝、三-对-硝基苯基甲基、N-(3-羟基苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻-异丙基苯酚、丁醛肟、甲乙酮肟及环己酮肟。
在阻聚剂的市售品的例子中，包含Irgastab UV10(BASF公司制造)、Genorad 18(Rahn A.G.公司制造)等。
就阻聚剂的量而言，能够在获得本发明的效果的范围内任意地设定。就阻聚剂的量而言，相对于固化性组合物的总质量，例如能够设为0.001质量％以上且不到1.0质量％。
(表面活性剂)
在表面活性剂的例子中，包含二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类及脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔属二醇类及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、及季铵盐类等阳离子性表面活性剂、以及有机硅系、氟系的表面活性剂。
在有机硅系的表面活性剂的例子中，包含聚醚改性聚硅氧烷化合物，具体地，包含Tego rad 2250、Evonik公司制、KF-351A、KF-352A、KF-642及X-22-4272、信越化学工业公司制、BYK307、BYK345、BYK347及BYK348、毕克化学公司制(“BYK”为该公司的注册商标)、以及TSF4452、モメンテイブ·パフオーマンス·マテリァルズ公司制造。
氟系的表面活性剂意指代替通常的表面活性剂的疏水性基的与碳键合的氢而用氟将其一部分或全部取代的产物。在氟系的表面活性剂的例子中，包含Megafac F、DIC公司制(“Megafac”为该公司的注册商标)、Surflon、AGC semichemical Co.，Ltd.制(“Surflon”为该公司的注册商标)、Fluorad FC、3M公司制(“Fluorad”为该公司的注册商标)、Monflor、帝国化学工业公司制、Zonyls、イー·ァイ·デユポン·ネメラス·ァンド·カンパニー公司制、Licowet VPF、ルベベルケ·ヘキスト公司制及FTERGENT、ネオス公司制(“FTERGENT”为该公司的注册商标)。
就表面活性剂的量而言，能够在获得本发明的效果的范围内任意地设定。就表面活性剂的量而言，相对于固化性组合物的总质量，例如能够设为0.001质量％以上且不到1.0质量％。
(固化促进剂)
本发明的固化性组合物根据需要可包含固化促进剂。作为固化促进剂，只要促进热固化性化合物等的热固化，则能够没有特别限制地使用。
作为固化促进剂，例如可列举出咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸盐等。
(偶联剂)
本发明的固化性组合物根据需要可包含各种偶联剂。通过包含偶联剂，能够提高与铜箔的密合性。作为各种偶联剂，例如可列举出硅烷系、钛系、铝系偶联剂。
(离子捕捉剂)
本发明的固化性组合物根据需要可包含离子捕捉剂。通过包含离子捕捉剂，具有吸附离子性杂质、固化膜吸湿的条件下的绝缘性提高等优点。
作为离子捕捉剂，例如可列举出三嗪硫醇化合物、双酚系还原剂、锆化合物、锑铋系镁铝化合物等无机离子吸附剂等。
就固化促进剂、偶联剂及离子捕捉剂的量而言，能够在获得本发明的效果的范围内任意地设定。就这些成分的量而言，相对于固化性组合物的总质量，可以各自设为例如0.001质量％以上且不到1.0质量％。
从固化性的观点考虑，本发明的固化性组合物优选在没有用溶剂稀释的情况下直接用于墨等用途。即，本发明的固化性组合物优选在无溶剂下使用。不过，为了调整粘度，根据需要也可添加溶剂而在固化性组合物的稀释液的状态下使用。
[固化性组合物的物性]
对于固化性组合物的固化物的物性以及固化性组合物的物性进行说明。
<固化物的相对介电常数>
本发明的固化性组合物的固化物优选1MHz下的相对介电常数不到3.0。固化物的1MHz下的相对介电常数更优选2.95以下，进一步优选2.90以下。
本发明的固化性组合物的固化物的10GHz下的相对介电常数不到2.90。固化物的10GHz下的相对介电常数优选2.80以下，更优选2.70以下。
由此，本发明的固化性组合物例如能够用于可应对5G化的低介电常数化的阻焊膜的形成。另外，本发明的固化性组合物例如在用于阻焊膜的形成的情况下能够应对高性能的设备。
应予说明，固化物的1MHz下的相对介电常数及10GHz下的相对介电常数例如可以采用以下的方法测定。
(相对介电常数的测定方法)
用于相对介电常数的测定的固化物例如如下所述制作。首先，在固化物制作用的基板上，以成为70mm×70mm、厚23μm的实心图案的方式，将固化性组合物喷墨涂布。对于得到的涂布层，使用LED灯，照射紫外线(395nm)以致成为500mJ/cm2的照射量，使固化性组合物光固化(临时固化)后，在设定于150℃的烘箱中投入60分钟，使其热固化(主固化)。从固化物制作用的基板将固化物(膜)剥离，切出约5cm见方，作为测定样品。
(1MHz下的相对介电常数)
1MHz下的相对介电常数例如采用LCR计法测定。在该情况下，将主电极直径1.8cm的锡箔粘贴于上述得到的测定样品，形成电极后测定相对介电常数。作为试验气氛，在室温(23±2℃/50±5％RH)下测定，就厚度的计量而言，使用测微计测定，算出5点的平均值。作为测定装置，例如能够使用LCR计；HP4284A(安捷伦科技制)、恒温槽；T0-19(安藤电气公司制)及固体用电极；SE-70(安藤电气制)。
(10GHz下的相对介电常数)
10GHz下的相对介电常数采用空洞共振器法测定。在空洞共振器法中，原样直接使用上述得到的测定样品。作为试验气氛，在室温(23±2℃/50±5％RH)下测定，就厚度的计量而言，使用测微计测定，算出5点的平均值。作为测定装置，能够使用シンセサイズドスイーパー8340B(YHP公司制)、Network Analyzer 8510B(YHP公司制)、圆筒空洞共振器：TE模式10GHz附近(材质：铜、内部镜面精加工)及信号传送用半刚性电缆。
(固化性组合物的粘度·相转变点)
例如，在用作喷墨墨的情况下，在弹落、降温至常温时使墨充分地凝胶化、钉扎性变得良好的方面，优选本发明的固化性组合物的25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内。另外，在用作喷墨墨的情况下，从进一步提高从喷墨头的排出性的观点考虑，本发明的固化性组合物的80℃下的粘度优选为3～20mPa·s的范围内，更优选为7～9mPa·s的范围内。
本发明的固化性组合物优选在40℃以上且不到100℃的范围内具有相转变点。如果相转变点为40℃以上，例如在用作喷墨墨的情况下，在记录介质弹落后，墨(固化性组合物)迅速地凝胶化，因此钉扎性进一步提高。因此，形成高精细的图像、图案成为可能。另外，如果相转变点不到100℃，则固化性组合物的处理性变得良好，喷射稳定性提高。同样地，在将固化性组合物用作喷墨墨的情况下，可在更低温下使墨(固化性组合物)排出，从减轻对图像形成装置的负荷的观点考虑，本发明的固化性组合物的相转变点更优选为40～60℃的范围内。
本发明的固化性组合物的25℃下的粘度、80℃下的粘度以及相转变点是采用粘弹性测定装置、根据以下的方法得到的值。
使用粘弹性测定装置，例如MCR300(Physica公司制)，以剪切速率1000(1/s)测定本发明的固化性组合物的25℃下的粘度、80℃下的粘度及相转变点。其中，相转变点表示在以降温速度0.1℃/s、应变5％、角频率10弧度/s、降温速度0.1℃/s使温度变化而得到的粘弹性曲线中复粘性系数(複素粘性率)成为1Pa的温度。
在将固化性组合物用作喷墨墨的情况下，从进一步提高从喷墨头的排出性的观点考虑，优选本发明涉及的颜料粒子的平均分散粒径为50～150nm的范围内，最大粒径为300～1000nm的范围内。进一步优选的平均分散粒径为80～130nm的范围内。
本发明中的颜料粒子的平均分散粒径意指使用データサイザーナノZSP、Malvern公司制、采用动态光散射法求出的值。予以说明，包含着色剂的墨的浓度高，如果是该测定设备则光不透过，因此将墨(固化性组合物)以200倍稀释后测定。测定温度为常温(25℃)。
本发明的固化性组合物通过涂布于被涂布物而固化来使用。对固化性组合物的向被涂布物的涂布方法并无特别限定，可应用公知的涂布方法，如上说明那样采用喷墨法涂布的情况下，能够进一步发挥本发明的效果而优选。
本发明的固化性组合物的固化如上所述，将光固化和热固化组合进行。对光固化与热固化的顺序并无限制，从作业性等的观点考虑，优选在光固化后进行热固化的方法。本发明的固化性组合物的固化物的10GHz下的相对介电常数不到2.90。另外，固化物利用胶凝剂的作用，能够抑制从外部的氧、水分的侵入。
考虑上述特性，本发明的固化性组合物用于阻焊剂用墨是特别有益的。另外，本发明的固化性组合物除了用作阻焊剂图案形成用的墨以外，也能够用作电子部件用的粘接剂、密封剂、电路保护剂等。
[阻焊剂用墨]
本发明的阻焊剂用墨的特征在于，含有本发明的固化性组合物。阻焊剂用墨可只包含本发明的固化性组合物，根据需要也可包含固化性组合物以外的其他成分。作为其他成分，可列举出上述溶剂等。优选本发明的阻焊剂用墨由本发明的固化性组合物构成。
阻焊剂用墨是用于印刷电路基板的阻焊膜形成用的墨。本发明的阻焊剂用墨通过含有本发明的固化性组合物，在形成了阻焊剂图案(阻焊膜)时，能够通过胶凝剂所形成的卡片室结构防止氧、水分向阻焊膜的浸透，其结果，极性基团的产生减少，因此低介电常数化成为可能。另外，印刷电路基板中的、电路图案(导体图案)例如铜配线与阻焊膜界面的密合性变得良好，进而，能够防止导体例如铜的迁移，抑制绝缘性的降低。
[印刷电路基板]
本发明的印刷电路基板是具备基板、设置在上述基板的表面的电路图案、和设置在上述电路图案上的阻焊膜的印刷电路基板，其特征在于，上述阻焊膜使用本发明的阻焊剂用墨而形成。
本发明的印刷电路基板除了阻焊膜以外的构成能够设为与公知的印刷电路基板同样的构成。
例如，作为印刷电路基板中的基板，并无特别限定，使用由公知的材料例如纸酚醛、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟-聚乙烯-聚苯醚(PPO)-氰酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃、陶瓷等绝缘材料构成的基板。另外，基板可以是由晶片等半导体、不锈钢、铜、铝等金属构成的基板。
就印刷电路基板而言，是在基板的表面具有符合设计的电路图案(导体图案)，例如只使采用焊接等与外部电连接的接点残留，在电路图案上具备阻焊膜的构成。阻焊膜可根据印刷电路基板的设计图案化而形成。另外，阻焊膜的厚度取决于印刷电路基板的种类、用途，例如能够设为10～60μm左右，优选15～40μm。
在印刷电路基板中，配线导体在基板的单侧的表面或两侧的表面可形成为电路图案(导体图案)。另外，可以是除了基板的表面、在基板内部也形成了配线导体的、多层基板、积层基板。在本发明的印刷电路基板中电路图案(导体图案)优选由铜配线构成。例如，作为印刷电路基板的基板，能够使用：使用了高频电路用覆铜层叠板等材质的基板，即，全部的等级(FR-4等)的覆铜层叠板。在这样的基板中，铜配线通过对在表面具有的铜层(铜箔)采用蚀刻等加工而形成。
在本发明的印刷电路基板中，阻焊膜由于使用上述本发明的阻焊剂用墨而形成，因此10GHz下的相对介电常数为不到2.90，且密合性及耐热性优异。予以说明，为了在铜配线上形成阻焊膜，而且进一步提高密合性，优选该铜配线的表面粗糙度Ra为0.1～2.0μm的范围内。如果表面粗糙度Ra为上述范围，在将阻焊剂用墨涂布时，阻焊膜的与铜配线的密合性提高。
为了调整导体配线的表面粗糙度Ra，例如，优选对铜配线等作为电路图案(导体图案)的导体层进行粗化处理、用于防止渗出的前处理。作为粗化处理的方法，可列举出对导体层表面采用抛光、擦洗等手段形成凹凸而形成粗面的处理(物理研磨处理)、采用氯化铜系、过硫酸盐系、硫酸/过氧化氢系、甲酸系、有机酸系等化学研磨剂的化学研磨处理。
作为上述前处理，从提高密合性的观点考虑，优选化学研磨处理、密合提高的处理，在化学研磨处理中，更优选有机酸系的处理。作为具体的化学研磨处理，可列举出作为氯化铜系使用了MacDermid公司的MultiPrep 200、作为过硫酸盐系使用了MacDermid公司的MicroClean、ME-301、PR-820、作为硫酸/过氧化氢系使用了四国化成公司的GB1000F/1400、G200、GB3100、GB4300、MacDermid公司的マルチボンド100、マルチボンド150、マルチボンドMP、Metex G-5、Metex G-6、ME-501、ME-602、ME-605、ME-709、BOARDTEC公司的BTH-2066、三菱瓦斯化学公司的CPE-900、EMR-5000、EMR-7000、作为有机酸系使用了メツク(MEC)公司的CZ8100、CZ8101、CZ8201、BOARDTEC公司的BTH-2085等的处理。另外，作为密合提高的处理，可列举出MEC公司的GT工艺、采用四国化成公司的GliCAP的处理。
从提高密合性的观点考虑，优选硫酸/过氧化氢系、有机酸系，更优选有机酸系。为了防止渗出，可进行拒液处理。
作为通过上述前处理而被粗化了的铜配线等电路图案(导体图案)的表面粗糙度Ra，优选0.1～2.0μm，更优选0.1～1.5μm，进一步优选0.2～1.3μm，最优选0.3～1.1μm。如果表面粗糙度Ra为0.1μm以上，则密合性进一步提高，如果为2.0μm以下，则进一步抑制渗出及10GHz下的传输损耗。
作为通过上述前处理剂而被粗化的铜配线等电路图案(导体图案)的厚度，优选0.1～3.0μm，更优选0.3～2.0μm，进一步优选0.5～1.5μm。作为被粗化的厚度，如果为0.1μm以上，由于锚定效应，密合性提高，如果为3.0μm以下，不会将铜等导体过度粗化，因此密合性提高。
表面粗糙度Ra可以通过调整前处理剂的种类、处理的温度、时间等条件来控制。表面粗糙度Ra为基于JIS B 0601测定的算术平均粗糙度。就表面粗糙度Ra而言，具体地，能够采用扫描型探针显微镜(SPM)、非接触型干涉显微镜(WYKO)、激光显微镜、表面粗糙度(接触针法)等测定。
[阻焊膜的形成方法]
使用了本发明的阻焊剂用墨(以下也简称为“墨”。)的阻焊膜的形成方法优选包括：(1)将本发明的墨从喷墨头的喷嘴排出，在形成了电路图案的印刷电路基板的电路图案上弹落的工序；(2)对弹落的墨照射活性能量射线，使墨光固化(临时固化)的工序；(3)将墨加热并进行热固化(主固化)的工序。
<(1)的工序>
在(1)的工序中，将本发明的墨的液滴从喷墨头排出，使其在包含印刷电路基板上的电路图案的、应形成阻焊膜的区域弹落，图案化。从喷墨头的排出方式可以是按需方式和连续方式的任一种。
按需方式的喷墨头可以是单腔型、双腔型、供应商型、活塞型、共享模式型及共享壁型等电-机械转换方式、以及热喷墨型及Bubble-Jet(注册商标)(Bubble-Jet为佳能公司的注册商标)型等电-热转换方式等的任一种。
通过将墨的液滴在加热的状态下从喷墨头排出，能够提高排出稳定性。排出时的墨的温度优选为40～100℃的范围内，为了进一步提高排出稳定性，更优选为40～90℃的范围内。特别优选在墨的粘度成为7～15mPa·s的范围内、更优选成为8～13mPa·s的范围内的墨温度下进行喷射。
就溶胶·凝胶相转变型的墨而言，为了提高从喷墨头的墨的排出性，优选将填充于喷墨头时的墨的温度设定为该墨的(凝胶化温度(相转变点)+10)℃～(凝胶化温度(相转变点)+30)℃。如果喷墨头内的墨的温度不到(凝胶化温度+10)℃，则在喷墨头内或喷嘴表面，墨凝胶化，墨的排出性容易降低。另一方面，如果喷墨头内的墨的温度超过(凝胶化温度+30)℃，则墨过度成为高温，因此有时墨成分劣化。
对墨的加热方法并无特别限制。例如，能够将构成头托架的墨罐、供给管及头跟前的前室墨罐等墨供给系、带有过滤器的配管以及压电头等中的至少任一个采用面板加热器、带状加热器或保温水等加热。
就排出时的墨的液滴量而言，从确保作业的效率性和得到的阻焊膜中能够保护电路图案的厚度以及电路图案的细线再现性的观点考虑，优选为2～20pL的范围内。
<(2)的工序>
在(2)的工序中，对在(1)的工序中弹落的墨照射活性能量射线，使该墨临时固化。活性能量射线能够从例如电子束、紫外线、α射线、γ射线及X射线等中选择，优选为紫外线。
就紫外线的照射而言，例如，能够使用Phoseon Technology公司制的水冷LED，在波长395nm的条件下进行。通过将LED作为光源，能够抑制利用光源的辐射热使墨熔化引起的墨的固化不良。
进行紫外线的照射，以致具有370～410nm的范围内的波长的紫外线的墨涂膜表面处的峰值照度优选成为0.5～10W/cm2的范围内，更优选成为1～5W/cm2的范围内。从抑制使辐射热照射于墨的观点考虑，优选照射于墨涂膜的光量为不到1000mJ/cm2。活性能量射线的照射优选在墨弹落后进行0.001～300秒的期间，为了形成高精细的阻焊膜，更优选进行0.001～60秒的期间。
<(3)的工序>
在(3)的工序中，在(2)的临时固化后，进而将墨涂膜加热，进行主固化。加热方法优选例如在设定为110～180℃的范围内的烘箱中投入10～60分钟。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，在下述实施例中，只要没有特别说明，则操作在室温(25℃)下进行。另外，只要无特别说明，“％”及“份”分别意指“质量％”及“质量份”。
<固化性组合物的成分>
作为以下的实施例及比较例的固化性组合物的构成成分、即(甲基)丙烯酸系单体、热固化性化合物、光聚合引发剂及胶凝剂，使用了表I中所示的市售品或化合物。对于(甲基)丙烯酸系单体，将分子量、ClogP、分类一并记载。
[表1]
Figure BDA0004123642610000391
<着色剂分散体的制备>
如下所述制备在固化性组合物中配合的颜料分散体而使用。
(E-1：黄色颜料分散体的制备)
将下述分散剂1及分散剂2和分散介质放入不锈钢烧杯中，边在62℃的热板上加热，边加热搅拌溶解55分钟，冷却到室温后，向其中加入下述颜料，与直径0.5mm的氧化锆珠200g一起放入玻璃瓶中塞上塞子。将其采用涂料振动器进行分散处理直至成为所期望的粒径后，将氧化锆珠除去。
Figure BDA0004123642610000401
(E-2：青色颜料分散体的制备)
在上述黄色颜料分散体的制备中，如下述所示改变了分散剂、分散介质及颜料，除此以外同样地制备。
分散剂：EFKA7701(BASF公司制) 6.7质量份
分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10) 72质量份
颜料：PB15：4(大日精化制、クロモファインブルー6332JC)
21质量份
[固化性组合物(喷墨墨)的制备]
按照下述表II～表IV中记载的墨组成(质量份)，将各成分混合，采用ADVATEC公司制特氟隆(注册商标)3μm膜滤器进行过滤，得到了固化性组合物(喷墨墨，以下也简称为“墨”。)AA-1～AA-16、AB-1～AB-6(表II、表III)及BB-1～BB-11(表IV)。
应予说明，在表II～表IV中，将配合的颜料分散体E-1及E-2含有的二丙二醇二丙烯酸酯的量与作为(甲基)丙烯酸系单体的A-5配合的M222(二丙二醇二丙烯酸酯)的量合计的量(质量份)记载于(甲基)丙烯酸系单体的A-5的栏中。另外，在颜料分散体的栏中，原样直接记载作为颜料分散体E-1及E-2配合的量、即、包含作为分散介质的二丙二醇二丙烯酸酯的量。
具体地，在表II的墨AA-1中，作为(甲基)丙烯酸系单体，分别使用54质量份及34质量份的(甲基)丙烯酸系单体A-9及A-8，使用了颜料分散体E-1及E-2各1质量份。不过，由于颜料分散体E-1及E-2含有二丙二醇二丙烯酸酯，因此对于在颜料分散体E-1及E-2中以上述的比例含有的二丙二醇二丙烯酸酯，算出颜料分散体E-1及E-2的各1质量份中的量，将其合计量的1.5质量份记载于表II的(甲基)丙烯酸系单体的A-5的栏中。在表II～表IV的其他墨中，也同样地处理。
应予说明，在表II～表IV中所示的全部的墨中，使用了颜料分散体E-1及E-2各1质量份，因此来自颜料分散体的(甲基)丙烯酸系单体A-5的量为1.5质量份。在表IV中，存在(甲基)丙烯酸系单体A-5的量超过1.5质量份的墨。在该墨中，制备时使用了从表IV中所示的(甲基)丙烯酸系单体A-5的量中减去1.5质量份的量的M222(二丙二醇二丙烯酸酯)。在表II～表IV中，空栏表示该成分的含量为“0”质量份。
另外，在表II～表IV中一并示出(甲基)丙烯酸系单体中的(甲基)丙烯酸系单体(A1)、(A2)及其他的比例[质量％]。
[墨的物性]
(粘度·相转变点)
对于得到的墨AA-1～AA-16、AB-1～AB-6及BB-1～BB-11，采用上述的方法测定了25℃下的粘度及相转变点。
本发明的墨的25℃下的粘度均为1～1×104Pa·s，比较例的无胶凝剂的墨均为不到1Pa·s。另外，本发明的墨的凝胶相转变温度均为40～100℃的温度，而比较例的不含胶凝剂的墨没有发现凝胶相转变现象。
(墨固化物的相对介电常数)
使用得到的墨AA-1～AA-16、AB-1～AB-6及BB-1～BB-11，在聚丙烯膜上采用以下所示的喷墨记录装置印刷实心图案，使其固化，制作了固化物(膜)的测定样品。
具体地，在聚丙烯膜上，以成为70mm×70mm、厚23μm的实心图案的方式将墨喷墨涂布。对于得到的墨层，使用Phoseon Technology公司制LED灯(395nm、8W/cm2、水冷单元)，照射紫外线(395nm)以致成为500mJ/cm2的照射量，使墨光固化(临时固化)后，从聚丙烯膜将固化物(膜)剥离，在设定为150℃的烘箱中投入60分钟，使其热固化(主固化)。切出约5cm见方，制成测定样品，采用上述的方法测定1MHz及10GHz下的相对介电常数。将结果一并示于表II～表IV。
[评价1]
采用以下的方法，对于墨的固化膜，评价了与覆铜层叠板的铜层的密合性及耐热性。将结果一并示于表II～表IV中。
(1)评价用层叠样品的制作
<覆铜层叠板的处理>
通过对于印刷配线板用的覆铜层叠板(FR-4；厚1.6mm、大小150mm×95咄)的表面的铜层，使用MEC公司的CZ-8100的处理液进行处理，制作了铜层的表面粗糙度Ra为1.5μm的前处理了的覆铜层叠基板。应予说明，表面粗糙度Ra为采用激光显微镜测定的算术平均粗糙度。
<采用喷墨的图案形成>
将上述制备的各喷墨墨装填到具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头的喷墨记录装置中。使用该装置，在进行了上述的铜的前处理的印刷配线板用覆铜层叠板上(FR-4厚1.6mm、大小150mm×95mm)进行了图案形成。
墨供给系由墨罐、墨流路、喷墨记录头跟前的子墨罐、带有金属过滤器的配管、压电头组成。从墨罐到头部分，将墨加热至80℃。在压电头中也内置加热器，将压电头内的墨温度加热至75℃。压电头使用了柯尼卡美能达制的KM1800i-SHC。
使用该喷墨装置，以液滴量成为3.5p1的点的方式施加电压，在基板上形成了70mm×70mm的实心图案的墨层与线和间隙为100μm的梳型图案，以致分别使厚度成为23μm后，照射Phoseon Technology公司制LED灯(395nm、8W/cm2、水冷单元)以致成为500mJ/cm2，使墨层临时固化。然后，在设定为150℃的烘箱中投入60分钟，进行主固化，得到了在覆铜层叠板的上述前处理了的铜层上形成有固化膜图案的层叠样品。
(2)层叠样品的评价
<基板密合性>
对于上述实心图案的层叠样品，在固化膜按照JIS K5600的十字切割法以棋盘格状产生切痕，粘贴胶粘带，剥离，观察固化膜的剥离状态，采用下述方法求出附着残留率，按照下述基准进行了评价。其中，附着残留率是将产生切痕而作成的网格的数作为分母、将胶带剥离残留的网格的数作为分子而算出的。
(基准)
5：附着残留率100％
4：附着残留率80％以上且不到100％
3：附着残留率60％以上且不到80％
2：附着残留率50％以上且不到60％
1：附着残留率不到50％
<焊料耐热性>
对于上述实心图案的层叠样品，在260℃焊料浴中浸渍10秒3次后，进行上述的附着残存率的评价，观察固化膜的剥离状态。
Figure BDA0004123642610000441
Figure BDA0004123642610000451
Figure BDA0004123642610000461
如上述的结果所示，可知本发明的固化性组合物与比较例的固化性组合物相比，在相对介电常数、基板密合性、焊料耐热性的方面优异。另外，对于下述的耐热耐湿性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、绝缘可靠性也进行评价，确认了在实用时没有问题。
另外，使用线和间隙为100μm的梳型图案，采用下述方法评价了细线的再现性，结果，就本发明的样品而言，线和间隙能够描绘100μm，但就不含胶凝剂的比较例的样品而言，不能以100μm描绘线和间隙，间隙被墨填埋，或者成为了100μm以上的粗度的线。
<耐热耐湿性>
对于上述实心图案的层叠样品，在85℃、相对湿度85％的条件下放置了500小时。然后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
<耐溶剂性>
对于上述实心图案的层叠样品，在丙二醇单甲醚乙酸酯中20℃下浸渍20分钟后，水洗干燥后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
<耐酸性>
对于上述实心图案的层叠样品，在10质量％的硫酸水溶液中20℃下浸渍20分钟后，水洗干燥后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
<耐碱性>
对于上述实心图案的层叠样品，在10质量％的氢氧化钠水溶液中20℃下浸渍20分钟后，水洗干燥后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
<绝缘可靠性>
在印刷配线板用的覆铜层叠板(FR-4；厚1.6mm、大小150mm×95mm.)，以线和间隙75μm制作导电性的梳型配线图案，以将该梳型配线图案的整体覆盖的方式，使用制备的各喷墨墨，通过喷墨形成了实心图案。对于得到的样品，在85℃、相对湿度85％RH及施加了100V的条件下进行了直至1000小时的绝缘性评价。
(基准)
◎：经过1000小时后，无显著的电阻值的降低、短路，绝缘电阻值为108Ω以上
○：经过500小时后，无显著的电阻值的降低、短路，绝缘电阻值为108Ω以上
△：经过250小时后，无显著的电阻值的降低、短路，绝缘电阻值为108Ω以上
×：在经过250小时前，绝缘电阻值不到108Ω
<细线的再现性>
采用光学显微镜观察线和间隙为100μm的梳型图案。
[评价2]
使用上述得到的墨BB-4，评价了覆铜层叠板的铜层的前处理的不同引起的密合性、耐热性及渗出的不同。将结果示于表V。
(1)评价用层叠样品的制作
<覆铜层叠板的处理>
通过对于印刷配线板用的覆铜层叠板(FR-4；厚1.6mm、大小150mm×95mm)的表面的铜层，使用MEC公司的CZ-8100、CZ8101、CZ8201的处理液，调整条件进行处理，由此制作了铜层的表面粗糙度Ra不同的覆铜层叠基板CC-2～CC-11。另外，将没有进行处理的覆铜层叠板作为CC-1使用。
<采用喷墨的图案形成>
使用墨BB-4，与上述评价1同样地，得到了在覆铜层叠基板CC-1～CC-11的铜层上形成了固化膜图案(70mm×70mm、厚23μm的实心图案)的层叠样品。
(2)层叠样品的评价
对于上述实心图案的层叠样品，与上述评价1同样地，评价了基板密合性及焊料耐热性。另外，采用以下的方法评价了渗出。
<渗出的评价>
通过目视确认从70mm×70mm的实心图像打字(固化膜图案)部分在作为非打字部的铜板上渗出的距离，采用下述的基准评价。
(基准)
5：渗出成分不到1mm
4：渗出成分为1mm以上且不到2mm
3：渗出成分为2mm以上且不到3mm
2：渗出成分为3mm以上且不到4mm
1：渗出成分为4mm以上
Figure BDA0004123642610000501
另外，通过使用说明书中记载的其他前处理剂(四国化成公司的GB1000F/1400、G200、GB3100、GB4300、MacDermid公司的マルチボンド100、マルチボンド150、マルチボンドMP、MultiPrep 200、BOARDTEC公司的BTH-2066、BTH-2085)调整处理条件，分别制作Ra为0.1～2.0μm的基板，进行了同样的评价，结果，成为与上述表V中记载的Ra对应的评价结果。
另外，确认了即使采用作为密合提高的前处理的MEC公司的GT工艺、四国化成公司的采用GliCAP的工艺，基板密合性、焊料耐热性、耐热耐湿性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、绝缘可靠性、渗出的评价在实用时也没有问题。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供给予密合性及耐热性优异、并且相对介电常数低的固化物的固化性组合物、阻焊剂用墨及使用了其的印刷电路基板。

Claims (8)

1.一种固化性组合物，是含有(甲基)丙烯酸系单体作为主成分、还含有光聚合引发剂、热固化性化合物及胶凝剂的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物的固化物的10GHz下的相对介电常数不到2.90。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，相对于所述固化性组合物的总量，所述热固化性化合物的含量为1～15质量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系单体包含分子量为200～1500的范围内、ClogP值为3.5～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸系单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述热固化性化合物包含将异氰酸酯基用热解离性的封闭剂保护的多官能异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性组合物，其中，25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内，且在40℃以上且不到100℃具有相转变点。
6.一种阻焊剂用墨，其含有权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物。
7.一种印刷电路基板，是具备基板、设置在所述基板的表面的电路图案、和设置在所述电路图案上的阻焊膜的印刷电路基板，其中，
所述阻焊膜为使用根据权利要求6所述的阻焊剂用墨而形成。
8.根据权利要求7所述的印刷电路基板，其中，所述电路图案由铜配线构成，所述铜配线的表面粗糙度Ra为0.1～2.0μm的范围内。
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