CN108841345B - 一种混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂,是指透明的胶黏剂在紫外光照下通过自由基链式聚合和阳离子逐步聚合混杂固化后变成黑色。其质量份数组成为:丙烯酸功能树脂100份、自由基光引发剂1‑10份、阳离子光引发剂5‑15份。其中丙烯酸功能树脂是指分子链一端含有丙烯酰氧基,另一端含有非氢化吡咯环;合成方法为将羧基吡咯、环氧丙烯酸单酯、阻聚剂和催化剂依次加入到反应釜中,干燥氮气气氛下加热反应至设计酸值即得。本发明制备的一种混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂制备工艺简单,固化后本体强度高、表面干爽度好,固化厚度与遮光率能够兼得,其粘接性能更可靠,适用范围更广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于自由基和阳离子混杂固化控制的光致变黑丙烯酸酯胶黏剂,属于功能型光固化材料技术领域。
背景技术
光固化胶黏剂由于其固化速度快、能源消耗量少、性能优异、环境友好等优点,已经在诸多工业、电子领域中迅速推广开来,用胶量逐年递增。黑色光固化胶黏剂由于能够遮光,在电子光学遮光领域有着越来越多的应用。但是黑色光固化胶黏剂由于其本身具有遮光性,影响固化光线的透过,从而影响了其固化厚度和表面干爽度,进而影响其遮光率、本体强度。通常利用热固化的机理解决该问题,但由于许多基材并不能受热从而限制了该方案的使用;另一方面,为了达到遮光的目的通常会加入大量的颜料如炭黑,但是存在颜料与体系不相容的问题,长时间放置会产生宏观相分离现象,储存稳定性差,固化后颜色分布不均一。本发明的基于自由基和阳离子混杂固化的的光致变黑丙烯酸酯胶黏剂就可以很好地解决上述问题。
发明内容
为了解决普通黑色光固化胶黏剂遮光率和固化厚度不可兼得,及颜料与体系不相容的问题,本发明提供一种混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法,以达到解决上述问题的目的。
本发明解决上述问题的技术方案如下:
一种混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法,按质量份计包括:丙烯酸功能树脂100份、自由基光引发剂1-10份、阳离子光引发剂5-15份。
进一步地,所述丙烯酸功能树脂的分子结构通式如下:
更进一步地,所述丙烯酸功能树脂的制备方法如下:将环氧丙烯酸单酯和羧基吡咯按摩尔比为1~1.2:1加入到反应釜中,然后依次加入环氧丙烯酸单酯和羧基吡咯总质量万分之一到千分之一的阻聚剂,环氧丙烯酸单酯和羧基吡咯总质量千分之一到千分之五的催化剂,干燥氮气气氛下搅拌混合均匀并加热至80℃-120℃,反应至酸值≤0.2mgKOH/g即得该丙烯酸酯功能树脂。
更进一步地,所述环氧丙烯酸单酯是指分子链一端含有(甲基)丙烯酰氧基,另一端含有环氧基,分子结构通式如下:
或
更进一步地,所述羧基吡咯是指分子链一端含有羧基,另一端含有非氢化吡咯环,分子结构通式如下:
或
更进一步地,所述环氧丙烯酸单酯和羧基吡咯的摩尔比为1~1.2:1。
进一步地,所述阻聚剂是指自由基聚合阻聚剂,包括但不仅限于对羟基苯甲醚,对苯二酚,吩噻嗪,2,6-二叔丁基对苯甲酚,对甲氧基苯酚中的一种或任意几种混合,其加入量为环氧丙烯酸单酯和羧基吡咯总质量的万分之一到千分之一。
进一步地,所述催化剂是指可有效催化环氧基和羧基反应,包括但不仅限于三苯基膦,四丁基溴化铵,二甲基苯胺,N、N-二甲基苄胺,三乙基苄基氯化胺、三乙胺中的一种或任意几种混合,其加入量为环氧丙烯酸单酯和羧基吡咯总质量的千分之一到千分之五。
进一步地,所述反应温度为80-120℃,优选100-115℃。
更进一步地,其合成反应过程如下:
更进一步地,所述丙烯酸酯功能树脂,其特征在于,该功能树脂聚合前是无色透明液体,与常规丙烯酸酯单体相容性良好。
进一步地,所述自由基光引发剂是指2,4,6—三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、二苯甲酮(BP)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA),2-甲氧基-2-苯基苯乙酮(BZME)、樟脑醌(CQ)、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(EDMAB)中的一种或任意几种混合。
进一步地,所述阳离子光引发剂是指二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐,包括但不仅限于对-(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(Ph2ISbF6),双十二烷基对苯碘鎓盐,双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)六氟锑酸盐,双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)六氟磷酸盐,苯硫基苯基-二苯基硫鎓六氟锑酸盐,苯硫基苯基-二苯基硫鎓六氟磷酸盐,三芳基六氟磷酸硫鎓盐的一种或任意几种混合。
进一步地,其制备方法为将丙烯酸酯功能树脂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂按比例加入到搅拌釜中,室温搅拌至光引发剂全部溶解即得所述混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂。
更进一步地,所述混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,在紫外光照射下该透明胶黏剂被迅速引发聚合固化,在室温下放置数小时即可由透明变成均匀黑色。其固化过程由自由基链式聚合和阳离子逐步聚合分别控制,聚合过程如下:
本发明的有益效果是:本发明制备的混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂,在光引发聚合前是透明的,光引发丙烯酰氧基通过自由基链式聚合后先快速定位形成一定厚度的透明固体,然后吡咯环通过阳离子逐步聚合缓慢形成均匀的黑色,能够同时提高固化厚度、遮光率和表面干爽程度;同时由于交联密度的增加,从而大大提高了其本体强度;由于吡咯环是接枝在分子链上,解决了普通黑色光固化胶黏剂中的颜料与基料不相容、易析出和固化后颜色不均一的问题。同时解决了普通黑色光固化胶黏剂遮蔽固化光线,影响固化厚度和表面干爽度,进而影响遮光率和本体强度的问题。
具体实施例
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例一:将160g丙烯酸缩水甘油酯、111.1g3-吡咯甲酸、0.14g对羟基苯甲醚、0.8g三苯基膦加入到三口烧瓶中,同时启动搅拌,干燥氮气气氛下加热至110℃反应至酸值≤0.2mgKOH/g时停止加热反应,即得丙烯酸酯功能树脂;将13.56g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、27g对-(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(Ph2ISbF6)光引发剂依次加入上述丙烯酸酯功能树脂中,室温搅拌至光引发剂全部溶解。
实施例二:将142.15g丙烯酸缩水甘油酯、111.1g3-吡咯甲酸、0.03g吩噻嗪、0.26g二甲基苯胺加入到三口烧瓶中,同时启动搅拌,干燥氮气气氛下加热至110℃反应至酸值≤0.2mgKOH/g时停止加热反应,即得丙烯酸酯功能树脂;将2.5g乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(EDMAB)、12.67g双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)六氟磷酸盐光引发剂依次加入上述丙烯酸酯功能树脂中,室温搅拌至光引发剂全部溶解。
实施例三:将170.58g丙烯酸缩水甘油酯、111.1g3-吡咯甲酸、0.28g吩噻嗪、1.4g三乙基苄基氯化胺加入到三口烧瓶中,同时启动搅拌,干燥氮气气氛下加热至110℃反应至酸值≤0.2mgKOH/g时停止加热反应,即得丙烯酸酯功能树脂;将28g 2-甲氧基-2-苯基苯乙酮(BZME)、42.2g三芳基六氟磷酸硫鎓盐光引发剂依次加入上述丙烯酸酯功能树脂中,室温搅拌至光引发剂全部溶解。
对比例一:将150g的丙烯酸缩水甘油酯、110g的3-吡咯甲酸、8g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、16g对-(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(Ph2ISbF6)光引发剂依次按比例加入搅拌釜中,室温搅拌至光引发剂全部溶解。
对比例二:将150g的丙烯酸缩水甘油酯、110g的L-氢化吡咯甲酸、0.15g对羟基苯甲醚、0.5g三苯基膦按比例加入到三口烧瓶中,同时启动搅拌,干燥氮气气氛下加热至110℃反应至酸值≤0.2mgKOH/g时停止加热反应,得丙烯酸酯树脂。将8g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、16g对-(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(Ph2ISbF6)光引发剂依次按比例加入上述丙烯酸酯树脂中,室温搅拌至光引发剂全部溶解。
对比例三:将150g的丙烯酸缩水甘油酯、110g的3-吡咯甲酸、0.15g对羟基苯甲醚、0.5g三苯基膦按比例加入到三口烧瓶中,同时启动搅拌,干燥氮气气氛下加热至110℃反应至酸值≤0.2mgKOH/g时停止加热反应。将13g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)光引发剂加入上述树脂中,室温搅拌至光引发剂全部溶解。
对比例四:将150g的丙烯酸缩水甘油酯、110g乙烯基吡咯烷酮、13g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)光引发剂、0.8g德固赛特黑4炭黑(T4)依次按比例加入搅拌釜中,室温搅拌2h至光引发剂全部溶解,炭黑分散均匀。
测试过程:
1.固化厚度:使用光强为100mw/cm2的高压汞灯,照射时间30s,25℃下放置5h测试。
2.表面干爽度:使用光强为100mw/cm2的高压汞灯,照射时间30s,冷却至25℃,戴橡胶指套测试。
3.拉伸强度:使用光强为100mw/cm2的高压汞灯固化,25℃下放置5h,按GB/T528-1998测试。
4.0.5mm遮光率(%):使用光强为100mw/cm2的高压汞灯,固化胶膜厚度为0.5mm,25℃下放置5h,使用紫外-可见光分光光度计测试样片在450nm波长的遮光率。
表一:实施例与对比例测试结果
从上述测试结果可以看出,本发明的混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂,相同固化条件下固化厚度最大,表面干爽程度最好,拉伸强度最大;相同厚度条件下,遮光率最大。由此可知,本发明制备的光致变黑丙烯酸酯胶黏剂解决了普通黑色光固化胶黏剂本体强度低、表面干爽度差,固化厚度与遮光率不能兼得的问题,其粘接性能更可靠,适用范围更广泛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明的范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,按质量份计包括:丙烯酸功能树脂100份、自由基光引发剂1-10份、阳离子光引发剂5-15份;所述丙烯酸功能树脂的分子结构通式为:
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,所述阻聚剂为对羟基苯甲醚,对苯二酚,吩噻嗪,2,6-二叔丁基对苯甲酚,对甲氧基苯酚中的一种或任意几种混;所述催化剂为三苯基膦,四丁基溴化铵,二甲基苯胺,N、N-二甲基苄胺,三乙基苄基氯化胺、三乙胺中的一种或任意几种混合。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯胶黏剂,其特征在于,所述自由基光引发剂为2,4,6—三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯中的一种或任意几种混合;所述阳离子光引发剂为对-(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐,双十二烷基对苯碘鎓盐,双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)六氟锑酸盐,双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)六氟磷酸盐,苯硫基苯基-二苯基硫鎓六氟锑酸盐,苯硫基苯基-二苯基硫鎓六氟磷酸盐,三芳基六氟磷酸硫鎓盐的一种或任意几种混合。
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