WO2023127016A1

WO2023127016A1 - 硬化性インク組成物、硬化膜、記録方法、記録装置及びプリント配線基板

Info

Publication number: WO2023127016A1
Application number: PCT/JP2021/048565
Authority: WO
Inventors: 悠太郎堀江; 雅士宮野; 朋恵河南
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-07-06

Abstract

本発明の硬化性インク組成物は、光重合開始剤、重合性化合物、及び色材を含有する硬化性インク組成物であって、前記硬化性インク組成物を塗布膜厚が２０μｍとなるように塗布した塗膜について、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度を測定したとき、当該吸光度のいずれかが０．４～２．０の範囲内である。

Description

硬化性インク組成物、硬化膜、記録方法、記録装置及びプリント配線基板

　本発明は、硬化性インク組成物、硬化膜、記録方法、記録装置及びプリント配線基板に関し、特に、硬化膜とした際に表面の硬度が高く、かつ、被記録媒体との密着性に優れた硬化性インク組成物等に関する。

　プリント回路板におけるプリント配線板では、回路パターンを保護する目的で、インクを塗布し硬化させて絶縁膜（ソルダーレジスト膜）を形成する。絶縁膜の形成方法としては、例えば、インクジェット法が知られており、詳しくは、インクジェットインク（以下、単に「インク」ともいう。）を塗布し、光により硬化する、もしくは光による硬化を行った後に熱による硬化を行うことで絶縁膜を形成する。
　紫外線硬化型インクとしては、例えば特許文献１ではラジカル重合反応型の紫外線硬化型インクが提案されているが、当該インクの塗膜を硬化し、膜厚を１０ｕｍとしたときの、波長３９５ｎｍにおける透過率が１％以下である。１％以下と極端に透過率が低い紫外線硬化型インクを用いた塗膜を硬化させようとすると、基材界面まで光が透過せずに未反応の硬化性組成物が塗膜内部に不均一に多く残存することにより硬化しわが発生する。そのため、照射ピーク強度を高くすることで、透過率が１％以下の透過率が低い塗膜に対して、基材（被記録媒体）との界面にまで確実に照射することにより、硬化しわを抑制する技術が提案されている。
　特許文献２では、紫外線硬化型インクの塗膜を硬化し、膜厚を１０ｕｍとしたとき、硬化膜の３９５ｎｍの波長における光透過率（％）と硬化工程の紫外線の照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ²）との積が２．０以上の条件下で、基材（被記録媒体）との界面にまで確実に照射することにより、硬化しわを抑制する技術が開示されている。
　しかしながら、基材と塗膜の界面にまで確実に光が届くように膜厚が薄い条件で照射しているため、２０ｕｍ以上となる厚膜形成に際しては硬化が十分に進行せず、また光重合開始剤の添加量増量による反応性向上や極端に光量を増加することで硬化条件を強めただけでは、硬化収縮が増加することにより基板との密着性が著しく悪くなるという問題があった。
　また、特許文献３においては、膜厚１０μｍ、波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．０８～０．８、波長３８５ｎｍにおける吸光度が０．０５～０．３の組成物にて吸光度を言及してプリント配線基板用に硬化物形成用材料を作成する技術が提案されている。
　しかしながら、にじみを抑制するために吸光度が低く界面透過性が高くなるようなインク設計により内部まで硬化を促進するような設計であり、単純に膜厚を増加した際には硬化膜全体の硬化収縮が増加することによって硬化膜と基材との密着性が低下するため、基板汎用性という意味で不足していた。
　特許文献４では、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）熱硬化性化合物、を含むインクジェット印刷用硬化性組成物についての技術が開示されている。
　当該インクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物は、多分岐状のオリゴマー又はポリマーを入れることで耐熱性、鉛筆硬度は向上させているが、界面まで硬化するような設計で硬化収縮が激しくなるため単純に添加しただけだと密着性が不足する。そのため、単官能や熱硬化成分を多く使用することで硬化収縮を抑制し、また熱硬化成分を添加することによって可塑剤的に働き残留応力を緩和させることで密着性を上げながら緩和分をさらに熱硬化で補填するような設計をしている。しかしながら、光硬化の硬化収縮の抑制および熱によって積極的に緩和させるために多分岐状のオリゴマー添加による硬度向上効果が低減されてしまい、密着性についても残留応力が緩和しきれないため密着性が弱い基材に対する基板汎用性が不足していた。

特許第６０１０９６５号公報特許第６８４１７８３号公報特許第６８６１２０３号公報特開２０１９－１７８２６０号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、各種基材に絶縁性能を発現する上で十分な膜厚の硬化膜を形成する際に、表面の硬度が高く、かつ、被記録媒体との密着性という観点で基材汎用性に優れた硬化性インク組成物を提供することであり、また、当該硬化性インク組成物を用いた硬化膜、記録方法、記録装置及びプリント配線基板を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、硬化性インク組成物からなる塗布膜厚２０μｍの塗膜の、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度を特定範囲内とすることにより、硬化膜とした際に表面の硬度が高く、かつ、被記録媒体との密着性に優れた硬化性インク組成物等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．光重合開始剤、重合性化合物、及び色材を含有する硬化性インク組成物であって、
　前記硬化性インク組成物を塗布膜厚が２０μｍとなるように塗布した塗膜について、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度を測定したとき、当該吸光度のいずれかが０．４～２．０の範囲内である硬化性インク組成物。

　２．前記光重合開始剤が、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤であり、前記アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤の前記硬化性インク組成物中の含有量が、０．１～３．０質量％の範囲内である第１項に記載の硬化性インク組成物。

　３．前記光重合開始剤が、さらにチオキサントン系開始剤を含有し、前記チオキサントン系開始剤の前記硬化性インク組成物中の含有量が、１．０～５．０質量％の範囲内である第１項又は第２項に記載の硬化性インク組成物。

　４．前記重合性化合物が、６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーのうちいずれかを含む第１項から第３項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。

　５．前記６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーの重合性化合物の、前記硬化性インク組成物中の総含有量が、１～４０質量％の範囲内である第４項に記載の硬化性インク組成物。

　６．前記重合性化合物が、三種以上の官能基数が異なるモノマー、オリゴマー又はポリマーを含む第１項から第５項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。

　７．前記三種以上の官能基数が異なるモノマー、オリゴマー又はポリマーが、多官能である第６項に記載の硬化性インク組成物。

　８．前記色材が、イエロー色材又はブラック色材のうち少なくともいずれかであり、
　前記硬化性インク組成物中において、前記イエロー色材を０．１～２．０質量％又は前記ブラック色材を０．１～１．５質量％の範囲内で含有する第１項から第７項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。

　９．さらにゲル化剤を含有する第１項から第８項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。

　１０．プリント回路基板に用いられるソルダーレジストパターン形成用のインクジェットインクとして用いる第１項から第９項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。

　１１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を被記録媒体上に硬化させてなる硬化膜。

　１２．重合性化合物を含有する、前記硬化性インク組成物と前記硬化膜について全反射型フーリエ変換赤外分光法を用いて測定される赤外吸収スペクトルに基づき算出される前記重合性化合物が有する官能基の反応率が４０～９０％の範囲内であり、少なくとも前記被記録媒体との界面側に未反応の前記重合性化合物が含有されている第１１項に記載の硬化膜。

　１３．硬化性インク組成物を被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化工程とを含んだ記録方法であって
　前記硬化性インク組成物として、第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を用い、
　前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、
　前記第１硬化工程では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、
　前記第１硬化工程の後に、さらに第２硬化工程を有する記録方法。

　１４．前記活性エネルギー線が、紫外線である第１３項に記載の記録方法。

　１５．前記第１硬化工程が、前記紫外線の分光スペクトルにおいて、照射強度が最大となるピークに対応する波長が３６０～４２０ｎｍの範囲内に有する光によって硬化する工程である第１４項に記載の記録方法。

　１６．前記第２硬化工程後の硬化膜の厚さが、２０～１００μｍの範囲内である第１３項から第１５項までのいずれか一項に記載の記録方法。

　１７．前記第２硬化工程が、熱硬化工程である第１３項から第１６項までのいずれか一項に記載の記録方法。

　１８．前記第１硬化工程後における前記硬化膜中の前記界面側の前記重合性化合物が有する官能基の反応率が、４０～８０％の範囲内にある第１３項から第１７項までのいずれか一項に記載の記録方法。

　１９．前記第２硬化工程後における前記硬化膜中の前記界面側の前記重合性化合物が有する官能基の反応率が、４０～９０％の範囲内にある第１３項から第１８項までのいずれか一項に記載の記録方法。

　２０．硬化性インク組成物を被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する塗膜形成部と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化部とを含んだ記録装置であって、
　前記硬化性インク組成物として、第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を用い、
　前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、
　前記第１硬化部では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、
　前記第１硬化部の後に、さらに第２硬化部を有する記録装置。

　２１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を用いて形成されたプリント配線基板。

　本発明の上記手段により、各種基材に絶縁性能を発現する上で十分な膜厚の硬化膜を形成する際に、表面の硬度が高く、かつ、被記録媒体との密着性という観点で基材汎用性に優れた硬化性インク組成物を提供することであり、また、当該硬化性インク組成物を用いた硬化膜、記録方法、記録装置及びプリント配線基板を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　一般に、塗膜は完全に硬化すると、硬化収縮により被記録媒体との密着性が低下する。一方、硬化収縮を弱めると硬化膜の硬度が低下する。
　そこで、（ｉ）硬化膜のうち被記録媒体との界面側を柔らかい状態にすることで、被記録媒体の形状にかかわらず密着性を良好にすることができること、（ii）多官能成分を含有させることで、硬化膜の表面側の硬化収縮による収縮応力が働くものの、界面側を柔らかくすることで応力が分散されること、（iii）３種以上の官能基数の異なる重合性化合物を用いることにより反応性が異なり、硬化収縮のかかり方が分散されるため、被記録媒体との密着性に有利に働くことが分かった。
　以上より、１段階目及び２段階目の硬化が必須であり、塗膜の表面は１段階目の硬化収縮により硬化させて、前記界面側は柔らかい状態に留めて界面側にかかる力を分散させ、２段階目の硬化で前記界面側にかかる収縮応力を緩和しながらゆっくり硬化させ、密着性・接着性を向上させるという技術思想を見いだした。
　このような技術思想のもと、本発明の硬化性インク組成物は、当該硬化性インク組成物を塗布膜厚が２０μｍとなるように塗布した塗膜について、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度を測定したとき、当該吸光度のいずれかが０．４～２．０の範囲内である。また、本発明の記録方法は、本発明の硬化性インク組成物を用いて、被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化工程とを含んだ記録方法であって、前記塗膜を硬化した硬化膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、前記第１硬化工程では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、前記第１硬化工程の後に、さらに第２硬化工程を有する。

　本発明の硬化性インク組成物は、前記吸光度を前記範囲内とすることで、硬化膜の被記録媒体との界面側が表面側に比べて柔らかい状態となる。そのため、例えば、被記録媒体の物理・化学研磨によって凹凸部分を形成すると、凹凸部分の応力集中が起きて、硬化膜との密着性が低下してしまうが、本発明のように硬化膜の前記界面側を柔らかい状態に形成することで、被記録媒体の処理方法や凹凸の形状にかかわらず、硬化膜が被記録媒体に追従でき、被記録媒体と硬化膜の密着性が担保される。
　また、本発明の記録方法によれば、第１硬化工程による活性エネルギー線の照射によって、表面側の硬化収縮による収縮応力が働くものの、界面側を柔らかい状態とすることができるため、収縮応力が分散され、前記密着性が向上する。
　特に、本発明の硬化性インク組成物に、三種以上の重合性化合物を用いることにより、反応性が異なり、硬化収縮のかかり方が分散されて密着性向上につながる。

　本発明の硬化性インク組成物は、光重合開始剤、重合性化合物、及び色材を含有する硬化性インク組成物であって、前記硬化性インク組成物を塗布膜厚が２０μｍとなるように塗布した塗膜について、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度を測定したとき、当該吸光度のいずれかが０．４～２．０の範囲内である。
　この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、前記光重合開始剤が、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤であり、前記硬化性インク組成物中の含有量が、０．１～３．０質量％の範囲内であることが、塗膜の硬化過剰による被記録媒体との密着低下を抑制し、鉛筆硬度、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる点で好ましい。
　また、前記光重合開始剤が、さらにチオキサントン系開始剤を含有し、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤とを併用することにより、後述する吸光度に調整可能であり、良好な表面硬化性、界面硬化性の調整が可能であり、優れた塗膜性能を得ることができる。すなわち、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤は、長波長に吸収のある光重合開始剤であり、内部の高感度化に有効であることから、硬化膜の表面硬化性が向上する。一方、チオキサントン系開始剤は、表面硬化性の改善に硬化のある開始剤であることから、表面での光吸収がよくなる一方で、深さ方向のフォトン数が減り、その結果、基板と界面の重合度が下がり、熱硬化反応がより促進する。よって、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤とを併用することで、良好な表面硬化性及び界面硬化性が得られる。

　前記重合性化合物が、６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーのうちいずれかを含むことが好ましく、特に、前記６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーの重合性化合物の、前記硬化性インク組成物中の総含有量が、１～４０質量％の範囲内であることが、硬化膜表面の硬度、耐熱性を上げることができる点で好ましい。

　前記重合性化合物が、三種以上の官能基数が異なるモノマー、オリゴマー又はポリマーを含むことが、反応性が異なり、硬化収縮のかかり方が分散され、被記録媒体との密着性に有利に働く点で好ましい。特に、前記三種以上の官能基数が異なるモノマー、オリゴマー又はポリマーが、多官能であることが、光硬化時の塗膜の架橋度が増加し、熱による収縮緩和が抑制されるため硬度を向上できる点好ましい。

　前記色材が、イエロー色材又はブラック色材のうち少なくともいずれかであり、前記硬化性インク組成物中において、前記イエロー色材を０．１～２．０質量％又は前記ブラック色材を０．１～１．５質量％の範囲内で含有することが、後述する吸光度に調整可能であり、良好な表面硬化性、界面硬化性の調整が可能であり、優れた塗膜性能を得ることができる点で好ましい。

　さらに、本発明の硬化性インク組成物は熱硬化性化合物を含有することで、表面、界面硬化性を向上させ、鉛筆硬度及び耐熱性を向上させることができる点で好ましい。

　さらにゲル化剤を含有することが、可塑剤としての効果により界面の密着性を向上させることができ、また、インクジェット印字においてピニング性が良好で、細線と膜厚が両立した描画ができ、細線再現性に優れる点で好ましい。

　本発明の硬化性インク組成物は、プリント回路基板に用いられるソルダーレジストパターン形成用のインクジェットインクとして用いることが、本発明の効果を有効に発現できる点で好ましい。

　本発明の硬化膜は、前記した本発明の硬化性インク組成物を被記録媒体上に硬化させてなる。また、本発明の硬化膜は、重合性化合物を含有する、前記硬化性インク組成物と前記硬化膜について全反射型フーリエ変換赤外分光法を用いて測定される赤外吸収スペクトルに基づき算出される前記重合性化合物が有する官能基の反応率が４０～９０％の範囲内であり、硬化膜表面における反応率に比して前記被記録媒体との界面側に未反応の前記重合性化合物が含有されていることが、反応が十分に進行している表面側における緩和は重合性化合物間の強固な架橋により抑制される一方で、界面側においては残留応力やひずみを未反応の重合性化合物によって緩和を促進させながら後硬化することが可能である。そのため、架橋が十分に進行している塗膜表面は緩和が抑制できているため硬度、耐熱性を高くすることができ、被記録媒体との界面側については基材の凹凸、変形に追従するように部分的に緩和させることができるため密着性が高い優れた硬化膜が形成できる点で好ましい。

　本発明の記録方法は、硬化性インク組成物を被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化工程とを含んだ記録方法であって、前記硬化性インク組成物として、本発明の硬化性インク組成物を用い、前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、前記第１硬化工程では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、前記第１硬化工程の後に、さらに第２硬化工程を有する。
　これにより、第１硬化工程において、塗膜の表面が硬化されて、被記録媒体との界面側は柔らかい状態にすることができ、界面側にかかる力を分散させることができる。また、第２硬化工程により、収縮応力を緩和しながらゆっくり硬化させることができ、被記録媒体との密着性を向上させることができる。

　前記活性エネルギー線が、紫外線であることが好ましく、前記第１硬化工程が、前記紫外線の分光スペクトルにおいて、照射強度が最大となるピークに対応する波長が３６０～４２０ｎｍの範囲内に有する光によって硬化する工程であることが、硬化膜の表面硬度が高くなることによる鉛筆硬度の向上と、被記録媒体との界面を柔らかい状態に容易に形成できることによる密着性向上の点で好ましい。

　前記第２硬化工程後の硬化膜の厚さが、２０～１００μｍの範囲内であることが硬化膜の硬度を高めることができる点で好ましく、さらに透過率を調整することで界面硬化性の調整が可能であり、優れた塗膜性能を得ることができる。
　また、前記第２硬化工程が、熱硬化工程であることが、残留応力やひずみを緩和させながら塗膜を硬化することができ、より密着性が高い硬化膜を形成することができる点で好ましい。

　前記第１硬化工程後における前記硬化膜中の前記界面側の前記重合性化合物が有する官能基の反応率が、４０～８０％の範囲にあることが、第２硬化工程時に硬化膜中の界面側を柔らかい状態で残留応力やひずみの緩和を容易にすることができる点で好ましい
　また、前記第２硬化工程後における前記硬化膜中の前記界面側の前記重合性化合物が有する官能基の反応率が、４０～９０％の範囲にあることが、残留応力やひずみを緩和させながら後硬化することで硬度、密着性が高い、耐熱性が優れた硬化膜が形成できる点で好ましい。

　本発明の記録装置は、硬化性インク組成物を被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する塗膜形成部と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化部とを含んだ記録装置であって、前記硬化性インク組成物として、本発明の硬化性インク組成物を用い、前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、前記第１硬化部では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、前記第１硬化部の後に、さらに第２硬化部を有する。
　これにより、第１硬化部において、塗膜の表面が硬化されて、被記録媒体との界面側は柔らかい状態にすることができ、界面側にかかる力を分散させることができる。また、第２硬化部により、収縮応力を緩和しながらゆっくり硬化させることができ、被記録媒体との密着性を向上させることができる。

　本発明の硬化性インク組成物はプリント配線基板に好適に用いられる。

　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の硬化性インク組成物の概要］
　本発明の硬化性インク組成物（以下、単に本発明の「インク」ともいう。）は、光重合開始剤、重合性化合物、及び色材を含有する硬化性インク組成物であって、前記硬化性インク組成物を塗布膜厚が２０μｍとなるように塗布した塗膜について、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度を測定したとき、当該吸光度のいずれかが０．４～２．０の範囲内である。

＜３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度＞
　本発明において、前記吸光度は、硬化性インク組成物を、ジプロピレングリコールアクリレート（Ｍ２２２：ＭＩＷＯＮ社製）を用いて１／５００倍に希釈し、分光光度計Ｕ３３００（島津製作所社製）にて、前記３８５～４０５ｎｍの波長領域において測定した。光路長１ｃｍの測定セルを使用することで、塗布膜厚２０μｍにおける塗膜（塗布膜）の吸光度（Ａ）と同値とした。
　本発明では、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度のうちいずれかの吸光度が、０．４～２．０の範囲内であり、０．４～１．６の範囲内であることがより好ましい。より好ましくは、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度が全て前記範囲内である。
　吸光度を前記範囲内とするためには、硬化性インク組成物の構成成分（例えば、色材、重合開始剤又は重合性化合物等の含有量）、塗膜の硬化条件（活性エネルギー線の積算線量等）を制御することが好ましい。

［硬化性インク組成物の構成］
＜光重合開始剤＞
　本発明の硬化性インク組成物は、ラジカル重合又はイオン重合により硬化することができるが、本発明においては、光重合開始剤として、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤は、本発明の硬化性インク組成物に、一種のみが含有されていてもよく、二種類以上が含有されていてもよい。

　ラジカル重合開始剤としては、α開裂型ラジカル重合開始剤（「ノリッシュＩ型重合開始剤」ともいう。）及び水素引き抜き型ラジカル重合開始剤（「ノリッシュII型重合開始剤」ともいう。）が挙げられる。

　α開裂型ラジカル重合開始剤は、光励起の後に開裂し、開始ラジカルを直接与える開始剤である。
　また、水素引き抜き型ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線（例えば紫外線）により活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを生成する光重合開始剤であり、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルになる。この第２の化合物は、重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。

　α開裂型ラジカル重合開始剤及び水素引き抜き型ラジカル重合開始剤の両方を単独で、又は組み合わせて本発明において用いることができる。

　α開裂型ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン系の開始剤、アシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステルが挙げられる。

　アセトフェノン系の開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンが挙げられる。これらの中でも、アミノアセトフェノン系の開始剤が好ましく、アミノアセトフェノン系の開始剤は、ベンゾイル基のパラ位にアルキルチオ基やジアルキルアミノ基などの強い電子供与基が置換している構造を持つ光重合開始剤であり、この置換基のため吸収裾が長波長まで伸びている。これにより内部の高感度化に有利に働く点で好ましい。

　ベンゾイン系の開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。

　アシルホスフィンオキシド系の開始剤は、長波長に吸収のある光重合開始剤であり、内部の高感度化に有効である。アシルホスフィンオキシド系の開始剤は、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドが挙げられ、より具体的には、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが挙げられる。

　水素引き抜き型ラジカル開始剤の例としては、ベンゾフェノン系の開始剤、チオキサントン系の開始剤、アミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン及びカンファーキノンが挙げられる。

　ベンゾフェノン系の開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンが挙げられる。

　チオキサントン系の開始剤の例には、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン及び２，４－ジクロロチオキサントンが含まれる。チオキサントン系の開始剤を添加することで、表面硬化性の改善に有効で、被記録媒体との密着性が良くなる。表面での光吸収が良くなる一方で、深さ方向のフォトン数が減り、その結果、被記録媒体との界面側の重合度が下がり、熱硬化反応がより促進すると考えている。

　アミノベンゾフェノン系の開始剤の例としては、ミヒラーケトン及び４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。

　これらの重合開始剤の中でも、好ましくは、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤であり、硬化性インク組成物中の含有量が、０．１～３．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３～１．５質量％の範囲内である。また、チオキサントン系開始剤をさらに添加することが好ましく、当該チオキサントン系開始剤の硬化性インク組成物中の含有量が、１．０～５．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．５～３．０質量％の範囲内である。
　アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤とを併用することにより、塗膜の吸光度が前記範囲に調整可能であり、良好な表面硬化性、界面硬化性の調整が可能であり、優れた塗膜性能を得ることができる。すなわち、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤は、長波長に吸収のある光重合開始剤であり、内部の高感度化に有効であることから、硬化膜の表面硬化性が向上する。一方、チオキサントン系開始剤は、表面硬化性の改善に硬化のある開始剤であることから、表面での光吸収がよくなる一方で、深さ方向のフォトン数が減り、その結果、基板と界面の重合度が下がり、熱硬化反応がより促進する。よって、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤とを併用することで、良好な表面硬化性及び界面硬化性が得られる。

＜重合性化合物＞
　本発明に係る重合性化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのうちいずれかを含むことが好ましい。

　（モノマー）
　本発明に係るモノマーは、活性エネルギー線の照射により、重合又は架橋反応を生じるモノマーであればよい。また、加熱により重合反応を生じる性能を併用する化合物であってもよいが、十分なインクの吐出安定性が得られる程度に含有させることが好ましい。
　モノマーとしては、単官能及び多官能両方の化合物を含むことが好ましい。

　本発明において、「モノマー」とは、単量体すなわち重合反応で重合体を形成するときの出発物質となる化合物であり、かつ、重量平均分子量が１０００未満である化合物のことをいい、「単官能化合物」及び「多官能化合物」を含むものとする。なお、単官能化合物及び多官能化合物は、それぞれ、一種のみ含有されていてもよく、二種類以上含有されていてもよい。

　本発明において、「単官能化合物」とは、上記モノマーのうち官能基を一つ有する化合物のことをいう。
　単官能化合物は、反応性希釈剤として用いることができるため、本発明のインクは、比較的粘度の低い単官能化合物を含有することにより、インクの粘度を調整できる。

　また、本発明において、「多官能化合物」とは、上記モノマーのうち官能基を二つ以上有する化合物のことをいう。

　本発明において「官能基」とは、当該化合物の反応性の原因となる原子又は原子団のことをいう。
　官能基としては、特に制限されないが、ラジカル重合により硬化する観点から、エチレン性不飽和結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエステル基等が挙げられる。

　上記官能基を有する単官能化合物及び多官能化合物としては、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、(メタ)アクリレートであることがより好ましい。

　単官能の(メタ)アクリレートの例としては、イソアミル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソミルスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２－(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ｏ－フェニルフェノール(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、クミルフェノキシルエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、２－(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、２－(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、２－(メタ)アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、及び、ｔ－ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

　以下に多官能(メタ)アクリレートの例を挙げる。
　２官能の(メタ)アクリレートの例としては、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

　３官能の(メタ)アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの３つのヒドロキシ基が（メタ）アクリロイルオキシ基によって置換されたトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

　４官能の(メタ)アクリレートの例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　５官能の(メタ)アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　６官能の(メタ)アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　上記(メタ)アクリレートのうち、硬化収縮を抑制する観点から、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｏ－フェニルフェノール(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル(メタ)アクリレートであることが好ましい。

　速硬化性の観点から、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。

　なお、(メタ)アクリレートは、変性物であってもよい。
　変性物である(メタ)アクリレートの例としては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどを含むエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどを含むプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどを含むカプロラクトン変性(メタ)アクリレート、並びにカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを含むカプロラクタム変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。

　前記(メタ)アクリレートの市販品の例としては、ＩＢＯＡ（単官能アクリレート、Ｍｉｗｏｎ社製）、Ｍ２２２（２官能アクリレート、Ｍｉｗｏｎ社製）、ＳＲ８３４（２官能メタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｍ５００（５官能アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｍ６００（６官能アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）等が挙げられる。

　本発明のインクにおいて、モノマーの含有量は、インクの全質量に対して４０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、６０～８５質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、吐出安定性が得られる。

　そのうち、多官能化合物の含有量は、モノマーの全質量（すなわち、単官能化合物及び多官能化合物の合計の全質量）に対して８０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。

　（オリゴマー）
　本発明において、「オリゴマー」とは、モノマーの結合数（重合度）が、２～１０の範囲内であり、かつ、重量平均分子量が１０００～１５０００の範囲内である化合物のことをいう。
　本発明に係るオリゴマーは、例えば、アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
　本発明に係るアクリレートオリゴマーは、単官能でもよいが、官能基を２個以上有することが好ましく、特に６個以上有することが好ましい。これにより、硬化膜表面の硬度を上げることができる。なお、アクリレートオリゴマーに含まれるアクリロイル基は、エチレン性不飽和結合を有しており、ラジカル重合により硬化する。

　本発明に係るアクリレートオリゴマーは、官能基としてアクリロイル基を有する。多官能である場合には、官能基全てがアクリロイル基であっても、一部異なる官能基であってもよい。異なる官能基としては、特に制限されないが、重合が進行しやすく、記録物の堅牢性が向上する観点から、メタクリロイル基であることが好ましい。

　一分子中の官能基の数は、好ましくは６～１８個の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、重合が進行しやすく、硬化膜表面の硬度を上げることができる。

　本発明に係るアクリレートオリゴマーは、一種のみが含有されていてもよく、二種類以上が含有されていてもよい。

　本発明のインクにおいて、アクリレートオリゴマーの含有量は、インクの全質量に対して１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１５～３０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、硬化膜表面の硬度、基板への密着性を上げることができる。

　アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル構造、ウレタン構造、塩素化ポリオレフィン構造を持つことが密着性を良好に保つために必要であり、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。また、構造に特徴を有するハイパーブランチアクリレートオリゴマー等が挙げられる。

　（１）ウレタンアクリレートオリゴマー
　本発明に係るアクリレートオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマーは、比較的粘度が高いため、重合が進行しやすく、ウレタン結合同士の水素結合により架橋構造を形成しやすい。また、ウレタンアクリレートオリゴマーの種類によっては、記録物の堅牢性が向上する。

　本発明に係るウレタンアクリレートオリゴマーは、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応により生成するウレタン結合、及び、アクリロイル基を有する。なお、ウレタンアクリレートは、一種のみが含有されていてもよく、二種類以上が含有されていてもよい。

　ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、イソシアネートに、ヒドロキシ基を有するアクリル酸誘導体を反応させることにより得られる。

　ウレタンアクリレートオリゴマーの原料となるイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，６，１０－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

　ウレタンアクリレートオリゴマーの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物を用いてもよい。

　ウレタンアクリレートオリゴマーの原料となるヒドロキシ基を有するアクリル酸誘導体としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノアクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノアクリレート又はジアクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。

　ウレタンアクリレートオリゴマーは、カルボキシ基を有さないことが好ましい。カルボキシ基を有さないウレタンアクリレートオリゴマーを用いることにより、記録物の絶縁性が向上する。

　ウレタンアクリレートオリゴマーの一分子中に含まれるアクリロイル基の官能基数は、特に制限されないが、３～２０個の範囲内であることが好ましく、６～１５個の範囲内であることがより好ましく、６～１２個の範囲内であることが更に好ましい。

　ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１０００～１００００の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、本発明のインクにおいて十分な吐出安定性が得られる。

　また、本発明のインクの製造において、ウレタンアクリレートオリゴマーは希釈剤を含有していてもよい。希釈剤の種類は特に限定されず、アクリレートモノマーや、溶剤などが挙げられるが、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compounds）低減の観点からアクリレートモノマーであることが好ましい。

　ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品の例としては、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（以上、東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８
４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（以上、ダイセル・オルネクス社製、なお、「ＥＢＥＣＲＹＬ」は同社の登録商標）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（以上、根上工業社製、なお、「アートレジン」は同社の登録商標）、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－Ｗ２Ａ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－７１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－３４０Ｐ、Ｕ－３ＨＡ、ＵＡ－７２００、Ｕ－２０６１ＢＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－１０８、Ｕ－６Ｈ、ＵＡ－４
０００（以上、新中村化学工業社製）、並びに、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＡＩ－６００、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ（以上、共栄社化学社製）、ＣＮ８０００ＮＳ、ＣＮ８００１ＮＳ、ＣＮ８０１１ＮＳ、ＣＮ９５９、ＣＮ９６９ＮＳ、ＣＮ９９６ＮＳ、ＣＮ２９２０、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１３、ＣＮ８８８５、ＣＮ８８８５ＮＳ、ＣＮ９８９、ＣＮ９８９ＮＳ、ＣＮ９０２３、ＣＮ９２９０、ＣＮ９６８ＮＳ、ＣＮ９７２、ＣＮ９７５ＮＳ、ＣＮ９９２（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＢＲ－１４４Ｂ、ＢＲ－７７１Ｆ、ＢＲＣ－８４３（以上、ＤＹＭＡＸ社製）、ＰＵ２１０、ＰＵ２２００、ＰＵ２５６０、ＰＵ６２２、ＭＵ９８００、ＳＣ２１５２、ＳＣ２５６５、ＰＵ２９００（以上、ＭＩＷＯＮ社製）、６１０３、６１４５－１００、６１４５７、６１５０－１００、６１５３－３、６１９４、６１９６－１００、６１９６７、５１０４Ｄ、５１０５Ｄ、６１９９、６１９９２、６１９９８（以上、長興科学工業社製）等が挙げられる。

　本発明のインクにおいて、ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は、インクの全質量に対して１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１５～３０質量％の範囲内であることがより好ましい。

　（２）ポリエステルアクリレートオリゴマー
　本発明に係るアクリレートオリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマーであることが好ましい。ポリエステルアクリレートオリゴマーは、比較的粘度が高いため、重合が進行しやすく、またグリコール構造特有の柔軟性、密着性を付与できる。
　ポリエステルアクリレートの市販品の例としては、ＣＮ１４６、ＣＮ８２０、ＣＮ１４７(以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製)、Ｅｂｅｃｒｙｌ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、Ｍ－６１００、Ｍ－６２００、Ｍ－６２５０、Ｍ－６５００、Ｍ－７１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、Ｍ－８１００、Ｍ－８５３０、Ｍ－８５６０、Ｍ－９０５０(東亞合成（株）製)、P６３１５８、６３１６１、６３２０、６３４０N、６３４９、６３５１、６３５３、６３５３－１、６３６０８（以上、長興科学工業社製）、ＰＳ３０１０、ＰＳ４６０、ＰＳ６３００、ＰＳ６４３（以上、ＭＩＷＯＮ社製）等が挙げられる。

　（３）ハイパーブランチアクリレートオリゴマー
　本発明に係るアクリルオリゴマーは、ハイパーブランチアクリレートオリゴマーであることが好ましい。ハイパーブランチ（超分岐）構造を有することにより、重合が進行しやすく、また、架橋構造を形成しやすく、記録物の堅牢性が向上する。

　本発明において、「ハイパーブランチ構造」とは、一分子内に多数の分岐点を有する樹枝状化合物のことをいい、例えば一分子中に二種類の置換基を合計３個以上もつＡＢ２型分子の自己縮合から合成、又は、二分子（Ａ２型、Ｂ３型）間の縮合反応であるＡ２＋Ｂ３法から合成される。

　したがって、本発明におけるハイパーブランチ構造には、デンドリマー構造（樹状構造）、スター構造及びグラフト構造が含まれる。

　ハイパーブランチアクリレートオリゴマーの市販品の例としては、Ｖ＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＳＰ１１０６（以上、Ｍｉｗｏｎ社製）、６３６１－１００、６３６３（以上、長興科学工業社）等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　（ポリマー）
　本発明において、「ポリマー」とは、モノマーの結合数（重合度）が、１１以上であり、かつ、重量平均分子量が１００００より大きい化合物のことをいう。
　本発明に係るポリマーは、例えば、前記したモノマー又はオリゴマーの重合体であることが好ましい。
　ポリマーの市販品の例としては、ＳＣ９０６０、ＳＣ９２１１（以上、ＭＩＷＯＮ社製）、ＳＭＰ-２２０、ＳＭＰ－２５０、ＳＭＰ－３６０、ＳＭＰ－５５０（以上、共栄社製）が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　本発明のインクにおいては、前記したモノマー、オリゴマー又はポリマーのうち６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれかを含有することが好ましい。好ましく用いられる前記６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーとしては、モノマーとしてはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴマーとしては、ＣＮ８０００、ＣＮ８０１１、ＣＮ８８８５、ＣＮ９０１３、ＳＰ１１０６（以上、ＭＩＷＯＮ社製）、６１０３、６１４５－１００、６１５３－３、５１０４D、６１９９、６３６１－１００、６３６３(以上、長興科学工業社製)、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０４（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ポリマーとしては、ＳＭＰ－２５０、ＳＭＰ－５５０（以上、共栄社製）等が挙げられる。
　また、本発明のインクは、重合性化合物が三種以上の官能基数が異なるモノマー、オリゴマー又はポリマーを含有することが、反応性が異なり、硬化収縮のかかり方が分散され、被記録媒体との密着性に有利に働く点で好ましい。
　特に、前記重合性化合物が、多官能で、かつ、三種以上の官能基数が異なるモノマー、オリゴマー又はポリマーを含むことが光硬化時の塗膜の架橋度が増加し、熱による収縮緩和が抑制されるため硬度を向上できる点で好ましい。

　さらに、前記６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーの重合性化合物の、前記硬化性インク組成物中の総含有量が、１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～３０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

＜色材＞
　本発明のインクは、色材を含有する。
　色材は、顔料又は染料であり得るが、インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れる観点から、顔料であることが好ましい。
　顔料としては、特に制限されず、例えば、カラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料が挙げられる。

　本発明のインク中において、色材は一種のみが含有されていてもよく、二種類以上が含有されていてもよく、所望の色に調色してもよい。
　色材の含有量は、インクの全質量に対して０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲内であることがより好ましい。
　特に、本発明のインクにおいては、色材が、イエロー色材又はブラック色材のうち少なくともいずれかであることが好ましく、インク中において、イエロー色材を０．１～２．０質量％又はブラック色材を０．１～１．５質量％の範囲内で含有することで塗膜界面に届くための透過率を調整可能であり、良好な表面硬化性、界面硬化性を実現することが可能であり、優れた塗膜性能を得ることができる点で好ましい。

　（顔料）
　《赤又はマゼンタ顔料》
　赤又はマゼンタ顔料の例としては、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１３、１６、２０、３６から選ばれる顔料又はその混合物等が挙げられる。

　《青又はシアン顔料》
　青又はシアン顔料の例としては、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、２２、２７、２８、２９、３６、６０から選ばれる顔料又はその混合物等が挙げられる。

　《緑顔料》
　緑顔料の例としては、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、２６、３６、５０から選ばれる顔料又はその混合物等が挙げられる。

　《黄顔料》
　黄顔料の例としては、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３から選ばれる顔料又はその混合物等が挙げられる。

　《黒顔料》
　黒顔料の例としては、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７、２８、２６から選ばれる顔料又はその混合物等が挙げられる。

　《顔料の市販品の例》
　顔料の市販品の例としては、ＢｌａｃｋＰｉｇｍｅｎｔ（Ｍｉｋｕｎｉ社製）、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ－１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレットＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ－３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ－５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ－ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ－５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ－１１０３、セイカファストイエロー１０ＧＨ、Ａ－３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ－２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ－１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ－２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ－４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ－２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ－７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ－４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ－ＥＰ、４９４０、４９７３（以上、大日精化工業社製、なお、「クロモファイン」は同社の登録商標）；ＫＥＴＹｅｌｌｏｗ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴＯｒａｎｇｅ５０１、ＫＥＴＲｅｄ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴＢｌｕｅ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴＧｒｅｅｎ２０１（以上、ＤＩＣ社製）；ＣｏｌｏｒｔｅｘＹｅｌｌｏｗ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ－６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ－４１４、Ｕ２６３、ＦｉｎｅｃｏｌＹｅｌｌｏｗＴ－１３、Ｔ－０５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７０５、ＣｏｌｏｒｔｅｘＯｒａｎｇｅ２０２、ＣｏｌｏｒｔｅｘＲｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ－６２５、１０２、Ｈ－１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、ＣｏｌｏｒｔｅｘＭａｒｏｏｎ６０１、ＣｏｌｏｒｔｅｘＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、ＣｏｌｏｒｔｅｘＶｉｏｌｅｔ６００、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、ＣｏｌｏｒｔｅｘＢｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ－９０８、５１０、ＣｏｌｏｒｔｅｘＧｒｅｅｎ４０２、４０３、ＣｏｌｏｒｔｅｘＢｌａｃｋ７０２、Ｕ９０５（以上、山陽色素社製、なお、「Ｃｏｌｏｒｔｅｘ」及び「Ｆｉｎｅｃｏｌ」は同社の登録商標）；ＬｉｏｎｏｌＹｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、ＬｉｏｎｏｌＢｌｕｅＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ－Ｓ（以上、東洋インキ社製、なお、「Ｌｉｏｎｏｌ」は同社の登録商標）、ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａＥ０２、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、ＴｏｎｅｒＹｅｌｌｏｗＨＧ、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗＧＧ－０２、ＨｏｓｔａｐｅａｍＢｌｕｅＢ２Ｇ（以上、ヘキストインダストリー社製）；ＮｏｖｏｐｅｒｍＰ－ＨＧ、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＰｉｎｋＥ、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢｌｕｅＢ２Ｇ（以上、クラリアント製、なお、「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ」及び「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ」は同社の登録商標）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（以上、三菱化学製）等が挙げられる。

　《顔料の分散》
　顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等により行うことができる。

　顔料の分散は、顔料粒子の体積平均粒径が、好ましくは０．０８～０．５μｍの範囲内、最大粒径が好ましくは０．３～１０μｍの範囲内、より好ましくは０．３～３μｍの範囲内となるように行われることが好ましい。
　顔料の分散は、顔料、分散剤及び分散媒体の選定、分散条件、並びに濾過条件等によって、調整される。

　《分散剤》
　本発明のインクは、顔料の分散性を高めるために、分散剤を更に含有してもよい。
　分散剤の例としては、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテート等が挙げられる。分散剤の市販品の例としては、Ａｖｅｃｉａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）シリーズや、味の素ファインテクノ社製のＰＢシリーズ等が挙げられる。

　《分散助剤》
　本発明のインクは、必要に応じて分散助剤を更に含有してもよい。
　分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。
　分散剤及び分散助剤の合計の含有量は、顔料の全質量に対して１～５０質量％の範囲内であることが好ましい。

　《分散媒体》
　本発明のインクは、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体を更に含有してもよい。
　本発明のインクに、分散媒体として溶剤を含有させてもよいが、形成された画像における溶剤の残留を抑制するためには、前述のモノマー（特に粘度の低いモノマー）を分散媒体として用いることが好ましい。

＜ゲル化剤＞
　本発明のインクは、ゲル化剤をさらに含有することが好ましい。
　ゲル化剤を含有することにより、被記録媒体上のインクをゲル状態にして仮固定（ピニング）することができ、インクの濡れ広がりを抑制できる。そして、記録物の堅牢性が向上する。

　ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で結晶化することが好ましい。
　「ゲル化温度」とは、加熱によりゾル化又は液体化した組成物を冷却したときに、ゲル化剤がゾルからゲルに相転移し、組成物の粘度が急変する温度のことをいう。
　具体的には、ゾル化又は液体化した組成物を、粘弾性測定装置（例えばＭＣＲ３００、アントンパール社製）で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇したときの温度を、その組成物のゲル化温度とすることができる。

　本発明においては、ゲル化剤がインク中で結晶化すると、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に、重合性化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー等の重合に関与する化合物）が内包される構造、いわゆるカードハウス構造が形成される。このカードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。

　カードハウス構造の形成に適したゲル化剤の例としては、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ－置換脂肪酸アミド及び特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸並びにダイマージオールが挙げられる。

　中でも、ピニング性が向上する観点から、炭素数９～２５の範囲内の炭化水素基を有する、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸、及び高級アルコールであることが好ましい。
　ゲル化剤は、一種のみが含有されていてもよく、二種類以上が含有されていてもよい。

　（脂肪族ケトン）
　脂肪族ケトンの例としては、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトン、ジミリスチルケトン、ミリスチルパルミチルケトン及びパルミチルステアリルケトン等が挙げられる。

　（脂肪族エステル）
　脂肪族エステルの例としては、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、パルミチン酸オレイル等のモノアルコールの脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステルが含まれる。

　上記脂肪族エステルの市販品の例としては、日本エマルジョン社製のＥＭＡＬＥＸ（登録商標）シリーズ、理研ビタミン社製のリケマール（登録商標）シリーズ及びポエム（登録商標）シリーズが挙げられる。

　（高級脂肪酸）
　高級脂肪酸の例としては、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、及びエルカ酸が挙げられる。

　（高級アルコール）
　高級アルコールの例としては、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールが挙げられる。

　（好適なゲル化剤）
　本発明においては、ゲル化剤は、下記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン又は下記一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルであることが、特に好ましい。

　一般式（Ｇ１）：Ｒ₁－ＣＯ－Ｒ₂
（一般式（Ｇ１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、炭素数が１２～２６の範囲内の直鎖部分を含み、かつ、分岐を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、同じであっても、異なっていてもよい。）

　一般式（Ｇ２）：Ｒ₃－ＣＯＯ－Ｒ₄
（一般式（Ｇ２）において、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数が１２～２６の範囲内の直鎖部分を含み、かつ、分岐を含んでもよいアルキル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、同じであっても、異なっていてもよい。）

　一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）において、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が１２以上であることにより、一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンや一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの結晶性がより高まり、かつ、上記カードハウス構造においてより十分な空間が生じる。そのため、重合性化合物が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性が向上する。

　また、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基の炭素原子数が２６以下であることにより、一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンや一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの融点が過度に上昇しない、すなわち融点を取り扱いやすい温度にすることができ、インクの吐出時においてインクを過度に加熱する必要がない。

　一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンの例としては、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３，２４）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１，２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７，１８）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９，２０）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５，１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３，１４）、ジラウリルケトン（炭素数：１１，１２）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１，１４）、ラウリルパルミチルケトン（炭素数：１１，１６）、ミリスチルパルミチルケトン（炭素数：１３，１６）、ミリスチルステアリルケトン（炭素数：１３，１８）、ミリスチルベヘニルケトン（炭素数：１３，２２）、パルミチルステアリルケトン（炭素数：１５，１８）、バルミチルベヘニルケトン（炭素数：１５，２２）及びステアリルベヘニルケトン（炭素数：１７，２２）が挙げられる。
　なお、括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される二つの炭化水素基のそれぞれの炭素数を表す。

　一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンの市販品の例としては、ＡｌｆａＡｅｓｅｒ社製の１８－Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ、及び、花王社製のカオーワックスＴ－１が挙げられる。

　一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの例としては、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１，２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９，２０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７，１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１６，１７）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１２，１７）、パルミチン酸セチル（炭素数：６，１５）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５，１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３，１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３，１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３，２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７，１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：１８，２１）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７，１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８，２２）及びリノール酸アラキジル（炭素数：１７，２０）が挙げられる。なお、括弧内の炭素数は、エステル基で分断される二つの炭化水素基のそれぞれの炭素数を表す。

　一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの市販品の例としては、日油社製のユニスター（登録商標）Ｍ－２２２２ＳＬ及びスパームアセチ、花王社製のエキセパール（登録商標）ＳＳ及びエキセパール（登録商標）ＭＹ－Ｍ、日本エマルジョン社製のＥＭＡＬＥＸ（登録商標）ＣＣ－１８及びＥＭＡＬＥＸ（登録商標）ＣＣ－１０、並びに、高級アルコール工業社製のアムレプス（登録商標）ＰＣが挙げられる。

　（ゲル化剤の含有量）
　本発明において、ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。

＜重合禁止剤＞
　本発明のインクは、重合禁止剤を更に含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することにより、硬化性を有する複数の化合物同士の接着性を低下できる。
　本発明において、「重合禁止剤」とは、重合性化合物を含有するインクの調製中ないし調整後の保管中での重合反応を抑制するのに添加される化合物全てを含む。

　本発明においては、従来公知の種々の重合禁止剤を用いることができるが、重合禁止剤としては、Ｎ－オキシル系重合禁止剤、ｏ－ｔ－ブチル基を含有するフェノール系重合禁止剤、又は二つ以上の芳香環を有する重合禁止剤のうちいずれかの重合禁止剤を含有することが、効果発現の観点からより好ましい。

　また、これらの中でもＮ－オキシル系重合禁止剤を含有することが、プリント配線板への密着性の観点から更に好ましい。
　本発明のインクにおいて、重合禁止剤の含有量は、インクの全質量に対して０．０５～０．５質量％の範囲内であることが好ましい。

　（Ｎ－オキシル系重合禁止剤）
　Ｎ－オキシル系重合禁止剤の例としては、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

　（フェノール系重合禁止剤）
　フェノール系重合禁止剤の例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）、４－メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等が挙げられる。

　（キノン系重合禁止剤）
　キノン系重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。

　（アミン系重合禁止剤）
　アミン系重合禁止剤の例としては、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられる。

　（その他の重合禁止剤）
　その他、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。

　これらは、一種のみが含有されていてもよく、二種類以上が含有されていてもよい。
　これらの中でも、Ｎ－オキシル系及びキノン系の重合禁止剤であることが好ましく、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、二つ以上の芳香環を有する重合禁止剤として、ナフトキノン等が好ましい。

＜その他添加剤＞
　（硬化促進剤）
　本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、十分な吐出安定性が得られる程度で、樹脂成分の熱硬化を促進するものであれば特に制限はなく用いることができる。
　硬化促進剤の例としては、環状エーテル基含有熱硬化性化合物、イソシアネート基含有熱硬化性化合物及びマレイミド基を含む化合物、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール－テトラフェニルボレート、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７－テトラフェニルボレートなどが挙げられる。

　（界面活性剤）
　本発明のインクは、必要に応じて界面活性剤を更に含有してもよい。
　界面活性剤の例としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられる。

　（カップリング剤）
　本発明のインクは、必要に応じて、カップリング剤、溶剤等を更に含有させてもよい。
　本発明のインクは、必要に応じて各種カップリング剤を更に含有させてもよい。カップリング剤が含まれることによって、プリント配線板との密着性を向上できる。
　各種カップリング剤の例としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系カップリング剤が挙げられる。

　（溶剤）
　本発明のインクは、速硬化性及び吐出安定性の観点から無溶剤であることが好ましいが、インク粘度の調整のために添加してもよい。

［硬化性インク組成物の製造方法］
　本発明のインクは、前述の重合性化合物と、任意のその他の成分とを、加熱下において混合することにより調製できる。また、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。なお、色材（例えば、顔料）を含有するインクを調製する場合は、顔料及び重合性化合物を含む顔料分散液を調製し、その後、顔料分散液と他の成分とを混合することが好ましい。顔料分散液は、分散剤を更に含有してもよい。

　前記顔料分散液は、重合性化合物に顔料を分散して調製することができる。顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカーなどを用いて行うことができる。このとき、分散剤を添加してもよい。

［硬化膜］
　本発明の硬化膜（「インク硬化膜」ともいう。）は、前記した本発明の硬化性インク組成物を被記録媒体上に硬化させてなる。すなわち、本発明の硬化膜は、後述する記録方法により形成されることが好ましい。
　また、本発明の硬化膜は、重合性化合物を含有する、前記硬化性インク組成物と前記硬化膜について全反射型フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定される赤外吸収スペクトルに基づき算出される前記重合性化合物が有する官能基の反応率が４０～９０％の範囲内であり、未反応の前記重合性化合物が含有されていることが、残留応力やひずみを緩和させながら後硬化することで硬度、密着性が高い、耐熱性が優れた硬化膜とすることができる点で好ましい。

　前記反応率は、本発明のインク組成物、及び、当該インク組成物を被記録媒体(ポリプロピレン等)に塗布して硬化した硬化膜（例えば、後述する第２硬化工程後の硬化膜）について、全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、重合性官能基に由来するピークの面積の変化量から測定することができる。
　具体的に、第２硬化工程後の硬化膜については、被記録媒体から硬化膜を剥離し、得られた硬化膜の界面側から全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定する。硬化前のインク組成物は、溶液として全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定する。

　例えば、重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合部分が重合に関与する基であり、重合の反応率が高くなるにつれてＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度が低下する。
　そのため、硬化前のインク組成物について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの面積（Ｐ１）と、第２硬化工程後の硬化膜について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの面積（Ｐ２）とから、下記式により反応率を算出することができる。

　反応率［％］＝（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１
　なお、Ｃ＝Ｃ二重結合に由来する赤外吸収ピークは通常１３５０～１４５０ｃｍ^-1の範囲、例えば１４００ｃｍ^-1付近に観察される。
　また、多官能重合性化合物であって官能基によって帰属されるピークの位置が異なる場合は、それぞれのピークの変化を考慮して上記と同様の方法で全官能基全体としての反応率を計算する。

　反応率を前記範囲内とするためには、硬化工程における硬化条件を調整することによって制御する。
　前本発明の硬化膜の厚さは、２０～１００μｍの範囲内であることが、硬化収縮による収縮応力が弱まり、被記録媒体との密着性向上に繋がる点で好ましい。

［ソルダーレジスト膜の形成方法］
　本発明の硬化性インク組成物は、プリント回路基板に用いられるソルダーレジストパターン形成用のインクジェットインクとして用いることが好ましい。
　本発明の硬化性インク組成物を用いてソルダーレジストパターン（ソルダーレジスト膜）を形成したときに、プリント回路基板における銅箔とソルダーレジスト膜界面の密着性が良好となる。
　ソルダーレジスト膜は、本発明の硬化性インク組成物を、インクジェットヘッドのノズルから吐出して、回路形成されたプリント回路基板上に着弾させ、着弾された塗膜に後述する記録方法における第１硬化工程及び第２硬化工程を行うことによって形成されることが好ましい。

［記録方法］
　本発明の記録方法は、前記した本発明の硬化性インク組成物を用い、当該硬化性インク組成物を被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化工程とを含んだ記録方法であって、前記硬化性インク組成物として、第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を用い、前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、前記第１硬化工程では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、前記第１硬化工程の後に、さらに第２硬化工程を有する。

＜塗膜を形成する工程＞
　塗膜を形成する工程では、本発明のインクを被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する。
　塗膜を形成する手段としては、例えば、従来公知の各種塗布方法及び印刷方法を用いることができる。例えば、コーター塗布、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキキソ印刷、インクジェット法などを用いることができるが、本発明では特にインクジェット法が好ましい。

　インクジェット法では、インクジェットヘッドからインクを吐出し、被記録媒体に着弾させる。インクジェット法は、必要な部分のみにインクを塗布することが容易であるため、特にソルダーレジストパターンの形成や文字の印刷に好適に用いられる。
　被記録媒体は、特に制限されないが、プリント回路板であることが好ましい。

　インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のどちらでもよい。
　オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気－機械変換方式、並びにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気－熱変換方式等のどちらでもよい。

　インクの液滴を加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性が得られる。インクジェットヘッドに充填されたときのインクの温度は、４０～１００℃の範囲内であることが好ましく、吐出安定性をより高める観点から、４０～９０℃の範囲内であることがより好ましい。また、インクの粘度は、吐出温度にて７～１５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、８～１３ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。

　ゲル化剤を含有するゾル・ゲル相転移型のインクを用いる場合、インクジェットヘッドに充填されたときのインクの温度は、当該インクの（ゲル化温度＋１０）～（ゲル化温度＋３０）℃の範囲内であることが好ましい。インクジェットヘッド内のインクの温度が、（ゲル化温度＋１０）℃以上であることにより、インクジェットヘッド内又はノズル表面においてインクがゲル化せず、十分な吐出安定性が得られる。また、インクの温度が、（ゲル化温度＋３０）℃以下であることにより、インクに含まれる各成分が温度により劣化するのを防ぐ。

　インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管並びにピエゾヘッド等の少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーター又は保温水等によって加熱することができる。

　吐出する際のインクの液滴量は、記録速度及び画質の観点から、２～２０ｐＬの範囲内であることが好ましい。

　被記録媒体であるプリント回路板は、特に制限されないが、例えば、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板、ステンレス鋼板等であることが好ましい。

＜第１硬化工程＞
　前記塗膜を形成する工程後に、第１硬化工程を行う。第１硬化工程では、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化し硬化膜を形成する。
　本発明では、前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内で、かつ、被記録媒体と塗膜の界面に到達する活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で塗膜を硬化する。このような硬化条件とすることで、後述する第１硬化工程後の硬化膜中の界面側の重合性化合物が有する官能基の反応率を、４０～８０％の範囲内とすることができる。

　前記透過率（Ｔ）は、前記した吸光度（Ａ）から下記式により換算することによって算出することができる。
　透過率Ｔ（％）＝１００×１０^(-A)
　前記塗膜の透過率は、１～２５％の範囲内であり、１～１５％の範囲内であることが好ましい。
　透過率を前記範囲内とするためには、硬化性インク組成物の構成成分（例えば、色材、重合開始剤又は重合性化合物等の含有量）、塗膜の硬化条件（活性エネルギー線の積算線量等）を制御することが好ましい。

　被記録媒体と塗膜の界面に到達する活性エネルギー線の積算線量は、入射積算線量に対して透過率を掛けることによって算出することができる。
　界面の積算線量＝入射積算線量×透過率
　なお、前記入射積算線量は、紫外線照度・光量計「ＰＰ（ＩＩ）２０００」（東京ホトン株式会社社製）を用いて測定する。
　前記界面の積算線量は、１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内であり、２０～１５０ｍＪ／ｃｍ²の範囲内であることがより好ましい。
　前記界面の積算線量を前記範囲内とするためには、入射積算線量又は透過率を調整することで制御でき、前記入射積算線量は照射時間等で制御することができる。
　なお、前記積算線量は、前記活性エネルギー線が紫外線である場合には、積算光量ともいう。

　前記第１硬化工程では、前記塗膜を形成する工程後（すなわち、インクを着弾させる工程後）すぐに硬化させても、塗膜を形成する工程（着弾させる工程）が終了した後に、一括で硬化させてもよい。

　本発明において、「一括に照射」、「一括に加熱」及び「一括硬化」とは、ある一定・所定範囲において複数のインク液滴を吐出し被記録媒体に着弾させた後に、当該一定範囲内に着弾されて存在する複数のインク液滴全体に、同時に、活性エネルギー線の照射又は加熱を行うことにより硬化することをいう。すなわち、被記録媒体上に着弾したインクの液滴ごとに硬化させるのではなく、ある一定・所定範囲（例えば、所定の画像（絵柄）を形成するのに必要なインクをすべて着弾させる）ごとにまとめて、インクの着弾、活性エネルギー線の照射又は加熱及び硬化を行うことをいう。
　本発明のインクは、室温（２５℃）において比較的粘度が高く、被記録媒体に着弾した後濡れ広がりづらいため、インクが被記録媒体に着弾した後すぐに硬化させる必要がなく、ある一定・所定範囲においてインクを吐出し被記録媒体に着弾させた後に、一括で硬化させることができる。一括硬化させることにより、漏れ光による吐出不良を軽減できる。

　前記活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等が挙げられるが、紫外線であることが好ましい。特に、紫外線の分光スペクトルにおいて、照射強度が最大となるピークに対応する波長が３６０～４２０ｎｍの範囲内に有する光によって、塗膜を硬化させることが好ましい。
　紫外線の照射は、例えばＰｈｏｓｅｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷ＬＥＤを用いて、波長３９５ｎｍの条件下で行うことができる。ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶けることによるインクの硬化不良を抑制することができる。

　活性エネルギー線の照射は、インクの着弾後０．００１～３００秒の間に行うことが好ましく、高精細なソルダーレジスト膜を形成するためには、０．００１～６０秒の間に行うことがより好ましい。
　また、入射積算線量は、１００～３０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内とすることが好ましい。

　酸素による重合阻害を抑制する観点から、着弾したインクに、酸素濃度が０．１～１０．０体積％の範囲内の雰囲気で活性エネルギー線を照射することによりインクを硬化させることが好ましい。また、ブルーミングを生じづらくする観点から、酸素濃度が０．５～８．０体積％の範囲内であることがより好ましく、０．５～６．０体積％の範囲内であることが更に好ましい。

　第１硬化工程後における硬化膜中の界面側の重合性化合物が有する官能基の反応率が、４０～８０％の範囲内であることが、硬化膜中の界面側を柔らかい状態にすることができる点で好ましい。
　前記反応率は、前記した硬化膜の反応率と同様にして測定し算出することができる。
　すなわち、本発明のインク組成物、及び、当該インク組成物を被記録媒体(ポリプロピレン等)に塗布した塗膜の第１硬化工程後の硬化膜について、全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、重合性官能基に由来するピークの面積の変化量から測定することができる。
　具体的に、第１硬化工程後の硬化膜については、被記録媒体から硬化膜を剥離し、得られた硬化膜の界面側から全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定する。硬化前のインク組成物は、溶液として全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定する。
　例えば、重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合部分が重合に関与する基であり、重合の反応率が高くなるにつれてＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度が低下する。
　そのため、硬化前のインク組成物について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの面積（Ｐ１）と、第１硬化工程後の硬化膜について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの面積（Ｐ２）とから、下記式により反応率を算出することができる。
　反応率［％］＝（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１
　なお、Ｃ＝Ｃ二重結合に由来する赤外吸収ピークは通常１３５０～１４５０ｃｍ^-1の範囲、例えば１４００ｃｍ^-1付近に観察される。

　反応率を前記範囲内とするためには、前記第１硬化工程における前記硬化条件を調整することによって制御する。
　前記第１硬化工程後の硬化膜の厚さは、２０～６０μｍの範囲内であることが好ましい。

＜第２硬化工程＞
　前記第１硬化工程後に、第２硬化工程を行う。第２硬化工程では、前記第１硬化工程後の硬化膜を光又は熱によりさらに硬化する工程であり、熱硬化工程であることが好ましい。
　また、第２硬化工程では、熱硬化のみでもよいし、熱硬化と光硬化を併用してもよく、その場合は、熱硬化後にさらに光硬化を行う場合や、光硬化後に熱硬化を行う場合が挙げられる。これらの中でも、第２硬化工程は熱硬化のみである場合と、熱硬化後にさらに光硬化を行う場合が好ましい。

　第２硬化工程が熱硬化のみである場合、その加熱方法は、例えば、１１０～１８０℃の範囲内に設定したオーブンに１０～９０分投入することが好ましい。

　第２硬化工程が、熱硬化後にさらに光硬化を行う場合、その加熱方法は、例えば、１３０～１５０℃の範囲内に設定したオーブンに３０～６０分投入することが好ましい。また、光硬化の方法は、前記した第１硬化工程と同様に紫外線の照射が好ましく、被記録媒体と塗膜の界面に到達する活性エネルギー線（紫外線）の積算線量が１～１００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で塗膜を硬化することが好ましい。また、紫外線の入射積算線量は、１００～２５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内とすることが好ましい。

　第２硬化工程後における硬化膜中の界面側の重合性化合物が有する官能基の反応率が、４０～９０％の範囲内であることが、残留応力やひずみを緩和させながら硬化することができる点で好ましい。
　前記反応率は、本発明のインクを前記第１硬化工程後で第２硬化工程前の硬化膜、及び、当該硬化膜の第２硬化工程後について、全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、重合性官能基に由来するピークの面積の変化量から測定することができる。
　反応率の算出方法は、第１硬化工程後の硬化膜の反応率と同様の方法である。

　前記第２硬化工程後の硬化膜の厚さは、２０～１００μｍの範囲内であることが、硬化収縮による収縮応力が弱まり、被記録媒体との密着性向上に繋がる点で好ましい。

［記録装置］
　本発明の記録装置（「記録システム」ともいう。）は、本発明の硬化性インク組成物を用い、当該硬化性インク組成物を被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する塗膜形成部と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化部とを含んだ記録装置であって、前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、前記第１硬化部では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、前記第１硬化部の後に、さらに第２硬化部を有する。

　本発明の記録装置は、インクジェット法によるインクジェット記録装置であることが好ましく、前記塗膜形成部は、本発明の硬化性インク組成物を吐出するインクジェットヘッドを有することが好ましい。
　前記第１硬化部は、塗膜を活性エネルギー線（好ましくは紫外線）の照射により硬化する。硬化条件については前記した第１硬化工程と同様のため省略する。
　また、第２硬化部は、第１硬化部による硬化後に、硬化膜を光又は熱によりさらに硬化し、熱により硬化することが好ましい。
　また、第２硬化部は、熱硬化のみでもよいし、熱硬化と光硬化を併用してもよく、その場合は、熱硬化後にさらに光硬化を行う場合や、光硬化後に熱硬化を行う場合が挙げられる。これらの中でも、第２硬化部は熱硬化のみである場合と、熱硬化後にさらに光硬化を行う場合が好ましい。光硬化及び熱硬化による硬化条件は前記した第２硬化工程と同様のためその説明を省略する。

　なお、インクジェット記録装置の記録方式は、吐出安定性や印字精度の観点から、スキャン方式であることが好ましい。
　インクジェット記録装置（プリンター）の種類としては、シングルパスプリンター及びシリアルプリンターが挙げられる。シングルパスプリンターは、被記録媒体の幅に相当する長さ（被記録媒体幅）を有するラインヘッドを備えるものであり、ヘッドが（ほぼ）移動せずに固定されて、１パス（シングルパス）で印刷が行われるものである。

　一方、シリアルプリンターは、ヘッドが被記録媒体の搬送方向と直交した方向に往復移動（シャトル移動）しながら、通常２パス以上（マルチパス）で印刷が行われるものである。

　シングルパスプリンターでは、複数のインクジェットヘッドを並べることでラインヘッドとする必要があり、比較的多くのインクジェットヘッドの数が必要とされるが、シリアルプリンターの場合は少数の記録ヘッドのみで構成することができる。

　本発明においては、どちらの方式のプリンターも使用することができ、好ましくは、シリアルプリンターを用いることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［実施例１］
＜イエロー顔料分散液Ｙの調製＞
　下記分散剤１及び分散剤２と、分散媒をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解し、室温まで冷却した後、これに下記顔料を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇとともにガラス瓶に入れ密栓した。
　これをペイントシェーカーにて、所望の粒径になるまで分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
　分散剤１：ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦ社製）　　　　　　６．０質量部
　分散剤２：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２２０００（日本ルーブリゾール社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
　分散媒：ジプロピレングリコールジアクリレート（０．２％ＵＶ－１０含有）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．５質量部
　顔料：ＰＹ１８５（ＢＡＳＦ社製、パリオトールイエローＤ１１５５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２質量部

　＜シアン顔料分散液Ｃの調製＞
　前記イエロー顔料分散液Ｙの調製において、分散剤、分散媒及び顔料を下記に示すとおりに変更した以外は同様にして調製した。
　分散剤：ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　７．０質量部
　分散媒：ジプロピレングリコールジアクリレート（０．２％ＵＶ－１０含有）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
　顔料：ＰＢ１５：４（大日精化製、クロモファイン（登録商標）ブルー６３３２ＪＣ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３質量部

　＜ブラック顔料分散液Ｋの調製＞
　前記イエロー顔料分散液Ｙの調製において、分散剤、分散媒及び顔料を下記に示すとおりに変更した以外は同様にして調製した。
　分散剤：ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　７．０質量部
　分散媒：ジプロピレングリコールジアクリレート（０．２％ＵＶ－１０含有）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８質量部
　顔料：ＰＢ７（三菱化学射精、カーボンブラックＭＡ７）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部

　本実験においては、アクリレートオリゴマー、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、分散体及びゲル化剤として下記化合物を用いた。
＜アクリレートオリゴマー＞
　単官能ポリエステルアクリレートオリゴマーＡ：
　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ１４７、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製
　３官能ウレタンアクリレートオリゴマーＢ：
　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ９８９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製
　６官能ウレタンアクリレートオリゴマーＣ：
　　　　　　　　　　　　　　６１０３、長興化学工業社製
　８官能ウレタンアクリレートオリゴマーＤ：
　　　　　　　　　　　　　　６１９９、長興化学工業社製
　９官能ウレタンアクリレートオリゴマーＥ：
　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ８８８５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製
　８官能アクリレートデンドリマーＡ（ハイパーブランチ構造）：
　　　　　　　　　　　　　　６３６１－１００、長興化学工業社製
　１８官能アクリレートデンドリマーＢ（ハイパーブランチ構造）：
　　　　　　　　　　　　　　ＳＰ１１０６、Ｍｉｗｏｎ社製
　３５～５５官能アクリレートポリマー(Ｍｗ：２００００～３００００)
　　　　　　　　　　　　　　ＳＭＰ５５０、共栄社製

　＜モノマー＞
　単官能アクリレートａ：ＩＢＯＡ、Ｍｉｗｏｎ社製
　２官能アクリレートｂ：Ｍ２２２、Ｍｉｗｏｎ社製
　２官能メタクリレートｃ：ＳＲ８３４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製
　５官能アクリレートｄ：Ｍ５００、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製
　６官能アクリレートｅ：Ｍ６００、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製

　＜重合開始剤＞
　重合開始剤Ａ　(アシルホスフィン系化合物)：
　Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製
　重合開始剤Ｂ　(アミノアセトフェノン系化合物)：
　Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製
　重合開始剤Ｃ　(チオキサントン系化合物)：
　Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）　ＩＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製

　＜重合禁止剤＞
　Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）　ＵＶ－１０、ＢＡＳＦ社製

　＜ゲル化剤＞
　ゲル化剤Ａ：ジステアリルケトン（分子量５０７）
　ゲル化剤Ｂ：ベヘニン酸ベヘニル（分子量１９９）

＜インクの調製＞
　アクリレートオリゴマー、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、色材及びゲル化剤について、表Ｉに記載の種類及び添加量にて成分を混合し、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１－１～１－３２を調製した。

＜吸光度の測定＞
　調製した各インクを、ジプロピレングリコールアクリレート（Ｍ２２２：ＭＩＷＯＮ社製）を用いて１／５００倍に希釈し、分光光度計Ｕ３３００（島津製作所社製）にて、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの波長領域において、吸光度をそれぞれ測定した。光路長１ｃｍの測定セルを使用することで、塗布膜厚２０μｍにおける塗膜の吸光度（Ａ）と同値とした。測定した吸光度を下記表Ｉ～表IIIに示した。

＜透過率の測定＞
　前記で測定した塗布膜厚２０μｍにおける塗膜の吸光度（Ａ）から、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍに対する透過率を下記式により算出した。その結果を下記表Ｉ～IIIに示した。
　透過率Ｔ（％）＝１００×１０^(-A)

［実施例２］
＜インクジェット法によるインク硬化膜の形成＞
　前記で調製した各インクを、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。この装置を用いて、厚さ１００μｍのプリント配線基板用銅張積層板（被記録媒体）上にインク硬化膜の形成を行った。
　インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、金属フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。インクタンクからヘッド部分までインクを８０℃に加温する。ピエゾヘッドにもヒーターを内蔵させ、記録ヘッド内のインク温度を８０℃に加熱した。ピエゾヘッドは、ノズル径２２μｍで、ノズル解像度３６０ｄｐｉのヘッドを千鳥に配置して７２０ｄｐｉのノズル列を形成した。
　このインクジェット装置を用いて、液滴量が６．０ｐＬのドットとなるように電圧を印加し、被記録媒体上に、２０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターンを、それぞれ厚さが下記表IV～VIIに示すとおりとなるように印字した。
　その後、下記表IV～VIIに示す硬化波長のＬＥＤランプ（装置名：Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、入射光量（入射線量）及び界面の積算光量（積算線量）が下記表IV～VIIに示すとおりとなるように照射して塗膜を硬化した（第１硬化工程）。
　光照射後、さらに１５０℃に設定したオーブンに６０分投入し硬化し（第２硬化工程）、サンプル２－１～２－３６及び３－１～３－２４を得た。
　なお、入射積算光量（入射積算線量）は、光量計紫外線照度・光量計「ＰＰ（ＩＩ）２０００」（東京ホトン株式会社社製）を用いて測定し、界面の積算光量は、入射積算線量に対して透過率を掛けること（下記式）によって算出した。
　界面の積算線量＝入射積算線量×透過率

＜透過率の測定＞
　前記サンプル２－１～２－３６及び３－１～３－２４について、前記で測定した吸光度（Ａ）から、形成した膜厚（指定膜厚時）における、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍに対する透過率を下記式により算出した。その結果を下記表IV～VIIに示した。
　透過率Ｔ（％）＝１００×１０^(-A)

＜第１硬化工程後の反応率＞
　前記「インクジェット法による硬化膜の形成」において、第１硬化工程後における、硬化膜中の界面側の重合性化合物が有する官能基の反応率を算出した。
　具体的には、前記で調製した各インク、及び、当該インクを被記録媒体上に塗布した塗膜の第１硬化工程後の硬化膜について、全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、重合性官能基に由来するピークの面積の変化量から前記反応率を測定した
　第１硬化工程後の硬化膜については、被記録媒体から硬化膜を剥離し、得られた硬化膜の界面側から全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定した。硬化前のインクは、溶液として全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
　（基準）
　Ａ：反応率が５０％以上７０％未満
　Ｂ：反応率が４０％以上５０％未満、又は、７０％以上８０％以下
　Ｃ：反応率が４０％未満又は８０％超え

＜第２硬化工程後の反応率＞
　前記「インクジェット法による硬化膜の形成」において、第２硬化工程後における、硬化膜中の界面側の重合性化合物が有する官能基の反応率を算出した。
　具体的には、前記第１硬化工程後と、第２硬化工程後の硬化膜について、被記録媒体から硬化膜を剥離し、得られた硬化膜の界面側から全反射型ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、重合性官能基に由来するピークの面積の変化量から前記反応率を測定した
　（基準）
　Ａ：反応率が５０％以上７０％未満
　Ｂ：反応率が４０％以上５０％未満、又は、７０％以上９０％以下
　Ｃ：反応率が４０％未満又は９０％超え

［評価］
＜被記録媒体との密着性＞
　作成した各サンプルについて、硬化膜に「ＪＩＳ規格　Ｋ－５６００」のクロスカット法に準じて碁盤目状に切り込みをいれ、粘着テープを貼付けし、引きはがすことで硬化膜の剥離状態を観察し、下記方法で付着残留率を求め、下記基準にしたがって評価した。ここで付着残留率は切り込みをいれて作成したマス目の数を分母とし、テープ剥離に残留しているマス目の数を分子として算出される。下記基準において、０及び１を実用上問題ない範囲とした。
　（基準)
０：付着残留率が１００％
１：付着残留率が９０％以上１００％未満
２：付着残留率が７０％以上９０％未満
３：付着残留率が５０％以上７０％未満
４：付着残留率が２５％以上５０％未満
５：付着残留率が２５％未満

＜鉛筆硬度＞
　作製した各サンプルについて、「ＪＩＳ規格　Ｋ－５４００」の記載方法に準じて、三菱鉛筆製のＨｉ－Ｕｎｉ（登録商標）を用いて、表面の鉛筆硬度を測定した。
　具体的には、鉛筆の木部を削り取り、芯は５～６ｍｍの長さにした。芯先端を研磨紙で平滑に研磨して円形の断面を得た鉛筆を使用した。この鉛筆を、サンプル表面に対して４５度の角度で保持し、サンプル表面に施される加重１ｋｇとして、４５度の角度で硬化膜を引っかいた。硬化膜が被記録媒体まで達しなかった鉛筆の最大の硬度を評価した。鉛筆硬度が４Ｈ以上である場合を実用上問題ない範囲とした。

＜被記録媒体の汎用性＞
　実施例２の被記録媒体のプリント配線基板用銅張積層板を、アルミニウム基板、ＳＵＳ３０４、ポリイミドフィルム、ペットフィルム、ガラスにそれぞれ変更した以外は同様にしてインク硬化膜の形成を行った。
　作成した各サンプルについて、硬化膜に「ＪＩＳ規格　Ｋ－５６００」のクロスカット法に準じて碁盤目状に切り込みをいれ、粘着テープを貼付けし、引きはがすことで硬化膜の剥離状態を観察し、上記「被記録媒体との密着性」の評価方法と同様にして付着残留率を求め、付着残留率が９０％以上である被記録媒体を実用上問題ない範囲とし、これを汎用性基板として判断し、下記基準に基づいて基板汎用性の評価した。下記基準においてＡ及びＢを実用上問題ない範囲とした。
　（基準）
Ａ：６種のうち４種以上の被記録媒体が汎用性基板である。
Ｂ：６種のうち２～３種の被記録媒体が汎用性基板である。
Ｃ：６種のうち１種以下の被記録媒体が汎用性基板である。

＜ハンダ耐熱性＞
　硬化膜の耐熱性の評価方法として、下記のハンダ耐熱性について評価した。
　前記ベタパターンの印字サンプルについて、２６０℃ハンダ浴に１０秒３回浸漬した後、前記した「被記録媒体との密着性」と同様の方法で付着残留率を算出し、硬化膜の剥離状態を下記基準で評価した。下記基準においてＡ及びＢを実用上問題ない範囲とした。
　（基準)
Ａ：付着残留率が９０％以上１００％未満
Ｂ：付着残留率が７０％以上９０％未満
Ｃ：付着残留率が７０％未満

　前記結果に示されるように、本発明のインク（硬化性インク組成物）を用い、かつ、本発明の記録方法により記録したサンプルは、比較例のものに比べて、被記録媒体との密着性、鉛筆硬度、被記録媒体の汎用性及び耐熱性に優れることが認められた。

　本発明は、硬化膜とした際に、表面の硬度が高く、かつ、被記録媒体との密着性に優れた硬化性インク組成物、硬化膜、記録方法、記録装置及びプリント配線基板に利用することができる。

Claims

　光重合開始剤、重合性化合物、及び色材を含有する硬化性インク組成物であって、
　前記硬化性インク組成物を塗布膜厚が２０μｍとなるように塗布した塗膜について、３８５～４０５ｎｍの波長領域における吸光度を測定したとき、当該吸光度のいずれかが０．４～２．０の範囲内である硬化性インク組成物。
　前記光重合開始剤が、アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤であり、前記アシルホスフィン系開始剤又はアミノアセトフェノン系開始剤の前記硬化性インク組成物中の含有量が、０．１～３．０質量％の範囲内である請求項１に記載の硬化性インク組成物。
　前記光重合開始剤が、さらにチオキサントン系開始剤を含有し、前記チオキサントン系開始剤の前記硬化性インク組成物中の含有量が、１．０～５．０質量％の範囲内である請求項１又は請求項２に記載の硬化性インク組成物。
　前記重合性化合物が、６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーのうちいずれかを含む請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
　前記６官能以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーの重合性化合物の、前記硬化性インク組成物中の総含有量が、１～４０質量％の範囲内である請求項４に記載の硬化性インク組成物。
　前記重合性化合物が、三種以上の官能基数が異なるモノマー、オリゴマー又はポリマーを含む請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
　前記三種以上の官能基数が異なるモノマー、オリゴマー又はポリマーが、多官能である請求項６に記載の硬化性インク組成物。
　前記色材が、イエロー色材又はブラック色材のうち少なくともいずれかであり、
　前記硬化性インク組成物中において、前記イエロー色材を０．１～２．０質量％又は前記ブラック色材を０．１～１．５質量％の範囲内で含有する請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
　さらにゲル化剤を含有する請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
　プリント回路基板に用いられるソルダーレジストパターン形成用のインクジェットインクとして用いる請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を被記録媒体上に硬化させてなる硬化膜。
　重合性化合物を含有する、前記硬化性インク組成物と前記硬化膜について全反射型フーリエ変換赤外分光法を用いて測定される赤外吸収スペクトルに基づき算出される前記重合性化合物が有する官能基の反応率が４０～９０％の範囲内であり、少なくとも前記被記録媒体との界面側に未反応の前記重合性化合物が含有されている請求項１１に記載の硬化膜。
　硬化性インク組成物を被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化工程とを含んだ記録方法であって
　前記硬化性インク組成物として、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を用い、
　前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、
　前記第１硬化工程では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、
　前記第１硬化工程の後に、さらに第２硬化工程を有する記録方法。
　前記活性エネルギー線が、紫外線である請求項１３に記載の記録方法。
　前記第１硬化工程が、前記紫外線の分光スペクトルにおいて、照射強度が最大となるピークに対応する波長が３６０～４２０ｎｍの範囲内に有する光によって硬化する工程である請求項１４に記載の記録方法。
　前記第２硬化工程後の硬化膜の厚さが、２０～１００μｍの範囲内である請求項１３から請求項１５までのいずれか一項に記載の記録方法。
　前記第２硬化工程が、熱硬化工程である請求項１３から請求項１６までのいずれか一項に記載の記録方法。
　前記第１硬化工程後における前記硬化膜中の前記界面側の前記重合性化合物が有する官能基の反応率が、４０～８０％の範囲内にある請求項１３から請求項１７までのいずれか一項に記載の記録方法。
　前記第２硬化工程後における前記硬化膜中の前記界面側の前記重合性化合物が有する官能基の反応率が、４０～９０％の範囲内にある請求項１３から請求項１８までのいずれか一項に記載の記録方法。
　硬化性インク組成物を被記録媒体上に吐出して塗膜を形成する塗膜形成部と、前記塗膜を活性エネルギー線の照射により硬化する第１硬化部とを含んだ記録装置であって、
　前記硬化性インク組成物として、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を用い、
　前記塗膜の、前記活性エネルギー線の照射波長に対する透過率が、１～２５％の範囲内であり、
　前記第１硬化部では、前記被記録媒体と前記塗膜の界面に到達する前記活性エネルギー線の積算線量が１～２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内となる条件下で前記塗膜を硬化し、
　前記第１硬化部の後に、さらに第２硬化部を有する記録装置。
　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を用いて形成されたプリント配線基板。