JP7231074B2 - レジスト用インクジェットインク、レジスト膜及びレジスト膜の形成方法 - Google Patents
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本発明は、レジスト用インクジェットインク、レジスト膜及びレジスト膜の形成方法に関し、特に、ゲル化剤の溶解安定性及び顔料分散性が良好で、また、インクの射出安定性、細線再現性、レジスト膜の耐久性、アルカリに対する溶解剥離性及び基板への密着性に優れたレジスト用インクジェットインク等に関する。
プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造は、例えば、図１（ａ）に示すように、従来、基板１上に導電性物質からなる酸化膜２を形成し、当該酸化膜２上に、マスクのパターンを焼き付けるためにレジストを塗布してレジスト膜３を形成し（図１（ｂ）参照。）、当該レジスト膜３に光（紫外線）を照射してマスク４のパターンを転写して露光する（図１（ｃ）参照。）。その後、露光したものを現像し（図１（ｄ）参照。）、次いで、レジスト膜３で覆われていない部分の酸化膜２を酸によるエッチング溶液で除去する（図１（ｅ）参照。）。その後、アルカリにより酸化膜２を覆っていたレジスト膜３を除去することによって、ＰＣＢが得られる（図１（ｆ）参照。）。
一方、前記レジスト膜をインクジェットでパターニングすることによって塗布することが知られている。このようなレジスト膜に用いられるインクジェットインクとしては、例えば、酸ワックス、酸基非含有アクリレート及びラジカル開始剤を含んだホットメルトインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、前記ホットメルトインクは、室温で１００％固体であり、かつ、酸ワックスの添加量が０．５～４０質量％で、比較的ワックス量が多くなっている。そのため、装置内のインク供給や射出時にモノマー中への溶解の負荷が大きく、また、射出時の温度変動に伴う射出不良が発生しやすいという問題がある。また、ワックス量が多いことから、酸化膜への密着性が得られにくく、アルカリによるレジスト膜の除去性が悪い。さらに、酸ワックスを用いていることから、ワックスの酸価により、顔料と併用するときに分散を不安定化させてしまう。
また、例えば、特許文献２に示すような通常のＵＶインクを用いたレジスト用インクジェットインクは、インクジェット描画時におけるピニング性が悪く、特にＰＣＢに用いられる吸収性のない基板上では、インク滴の合一を抑制できず、細線の不均一性を招いたり細線再現性が難しい。また、インク膜厚を稼ぐために重ね打ちすると、インク滴が横に広がるため、線幅と膜厚の両立が困難であった。
しかしながら、前記ホットメルトインクは、室温で１００％固体であり、かつ、酸ワックスの添加量が０．５～４０質量％で、比較的ワックス量が多くなっている。そのため、装置内のインク供給や射出時にモノマー中への溶解の負荷が大きく、また、射出時の温度変動に伴う射出不良が発生しやすいという問題がある。また、ワックス量が多いことから、酸化膜への密着性が得られにくく、アルカリによるレジスト膜の除去性が悪い。さらに、酸ワックスを用いていることから、ワックスの酸価により、顔料と併用するときに分散を不安定化させてしまう。
また、例えば、特許文献２に示すような通常のＵＶインクを用いたレジスト用インクジェットインクは、インクジェット描画時におけるピニング性が悪く、特にＰＣＢに用いられる吸収性のない基板上では、インク滴の合一を抑制できず、細線の不均一性を招いたり細線再現性が難しい。また、インク膜厚を稼ぐために重ね打ちすると、インク滴が横に広がるため、線幅と膜厚の両立が困難であった。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ゲル化剤の溶解安定性及び顔料分散性が良好で、また、インクの射出安定性、細線再現性、酸によるレジスト膜の耐エッチング性、アルカリに対する溶解剥離性及び基板（酸化膜）への密着性に優れたレジスト用インクジェットインク、レジスト膜及びレジスト膜の形成方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、酸性基を有しないゲル化剤と、光重合開始剤とを含有させることで、インクジェット法に好適なレジスト膜を形成することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、酸性基を有しないゲル化剤と、光重合開始剤とを含有し、
前記酸性基を有する光重合性化合物が、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、
かつ、温度によりゾル・ゲル転移することを特徴とするレジスト用インクジェットインク。
２．前記１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物が、
コハク酸構造又はフタル酸構造を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする第１項に記載のレジスト用インクジェットインク。
前記酸性基を有する光重合性化合物が、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、
かつ、温度によりゾル・ゲル転移することを特徴とするレジスト用インクジェットインク。
２．前記１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物が、
コハク酸構造又はフタル酸構造を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする第１項に記載のレジスト用インクジェットインク。
３．２５℃での粘度が１～１×１０４Ｐａ・ｓの範囲内であり、かつ、４０℃以上１００℃未満の範囲内に相転移点を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のレジスト用インクジェットインク。
４．前記ゲル化剤が、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ、分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。］
一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ、分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。］
５．前記ゲル化剤が、インク全体に対して０．５～５質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
６．前記酸性基を有しない光重合性化合物として、分子量が３００～１５００の範囲内で、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物を含有し、かつ、
当該（メタ）アクリレート化合物が、インク全体に対して１０～４０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
当該（メタ）アクリレート化合物が、インク全体に対して１０～４０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
７．着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
８．界面活性剤を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
９．前記界面活性剤が、フッ素系又はシリコーン系の界面活性剤であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインクを用いて形成されたことを特徴とするレジスト膜。
１１．インクジェットインクを用いるレジスト膜の形成方法であって、
前記インクジェットインクとして、第１項から第９項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインクを用いることを特徴とするレジスト膜の形成方法。
８．界面活性剤を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
９．前記界面活性剤が、フッ素系又はシリコーン系の界面活性剤であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインクを用いて形成されたことを特徴とするレジスト膜。
１１．インクジェットインクを用いるレジスト膜の形成方法であって、
前記インクジェットインクとして、第１項から第９項までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインクを用いることを特徴とするレジスト膜の形成方法。
本発明の上記手段により、ゲル化剤の溶解安定性及び顔料分散性が良好で、また、イン
クの射出安定性、細線再現性、酸によるレジスト膜の耐エッチング性、アルカリに対する溶解剥離性及び基板（酸化膜）への密着性に優れたレジスト用インクジェットインクを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のレジスト用インクジェットインクは、ピニング性を有することを特徴としているが、インクのピニング性を高めるためには、ゾル・ゲル相転移速度を高くすることが好ましく、本発明に用いられる酸性基を有しない光重合化合物と、酸性基を有しないゲル化剤を用いることで、少量のゲル化剤で、高いピニング性を発現することを見いだし、同時に溶解安定性、射出安定性、細線再現性が保たれていると考えている。また、酸性基を有する光重合化合物を添加することで、アルカリ溶解性や基材密着性が良好になると考えている。
クの射出安定性、細線再現性、酸によるレジスト膜の耐エッチング性、アルカリに対する溶解剥離性及び基板（酸化膜）への密着性に優れたレジスト用インクジェットインクを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のレジスト用インクジェットインクは、ピニング性を有することを特徴としているが、インクのピニング性を高めるためには、ゾル・ゲル相転移速度を高くすることが好ましく、本発明に用いられる酸性基を有しない光重合化合物と、酸性基を有しないゲル化剤を用いることで、少量のゲル化剤で、高いピニング性を発現することを見いだし、同時に溶解安定性、射出安定性、細線再現性が保たれていると考えている。また、酸性基を有する光重合化合物を添加することで、アルカリ溶解性や基材密着性が良好になると考えている。
本発明のレジスト用インクジェットインクは、酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、酸性基を有しないゲル化剤と、光重合開始剤とを含有し、かつ、温度によりゾル・ゲル相転移することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、２５℃での粘度が１～１×１０４Ｐａ・ｓの範囲内であり、かつ、４０℃以上１００℃未満の範囲内に相転移点を有することが、ピニング性が良好で、細線と膜厚が両立した描画ができ、細線再現性に優れる点で好ましい。
前記ゲル化剤が、前記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含むことが、ピニング性が良好で、細線と膜厚が両立した描画ができ、細線再現性に優れる点で好ましい。
前記ゲル化剤が、インク全体に対して０．５～５質量％の範囲内で含有されていることが、射出安定性に優れる点で好ましい。
前記ゲル化剤が、インク全体に対して０．５～５質量％の範囲内で含有されていることが、射出安定性に優れる点で好ましい。
前記酸性基を有する光重合性化合物として、カルボキシ基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有し、かつ、当該（メタ）アクリレート化合物が、インク全体に対して１～３０質量％の範囲内で含有されていることが、レジスト膜の耐久性及び基材密着性に優れ、また、アルカリに対する溶解剥離性に優れる点で好ましい。
前記酸性基を有しない光重合性化合物として、分子量が３００～１５００の範囲内で、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物を含有し、かつ、当該（メタ）アクリレート化合物が、インク全体に対して１０～４０質量％の範囲内で含有されていることが、ゲル化剤の溶解安定性の点で好ましい。
前記酸性基を有しない光重合性化合物として、分子量が３００～１５００の範囲内で、分子内に（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるユニット構造を３～１４個有している（メタ）アクリレート化合物をさらに含有し、かつ、当該（メタ）アクリレート化合物が、インク全体に対して３０～７０質量％の範囲内で含有されていることが、前記（メタ）アクリレート化合物による硬化収縮の抑制が良好となり、基材（酸化膜）への密着性に優れ
る点で好ましい。
る点で好ましい。
また、着色剤を含有することが、描画パターンの視認性が良好になり、画質評価の点で好ましい。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［レジスト用インクジェットインク］
本発明のレジスト用インクジェットインク（以下、単に、インクともいう。）は、酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、酸性基を有しないゲル化剤と、光重合開始剤とを含み、温度によりゾル・ゲル相転移することを特徴とする。
本発明のレジスト用インクジェットインクは、例えば、金属加工、電子回路、プリント基板、製版、半導体分野、カラーフィルターなどの各種分野で、基板上にエッチングパターンを形成する際に用いるレジストとして機能するものである。
具体的には、基板上に形成された銅、亜鉛などの導電性を有する酸化膜上に、本発明のインクでインクジェット印刷にてパターニングし、レジスト膜を形成する。次いで、当該レジスト膜で覆われていない部分の酸化膜を酸によるエッチング溶液で除去し、さらにアルカリによって酸化膜を覆っていたレジスト膜を除去することによって、精緻な回路やパターンが形成される。
本発明のレジスト用インクジェットインク（以下、単に、インクともいう。）は、酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、酸性基を有しないゲル化剤と、光重合開始剤とを含み、温度によりゾル・ゲル相転移することを特徴とする。
本発明のレジスト用インクジェットインクは、例えば、金属加工、電子回路、プリント基板、製版、半導体分野、カラーフィルターなどの各種分野で、基板上にエッチングパターンを形成する際に用いるレジストとして機能するものである。
具体的には、基板上に形成された銅、亜鉛などの導電性を有する酸化膜上に、本発明のインクでインクジェット印刷にてパターニングし、レジスト膜を形成する。次いで、当該レジスト膜で覆われていない部分の酸化膜を酸によるエッチング溶液で除去し、さらにアルカリによって酸化膜を覆っていたレジスト膜を除去することによって、精緻な回路やパターンが形成される。
本発明のインクは、活性光線により硬化可能なインク組成物である。
「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる光線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線等を包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる光線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線等を包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
＜酸性基を有しない光重合性化合物＞
本発明に係る酸性基を有しない光重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物（以下、単に（メタ）アクリレートともいう。）であることがより好ましい。
本発明に係る酸性基を有しない光重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物（以下、単に（メタ）アクリレートともいう。）であることがより好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを含む単官能のアクリレート、ならびに、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどを含む２官能のアクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のアクリレートを含む多官能のアクリレートなどが含まれる。
（メタ）アクリレートは、感光性などの観点から、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物である（メタ）アクリレートの例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ならびにカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクタム変性（メタ）アクリレートなどが含まれる。
（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物である（メタ）アクリレートの例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ならびにカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクタム変性（メタ）アクリレートなどが含まれる。
（メタ）アクリレートは、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーである（メタ）アクリレートの例には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、及び直鎖（メタ）アクリルオリゴマーなどが含まれる。
本発明に係る酸性基を有しない光重合性化合物として、前記（メタ）アクリレートのうち、分子量が３００～１５００の範囲内で、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレートを含有することが、射出安定性及びゲル化剤の溶解安定性の点で好ましい。
前記分子量が３００～１５００の範囲内で、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレートとしては、例えば、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ ４．９）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（分子量３１０、ＣｌｏｇＰ ５．７５）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（分子量３０４、ＣｌｏｇＰ４．６９）及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（分子量３３２、ＣｌｏｇＰ５．１２）等が挙げられる。
また、前記分子量が３００～１５００の範囲内で、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレートは、インク全体に対して１０～４０質量％の範囲内で含有されていることが、射出安定性及びゲル化剤の溶解安定性の点で好ましい。
前記分子量が３００～１５００の範囲内で、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレートとしては、例えば、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ ４．９）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（分子量３１０、ＣｌｏｇＰ ５．７５）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（分子量３０４、ＣｌｏｇＰ４．６９）及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（分子量３３２、ＣｌｏｇＰ５．１２）等が挙げられる。
また、前記分子量が３００～１５００の範囲内で、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレートは、インク全体に対して１０～４０質量％の範囲内で含有されていることが、射出安定性及びゲル化剤の溶解安定性の点で好ましい。
ここで、本願でいう「ｌｏｇＰ値」とは、水と１－オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。
１－オクタノール／水分配係数Ｐは、１－オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡
濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰで示す。すなわち、「ｌｏｇＰ値」とは、１－オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。
１－オクタノール／水分配係数Ｐは、１－オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡
濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰで示す。すなわち、「ｌｏｇＰ値」とは、１－オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。
「ＣｌｏｇＰ値」とは、計算により算出したｌｏｇＰ値である。ＣｌｏｇＰ値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。より具体的に、ＣｌｏｇＰ値を算出するには、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ及びＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９））に記載のフラグメント法又は下記市販のソフトウェアパッケージ１又は２を用いればよい。
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ （Ｒｅｌｅａｓｅ ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ， Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）、
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）
本願明細書等に記載したＣｌｏｇＰ値の数値は、ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」である。
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ （Ｒｅｌｅａｓｅ ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ， Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）、
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）
本願明細書等に記載したＣｌｏｇＰ値の数値は、ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」である。
本発明に係る酸性基を有しない光重合性化合物として、前記分子量が３００～１５００の範囲内で、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレートに加えて、さらに、分子量が３００～１５００の範囲内で、分子内に（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるユニット構造を３～１４個有している（メタ）アクリレートを含有することが、射出安定性、ゲル化剤の溶解安定性及び硬化収縮の点で好ましい。
前記分子量が３００～１５００の範囲内で、分子内に（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるユニット構造を３～１４個有している（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５０８、ＣｌｏｇＰ ０．５）、４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（分子量３５８、ＣｌｏｇＰ ２．５）、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量５６０、ＣｌｏｇＰ ３．６）、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量５２８、ＣｌｏｇＰ ２．３）等が挙げられる。
また、分子量が３００～１５００の範囲内で、分子内に（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるユニット構造を３～１４個有している（メタ）アクリレートは、インク全体に対して３０～７０質量％の範囲内で含有されていることが、硬化膜の硬化収縮性の点で好ましい。
前記分子量が３００～１５００の範囲内で、分子内に（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるユニット構造を３～１４個有している（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５０８、ＣｌｏｇＰ ０．５）、４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（分子量３５８、ＣｌｏｇＰ ２．５）、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量５６０、ＣｌｏｇＰ ３．６）、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量５２８、ＣｌｏｇＰ ２．３）等が挙げられる。
また、分子量が３００～１５００の範囲内で、分子内に（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるユニット構造を３～１４個有している（メタ）アクリレートは、インク全体に対して３０～７０質量％の範囲内で含有されていることが、硬化膜の硬化収縮性の点で好ましい。
＜酸性基を有する光重合性化合物＞
本発明に係る酸性基を有する重合性化合物は、その分子内にカルボキシ基、リン酸基（又はホスホ基ともいう。）、スルホン酸基（又はスルホ基ともいう。）などの酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
本発明に係る酸性基を有する重合性化合物は、その分子内にカルボキシ基、リン酸基（又はホスホ基ともいう。）、スルホン酸基（又はスルホ基ともいう。）などの酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物や、これらからなるオリゴマーに酸無水物を付加させた（メタ）アクリレートが挙げられる。この酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸が挙げられ、2-カルボキシエチルアクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシロキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシデシロキシカルボニルフタル酸などの（メタ）アクリロイルオキシアルコキシカルボニルフタル酸類、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシカルボニルフタル酸などの（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアルコキシカルボニルフタル酸類、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、２，２－ビス（アクリロイルアミド）酢酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、挙げられる。
リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）リン酸エステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、３－クロロ－２－アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェート、モノ－２－（メタアクリロイルオキシ）エチルホスフェートが挙げられる。さらに、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル（２－アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又は２－メタクリロイルオキシエチルリン酸エステルを意味し、以下この略記法による）、２－又は３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸エステル、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸エステル、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルリン酸エステル、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルリン酸エステル、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルリン酸エステル、１２－（メタ）アクリロイルオキシラウリルリン酸エステル、１６－（メタ）アクリロイルオキシセチルリン酸エステル、１８－（メタ）アクリロイルオキシステアリルリン酸エステル、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルリン酸エステルなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル類；１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－リン酸エステルなどのジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル類；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸エステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアニシルリン酸エステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリルリン酸エステルなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルアリールリン酸エステル類；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホン酸などの（メタ）アクリロイルオキシアルキルアリールホスホン酸類；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルチオリン酸エステル、２－又は３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルチオリン酸エステル、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルチオリン酸エステル、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルチオリン酸エステル、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルチオリン酸エステル、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルチオリン酸エステル、１２－（メタ）アクリロイルオキシラウリルチオリン酸エステル、１６－（メタ）アクリロイルオキシセチルチオリン酸エステル、１８－（メタ）アクリロイルオキシステアリルチオリン酸エステル、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルチオリン酸エステルなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルチオリン酸エステル類；１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－チオリン酸エステルなどのジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルチオリン酸エステル類；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルチオリン酸エステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアニシルチオリン酸エステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリルチオリン酸エステルなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルアリールチオリン酸エステル類；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルチオホスホン酸などの（メタ）アクリロイルオキシアルキルアリールチオホスホン酸類などを挙げることができる。
スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メタリルスルホン酸、ビス（３－スルホプロピル）イタコン酸、２－（スルホキシ）エチルメタアクリル酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－スルホプロピルア
クリル酸、３－スルホプロピルメタアクリル酸、アクリルアミド－２－メチル－２－プロパンスルホン酸等が挙げられる。
クリル酸、３－スルホプロピルメタアクリル酸、アクリルアミド－２－メチル－２－プロパンスルホン酸等が挙げられる。
前記酸性基を有する光重合性化合物として、前記（メタ）アクリレートのうち、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸等であることが好ましい。
また、当該（メタ）アクリレートは、インク全体に対して１～３０質量％の範囲内で含有されていることが、レジスト膜の耐久性に優れ、また、アルカリに対する溶解剥離性に優れる点で好ましい。
また、当該（メタ）アクリレートは、インク全体に対して１～３０質量％の範囲内で含有されていることが、レジスト膜の耐久性に優れ、また、アルカリに対する溶解剥離性に優れる点で好ましい。
＜酸性基を有しないゲル化剤＞
本発明に係る酸性基を有しないゲル化剤は、酸化膜に着弾したインクの液滴をゲル状態にして仮固定（ピニング）することができる。インクがゲル状態でピニングされると、インクの濡れ広がりが抑えられて隣り合うドットが合一しにくくなるため、より高精細な画像を形成することができる。ゲル化剤は、本発明のインクジェットインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
本発明に係る酸性基を有しないゲル化剤は、酸化膜に着弾したインクの液滴をゲル状態にして仮固定（ピニング）することができる。インクがゲル状態でピニングされると、インクの濡れ広がりが抑えられて隣り合うドットが合一しにくくなるため、より高精細な画像を形成することができる。ゲル化剤は、本発明のインクジェットインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
本発明に係る酸性基を有しないゲル化剤の例には、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、オイルゲル化剤等が含まれるが、本発明に用いられるゲル化剤は、－ＣＯＯＨ等の酸性基を有しないことを特徴とする。すなわち、前記酸性基を有しないゲル化剤とは、酸性基を有しないもののみからなっている純度１００％のゲル化剤とは限らず、本願発明の目的効果を阻害しない限度において酸性基を有するゲル化剤が不純物として含有している場合も含み、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればよい。
特に好ましい前記ゲル化剤としては、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含む。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ、分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。］
一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ、分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。］
上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックス又は上記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（アルキル鎖）の炭素数が１２以上であるため、ゲル化剤の結晶性がより高まり、かつ、下記カードハウス構造においてより十分な空間が生る。そのため、溶媒、光重合性化合物等のインク媒体が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性がより高くなる。
また、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（アルキル鎖）の炭素数は２６以下であることが好ましく、２６以下であると、ゲル化剤の融点が過度に高まらないため、インクを出射するときにインクを過度に加熱する必要がない。
上記観点からは、Ｒ１及びＲ２、又は、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１２以上２３以下の直鎖状の炭化水素基であることが特に好ましい。
また、インクのゲル化温度を高くして、着弾後により急速にインクをゲル化させる観点からは、Ｒ１若しくはＲ２のいずれか、又はＲ３若しくはＲ４のいずれかが飽和している炭素原子数１２以上２３以下の炭化水素基であることが好ましい。
上記観点からは、Ｒ１及びＲ２の双方、又は、Ｒ３及びＲ４の双方が飽和している炭素原子数１１以上２３未満の炭化水素基であることがより好ましい。
また、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（アルキル鎖）の炭素数は２６以下であることが好ましく、２６以下であると、ゲル化剤の融点が過度に高まらないため、インクを出射するときにインクを過度に加熱する必要がない。
上記観点からは、Ｒ１及びＲ２、又は、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１２以上２３以下の直鎖状の炭化水素基であることが特に好ましい。
また、インクのゲル化温度を高くして、着弾後により急速にインクをゲル化させる観点からは、Ｒ１若しくはＲ２のいずれか、又はＲ３若しくはＲ４のいずれかが飽和している炭素原子数１２以上２３以下の炭化水素基であることが好ましい。
上記観点からは、Ｒ１及びＲ２の双方、又は、Ｒ３及びＲ４の双方が飽和している炭素原子数１１以上２３未満の炭化水素基であることがより好ましい。
上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４－Ｃ２４）、ジベヘニルケトン（Ｃ２２－Ｃ２２）、ジステアリルケトン（Ｃ１８－Ｃ１８）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０－Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６－Ｃ１６）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４－Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２－Ｃ１２）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２－Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２－Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４－Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４－Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４－Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６－Ｃ１８）、バルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６－Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８－Ｃ２２）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される二つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの市販品の例には、Ｓｔｅａｒｏｎｎｅ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製；ステアロン）、１８－Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）及びカオーワックスＴ－１（花王社製）が含まれる。
一般式（Ｇ２）で表される脂肪酸又はエステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１－Ｃ２２）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９－Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７－Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７－Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５－Ｃ１６）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５－Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３－Ｃ１４）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３－Ｃ１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３－Ｃ２０）、オレイン酸
ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１－Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８－Ｃ２２）リノール酸アラキジル（Ｃ１７－Ｃ２０）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される二つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１－Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８－Ｃ２２）リノール酸アラキジル（Ｃ１７－Ｃ２０）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される二つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスの市販品の例には、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ及びスパームアセチ、日油社製（「ユニスター」は同社の登録商標）、エキセパールＳＳ及びエキセパールＭＹ－Ｍ、花王社製（「エキセパール」は同社の登録商標）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ－１８及びＥＭＡＬＥＸ ＣＣ－１０、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）並びにアムレプスＰＣ、高級アルコール工業社製（「アムレプス」は同社の登録商標）が含まれる。
これらの市販品は、２種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してインクに含有させてもよい。これらのゲル化剤のうち、よりピニング性を高める観点からは、ケトンワックス、エステルワックス、高級脂肪酸、高級アルコール及び脂肪酸アミドが好ましい。
これらの市販品は、２種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してインクに含有させてもよい。これらのゲル化剤のうち、よりピニング性を高める観点からは、ケトンワックス、エステルワックス、高級脂肪酸、高級アルコール及び脂肪酸アミドが好ましい。
ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して０．５～５．０質量％の範囲内であることが好ましい。ゲル化剤の含有量を上記範囲内とすることで、ゲル化剤の溶媒成分に対する溶解性及びピニング性効果が良好となる。また、上記観点からは、インクジェットインク中のゲル化剤の含有量は、０．５～２．５質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、以下の観点から、ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化することが好ましい。ゲル化温度とは、加熱によりゾル化又は液体化したインクを冷却していったときに、ゲル化剤がゾルからゲルに相転移し、インクの粘度が急変する温度をいう。具体的には、ゾル化又は液体化したインクを、粘弾性測定装置（例えば、ＭＣＲ３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製）で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇した温度を、そのインクのゲル化温度とすることができる。
ゲル化剤がインク中で結晶化すると、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に溶媒、光重合性化合物等のインク媒体が内包される構造が形成されることがある（このような構造を、以下「カードハウス構造」という。）。
カードハウス構造が形成されると、液体のインク媒体が前記空間内に保持されるため、インク液滴がより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。インクのピニング性が高まると、記録媒体に着弾したインク液滴同士が合一しにくくなり、より高精細な画像を形成することができる。
カードハウス構造を形成するには、インク中の溶媒、光重合性化合物等のインク媒体とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中の溶媒、光重合性化合物等のインク媒体とゲル化剤とが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
カードハウス構造が形成されると、液体のインク媒体が前記空間内に保持されるため、インク液滴がより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。インクのピニング性が高まると、記録媒体に着弾したインク液滴同士が合一しにくくなり、より高精細な画像を形成することができる。
カードハウス構造を形成するには、インク中の溶媒、光重合性化合物等のインク媒体とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中の溶媒、光重合性化合物等のインク媒体とゲル化剤とが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、前記光重合性化合物がラジカル重合性化合物であるときは、光ラジカル開始剤を用い、前記光重合性化合物がカチオン重合性化合物であるときは、光酸発生剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、本発明のインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。
光ラジカル開始剤には、開裂型ラジカル開始剤及び水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。
光重合開始剤は、前記光重合性化合物がラジカル重合性化合物であるときは、光ラジカル開始剤を用い、前記光重合性化合物がカチオン重合性化合物であるときは、光酸発生剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、本発明のインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。
光ラジカル開始剤には、開裂型ラジカル開始剤及び水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。
開裂型ラジカル開始剤の例には、アセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン系の開始剤、アシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
アセトフェノン系の開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンが含まれる。
ベンゾイン系の開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキシド系の開始剤の例には、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
アセトフェノン系の開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンが含まれる。
ベンゾイン系の開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキシド系の開始剤の例には、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノン系の開始剤、チオキサントン系の開始剤、アミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン及びカンファーキノンが含まれる。
ベンゾフェノン系の開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンが含まれる。
チオキサントン系の開始剤の例には、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン及び２，４－ジクロロチオキサントンが含まれる。
アミノベンゾフェノン系の開始剤の例には、ミヒラーケトン及び４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノンが含まれる。
ベンゾフェノン系の開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンが含まれる。
チオキサントン系の開始剤の例には、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン及び２，４－ジクロロチオキサントンが含まれる。
アミノベンゾフェノン系の開始剤の例には、ミヒラーケトン及び４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノンが含まれる。
光酸発生剤の例には、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７～１９２ページに記載の化合物が含まれる。
光重合開始剤の含有量は、インクが十分に硬化できる範囲であればよく、例えば、本発明のインクの全質量に対して０．０１～１０質量％の範囲内とすることができる。
光重合開始剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、８１９（ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９（ＢＡＳＦ社製）、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ ＩＴＸ（Ｒａｈｎ Ａ．Ｇ．社製）Ｇｅｎｏｃｕｒｅ ＥＰＤ（Ｒａｈｎ Ａ．Ｇ．社製）等が含まれる。
光重合開始剤の含有量は、インクが十分に硬化できる範囲であればよく、例えば、本発明のインクの全質量に対して０．０１～１０質量％の範囲内とすることができる。
光重合開始剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、８１９（ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９（ＢＡＳＦ社製）、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ ＩＴＸ（Ｒａｈｎ Ａ．Ｇ．社製）Ｇｅｎｏｃｕｒｅ ＥＰＤ（Ｒａｈｎ Ａ．Ｇ．社製）等が含まれる。
本発明のインクは、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などをさらに含んでもよい。
光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。
芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。
芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
＜着色剤＞
本発明のインクは、必要に応じて着色剤をさらに含有してもよい。
着色剤は、染料又は顔料でありうるが、インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料が好ましい。顔料は、特に限定されないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料が挙げられる。
本発明のインクは、必要に応じて着色剤をさらに含有してもよい。
着色剤は、染料又は顔料でありうるが、インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料が好ましい。顔料は、特に限定されないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料が挙げられる。
赤又はマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
青又はシアン顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７－１、２２、２７、２８、２９、３６、６０から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
緑顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０から選ばれる顔料又はその混合物が含まれる。
黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
顔料の市販品の例には、Ｂｌａｃｋ Ｐｉｇｍｅｎｔ（Ｍｉｋｕｎｉ社製）、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ－１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ－３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ－５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ－ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ－５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ－１１０３、セイカファストイエロー１０ＧＨ、Ａ－３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ－２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ－１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ－２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ－４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ－２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ－７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ－４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ－ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業社製）； ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０
９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（ＤＩＣ社製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ－６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ－４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ－１３、Ｔ－０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ－６２５、１０２、Ｈ－１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、ＣｏｌｏｒｔｅｘＢｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ－９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素社製）；Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ－Ｓ（東洋インキ社製）、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ－０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリー社製）；Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｐ－ＨＧ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ（クラリアント製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）等が挙げられる。
９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（ＤＩＣ社製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ－６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ－４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ－１３、Ｔ－０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ－６２５、１０２、Ｈ－１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、ＣｏｌｏｒｔｅｘＢｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ－９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素社製）；Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ－Ｓ（東洋インキ社製）、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ－０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリー社製）；Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｐ－ＨＧ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ（クラリアント製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）等が挙げられる。
顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等により行うことができる。
顔料の分散は、顔料粒子の体積平均粒子径が、好ましくは０．０８～０．５μｍの範囲内、最大粒子径が好ましくは０．３～１０μｍの範囲内、より好ましくは０．３～３μｍの範囲内となるように行われることが好ましい。
顔料の分散は、顔料、分散剤、及び分散媒体の選定、分散条件、及び濾過条件等によって、調整される。
顔料の分散は、顔料粒子の体積平均粒子径が、好ましくは０．０８～０．５μｍの範囲内、最大粒子径が好ましくは０．３～１０μｍの範囲内、より好ましくは０．３～３μｍの範囲内となるように行われることが好ましい。
顔料の分散は、顔料、分散剤、及び分散媒体の選定、分散条件、及び濾過条件等によって、調整される。
本発明のインクは、顔料の分散性を高めるために、分散剤をさらに含んでもよい。
分散剤の例には、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテート等が含まれる。分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ等が含まれる。
分散剤の例には、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテート等が含まれる。分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ等が含まれる。
本発明のインクは、必要に応じて分散助剤をさらに含んでもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。
分散剤及び分散助剤の合計量は、顔料に対して１～５０質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明のインクは、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体をさらに含んでもよい。分散媒体として溶剤をインクに含ませてもよいが、形成された画像における溶剤の残留を抑制するためには、前述のような光重合性化合物（特に粘度の低いモノマー）を分散媒体として用いることが好ましい。
染料は、油溶性染料等が挙げられる。
油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。マゼンタ染料の例には、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ－１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ－１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ－１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ
Ｒｅｄ－２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ－３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ－１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ－３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ
Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）が含まれる。
油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。マゼンタ染料の例には、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ－１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ－１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ－１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ
Ｒｅｄ－２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ－３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ－１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ－３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ
Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）が含まれる。
シアン染料の例には、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ－１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ－１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ－１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ－４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ－ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ－ＬＬ ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ－５ ２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ－５２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、ＯｌｅｏｓｏｌＦａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
イエロー染料の例には、ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ－４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ－７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ－２７（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ－１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ－３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ－６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ－Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ－Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ－Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ－６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
ブラック染料の例には、ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ－１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ－５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ－Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ－２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
着色剤の含有量は、インク全量に対して０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．４～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明のインクは、本発明の効果が得られる範囲において、重合禁止剤及び界面活性剤を含むその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、本発明のインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
本発明のインクは、本発明の効果が得られる範囲において、重合禁止剤及び界面活性剤を含むその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、本発明のインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
（重合禁止剤）
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
重合禁止剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）、Ｇｅｎｏｒａｄ １８（Ｒａｈｎ Ａ．Ｇ．社製）等が含まれる。
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
重合禁止剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）、Ｇｅｎｏｒａｄ １８（Ｒａｈｎ Ａ．Ｇ．社製）等が含まれる。
重合禁止剤の量は、本発明の効果が得られる範囲において、任意に設定することができる。
重合禁止剤の量は、インクの全質量に対して、例えば０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
重合禁止剤の量は、インクの全質量に対して、例えば０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
（界面活性剤）
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
シリコーン系の界面活性剤の例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物、具体的には、Ｔｅｇｏ ｒａｄ ２２５０、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－６４２及びＸ－２２－４２７２、信越化学工業社製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７及びＢＹＫ３４８、ビッグケミー社製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、並びにＴＳＦ４４５２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製が含まれる。
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。
フッ素系の界面活性剤の例には、Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ、ＤＩＣ社製（「Ｍｅｇａｆａｃ」は同社の登録商標）、Ｓｕｒｆｌｏｎ、ＡＧＣセイケミカル社製（「Ｓｕｒｆｌｏｎ」は同社の登録商標）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ、３Ｍ社製（「Ｆｌｕｏｒａｄ」は同社の登録商標）、Ｍｏｎｆｌｏｒ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製、Ｚｏｎｙｌｓ、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製、Ｌｉｃｏｗｅｔ ＶＰＦ、ルベベルケ・ヘキスト社製、及びＦＴＥＲＧＥＮＴ、ネオス社製（「ＦＴＥＲＧＥＮＴ」は同社の登録商標）が含まれる。
フッ素系の界面活性剤の例には、Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ、ＤＩＣ社製（「Ｍｅｇａｆａｃ」は同社の登録商標）、Ｓｕｒｆｌｏｎ、ＡＧＣセイケミカル社製（「Ｓｕｒｆｌｏｎ」は同社の登録商標）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ、３Ｍ社製（「Ｆｌｕｏｒａｄ」は同社の登録商標）、Ｍｏｎｆｌｏｒ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製、Ｚｏｎｙｌｓ、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製、Ｌｉｃｏｗｅｔ ＶＰＦ、ルベベルケ・ヘキスト社製、及びＦＴＥＲＧＥＮＴ、ネオス社製（「ＦＴＥＲＧＥＮＴ」は同社の登録商標）が含まれる。
界面活性剤の量は、本発明の効果が得られる範囲において、任意に設定することができる。界面活性剤の量は、インクの全質量に対して、例えば０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
（物性）
本発明のインクの２５℃における粘度は、１～１×１０４Ｐａ・ｓの範囲内であることが、着弾して常温に降温した際にインクを十分にゲル化させ、ピニング性が良好となる点で好ましい。
また、インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、本発明のインクの８０℃における粘度は、３～２０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、７～９ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。
本発明のインクの２５℃における粘度は、１～１×１０４Ｐａ・ｓの範囲内であることが、着弾して常温に降温した際にインクを十分にゲル化させ、ピニング性が良好となる点で好ましい。
また、インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、本発明のインクの８０℃における粘度は、３～２０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、７～９ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。
本発明のインクは、４０℃以上１００℃未満の範囲内に相転移点を有することが好ましい。相転移点が４０℃以上であると、記録媒体に着弾後、インクが速やかにゲル化するため、ピニング性がより高くなる。また、相転移点が１００℃未満であると、インク取り扱い性が良好になり射出安定性が高くなる。
より低温でインクを吐出可能にし、画像形成装置への負荷を低減させる観点からは、本発明のインクの相転移点は、４０～６０℃の範囲内であることがより好ましい。
より低温でインクを吐出可能にし、画像形成装置への負荷を低減させる観点からは、本発明のインクの相転移点は、４０～６０℃の範囲内であることがより好ましい。
本発明のインクの８０℃における粘度、２５℃における粘度及び相転移点は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。
本発明において、これらの粘度及び相転移点は、以下の方法によって得られた値である。
本発明のインクを１００℃に加熱し、ストレス制御型レオメータＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（コーンプレートの直径：７５ｍｍ、コーン角：１．０°）、Ａｎｔｏｎ Ｐａ
ａｒ社製によって粘度を測定しながら、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃までインクを冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。
８０℃における粘度及び２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。相転移点は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。
本発明において、これらの粘度及び相転移点は、以下の方法によって得られた値である。
本発明のインクを１００℃に加熱し、ストレス制御型レオメータＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（コーンプレートの直径：７５ｍｍ、コーン角：１．０°）、Ａｎｔｏｎ Ｐａ
ａｒ社製によって粘度を測定しながら、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃までインクを冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。
８０℃における粘度及び２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。相転移点は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。
インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、本発明に係る顔料粒子の平均分散粒子径は、５０～１５０ｎｍの範囲内であり、最大粒子径は３００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましい平均分散粒子径は８０～１３０ｎｍの範囲内である。
本発明における顔料粒子の平均分散粒子径とは、データサイザーナノＺＳＰ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製を使用して動的光散乱法によって求めた値を意味する。なお、着色剤を含むインクは濃度が高く、この測定機器では光が透過しないので、インクを２００倍で希釈してから測定する。測定温度は常温（２５℃）とする。
本発明における顔料粒子の平均分散粒子径とは、データサイザーナノＺＳＰ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製を使用して動的光散乱法によって求めた値を意味する。なお、着色剤を含むインクは濃度が高く、この測定機器では光が透過しないので、インクを２００倍で希釈してから測定する。測定温度は常温（２５℃）とする。
［レジスト膜の形成方法］
本発明のインクを適用したレジスト膜の形成方法は、（１）本発明のインクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して基板上の酸化膜に着弾させる工程と、（２）前記酸化膜に着弾したインクに活性光線を照射してインクを硬化させる工程とを含む。
本発明のインクを適用したレジスト膜の形成方法は、（１）本発明のインクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して基板上の酸化膜に着弾させる工程と、（２）前記酸化膜に着弾したインクに活性光線を照射してインクを硬化させる工程とを含む。
＜（１）の工程＞
（１）の工程では、図２（ｂ）に示すように、インクの液滴をインクジェットヘッド５から吐出して、記録媒体である基板１上に形成された導電性を有する酸化膜２上の、形成
すべきレジスト膜３に応じた位置に着弾させて、パターニングする。
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。
オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気－機械変換方式、並びにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気－熱変換方式等のいずれでもよい。
（１）の工程では、図２（ｂ）に示すように、インクの液滴をインクジェットヘッド５から吐出して、記録媒体である基板１上に形成された導電性を有する酸化膜２上の、形成
すべきレジスト膜３に応じた位置に着弾させて、パターニングする。
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。
オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気－機械変換方式、並びにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気－熱変換方式等のいずれでもよい。
インクの液滴を、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出される際のインクの温度は、４０～１００℃の範囲内であることが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、４０～９０℃の範囲内であることがより好ましい。特には、インクの粘度が７～１５ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは８～１３ｍＰａ・ｓの範囲内となるようなインク温度において射出を行うことが好ましい。
ゾル・ゲル相転移型のインクは、インクジェットヘッドからのインクの吐出性を高めるために、インクジェットヘッドに充填されたときのインクの温度が、当該インクの（ゲル化温度＋１０）℃～（ゲル化温度＋３０）℃に設定されることが好ましい。インクジェットヘッド内のインクの温度が、（ゲル化温度＋１０）℃未満であると、インクジェットヘッド内若しくはノズル表面でインクがゲル化して、インクの吐出性が低下しやすい。一方、インクジェットヘッド内のインクの温度が（ゲル化温度＋３０）℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管並びにピエゾヘッド等の少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーター又は保温水等によって加熱することができる。
吐出される際のインクの液滴量は、記録速度及び画質の面から、２～２０ｐＬの範囲内であることが好ましい。
吐出される際のインクの液滴量は、記録速度及び画質の面から、２～２０ｐＬの範囲内であることが好ましい。
基板は、特に限定されないが、例えば、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板、ステンレス鋼板等であることが好ましい。
また、導電性の酸化膜としては、例えば、銅、金、銀、アルミ、ニッケル、ＩＴＯ等が挙げられる。
また、導電性の酸化膜としては、例えば、銅、金、銀、アルミ、ニッケル、ＩＴＯ等が挙げられる。
＜（２）の工程＞
（２）の工程では、（１）の工程で酸化膜に着弾させたインクに活性光線を照射して、該インクが硬化してなるレジスト膜を形成する。
活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等から選択することができるが、好ましくは紫外線である。
紫外線の照射は、例えばＰｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷ＬＥＤを用いて、波長３９５ｎｍの条件下で行うことができる。ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶けることによるインクの硬化不良を抑制することができる。
（２）の工程では、（１）の工程で酸化膜に着弾させたインクに活性光線を照射して、該インクが硬化してなるレジスト膜を形成する。
活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等から選択することができるが、好ましくは紫外線である。
紫外線の照射は、例えばＰｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷ＬＥＤを用いて、波長３９５ｎｍの条件下で行うことができる。ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶けることによるインクの硬化不良を抑制することができる。
紫外線の照射は、３７０～４１０ｎｍの範囲内の波長を有する紫外線のレジスト膜表面におけるピーク照度が、好ましくは０．５～１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは１
～５Ｗ／ｃｍ２の範囲内となるように行う。輻射熱がインクに照射されることを抑制する観点からは、レジスト膜に照射される光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
活性光線の照射は、インク着弾後０．００１～１．０秒の間に行うことが好ましく、高精細なレジスト膜を形成するためには、０．００１～０．５秒の間に行うことがより好ましい。
～５Ｗ／ｃｍ２の範囲内となるように行う。輻射熱がインクに照射されることを抑制する観点からは、レジスト膜に照射される光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
活性光線の照射は、インク着弾後０．００１～１．０秒の間に行うことが好ましく、高精細なレジスト膜を形成するためには、０．００１～０．５秒の間に行うことがより好ましい。
活性光線の照射は、２段階に分けて行ってもよい。
まず、インクが着弾した後０．００１～２．０秒の間に活性光線を照射してインクを仮硬化させ、全印字終了後、さらに活性光線を照射してインクを本硬化させてもよい。活性光線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮がより生じにくくなる。
まず、インクが着弾した後０．００１～２．０秒の間に活性光線を照射してインクを仮硬化させ、全印字終了後、さらに活性光線を照射してインクを本硬化させてもよい。活性光線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮がより生じにくくなる。
上記のようにしてインクジェット法で形成したレジスト膜３で覆われていない酸化膜２を酸によるエッチング溶液で除去し（図２（ｃ）参照。）、さらにアルカリ溶液によって酸化膜２を覆っていたレジスト膜３を除去することにより、回路、パターン、文字、画像などの微細で精度のよい線画を得ることができる（図２（ｄ）参照。）。なお、前記レジスト膜はエッチングしない用途で用いてもよい。
エッチング溶液としては、第二塩化鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アンモニア銅水溶液、高濃度水酸化ナトリウム水溶液、高濃度塩酸、フッ化水素水、硝酸第二鉄水溶液などが挙げられ、アルカリ溶液としては、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液、（メタ）ケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
エッチング溶液としては、第二塩化鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アンモニア銅水溶液、高濃度水酸化ナトリウム水溶液、高濃度塩酸、フッ化水素水、硝酸第二鉄水溶液などが挙げられ、アルカリ溶液としては、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液、（メタ）ケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［インクジェットインク材料］
インクジェットインク材料として、以下のものを用いた。
＜光重合性化合物＞
光重合性化合物として、下記表に示すものを用いた。
［インクジェットインク材料］
インクジェットインク材料として、以下のものを用いた。
＜光重合性化合物＞
光重合性化合物として、下記表に示すものを用いた。
＜ゲル化剤＞
ゲル化剤として、下記表に示すものを用いた。
ゲル化剤として、下記表に示すものを用いた。
＜界面活性剤＞
・ＫＦ－３５２Ａ（信越化学工業社製）
・ＫＦ－３５２Ａ（信越化学工業社製）
＜光重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
・８１９（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
・８１９（ＢＡＳＦ社製）
＜増感助剤＞
・ＩＴＸ（２－イソプロピルチオキサントン）
・ＩＴＸ（２－イソプロピルチオキサントン）
＜重合禁止剤＞
・Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）
＜顔料分散液＞
（顔料分散液１の調製）
下記分散剤及び分散媒をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解し、室温まで冷却した後、これに下記顔料を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇとともにガラス瓶に入れ密栓した。これをペイントシェーカーにて、所望の粒径になるまで分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
分散剤：ＢＹＫＪＥＴ－９１５１（ＢＹＫ社製） ７質量部
分散媒：トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０を熱重合禁止剤として分散媒に０．２％含有）
７０質量部
顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）
２３質量部
（顔料分散液１の調製）
下記分散剤及び分散媒をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解し、室温まで冷却した後、これに下記顔料を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇとともにガラス瓶に入れ密栓した。これをペイントシェーカーにて、所望の粒径になるまで分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
分散剤：ＢＹＫＪＥＴ－９１５１（ＢＹＫ社製） ７質量部
分散媒：トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０を熱重合禁止剤として分散媒に０．２％含有）
７０質量部
顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）
２３質量部
（顔料分散液２の調製）
前記顔料分散液１の調製において、分散媒としてトリプロピレングリコールジアクリレートの代わりに、ＮＫエステルＡ－４００（新中村化学社製）（酸性基を有しない光重合性化合物：分子量が３００～１５００の範囲内で、分子内に（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるユニット構造を３～１４個有している（メタ）アクリレート化合物）を用いた以外は同様にして顔料分散液２を調製した。
前記顔料分散液１の調製において、分散媒としてトリプロピレングリコールジアクリレートの代わりに、ＮＫエステルＡ－４００（新中村化学社製）（酸性基を有しない光重合性化合物：分子量が３００～１５００の範囲内で、分子内に（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表されるユニット構造を３～１４個有している（メタ）アクリレート化合物）を用いた以外は同様にして顔料分散液２を調製した。
［インクの調製］
下記表III－１～表III-３に記載されたインク成分（光重合性化合物、光重合開始剤、
ゲル化剤、界面活性剤、光重合開始剤、増感助剤、重合禁止剤及び顔料分散液）に従って混合し、当該混合液を８０℃に加熱しながらＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１～２５を得た。
また、Ｐｈｙｓｉｃａ社製粘弾性測定装置 ＭＣＲ３００、シェアレート１１（１／ｓ）にて、各インクの２５℃粘度及びゾル・ゲル相転移温度を測定した。測定結果を下記表に示す。
下記表III－１～表III-３に記載されたインク成分（光重合性化合物、光重合開始剤、
ゲル化剤、界面活性剤、光重合開始剤、増感助剤、重合禁止剤及び顔料分散液）に従って混合し、当該混合液を８０℃に加熱しながらＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１～２５を得た。
また、Ｐｈｙｓｉｃａ社製粘弾性測定装置 ＭＣＲ３００、シェアレート１１（１／ｓ）にて、各インクの２５℃粘度及びゾル・ゲル相転移温度を測定した。測定結果を下記表に示す。
＜インクジェットによるパターン形成＞
調製したインクを、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。この装置を用いて、プリント配線板用銅張積層板上（ＦＲ－４ 厚さ１．６ｍｍ、大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ）にパターン形成を行った。
インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、金属フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。インクタンクからヘッド部分までインクを９０℃に加温する。ピエゾヘッドにもヒーターを内蔵させ、記録ヘッド内のインク温度を９０℃に加熱した。ピエゾヘッドは、ノズル径２２μｍで、ノズル解像度６００ｄｐｉのヘッドを千鳥に配置して１２００ｄｐｉのノズル列を形成した。このインクジェット記録装置を用いて、液滴量が８．０ｐｌのドットになるように電圧を印加し、基板上に、２０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターンとライン＆スペースが１００μｍの櫛型パターンを、それぞれ厚さが２０μｍになるように印字したのち、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）を５００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射してインク層を硬化して硬化膜を得た。
調製したインクを、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。この装置を用いて、プリント配線板用銅張積層板上（ＦＲ－４ 厚さ１．６ｍｍ、大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ）にパターン形成を行った。
インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、金属フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。インクタンクからヘッド部分までインクを９０℃に加温する。ピエゾヘッドにもヒーターを内蔵させ、記録ヘッド内のインク温度を９０℃に加熱した。ピエゾヘッドは、ノズル径２２μｍで、ノズル解像度６００ｄｐｉのヘッドを千鳥に配置して１２００ｄｐｉのノズル列を形成した。このインクジェット記録装置を用いて、液滴量が８．０ｐｌのドットになるように電圧を印加し、基板上に、２０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターンとライン＆スペースが１００μｍの櫛型パターンを、それぞれ厚さが２０μｍになるように印字したのち、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）を５００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射してインク層を硬化して硬化膜を得た。
［評価］
＜ゲル化剤溶解性＞
前記インクを調液後、１００℃で４時間静置後の溶解状態を目視で観察した。
◎：分離、析出なし。
○：４時間放置後１ｍｍ以下の油滴が２個以下析出するが、撹拌で消滅した。
△：４時間放置後１ｍｍ以下の油滴が５個以下析出するが、撹拌で消滅した。
×：油玉が表面に集まって、撹拌しても残留している（層分離している）。
＜ゲル化剤溶解性＞
前記インクを調液後、１００℃で４時間静置後の溶解状態を目視で観察した。
◎：分離、析出なし。
○：４時間放置後１ｍｍ以下の油滴が２個以下析出するが、撹拌で消滅した。
△：４時間放置後１ｍｍ以下の油滴が５個以下析出するが、撹拌で消滅した。
×：油玉が表面に集まって、撹拌しても残留している（層分離している）。
＜顔料分散安定性＞
インクに含有される顔料粒子について、それぞれのインクにおける平均粒径をデータサイザーナノＺＳＰ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を使用して動的光散乱法によって測定した。それぞれのインクを耐熱管に採取して、６０℃で１ヶ月間恒温槽に保存した。保存後のそれぞれのインクにおける顔料粒子の平均粒径を同様に測定し、保存前の平均粒径（ＰＡ）と保存後の平均粒径（ＰＢ）との差（ＰＡ－ＰＢ）を計算した。
○：平均粒径の差が７ｎｍ未満である。
△：平均粒径の差が７ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
×：平均粒径の差が１５ｎｍ以上である。
インクに含有される顔料粒子について、それぞれのインクにおける平均粒径をデータサイザーナノＺＳＰ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を使用して動的光散乱法によって測定した。それぞれのインクを耐熱管に採取して、６０℃で１ヶ月間恒温槽に保存した。保存後のそれぞれのインクにおける顔料粒子の平均粒径を同様に測定し、保存前の平均粒径（ＰＡ）と保存後の平均粒径（ＰＢ）との差（ＰＡ－ＰＢ）を計算した。
○：平均粒径の差が７ｎｍ未満である。
△：平均粒径の差が７ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
×：平均粒径の差が１５ｎｍ以上である。
＜インクの射出安定性＞
前記ピエゾヘッドを用いて、液滴量３．５ｐｌ、液滴速度７ｍ／ｓｅｃ、射出周波数４０ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で連続吐出（駆動）させ、駆動開始から１分後、５分後、１０分後に射出していないノズル数をカウントした。
◎：欠ノズルの数が２個未満である。
○：欠ノズルの数が２個以上１０個未満である。
△：欠ノズルの数が１０個以上５０個未満である。
×：欠ノズルの数が５０個以上である。
前記ピエゾヘッドを用いて、液滴量３．５ｐｌ、液滴速度７ｍ／ｓｅｃ、射出周波数４０ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で連続吐出（駆動）させ、駆動開始から１分後、５分後、１０分後に射出していないノズル数をカウントした。
◎：欠ノズルの数が２個未満である。
○：欠ノズルの数が２個以上１０個未満である。
△：欠ノズルの数が１０個以上５０個未満である。
×：欠ノズルの数が５０個以上である。
＜細線再現性＞
前記櫛型パターンの印字サンプルについて、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＶＨＸ－５０００）を用い５００倍に拡大し観察を行った。
○：シャープなラインで、１００μｍのライン＆スペースを誤差が±１０μｍ以内で再現し、サテライト等の飛び散りが発生していない。
△：ラインに僅かな太り細りが見られるが、１００μｍのライン＆スペースを誤差が±１０μｍより大きく、±２０μｍ以内で再現している。
×：ラインがデコボコしており、ライン＆スペースが潰れる箇所が見られる。
前記櫛型パターンの印字サンプルについて、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＶＨＸ－５０００）を用い５００倍に拡大し観察を行った。
○：シャープなラインで、１００μｍのライン＆スペースを誤差が±１０μｍ以内で再現し、サテライト等の飛び散りが発生していない。
△：ラインに僅かな太り細りが見られるが、１００μｍのライン＆スペースを誤差が±１０μｍより大きく、±２０μｍ以内で再現している。
×：ラインがデコボコしており、ライン＆スペースが潰れる箇所が見られる。
＜基板密着性＞
ベタパターンの印字サンプルについて、硬化膜にＪＩＳ Ｋ５６００のクロスカット法に準じて碁盤目状に切り込みを入れ、粘着テープを貼付し、引き剥がすことで、硬化膜の剥離状態を観察した。
◎：付着残留率が１００％である。
○：付着残留率が８０％以上１００％未満である。
△：付着残留率が６０％以上８０％未満である。
×：付着残留率が６０％未満である。
ベタパターンの印字サンプルについて、硬化膜にＪＩＳ Ｋ５６００のクロスカット法に準じて碁盤目状に切り込みを入れ、粘着テープを貼付し、引き剥がすことで、硬化膜の剥離状態を観察した。
◎：付着残留率が１００％である。
○：付着残留率が８０％以上１００％未満である。
△：付着残留率が６０％以上８０％未満である。
×：付着残留率が６０％未満である。
＜耐エッチング性＞
ベタパターンの印字サンプルについて、塩化第二鉄水溶液中に６０℃３０分浸漬した後、水洗し、乾燥後、粘着テープを貼付し、引き剥がすことで、硬化膜の剥離状態を観察した。
◎：剥離を生じなかった。
○：剥離を生じなかったが、やや変色があった。
△：一部剥離を生じた。
×：全面に剥離を生じた。
ベタパターンの印字サンプルについて、塩化第二鉄水溶液中に６０℃３０分浸漬した後、水洗し、乾燥後、粘着テープを貼付し、引き剥がすことで、硬化膜の剥離状態を観察した。
◎：剥離を生じなかった。
○：剥離を生じなかったが、やや変色があった。
△：一部剥離を生じた。
×：全面に剥離を生じた。
＜アルカリ剥離性＞
ベタパターンの印字サンプルについて、４０℃、２．５％水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、硬化膜の溶解剥離性を目視にて観察した。
○：完全に溶解剥離した。
△：完全に溶解しないが、剥離した。
×：剥離しなかった。
ベタパターンの印字サンプルについて、４０℃、２．５％水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、硬化膜の溶解剥離性を目視にて観察した。
○：完全に溶解剥離した。
△：完全に溶解しないが、剥離した。
×：剥離しなかった。
以上の結果より、本発明のインクは、比較例のインクに比べて、ゲル化剤溶解性、顔料
分散安定性、インクの射出安定性、細線再現性、基板密着性、耐エッチング性及びアルカリ剥離性の点で良好であることが認められる。
分散安定性、インクの射出安定性、細線再現性、基板密着性、耐エッチング性及びアルカリ剥離性の点で良好であることが認められる。
１ 基板
２ 酸化膜
３ レジスト膜
４ マスク
５ インクジェットヘッド
２ 酸化膜
３ レジスト膜
４ マスク
５ インクジェットヘッド
Claims (11)
- 酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、酸性基を有しないゲル化剤と、光重合開始剤とを含有し、
前記酸性基を有する光重合性化合物が、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、
かつ、温度によりゾル・ゲル転移することを特徴とするレジスト用インクジェットインク。 - 前記１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物が、
コハク酸構造又はフタル酸構造を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト用インクジェットインク。 - ２５℃での粘度が１～１×１０４Ｐａ・ｓの範囲内であり、かつ、４０℃以上１００℃未満の範囲内に相転移点を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト用インクジェットインク。
- 前記ゲル化剤が、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ、分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。］ - 前記ゲル化剤が、インク全体に対して０．５～５質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
- 前記酸性基を有しない光重合性化合物が、分子量３００～１５００の範囲内であり、かつＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物を含有し、かつ、
当該（メタ）アクリレート化合物が、インク全体に対して１０～４０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。 - 着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
- 界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
- 前記界面活性剤が、フッ素系又はシリコーン系の界面活性剤であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインク。
- 請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインクを用いて形成されたことを特徴とするレジスト膜。
- インクジェットインクを用いるレジスト膜の形成方法であって、
前記インクジェットインクとして、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のレジスト用インクジェットインクを用いることを特徴とするレジスト膜の形成方法。
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