JPH10218946A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH10218946A JPH10218946A JP3138797A JP3138797A JPH10218946A JP H10218946 A JPH10218946 A JP H10218946A JP 3138797 A JP3138797 A JP 3138797A JP 3138797 A JP3138797 A JP 3138797A JP H10218946 A JPH10218946 A JP H10218946A
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Abstract
を有し、塗料、インキ、接着剤等に好適な熱または活性
エネルギー線硬化性組成物の提供。 【解決手段】 下記成分(A)および(B)を含有する
硬化性組成物。 (A):下記化学式(1)で表されるジオールのジ(メ
タ)アクリレート HO−(XO)m−ZO−(YO)n−H (1) (式中、Zはダイマージオール残基で、XおよびYは、
同一または異なる炭素数2〜4のアルキレン基で、また
mおよびnは、0以上の同一または異なる整数で、かつ
2≦m+n≦40である。) (B):ダイマージオールのジ(メタ)アクリレート
Description
ルギー線により硬化する硬化性組成物に関するものであ
り、本発明の組成物は、耐水性が要求される成形品、耐
水性およびポリオレフィンに対する密着性が要求される
塗料、インキ、接着剤等に好適に使用される。
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレ
ート、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能
性(メタ)アクリル酸エステルは、熱硬化性あるいは活
性エネルギー線硬化性樹脂の原料として一般的に用いら
れていたが、これらの(メタ)アクリル酸エステルは、
比較的親水性であるため、硬化物が高度に耐水性を要求
される用途には適していなかった。さらに、それらは高
極性であるため、硬化塗膜は、ポリオレフィンに対する
密着性をほとんど示さなかった。
水酸基を(メタ)アクリロイル化させた化合物〔以下、
ダイマージオールジ(メタ)アクリレートという〕を用
いて耐水性、ポリオレフィンに対する密着性を向上させ
る技術がある(特開平3−236349号公報)。しか
しながら、このダイマージオールジ(メタ)アクリレー
トは、上記汎用原料と比較して、硬化後の樹脂の弾性
率、硬度が低いという問題点があった。しかも、ダイマ
ージオールジ(メタ)アクリレートは、汎用原料との相
溶性が乏しいため、これらを共重合させて、耐水性およ
び硬度のバランスの取れた性能の硬化物を得ることは容
易ではなかった。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、下記成分(A)および
(B)を含有する硬化性組成物である。 (A):下記化学式(1)で表されるジオールのジ(メ
タ)アクリレート HO−(XO)m−ZO−(YO)n−H (1) (式中、Zはダイマージオール残基で、XおよびYは、
同一または異なる炭素数2〜4のアルキレン基で、また
mおよびnは、0以上の同一または異なる整数で、かつ
2≦m+n≦40である。) (B):ダイマージオールのジ(メタ)アクリレート
物は、前記化学式(1)で表されるポリエーテルポリオ
ール(以下ダイマージオール誘導体アルコールという)
に、(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸エ
ステルをエステル化またはエステル交換により反応させ
ることにより、合成できる。ダイマージオール誘導体ア
ルコールは、ダイマージオールに炭素数2〜4個のアル
キレンオキシドを付加させることにより得られる。すな
わち、炭素数2〜4個のアルキレンオキシドとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シドおよびテトラヒドロフラン(以下THFと略す)が
使用でき、ダイマージオールとしては、例えば東亞合成
(株)から市販されているペスポールHP−1000等
の市販品を使用してもよい。3員環を有するアルキレン
オキシドをダイマージオールに付加させるには、2個の
水酸基を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等によ
りアルコラートに変換させたダイマージオールを100
〜140℃に加熱し、撹拌下に所定量の該アルキレンオ
キシドを加え、ダイマージオールアルコラートを開始剤
にしてアルキレンオキシドをアニオン重合させることに
より、ダイマージオール誘導体アルコールは得られる。
アルキレンオキシドとしてTHFを用いる場合には、T
HFを三フッ化ホウ素エーテル塩の存在下に、約0℃で
カチオン開環重合させた後、ダイマージオールのジナト
リウム塩を添加して重合を停止することにより、目的の
ダイマージオール誘導体アルコールが得られる。付加さ
せるアルキレンオキシドの数は、ダイマージオール1モ
ルあたり、2モル以上40モル以下である。2モル未満
であると、得られるダイマージオール誘導体アルコール
の物性がダイマージオールと近似しており、アルキレン
オキシドの付加による効果が発現しない。一方40モル
より多くなると、過度に親水性となり硬化物の耐水性が
劣る。
ールを(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル
または(メタ)アクリル酸エチル等と反応させる。脱水
エステル化反応を行う場合には、ポリエーテルポリオー
ル、(メタ)アクリル酸、触媒を混合し、60〜140
℃で加熱し、場合によっては減圧して、脱水させること
により反応させる。(メタ)アクリル酸または(メタ)
アクリル酸の好ましい添加量は、ポリエーテルポリオー
ル1モルに対して、2.01モル以上である。2.01
モル未満であると、(メタ)アクリル酸と未反応のポリ
エーテルポリオールが残るため好ましくない。触媒とし
ては、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等が用いられる。添加量は、総仕込量に対して、0.1
〜10重量%であり、より好ましくは、0.5〜5.0
重量%である。
う場合には、ポリエーテルポリオールを充分予備乾燥し
た後、ポリエーテルポリオール、(メタ)アクリル酸エ
ステル、触媒を混合し、60〜140℃で加熱し、場合
によっては減圧することにより反応させる。(メタ)ア
クリル酸エステルの好ましい添加量は、ポリエステルポ
リオール1モルに対して、2.01モル以上である。上
記いずれの反応の場合にも、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、6−t−ブチル−2,4−
キシレノール等の重合禁止剤を10〜1000ppm程
度添加することが好ましい。さらに、反応系には、ヘキ
サン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒あ
るいはこれらの混合溶媒を添加することができる。これ
らの溶媒の添加量は、総仕込量に対して、80重量%以
下であることが好ましい。80重量%以下を越えると反
応が遅くなるために好ましくない。
オールに含まれる2個の水酸基を(メタ)アクリロイル
化させた2官能性(メタ)アクリル酸エステル〔以下ダ
イマージオールジ(メタ)アクリレートという〕である
が、これは上記成分(A)と同様な方法によりダイマー
ジオールを(メタ)アクリロイル化させることにより得
られる。
(B)に併せて、それらと共重合性のラジカル重合性単
量体〔以下これを成分(C)という〕を使用できる。成
分(C)としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル
酸ステアリル、N−ビニルピロリドン等の単官能ビニル
化合物、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ダイマージオールジ(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリウレタン
ポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリ
レート等の多官能(メタ)アクリレート、あるいは市販
のアロニックス(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
よび(C)の好ましい割合は、(A):(B):(C)
=5〜90:5〜90:5〜90(重量%)である。
(A)が5重量%未満であると、混合モノマーが均一に
ならず、(B)が5重量%未満であると、硬化物に優れ
た耐水性、ポリオレフィンに対する密着性が付与でき
ず、(C)が5重量%未満であると樹脂の強靱さが認め
られない。上記成分を必須とする本発明の硬化性組成物
は、必要に応じて、重合開始剤等のその他の添加剤を配
合することができ、熱重合または活性エネルギー線によ
る重合により硬化できる。
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の
パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
バレロニトリル等のアゾ化合物、あるいは、ベンゾイル
パーオキシド/ジメチルアニリン等のレドックス系が使
用できる。添加量は、全モノマーに対して、0.1〜5
重量部である。重合温度は、通常50〜140℃であ
り、レドックス系の場合には、室温付近でも重合可能で
ある。活性エネルギー線による重合の例としては、紫外
線による重合および電子線による重合が挙げられる。紫
外線による重合を行う場合には、開始剤として、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン
誘導体等が用いられる。一方電子線による重合の場合に
は、通常無触媒で重合を行う。
て、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の各例で
用いたダイマージオールは、東亞合成(株)から市販さ
れているペスポールHP−1000(以下DDという)
である。
97mgKOH/g)100.0g(0.187モル)
および水酸化カリウム40%水溶液52.4g(0.3
74モル)を加え、100℃、圧力5mmHgで、3時
間脱水を行い、含水率約100ppmの反応物を得た。
これに、110〜120℃に設定した上記反応物に、加
圧下で(5kg/cm 2)で、4時間かけてエチレンオ
キシド49.4g(1.122モル)を加え反応させ
た。その後、60℃に冷却し、10mmHgに減圧し、
残存エチレンオキシドを除去した。反応生成物を塩酸で
中和した後、脱水、濾過を行い、水酸基価140.8m
gKOH/g(数平均分子量:約800)のポリエーテ
ルポリオールA(以下単にポリオールAという)を14
3g得た。ポリオールAは、 1H NMR分析により、D
D 1モル当たり、エチレンオキシド6.0モル付加し
たポリオールであると判明した。
(0.125モル)当たり、アクリル酸19.9g
(0.276モル)、p−トルエンスルホン酸1.2
g、モノメチルヒドロキノン0.01gおよびトルエン
120gをフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら、
110℃に加熱撹拌し、生成する水を系外に留去した。
約6時間、水を留出させたところで、室温に冷却した。
上記反応液に10%水酸化ナトリウム(15.0g)を
添加し、撹拌した後、水層を除去した。更に、水(5
0.0g)で3回洗浄した。これに、モノメチルヒドロ
キノン0.01gを加え、80℃、10mmHgで、ト
ルエンを減圧蒸留し、ジアクリレートAを得た。
アクリル酸14.4g(0.200モル)使用して、そ
の他の成分は、参考例1と同様に使用して、参考例1と
同様な操作により、ダイマージオールジアクリレートを
製造した。
配合して得られる硬化性組成物を、バーコータ#10で
ボンデライト板に塗装した後、集光型高圧水銀ランプ
(80W/cm、ランプ高さ:10cm)を用いて、1
0m/分の速度で30回、塗膜上に紫外線の照射を行っ
た。得られた硬化塗膜の指触感、鉛筆硬度の評価を行
い、その結果は表1に示した。なお、表1における
「部」は「重量部」である。また、PETフィルムで両
側から覆ったスペーサー(5cm×5cm×1mm)中
に、硬化性組成物を流し込んだ後、このサンプルに、平
行光型高圧水銀ランプ(60W/cm、ランプ高さ:3
0cm)により、30秒ずつ2回(表裏各1回)紫外線
を照射する。さらに、PETフィルムを取り外し、30
秒ずつ2回(表裏各1回)照射する。得られた硬化物を
23℃で48時間水に浸漬させ、重量変化により吸水率
(浸漬前のサンプル重量を基準とする、浸漬による重量
増加の百分率)を測定し、その結果を表1に併記した。
性、ポリオレフィンに対する密着性を有する皮膜を形成
することができ、成形品、塗料、インキおよび接着剤等
の分野に好適に使用される。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記成分(A)および(B)を含有する
硬化性組成物。 (A):下記化学式(1)で表されるジオールのジ(メ
タ)アクリレート HO−(XO)m−ZO−(YO)n−H (1) (式中、Zはダイマージオール残基で、XおよびYは、
同一または異なる炭素数2〜4のアルキレン基で、また
mおよびnは、0以上の同一または異なる整数で、かつ
2≦m+n≦40である。) (B):ダイマージオールのジ(メタ)アクリレート
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3138797A JP3861353B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3138797A JP3861353B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10218946A true JPH10218946A (ja) | 1998-08-18 |
JP3861353B2 JP3861353B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=12329858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3138797A Expired - Fee Related JP3861353B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3861353B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030026459A (ko) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | 현대자동차주식회사 | 차량 범퍼 도장방법 |
WO2004092286A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Dimerdiol(meth)acrylate als mattierungsmittel |
JP2010018718A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Shiseido Co Ltd | 水性インキ組成物 |
-
1997
- 1997-01-31 JP JP3138797A patent/JP3861353B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2004092286A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Dimerdiol(meth)acrylate als mattierungsmittel |
JP2010018718A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Shiseido Co Ltd | 水性インキ組成物 |
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Publication number | Publication date |
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JP3861353B2 (ja) | 2006-12-20 |
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