JP4389137B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化可能な樹脂組成物に関し、さらに詳細には可視光で迅速に硬化する光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの光硬化法は、コーティング用塗料、粘着剤、接着剤、繊維強化成形品、防水材などさまざまな用途に活用されている。とりわけ、これらの樹脂の紫外線照射による硬化法は、生産性の高さ、低公害性、素材に対する熱の影響の低さなどの利点から広く普及している。
一方、紫外線硬化による短所としては、紫外線照射装置が高価なこと、紫外線の人体への有害性、厚膜（とくに０．５ｍｍ以上）の硬化性に劣ることなどが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の短所は、可視光を光源に用いて硬化する樹脂の適用で解消できる。すなわち、可視光を用いることは、蛍光灯、白熱灯等の汎用の装置の光源を用いることができること、人体に対して安全であること、紫外光よりも透過性が高いため、厚膜の硬化性に優れること、光硬化性を阻害する樹脂組成物中の染・顔料、充填剤等の影響を受けにくいことなどの利点を有するためである。
本発明は、このような状況に鑑み、可視光によって迅速に硬化する可視光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）（Ａ）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂に不飽和−塩基酸及び必要に応じて更に多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル、（Ｂ）下記式（Ｉ）
【化２】
で表わされる少なくとも１種のジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレート及び（Ｃ）３８０〜７００ｎｍの可視光領域に感光性を有する光重合開始剤を含有してなる可視光により硬化する光硬化性樹脂組成物並びに（２）（Ａ）不飽和エステルと（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレートの重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で５／９５〜９３／７であり、（Ｃ）光重合開始剤が（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して０．３〜１５重量％である上述の光硬化性樹脂組成物に関する［式（Ｉ）中ＲはＨ又はＣＨ3であり、Ｒ1は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である、式（ＩＩ）中、ｘは０〜１５の範囲の整数であり、水素原子の一部をハロゲン原子（例えば臭素）で置換してもよい］。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は上述の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分で構成されるが、（Ａ）成分の不飽和エステルの原料として用いられるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば一般式（II）
【化３】
［式中、ｘは０〜１５の範囲の整数である］で表わされるものが用いられる。
市販されているものとしては、シェル化学社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、旭化成工業製ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４などがある。
また、上述のエポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン原子（例えば臭素）で置換したタイプも使用できる。この種の市販品の例としては、東都化成社製エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学製スミエポキシＥＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＥＳＢ−７００、ダウケミカル社製ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０、油化シェル社製１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８などがある。
また一般式（III）
【化４】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｘは０〜１５の範囲の整数である］で示されるものを用いることができる。
市販されているものとしては、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、シェル化学社製エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製ＥＰＮ１１３８などがある。
また、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２１１、チバガイギー社製ＣＹ２０８、ＶＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４なども用いられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、エピ−ビスタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等と低粘度エポキシ樹脂とを併用することもできる。
【０００６】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けいひ酸、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−４−デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いることができる。部分エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−［５．２．１．０2,6 ］１．００〜１．２０モル及び無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。
トリシクロデカジエン−４・８−［５．２．１．０2,6 ］にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。
マレイン酸を例に採って例示すると、下記式（IV）のようになる。
【化５】
【０００７】
エポキシ樹脂に必要に応じて反応させる多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
必要に応じ更に用いられる多塩基酸としては、炭素原子数が１２個以上の二塩基酸を用いるのが好ましい。その具体例としては、ドデカン二酸、市販品として岡村製油社製ＳＬＢ−１２、また、炭素原子数が１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるＵＬＢ−２０（同じく岡村製油社製）、炭素原子数が２０の飽和二塩基酸主体の混合物であるＳＬ−２０（同じく岡村製油社製）、更に炭素原子数が３６の通称ダイマー酸と呼ばれるトール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸などがある。このダイマー酸の市販品としては、エメリー社製エンポール１０２２、エンポール１０２４、第一ゼネラル社製バーサダイム２１６、バーサダイム２８８、ハリマ化成社製ハリダイマー＃２００などがある。
【０００８】
エポキシ樹脂、不飽和−塩基酸及び必要に応じて用いられる多塩基酸は、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で反応させて不飽和エステルとされる。
不飽和−塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸の割合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基がほぼ当量となる割合で用いることが好ましい。
不飽和エステルの生成は、不飽和−塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価により確認することができる。この酸価は好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【０００９】
反応に際し重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ヒドキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。
また、このエステル化反応に際しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
【００１０】
本発明における光硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する。
（Ｂ）成分としては、下記の一般式（Ｉ）
【化６】
［式中ＲはＨ又はＣＨ3 であり、Ｒ1 は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である］で表わされる少なくとも１種のジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレートを含む。
これらの化合物は、公知の化合物であって、例えばジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させるか又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させることによっても製造できる。
【００１１】
（Ｃ）成分としては、可視光領域に感光性を有する光重合開始剤が用いられる。
本発明に用いられる光重合開始剤には、まず可視光領域に感光性を有する光重合開始剤として、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、α−ナフチル、ｐ,ｐ′−ジメトキシベンジル、２，３−ペンタジオン、１，２−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルオキサントン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の公知の光重合開始剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。さらに、以下に示す公知の複合系重合開始剤なども用いられる。複合系重合開始剤としては、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アーレン／シアニン色素、ヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００１２】
また、本発明においては上述の可視光領域に感光性を有する光重合開始剤として、紫外光領域から可視光領域までに感光性を有する光重合開始剤も使用できる。したがって本発明における可視光領域に感光性を有する光重合開始剤は紫外光領域から可視光領域までに感光性を有する光重合開始剤を含む。例えば、公知のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−メチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。市販品としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア８１９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを重量比（前者／後者）で７５／２５で混合したチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア１７００、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを重量比（前者／後者）で７５／２５で混合したチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア１８００、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを重量比（前者／後者）で５０／５０で混合したチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア１８５０、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドを重量比（前者／後者）で５０／５０で混合したダロキュア４２６５などが挙げられる。
可視光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、３８０〜７００ｎｍの波長領域に感光性を有する光重合開始剤が使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、上述の可視光領域に感光性を有する光重合開始剤と紫外光領域から可視光領域までに感光性を有する光重合開始剤を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性、光硬化物の特性から（Ａ）不飽和エステルと（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される化合物の重量比が（Ａ）／（Ｂ）で５／９５〜９３／７の範囲が好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）の可視光領域に感光性を有する光重合開始剤の量は、（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。光重合開始剤の量が、０．３重量％未満の場合、光硬化性が低下する傾向があり、また、１５重量％を超える量では、経済的に不利になるばかりでなく、樹脂硬化物の強度低下や硬化物の着色による外観の低下の傾向がある。
【００１４】
本発明では、可視光とは３８０〜７００ｎｍの波長領域の光線を示す。本発明の樹脂組成物の光硬化に用いられる光源としては、光重合開始剤の感光波長領域に分光分布を有する光源が使用可能で、例えば蛍光灯、白熱灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、近赤外ランプ太陽光などを使用できる。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、搖変剤、難燃剤、低収縮剤、ワックス、無機・有機充填剤、無機・有機繊維強化材などを含有させても良い。また、用途に応じた適正な粘度に調整するための希釈溶剤を含有させてもよい。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下の各例中の「部」あるいは「％」は、とくにことわりのない限り重量基準である。
【００１７】
製造例１（（Ｂ）成分のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成）
ジシクロペンタジエン６６０部、エチレングリコール１６０部及びパラトルエンスルホン酸４部を１２０℃で４時間反応させた後、８０℃まで温度を下げ、更にメタクリル酸４３０部とパラトルエンスルホン酸４部を添加し、１００℃で水を留出させつつ５時間反応させ、得られた反応物を酸化マグネシウムで中和した。反応物を水洗した後、減圧蒸留により精製した。
【００１８】
製造例２（（Ａ）成分の不飽和エステル−Ｉの合成）
メタクリル酸４１１部、シェル社製のエピ−ビス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８を４５３部、Ｅｐ−１００１を１１３６部、ヒドロキノン０．４部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド４部を１００℃で１０時間加熱して酸価１５の不飽和エステル−Ｉを得た。
【００１９】
製造例３（（Ａ）成分の不飽和エステル−IIの合成）
エピ−ビス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８を１０１７部、ハリマ化成社製のハリダイマー＃２００（ダイマー酸）７５２部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド４部を１１０℃で２時間加熱して酸価が４になったところで、更にメタクリル酸２０３部及びヒドロキノン０．４部を加え、更に１１０℃で６時間加熱して酸価が１０の不飽和エステル−IIを得た。
【００２０】
実施例１
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３５部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ６５部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア７８４（ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニルチタニウム）０．３部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２１】
実施例２
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０部と製造例３で合成した不飽和エステル−II４０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、黒金化成社製の光重合開始剤ＮＢＣＡ（１０−ブチル−２−クロロアクリドン）０．４部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２２】
実施例３
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２５部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ７５部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）２．０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２３】
実施例４
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０部と製造例３で合成した不飽和エステル−II５０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）１．５部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２４】
実施例５
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート８０部と製造例３で合成した不飽和エステル−II２０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア８５０（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォンフィンオキサイドの重量比（前者／後者）で５０／５０の混合物）０．５部及びペンジル１．０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２５】
比較例１
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３５部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ６５部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア７８４（ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニルチタニウム）０．１部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２６】
比較例２
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０部と製造例３で合成した不飽和エステル−II４０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、黒金化成社製の光重合開始剤ＮＢＣＡ（１０−ブチル−２−クロロアクリドン）０．２部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２７】
比較例３
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ９５部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）２．０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２８】
比較例４
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート９７部と製造例３で合成した不飽和エステル−II３部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）１．５部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２９】
比較例５
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ５０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）０．１部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００３０】
試験例
上述の実施例及び比較例で作製した光硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に塗布し、硬化性樹脂組成物の表面を透明なＰＥＴフィルムで被覆した。塗布膜厚はスペーサーを用いて１ｍｍに設定し、塗布面積は３ｃｍ四方とした。光源には１５形昼白色蛍光ランプ（日立ＧＥライティング社製、ＦＬ−１５ＮＢ）を用いた。光源からガラス板上の光硬化性樹脂組成物との間隔は約１３ｃｍとした。所定の時間、光照射することで、光硬化性を評価した。硬化性は組成物の表面被覆用のＰＥＴフィルム上から指触で確認した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、可視光を光源に利用でき、かつ迅速な硬化性を有する、優れた可視光硬化性樹脂組成物である。蛍光灯や白熱灯などの汎用の装置を光源に利用できるため、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いれば、例えばタンクや配管などの損傷箇所を現地・現物で補修することが可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物により、従来の紫外線硬化性樹脂組成物の用途に加え、更に光硬化技術の用途展開が広がることが十分期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化可能な樹脂組成物に関し、さらに詳細には可視光で迅速に硬化する光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの光硬化法は、コーティング用塗料、粘着剤、接着剤、繊維強化成形品、防水材などさまざまな用途に活用されている。とりわけ、これらの樹脂の紫外線照射による硬化法は、生産性の高さ、低公害性、素材に対する熱の影響の低さなどの利点から広く普及している。
一方、紫外線硬化による短所としては、紫外線照射装置が高価なこと、紫外線の人体への有害性、厚膜（とくに０．５ｍｍ以上）の硬化性に劣ることなどが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の短所は、可視光を光源に用いて硬化する樹脂の適用で解消できる。すなわち、可視光を用いることは、蛍光灯、白熱灯等の汎用の装置の光源を用いることができること、人体に対して安全であること、紫外光よりも透過性が高いため、厚膜の硬化性に優れること、光硬化性を阻害する樹脂組成物中の染・顔料、充填剤等の影響を受けにくいことなどの利点を有するためである。
本発明は、このような状況に鑑み、可視光によって迅速に硬化する可視光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）（Ａ）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂に不飽和−塩基酸及び必要に応じて更に多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル、（Ｂ）下記式（Ｉ）
【化２】
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は上述の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分で構成されるが、（Ａ）成分の不飽和エステルの原料として用いられるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば一般式（II）
【化３】
市販されているものとしては、シェル化学社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、旭化成工業製ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４などがある。
また、上述のエポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン原子（例えば臭素）で置換したタイプも使用できる。この種の市販品の例としては、東都化成社製エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学製スミエポキシＥＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＥＳＢ−７００、ダウケミカル社製ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０、油化シェル社製１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８などがある。
また一般式（III）
【化４】
市販されているものとしては、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、シェル化学社製エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製ＥＰＮ１１３８などがある。
また、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２１１、チバガイギー社製ＣＹ２０８、ＶＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４なども用いられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、エピ−ビスタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等と低粘度エポキシ樹脂とを併用することもできる。
【０００６】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けいひ酸、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−４−デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いることができる。部分エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−［５．２．１．０2,6 ］１．００〜１．２０モル及び無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。
トリシクロデカジエン−４・８−［５．２．１．０2,6 ］にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。
マレイン酸を例に採って例示すると、下記式（IV）のようになる。
【化５】
エポキシ樹脂に必要に応じて反応させる多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
必要に応じ更に用いられる多塩基酸としては、炭素原子数が１２個以上の二塩基酸を用いるのが好ましい。その具体例としては、ドデカン二酸、市販品として岡村製油社製ＳＬＢ−１２、また、炭素原子数が１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるＵＬＢ−２０（同じく岡村製油社製）、炭素原子数が２０の飽和二塩基酸主体の混合物であるＳＬ−２０（同じく岡村製油社製）、更に炭素原子数が３６の通称ダイマー酸と呼ばれるトール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸などがある。このダイマー酸の市販品としては、エメリー社製エンポール１０２２、エンポール１０２４、第一ゼネラル社製バーサダイム２１６、バーサダイム２８８、ハリマ化成社製ハリダイマー＃２００などがある。
【０００８】
エポキシ樹脂、不飽和−塩基酸及び必要に応じて用いられる多塩基酸は、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で反応させて不飽和エステルとされる。
不飽和−塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸の割合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基がほぼ当量となる割合で用いることが好ましい。
不飽和エステルの生成は、不飽和−塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価により確認することができる。この酸価は好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【０００９】
反応に際し重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ヒドキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。
また、このエステル化反応に際しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
【００１０】
本発明における光硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する。
（Ｂ）成分としては、下記の一般式（Ｉ）
【化６】
これらの化合物は、公知の化合物であって、例えばジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させるか又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させることによっても製造できる。
【００１１】
（Ｃ）成分としては、可視光領域に感光性を有する光重合開始剤が用いられる。
本発明に用いられる光重合開始剤には、まず可視光領域に感光性を有する光重合開始剤として、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、α−ナフチル、ｐ,ｐ′−ジメトキシベンジル、２，３−ペンタジオン、１，２−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルオキサントン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の公知の光重合開始剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。さらに、以下に示す公知の複合系重合開始剤なども用いられる。複合系重合開始剤としては、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アーレン／シアニン色素、ヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００１２】
また、本発明においては上述の可視光領域に感光性を有する光重合開始剤として、紫外光領域から可視光領域までに感光性を有する光重合開始剤も使用できる。したがって本発明における可視光領域に感光性を有する光重合開始剤は紫外光領域から可視光領域までに感光性を有する光重合開始剤を含む。例えば、公知のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−メチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。市販品としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア８１９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを重量比（前者／後者）で７５／２５で混合したチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア１７００、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを重量比（前者／後者）で７５／２５で混合したチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア１８００、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを重量比（前者／後者）で５０／５０で混合したチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア１８５０、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドを重量比（前者／後者）で５０／５０で混合したダロキュア４２６５などが挙げられる。
可視光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、３８０〜７００ｎｍの波長領域に感光性を有する光重合開始剤が使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、上述の可視光領域に感光性を有する光重合開始剤と紫外光領域から可視光領域までに感光性を有する光重合開始剤を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性、光硬化物の特性から（Ａ）不飽和エステルと（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される化合物の重量比が（Ａ）／（Ｂ）で５／９５〜９３／７の範囲が好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）の可視光領域に感光性を有する光重合開始剤の量は、（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。光重合開始剤の量が、０．３重量％未満の場合、光硬化性が低下する傾向があり、また、１５重量％を超える量では、経済的に不利になるばかりでなく、樹脂硬化物の強度低下や硬化物の着色による外観の低下の傾向がある。
【００１４】
本発明では、可視光とは３８０〜７００ｎｍの波長領域の光線を示す。本発明の樹脂組成物の光硬化に用いられる光源としては、光重合開始剤の感光波長領域に分光分布を有する光源が使用可能で、例えば蛍光灯、白熱灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、近赤外ランプ太陽光などを使用できる。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、搖変剤、難燃剤、低収縮剤、ワックス、無機・有機充填剤、無機・有機繊維強化材などを含有させても良い。また、用途に応じた適正な粘度に調整するための希釈溶剤を含有させてもよい。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下の各例中の「部」あるいは「％」は、とくにことわりのない限り重量基準である。
【００１７】
製造例１（（Ｂ）成分のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成）
ジシクロペンタジエン６６０部、エチレングリコール１６０部及びパラトルエンスルホン酸４部を１２０℃で４時間反応させた後、８０℃まで温度を下げ、更にメタクリル酸４３０部とパラトルエンスルホン酸４部を添加し、１００℃で水を留出させつつ５時間反応させ、得られた反応物を酸化マグネシウムで中和した。反応物を水洗した後、減圧蒸留により精製した。
【００１８】
製造例２（（Ａ）成分の不飽和エステル−Ｉの合成）
メタクリル酸４１１部、シェル社製のエピ−ビス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８を４５３部、Ｅｐ−１００１を１１３６部、ヒドロキノン０．４部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド４部を１００℃で１０時間加熱して酸価１５の不飽和エステル−Ｉを得た。
【００１９】
製造例３（（Ａ）成分の不飽和エステル−IIの合成）
エピ−ビス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８を１０１７部、ハリマ化成社製のハリダイマー＃２００（ダイマー酸）７５２部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド４部を１１０℃で２時間加熱して酸価が４になったところで、更にメタクリル酸２０３部及びヒドロキノン０．４部を加え、更に１１０℃で６時間加熱して酸価が１０の不飽和エステル−IIを得た。
【００２０】
実施例１
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３５部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ６５部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア７８４（ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニルチタニウム）０．３部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２１】
実施例２
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０部と製造例３で合成した不飽和エステル−II４０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、黒金化成社製の光重合開始剤ＮＢＣＡ（１０−ブチル−２−クロロアクリドン）０．４部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２２】
実施例３
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２５部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ７５部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）２．０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２３】
実施例４
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０部と製造例３で合成した不飽和エステル−II５０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）１．５部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２４】
実施例５
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート８０部と製造例３で合成した不飽和エステル−II２０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア８５０（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォンフィンオキサイドの重量比（前者／後者）で５０／５０の混合物）０．５部及びペンジル１．０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２５】
比較例１
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３５部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ６５部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア７８４（ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニルチタニウム）０．１部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２６】
比較例２
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０部と製造例３で合成した不飽和エステル−II４０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、黒金化成社製の光重合開始剤ＮＢＣＡ（１０−ブチル−２−クロロアクリドン）０．２部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２７】
比較例３
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ９５部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）２．０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２８】
比較例４
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート９７部と製造例３で合成した不飽和エステル−II３部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）１．５部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００２９】
比較例５
製造例１で合成したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０部と製造例２で合成した不飽和エステル−Ｉ５０部を混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００部に対し、チバスペシャリティーケミカルズ社製の光重合開始剤イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）０．１部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を作製した。
【００３０】
試験例
上述の実施例及び比較例で作製した光硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に塗布し、硬化性樹脂組成物の表面を透明なＰＥＴフィルムで被覆した。塗布膜厚はスペーサーを用いて１ｍｍに設定し、塗布面積は３ｃｍ四方とした。光源には１５形昼白色蛍光ランプ（日立ＧＥライティング社製、ＦＬ−１５ＮＢ）を用いた。光源からガラス板上の光硬化性樹脂組成物との間隔は約１３ｃｍとした。所定の時間、光照射することで、光硬化性を評価した。硬化性は組成物の表面被覆用のＰＥＴフィルム上から指触で確認した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、可視光を光源に利用でき、かつ迅速な硬化性を有する、優れた可視光硬化性樹脂組成物である。蛍光灯や白熱灯などの汎用の装置を光源に利用できるため、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いれば、例えばタンクや配管などの損傷箇所を現地・現物で補修することが可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物により、従来の紫外線硬化性樹脂組成物の用途に加え、更に光硬化技術の用途展開が広がることが十分期待できる。
Claims (2)
- （Ａ）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂に不飽和−塩基酸及び必要に応じて更に多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル、（Ｂ）下記式（Ｉ）
［式（Ｉ）中ＲはＨ又はＣＨ3であり、Ｒ1は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である、式（ＩＩ）中、ｘは０〜１５の範囲の整数であり、水素原子の一部をハロゲン原子（例えば臭素）で置換してもよい］ - 必要に応じて更に用いられる多塩基酸がダイマー酸である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
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