JP3374470B2 - 重合性（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子線或いは紫外線等
の活性エネルギー線の照射により、又は常温或いは加熱
によって硬化可能な重合性（メタ）アクリレートの製造
方法に関するものであり、本発明により得られる（メ
タ）アクリレートは、塗料、印刷インキ、接着剤、充填
剤又は成形材料等の原料として、これらを使用する各種
産業分野において有用に利用され得るものである。な
お、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタ
クリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アクリロ
イル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロ
イル基と表す。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリレートは、電子線或いは
紫外線等の活性エネルギー線の照射により、又は常温或
いは加熱によって短時間で硬化するため、塗料、印刷イ
ンキ、接着剤又は成形品等の主要原料として、又は補助
的な成分として従来より大量に使用されている。

【０００３】このような（メタ）アクリレートからなる
組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させて使用
する場合、硬化性が目的を達するに充分でないときに
は、種々の方法により硬化性が改善されている。例え
ば、組成物中の光開始剤や光増感剤の添加量を増量する
方法、活性エネルギー線により硬化させた後さらに加熱
する方法、ラインスピードを低下させる方法、ＵＶラン
プの照射量を増やす方法、ＵＶランプの数を増やす方法
等がある。しかしながら、組成物中の光開始剤や光増感
剤の添加量を増量する方法は、簡便な方法ではあるが、
得られる組成物の硬化物の耐候性や耐熱性が低下した
り、表面にブリードが発生したりする。活性エネルギー
線により硬化させた後さらに加熱する方法は、工程が多
くなり、設備が複雑になる。ラインスピードを低下させ
る方法は、硬化工程に時間がかかりすぎる。ＵＶランプ
の照射量を増やす方法及びＵＶランプの数を増やす方法
は、発熱量が多くなりすぎ、基材の強度が低下したり、
基材が変形したり、最悪の場合には基材が融けてしまう
場合がある。

【０００４】

【発明が解決する課題】本発明者らは、簡便な方法によ
り、（メタ）アクリレートの硬化性を改善する方法を見
出すため、鋭意検討を行ったのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ところで、一般的に行わ
れている（メタ）アクリレートの製造方法（例えば特開
昭５１−２９４３２号、特開昭５２−１１３９１６号）
により、アルコールと（メタ）アクリル酸を脱水エステ
ル化して（メタ）アクリレートを製造する場合には、目
的のエステル化反応の他に、アルコール又は生成した水
酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基と（メタ）
アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの不飽和
結合との付加反応が併発し、付加・エステル化体が副生
することが知られている（特開昭５４−１２５６１０
号）。この付加・エステル化体が多く生成すると、反応
生成物を中和又は水洗した後の分離工程において、有機
層と水層の相互のエマルジョン化が起こり生成物の分離
が困難になったり、たとえ生成物が分離できたとして
も、生成物が高粘度のものになるため取扱いにくくなっ
たりしていた。

【０００６】本発明者らは、従来好ましくない副反応と
考えられていた、原料アルコールの水酸基又は生成した
（メタ）アクリレートの水酸基と、（メタ）アクリル酸
又は生成した（メタ）アクリレートの不飽和結合との付
加反応のうち、特定の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートと特定の（メタ）アクリレートの付加反応に着目し
検討を重ねた結果、反応を適度に制御することにより、
反応液を中和又は水洗した後の水層と有機層の分離が容
易であるだけでなく、さらに加えて得られる（メタ）ア
クリレートの硬化性が付加反応させる前の（メタ）アク
リレートに比較して、向上することを見出し本発明を完
成した。

【０００７】すなわち、本発明のうち第１発明は、常温
液状で水酸基を有しない（メタ）アクリレートと該（メ
タ）アクリレート１モル当たり０．２〜５モルの１個の
水酸基を有する（メタ）アクリレートを、酸性触媒存在
下に加熱して反応させることを特徴とする重合性（メ
タ）アクリレートの製造方法であり、又第２発明は、多
価アルコールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反
応させることにより、単独では常温液状で水酸基を有し
ない（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレート１
モル当たり０．２〜５モルの１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレートとからなる混合物を製造した後に、酸
性触媒存在下に加熱して反応させることを特徴とする重
合性（メタ）アクリレートの製造方法である。以下に本
発明を詳細に説明する。

【０００８】○常温液状で水酸基を有しない（メタ）ア
クリレート 常温液状で水酸基を有しない（メタ）アクリレートは、
種々のものが使用でき、１個の（メタ）アクリロイル基
を有するモノ（メタ）アクリレート、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート
等がある。１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノ
（メタ）アクリレートの具体例としては、フェノールエ
チレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェ
ノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレ
ート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の
（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのプロピレン
オキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレートが挙げられる。２個の（メタ）ア
クリロイル基を有するジ（メタ）アクリレートの具体例
としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレ
ンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げ
られる。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポ
リ（メタ）アクリレートの具体例としては、グリセリン
エチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物
のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
のプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【０００９】○１個の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート １個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
２価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反
応により得られる部分エステル化物、及び単官能グリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物であるエ
ポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多価アル
コールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる半
エステル化物の具体例としては、下記ａのモノ（メタ）
アクリレート及び下記ｂのポリ（メタ）アクリレートが
挙げられる。 ａ．モノ（メタ）アクリレート モノ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、、ネオペ
ンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールのエチレンオキサイド付加物のモノ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモノ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモノ（メタ）
アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。 ｂ．ポリ（メタ）アクリレート ポリ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加
物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオ
キサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド
付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエ
チレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００１０】又、単官能グリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸の付加物であるエポキシ（メタ）アクリレー
トの具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル又はアルキル置換フェニルグリ
シジルエーテル等と（メタ）アクリル酸との付加物が挙
げられる。

【００１１】○酸性触媒 酸性触媒は、上記常温液状で水酸基を有しない（メタ）
アクリレートの不飽和結合に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを付加反応させるために使用されるも
のである。酸性触媒は、種々のものが使用でき、具体的
には硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリ
ン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エーテラート、
四塩化スズ等が挙げられる。酸性触媒の使用量として
は、常温液状で水酸基を有しない（メタ）アクリレート
及び１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートの合計
量に対して０．１〜５重量％が好ましく、より好ましく
は０．５〜３重量％である。０．１重量％に満たない場
合には、付加反応が遅くなるか或いは充分に進行せず、
他方５重量％を越える場合には、過剰の発熱のため反応
系が不安定になったり、生成物が着色したり、さらには
ゲル化する場合がある。

【００１２】○その他の成分 本発明の製造方法においては、上記必須成分の他、必要
に応じて反応溶媒或いは（メタ）アクリレートの（メ
タ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制する
ための重合防止剤を併用することができる。反応溶媒
は、上記必須成分の希釈のために使用されるもので、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げること
ができる。反応溶媒を使用する場合には、その配合割合
としては、目的に応じてそれぞれ選択すればよいが、通
常反応液のＮＶが５０〜８０となる割合が好ましい。重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル及びフェノチアジン等を挙げることが
できる。重合防止剤の配合割合としては、水酸基を有し
ない（メタ）アクリレート及び１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートの合計量に対して５０〜２０００
ｐｐｍが好ましい。重合防止剤の配合割合が５０ｐｐｍ
に満たない場合には、重合防止の効果が十分でなくなる
ことがあり、他方２０００ｐｐｍを越える場合には、生
成物の硬化性が低下したり、生成物に着色が見られる場
合がある。

【００１３】○製造方法 本発明の製造方法は、常温液状で水酸基を有しない（メ
タ）アクリレート及び１個の水酸基を有する（メタ）ア
クリレートを、上記酸性触媒存在下に加熱して反応させ
ることにより行われる。この場合、常温液状で水酸基を
有しない（メタ）アクリレート１モルに対して１個の水
酸基を有する（メタ）アクリレートを０．２〜５モル反
応させる必要があり、好ましくは０．５〜２モルであ
る。この割合が０．２モルに満たない場合は、硬化性向
上の効果が十分でなく、他方５モルを越える場合には、
反応生成物の分子量が上がりすぎて粘度が高くなり取扱
いにくくなったり、反応後中和又は水洗した後の水層と
有機層の分離状態が悪化してしまう。反応温度として
は、８０℃〜１３０℃が好ましい。反応温度が８０℃に
満たない場合は反応が遅くなり、他方１３０℃を越える
場合には、反応系が不安定になったり、ゲル化する場合
がある。第１発明の好ましい製造方法の一例を挙げる
と、攪拌機、温度計を備えた反応機に、常温液状で水酸
基を有しない（メタ）アクリレートと１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレートをそれぞれ所定量仕込み、必
要に応じて反応溶媒を用い、酸性触媒と更に重合防止剤
をそれぞれ適量仕込み、攪拌下所定時間加熱する方法を
挙げることができる。反応終了後、反応液は水洗し、水
層を分離した後、有機層を減圧下加熱して溶媒を留去
し、目的とする重合性（メタ）アクリレートを得る。

【００１４】第２発明は、多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸との脱水エステル化反応の反応物のうちの、完
全エステル化物を常温液状で水酸基を有しない（メタ）
アクリレートとして使用し、部分エステル化物を１個の
水酸基を有する（メタ）アクリレートとして使用する方
法であり、出発原料として多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸を使用し脱水エステル化反応をさせることによ
り、単独では水酸基を有しない（メタ）アクリレートと
該（メタ）アクリレート１モルに対して０．２〜５モル
の１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートの混合物
を得、その後第１発明と同様に付加反応を行い重合性
（メタ）アクリレートを得る方法である。

【００１５】多価アルコールとしては、前記した水酸基
を有しないポリ（メタ）アクリレートの製造原料として
使用されるアルコールがあり、ジオール、３個以上の水
酸基を有するポリオールが挙げられる。ジオールの具体
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグ
リコールのエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグ
リコールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。トリオール
の具体例としては、グリセリン、グリセリンのエチレン
オキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド
付加物、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロ
パンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロ
パンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポ
リオールの具体例としては、ジトリメチロールプロパン
等が挙げられる。

【００１６】多価アルコールと（メタ）アクリル酸の脱
水エステル化反応の方法としては、従来知られた種々の
方法で行えば良いが、例えば多価アルコールと（メタ）
アクリル酸を上記酸性触媒存在下、必要に応じて上記反
応溶媒及び／又は上記重合防止剤の存在下、加熱混合す
る方法が挙げられる。多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸の反応割合は、エステル化反応生成物中の単独では
常温液状で水酸基を有しない（メタ）アクリレートと１
個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの割合が上
記の限定範囲内となるように適宜決定すればよいが、多
価アルコール中の水酸基１モルに対する（メタ）アクリ
ル酸のモル比を０．９〜１．８とすることが好ましい。
この割合が０．９に満たない場合は、水酸基を１個有す
る（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する化合物、
例えば未反応多価アルコールや水酸基を２個以上有する
（メタ）アクリレートと、水酸基を有しない（メタ）ア
クリレートとの付加反応が多く起こるため、生成物が増
粘して取り扱いにくくなったり、反応後の水洗において
２層分離しにくくなったりする。他方１．８を越える場
合は、未反応の（メタ）アクリル酸が多くなり、不経済
であり、中和において多量のアルカリが必要となる。多
価アルコールと（メタ）アクリル酸との最も好適な割合
は、多価アルコールの種類や反応条件によって異なる
が、実験的手法によって容易に設定することができる。
又、エステル化反応生成物中の単独では常温液状で水酸
基を有しない（メタ）アクリレートと１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレートとの割合を、目的の割合に制
御するためには、反応で留出する水の量を測定すること
が好ましい。酸性触媒の使用量としては、多価アルコー
ル及び（メタ）アクリル酸の合計量に対して０．１〜５
重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％で
ある。反応温度としては、８０℃〜１３０℃が好まし
い。反応温度が８０℃に満たない場合は反応が遅くな
り、他方１３０℃を越える場合には、反応系が不安定に
なったり、ゲル化する場合がある。

【００１７】第２発明においては、多価アルコールと
（メタ）アクリル酸の反応後酸性触媒を加える前に、得
られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカ
リによって中和したり、又は水洗処理して、反応混合物
中の未反応（メタ）アクリル酸等の水溶性成分を除去す
ることが好ましい。これにより、生成する常温液状で水
酸基を有しない（メタ）アクリレートと１個の水酸基を
有する（メタ）アクリレートの割合を、目的とする割合
に好ましく制御することができ、又、付加反応後の水洗
工程における水層と有機層の分離が困難となることを防
ぐことができる。

【００１８】第２発明によれば、多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸を原料として、１ポットで重合性（メ
タ）アクリレートを製造することができるため、工程が
シンプルとなり、低コストである。

【００１９】○使用方法 本発明により得られる重合性（メタ）アクリレートは、
電子線或いは紫外線等の活性エネルギー線の照射によ
り、又室温或いは加熱により硬化させることができる。
紫外線の照射により硬化させる場合は、一般的な光ラジ
カル重合開始剤を使用することができる。これらの光ラ
ジカル開始剤の一般例としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンなどが挙げられる。又、必要に応じて２種類以上の開
始剤を組み合わせて使用することもできる。活性エネル
ギー線の照射方法及び加熱方法等の硬化手段について
は、ラジカル重合性化合物の硬化方法として知られてい
る一般的な方法を採用することができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。尚、以下において、部は重量部
を意味する。 実施例１ 攪拌機、温度計を備えた反応器に、常温液状で水酸基を
有しない（メタ）アクリレートとして、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート
〔東亞合成化学工業（株）製アロニックスＭ−２１０〕
６０部（０．１２５モル）、水酸基を１個有する（メ
タ）アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアク
リレート〔東亞合成化学工業（株）製アロニックスＭ−
３０５〕７５部（０．２５モル、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド４モル付加物のジアクリレート１モルに
対して２モル）、反応溶媒としてトルエン１５０部、酸
性触媒として硫酸３部、重合防止剤としてハイドロキノ
ン０．１ 部を仕込んだ後、攪拌下１１０℃で４時間反
応させた。反応終了後、反応液に水１００部を加え、２
０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上
層（有機層）を、１ｍｍＨｇの減圧下６０℃で１時間攪
拌しトルエンを留去したところ、１１０部の重合性アク
リレートを得た（収率８１％）。その粘度は５１００cp
s/25℃であった。得られたアクリレートに、２ｗｔ％の
光開始剤〔チバガイギー（株）製商品名イルガーキュア
６５１〕を添加混合し、ボンデライト鋼板に１０μｍの
厚みに塗布したサンプルを、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水
銀灯（焦点距離１０ｃｍ）の下をコンベアを用い１０ｍ
／ｍｉｎの速度で通過させ、塗膜表面のタックが無くな
るまでに要したパス回数を評価することにより、硬化性
を測定した。その結果、１パスであった。

【００２１】比較例１ 実施例１と同様の反応器に、実施例１と同じビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレー
ト６０部（０．１２５モル）、実施例１と同じペンタエ
リスリトールトリアクリレート７５部（０．５５モル、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物のジ
アクリレート１モルに対して２モル）及び重合防止剤と
してハイドロキノン０．１部を仕込んだ後、酸性触媒を
存在させることなく、７０℃で３０分混合攪拌し、重合
性アクリレート混合物１３０部を得た。硬化性を実施例
１と同様に評価したところ、３パスであった。

【００２２】比較例２ 実施例１と同様の反応器に、実施例１と同じビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレー
ト６０部（０．１２５モル）、実施例１と同じペンタエ
リスリトールトリアクリレート３．５部（０．０１２モ
ル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物
のジアクリレート１モルに対して０．０９６モル）、反
応溶媒としてトルエン６０部、酸性触媒として硫酸１
部、重合防止剤としてハイドロキノン０．１部を仕込ん
だ後、攪拌下１１０℃で６時間反応させた。反応終了
後、水３０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層
（水層）を除去した。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減
圧下、６０℃で３０分攪拌しトルエンを留去したとこ
ろ、６０部の重合性アクリレートを得た（収率９４
％）。その粘度は２０cps/25℃であった。硬化性を実施
例１と同様に評価したところ、３パスであった。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、水酸基を有しない（メタ）
アクリレートとしてテトラエチレングリコールジアクリ
レート〔東亞合成化学工業（株）製アロニックスＭ−２
４０〕６０部（０．２モル）、１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートとして実施例１と同じペンタエリ
スリトールトリアクリレート６０部（０．２モル、テト
ラエチレングリコールジアクリレート１モルに対して１
モル）、反応溶媒としてトルエン１２０部、酸性触媒と
して硫酸３部、重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．１部を仕込んだ後、攪拌下１１０℃で
４時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に処理
したところ、１０５部の重合性アクリレートを得た（収
率８８％）。その粘度は６２０cps/25℃であった。硬化
性を実施例１と同様に評価したところ、１パスであっ
た。

【００２４】実施例３ 実施例１と同様の反応器に、実施例２と同じテトラエチ
レングリコールジアクリレート６０部（０．２モル）、
実施例２と同じペンタエリスリトールトリアクリレート
２４部（０．０８モル、テトラエチレングリコールジア
クリレート１モルに対して０．４モル）、反応溶媒とし
てトルエン８０部、酸性触媒として硫酸１部、重合防止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を
仕込んだ後、攪拌下１１０℃で６時間反応させた。反応
終了後、反応液に水５０部を加えた以外は実施例１と同
様に処理したところ、７０部の重合性アクリレートを得
た（収率８３％）。その粘度は９０cps/25℃であった。
硬化性を実施例１と同様に評価したところ、２パスであ
った。

【００２５】比較例３ 実施例１と同様の反応器に、実施例２と同じテトラエチ
レングリコールジアクリレート６０部（０．２モル）、
実施例２と同じペンタエリスリトールトリアクリレート
６０部（０．２モル、テトラエチレングリコールジアク
リレート１モルに対して１モル）、重合防止剤としてハ
イドロキノン０．１部を仕込んだ後、酸性触媒を存在さ
せずに、７０℃で３０分攪拌混合し、重合性アクリレー
ト混合物１１０部を得た。硬化性を実施例１と同様に評
価したところ、６パスであった。

【００２６】実施例４ 攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、トリメチ
ロールプロパン７４部（０．５５モル）、アクリル酸１
２０部（１．６６モル）、反応溶媒としてトルエン２０
０部、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸３．９
部、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．２部を仕込んだ後、４時間還流させ水２０部
（１．１モル）を留出させた。反応終了後、反応液に１
０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を加え、２０℃で
攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量の
アクリル酸を除去した。上層（有機層）をガスクロ分析
した結果、トリメチロールプロパントリアクリレートと
トリメチロールプロパンジアクリレートとの比がモル比
で１：１の混合物であった。この上層（３１０部）にパ
ラトルエンスルホン酸を３．５部加え、１１０℃で４時
間攪拌した。反応終了後、酸触媒を除去するため水８０
部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除
去した。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧下、６０℃
で１時間攪拌しトルエンを留去したところ、９４部の重
合性アクリレートを得た（収率７１％）。その粘度は１
９１０cps/25℃であった。硬化性を実施例１と同様に評
価したところ、９パスであった。

【００２７】比較例４ 実施例４と同様の反応器に、トリメチロールプロパン７
４部（０．５５モル）、アクリル酸１２０部（１．６６
モル）、反応溶媒としてトルエン２００部、反応触媒と
してパラトルエンスルホン酸３．９部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込ん
だ後、３時間還流させ水１４部（０．７８モル）を留出
させた。反応終了後、反応液に１０％水酸化ナトリウム
水溶液４２０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下
層（水層）を分離して過剰量のアクリル酸を除去した。
上層（有機層）をガスクロ分析した結果、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートとトリメチロールプロパン
ジアクリレートの比がモル比で１：６．５の混合物であ
った。この上層（３１０部）にパラトルエンスルホン酸
を６部加え、１１０℃で６時間攪拌した。反応終了後、
酸触媒を除去するため水４０部を加え２０℃で攪拌した
後静置したが、反応液はエマルション化し有機層と水層
に分離しなかったため、生成物は得られなかった。

【００２８】比較例５ 実施例４と同様の反応器に、トリメチロールプロパン７
４部（０．５５モル）、アクリル酸１２０部（１．６６
モル）、反応溶媒としてトルエン２００部、反応触媒と
してパラトルエンスルホン酸３．９部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込ん
だ後、４時間還流させ水２０部（１．１モル）を留出さ
せた。反応終了後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水
溶液２３０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層
（水層）を分離して過剰量のアクリル酸を除去した。上
層（有機層）をガスクロ分析した結果、トリメチロール
プロパントリアクリレートとトリメチロールプロパンジ
アクリレートの比がモル比で約１：１の混合物であっ
た。反応終了後、上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧
下、６０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したところ、
１３５部の重合性アクリレート混合物を得た（収率７８
％）。その粘度は１５０cps/25℃であった。硬化性を実
施例１と同様に評価したところ、２０パス以上であっ
た。

【００２９】尚、実施例１〜４においては、反応後の水
洗もしくは中和工程において、有機層と水層相互のエマ
ルション化は起こらず、容易に分離した。

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法により、反応後の中和
又は水洗工程において水層と重合性（メタ）アクリレー
トを含有する有機層の分離が容易となり、且つ得られる
（メタ）アクリレートの硬化性が反応前の（メタ）アク
リレートより優れたものとなる。又、本発明により得ら
れる重合性（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線
の照射によって、又は室温或いは加熱により速やかに硬
化し、インキ、塗料等の幅広い用途に使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 67/31 C07C 69/54

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】常温液状で水酸基を有しない（メタ）アク
   リレートと該（メタ）アクリレート１モル当たり０．２
   〜５モルの１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
   を、酸性触媒存在下に加熱して反応させることを特徴と
   する重合性（メタ）アクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】多価アルコールと（メタ）アクリル酸を脱
   水エステル化反応させることにより、単独では常温液状
   で水酸基を有しない（メタ）アクリレートと該（メタ）
   アクリレート１モル当たり０．２〜５モルの１個の水酸
   基を有する（メタ）アクリレートとからなる混合物を製
   造した後に、酸性触媒存在下に加熱して反応させること
   を特徴とする重合性（メタ）アクリレートの製造方法。