JP2017179172A - 新規脂環式エポキシ化合物および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な脂環式エポキシ化合物（Ａ）の提供、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤と配合し、熱硬化させた際の耐熱性、安定性、並びに、保存性に優れる硬化性組成物（Ｂ）、及び、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を、カチオン重合開始剤、水素供与体、そしてラジカル重合性化合物と配合し、エネルギー線照射時に揮発成分や臭気が発生せず、硬化物からのブリードが生じず、安定性、保存性が高く、かつ、ラジカル重合性組成物の単独硬化時と比較すると高い感度を持ち、硬化後の耐熱性並びに耐溶剤性に優れる硬化性組成物（Ｄ）の提供。【解決手段】ベンゾフェノン骨格を有し、分子内に複数の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤および場合によってラジカル重合性化合物とを含む硬化性組成物をエネルギー線照射によって硬化物を得る。【選択図】図１

Description

本発明は、ベンゾフェノン骨格を有する脂環式エポキシ化合物、および、ベンゾフェノ
ン骨格を有する脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物に関する。

まず始めに、エポキシ化合物について説明する。

エポキシ化合物はその硬化物が光学特性、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、耐湿
性、耐水性、耐薬品性等に優れた性質を示すことから、例えば、光学用途、オプトデバイ
ス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木
建築材料、成形材料、塗料、接着剤等、各種用途の構成材料として幅広く用いられている
。

通常使用されているエポキシ化合物はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応に
よって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピ
クロルヒドリンとの反応によって製造されるノボラック方エポキシ樹脂等、分子骨格にベ
ンゼン環を有するものであるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。しかし、これら
は樹脂中に塩素が数10〜数千ppm含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くし、組成物の
安定性を低下させるなどの問題のほか、エポキシ基の構造に起因して耐熱性が不足するな
どの課題が残っている。そのため特に、半導体封止材料などには、塩素などのハロゲンを
含まず、電気特性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂が求められている。

また一方で、一般的にエポキシ化合物は、硬化剤として活性水素化合物を用いて熱付加
反応させることで硬化させ、様々な特性を発現させている。エポキシ化合物の硬化剤とし
ては、アミン類、ポリメルカプタン類、酸無水物類、ポリカルボン酸樹脂類、フェノール
／ノボラック樹脂類等が使われている。しかし、熱硬化時に着色するものが多く、光学特
性が要求される用途には適応できないという問題があった。そのため、紫外線等の活性エ
ネルギー線を用いてカチオン種を発生させる光酸発生剤や、熱によってカチオン種を発生
させる熱酸発生剤を用いてエポキシ基を重合させるカチオン硬化技術が盛んに検討されて
いる。

カチオン硬化時において、エポキシ化合物はグリシジルエーテルなどのグリシジル化合
物よりも、脂環式エポキシ化合物が硬化性良好であることからよく用いられる。例えば、
特許文献１に挙げられる化合物があるが、透明性を考慮して化合物はすべて脂肪族で構成
されており、その結果、屈折率や耐熱性が低いなどの問題がある。

一方、高反応性、高屈折率化を狙ったものとしてビスフェノール骨格やフルオレン骨格
を含むような特許文献２に挙げられる脂環式エポキシ化合物がある。しかし、プリント配
線版などの用途で必要とされる１５０℃以上の耐熱性ができないなどの問題がある。

続いて、ラジカル重合について説明する。

一般的な光ラジカル開始剤は、概ね自己開裂型（Ｔｙｐｅ Ｉ型）と水素引き抜き型（
Ｔｙｐｅ ＩＩ型）に分類される。自己開裂型の場合、特定波長のエネルギー線を吸収す
ることで、その波長に対応した部位の結合が切断され、その際に分裂した部位にラジカル
が発生し、そのラジカルを起点にラジカル重合反応が開始される。一方、水素引き抜き型
の場合、特定波長のエネルギー線を吸収することで励起状態となり、近傍にある水素供与
体から水素を引き抜き、その引き抜かれた部位にラジカルが発生し、ラジカル重合が開始
される。

自己開裂型は、ラジカル発生率や感度は良好ではあるが、熱に対して不安定である。こ
れを含有する感光性組成物は、一般に、耐熱性、安定性、保存性等に問題がある。一方で
水素引き抜き型は、励起された開始剤の近傍に水素供与体が存在する必要がある点や、水
素を引き抜く際のエネルギー障壁の大きさによってラジカル発生効率が決まるため感度は
比較的低く、しかし、励起状態になりかつ水素を引き抜かなければラジカルが発生しない
ため、水素引き抜き型を含む感光性樹脂組成物の安定性、保存性は高い。

これらの開始剤は非反応性の低分子化合物であるため、エネルギー線照射後の硬化物中
に残留してしまい、硬化物の黄変が起こり、または、硬化物からのブリードアウト現象が
起こり、性能が維持しにくいことや、乾燥・加熱や成型時の熱によって昇華すること、ま
た溶剤や薬品にさらされた際に塗膜から溶出することなどが起こり、硬化物の性能が保持
されにくい場合があった。また、未反応のラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射後に
も反応性が残ったまま硬化物中に残存することとなり、耐光性、電子・電気部材の絶縁性
の低下や、カラーフィルター用画素形成用レジストの信頼性を低下させる原因となる場合
があった。

これらを解決する手段として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（日本シイベルヘグナ
ー株式会社製）などは、ポリマー骨格の側鎖に光ラジカル発生部位を導入している。この
ような構造の場合、ラジカル開始剤はポリマー鎖中に取り込まれているため、加熱時に揮
発することがなく、また、硬化物中を移動することもないため、硬化物の最終物性は維持
されやすい。

しかし、この場合、ポリマー骨格の側鎖に導入されているラジカル開始剤は、自己開裂
型（Ｔｙｐｅ−Ｉ型）であるため、未反応のままポリマー鎖中に残存した場合、加熱等に
よりラジカルが生じてしまうことによる硬化物の耐熱性、安定性、保存性の低下などの問
題が残っている。

また別の手段として、水素引き抜き型のラジカル開始剤をポリマー骨格の側鎖に組み込
んだ非特許文献１に挙げられるラジカル開始剤も存在し、加熱時に揮発することがなく、
また、硬化物中を移動することもなく、硬化物の最終物性は低下しにくい。また、ラジカ
ル発生効率の観点から、さらに分子中に水素供与性基として機能するアミン部位を組み込
んでおり、これにより開始剤が吸収するエネルギー線の波長領域が広がり、ラジカル発生
効率が向上し、硬化物物性の向上に効果的である。

しかし、一般的に、自己開裂型と比べ、水素引き抜き型はラジカル発生効率が低いため
、ラジカル重合単独での硬化においては、硬化物の最終物性としての耐熱性、耐溶剤性な
どは課題が残る。

特開平５−３１０８８５号公報 特開２００９−１７９５６８号公報

Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． Ｖｏｌ．４５，ｐ．４３７−４４７（２００９）

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、酸無水物あるい
はポリカルボン酸樹脂と配合し、熱硬化させた際の耐熱性、安定性、および、保存性に優
れる脂環式エポキシ化合物を提供することにある。

その第二の目的は、上記脂環式エポキシ化合物を、カチオン重合開始剤、水素供与体、
そしてラジカル重合性組成物と配合し、加熱工程ではラジカルを発生させず安定性、保存
性に優れ、エネルギー線の照射によって、水素引き抜き型ラジカル重合開始剤として、お
よび、カチオン重合性化合物として機能し、エネルギー線照射時に揮発成分や臭気が発生
せず、硬化物からのブリードが生じず、安定性、保存性が高く、かつ、ラジカル重合性組
成物の単独硬化時と比較すると高い感度を持ち、硬化後の耐熱性および耐溶剤性に優れる
硬化性組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ベンゾフェノン骨格を有し、分子内に複数
の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物は、ポリカルボン酸または酸無水物硬
化剤を含む硬化性組成物として加熱によって硬化させた場合の耐熱性、安定性、および保
存性に優れ、また、水素供与体およびラジカル重合性化合物とを含む硬化性組成物をエネ
ルギー線照射によって硬化させた場合、ラジカル重合単独での硬化と比較して、硬化性、
耐熱性、耐溶剤性、安定性、および、保存性に優れた特性を示すことを見出した。本発明
は、これらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ベンゾフェノン構
造を有するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）に関する。
一般式（１）

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アシル基、下記一般式(２) 、または、下記一般式（３）で表さ
れる基を表す。
ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち２〜４個は、下記一般式(２)、または、下記一般式（３） で表
される基を表す。）
一般式(２)

（式中、Ｒ₁₁は、直接結合、または、−ＣＨ₂−結合基を示し、また、Ｒ₁₂は、エステル
結合、または、エーテル結合を表す。）
一般式（３）

（式中、Ｒ₁₃は、直接結合、または、−ＣＨ₂−結合基を示し、また、Ｒ₁₄は、エステル
結合、または、エーテル結合を表す。）

本発明は、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤とを含む硬化性組成物（Ｂ）に
関する。

また本発明は、硬化剤がポリカルボン酸樹脂または酸無水物系硬化剤であることを特徴
とする上記硬化性組成物（Ｂ）に関する。

また本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｃ）をさらに含む
上記硬化性組成物（Ｂ）に関する。

また本発明は、組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤の
カルボニル基とのモル比が１：０．４〜１：１．５である上記硬化性組成物（Ｂ）に関す
る。

また本発明は、上記硬化性組成物（Ｂ）を硬化して得られる硬化物に関する。

また本発明は、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、水素供与体とをさらに含む硬化性
組成物（Ｄ）に関する。

また本発明は、ラジカル重合性化合物をさらに含む上記硬化性組成物（Ｄ）に関する。

また本発明は、上記エポキシ化合物（Ｃ）をさらに含む上記硬化性組成物（Ｄ）に関す
る。

また本発明は、カチオン硬化剤をさらに含む上記硬化性組成物（Ｄ）に関する。

また本発明は、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のラジカル重合開始剤をさらに含
む上記硬化性組成物（Ｄ）に関する。

また本発明は、上記硬化性組成物（Ｄ）を硬化して得られる硬化物に関する。

本発明により、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）を、硬化剤と配合し、熱硬化させた際
の耐熱性、安定性、および、保存性に優れるベンゾフェノン骨格を有する脂環式エポキシ
化合物を提供することができた。

また本発明により、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）を、カチオン重合開始剤、水素供
与体、そしてラジカル重合性組成物と配合した硬化性組成物において、加熱工程ではラジ
カルを発生させず安定性、保存性に優れ、エネルギー線の照射によって、水素引き抜き型
ラジカル重合開始剤として、および、カチオン重合性化合物として機能し、エネルギー線
照射時に揮発成分や臭気が発生せず、硬化物からのブリードが生じず、安定性、保存性が
高く、かつ、ラジカル重合性組成物の単独硬化時と比較すると高い感度を持ち、硬化後の
耐熱性および耐溶剤性に優れる硬化性組成物を提供することができた。

図１は化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明における、ベンゾフェノン骨格を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）について以
下に説明する。

本発明における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造を有
する。Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、アシル基、上記一般式(２) 、または、上記一般式（３）で表され
る基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち２〜４個は、上記一般式(２)、または、上記一般
式（３） で表される基を表す。

置換基Ｒ₁〜Ｒ₁₀におけるアルキル基としては、炭素数１ 〜１８の置換もしくは未置換
の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基
、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリ
ブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シア
ノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

置換基Ｒ₁〜Ｒ₁₀におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状
、環状アルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、ク
ロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、
トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメト
キシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

置換基Ｒ₁〜Ｒ₁₀におけるアリール基としては、炭素数４〜３０のアリール基が好まし
く、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンス
リル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナ
ントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル
基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ターフェニル基、ク
オーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およ
びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル
基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、
フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、ビ
アントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノ
リル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデ
ニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキ
サフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘ
プタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

置換基Ｒ₁〜Ｒ₁₀におけるアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮
合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキ
シ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、
１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズ
レニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオ
キシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５
−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ
基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基
、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ
−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ
−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではなく、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、
それらも本発明のＲ₁〜Ｒ₁₀で表記される置換基の範疇に含まれる。

置換基Ｒ₁〜Ｒ₁₀におけるアシル基としては、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状
、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素数６〜１
８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子
、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合
したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロ
イル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル
基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基
、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基
、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、
ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外
の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ₁〜Ｒ₁₀で表記される置換基の範疇に
含まれる。

原料入手の容易さ、他の材料との相溶性とを考慮すると、アルキル基、アルコキシ基、
アシル基が好ましい置換基であり、特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。

本発明の脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、上記一般式(１)中で２〜４個が上記一般式(
２)または上記一般式(３)で表される置換基である。上記一般式(２)または上記一般式(３
)で表される置換基が１個の場合、硬化時の膜強度が不十分である。一方、上記一般式(２
)または上記一般式(３)で表される置換基が、上記一般式(１)中で５個以上含まれている
場合は、他の材料との相溶性が低下する課題がある上、原料入手が困難である事、合成が
非常に煩雑になるなどの課題がある。

ここで、一般式(２)で表される置換基のＲ₁₂におけるエステル基は、−Ｒ₁₁−（Ｃ＝Ｏ
）−Ｏ−、および、−Ｒ₁₁−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−のいずれでも良い。

また、一般式(３)で表される置換基のＲ₁₄におけるエステル基は、−Ｒ₁₃−（Ｃ＝Ｏ）−
Ｏ−、および、−Ｒ₁₃−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−のいずれでも良い。

上記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、
例えば以下のような化合物が挙げられる。

本発明における上記一般式（１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する脂環式エポキ
シ化合物（Ａ）の製造方法について以下に説明する。

本発明における上記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）は様々な方法
で合成可能である。ベンゾフェノン構造を有する化合物と脂環式エポキシ基を有する化合
物を結合させて合成する方法、ベンゾフェノン構造を有する化合物と炭素−炭素二重結合
を有する不飽和環状炭化水素化合物とを結合させた後、炭素−炭素二重結合と酸素を結合
させエポキシ基を導入する方法などが挙げられる。２つの化合物を結合させる反応として
は、エステル化あるいはエーテル化が挙げられる。

特に好ましい例として、ハロゲンで置換されたベンゾフェノン、あるいはハロゲンで置
換されたアルキル基を有するベンゾフェノン骨格含有化合物と、炭素−炭素二重結合を有
する不飽和環状脂肪族アルコールをエーテル化によって結合し、生じたオレフィン体をエ
ポキシ化する方法、水酸基を有するベンゾフェノン骨格含有化合物と、炭素−炭素二重結
合を有する不飽和環状脂肪族ハロゲン化物をエーテル化によって結合し、生じたオレフィ
ン体をエポキシ化する方法、ハロゲンで置換されたベンゾフェノン骨格を有する芳香族カ
ルボン酸と、炭素−炭素二重結合を有する不飽和環状脂肪族アルコールをエーテル化およ
びエステル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、水酸基を有す
るベンゾフェノン骨格含有化合物と炭素−炭素二重結合を有する不飽和環状脂肪族カルボ
ン酸をエステル化によって結合し、生じたオレフィン体をエポキシ化する方法、が挙げら
れる。

ベンゾフェノン構造を有する化合物としては、例えば、以下のような構造を有するもの
が挙げられる。

炭素−炭素二重結合を有する不飽和環状脂肪族アルコールとしては、２−シクロヘキセ
ン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−メタノー
ル、３−シクロヘキセン−１−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボ
ルネン−２−メタノール、などが挙げられる。

炭素−炭素二重結合を有する不飽和環状脂肪族ハロゲン化物としては、３−ブロモシク
ロヘキセン、４−ブロモシクロヘキセン、３−クロロヘキセン、４−クロロヘキセン、な
どが挙げられる。

炭素−炭素二重結合を有する不飽和環状脂肪族カルボン酸としては、１−シクロヘキセ
ン−１−カルボン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸、などが挙げられる。

エーテル化方法は、ハロゲンで置換されたベンゾフェノン、あるいはハロゲンで置換さ
れたアルキル基を有するベンゾフェノン骨格含有化合物と、炭素−炭素二重結合を有する
不飽和環状脂肪族アルコールを強塩基の存在下でエーテル化する方法、水酸基を有するベ
ンゾフェノン骨格含有化合物と、炭素−炭素二重結合を有する不飽和環状脂肪族ハロゲン
化物を強塩基の存在下でエーテル化する方法が挙げられる。このとき用いる塩基としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコ
キシド、カリウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルマグネシウム、水素化ナトリウム、
ブチルリチウムなどが挙げられる。副反応が少なく、反応性を十分に有する塩基として水
素化ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。

上記エーテル化反応において、必要に応じて溶媒を使用することができる。使用する溶
媒は、反応基質や強塩基と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなど
が挙げられる。特に強塩基である水素化ナトリウム等を使用する場合は、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなど
の炭化水素やテトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテルを用いるのが好まし
い。

上記エーテル化の反応条件は、使用する溶媒、種類や量によって異なるが、０〜１００
℃の範囲が好ましい。さらに２０〜７０℃がより好ましい。

エステル化法は、ハロゲンで置換されたベンゾフェノン骨格を有する芳香族カルボン酸
と、炭素−炭素二重結合を有する不飽和環状脂肪族アルコールとを脱水縮合してエステル
化する方法と、水酸基を有するベンゾフェノン骨格含有化合物と炭素−炭素二重結合を有
する不飽和環状脂肪族カルボン酸とを脱水縮合してエステル化する方法、が挙げられる。

上記脱水縮合反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用す
る溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使
用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げら
れる。

使用する触媒は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触
媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−(ジメチルアミノ)ピリジ
ン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄(ＩＩＩ)、ジルコニウム
(ＩＶ)、スカンジウム(ＩＩＩ)、チタン(ＩＶ)、スズ(ＩＶ)、ハフニウム(ＩＶ)などの金
属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニ
ルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。

上記脱水縮合反応を、縮合剤を用いて行なうことができる。縮合剤とは、カルボン酸ま
たはアルコールを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行なうことができると同時
に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、上記の触媒作用と水除去作
用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、ジイドプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジミダゾール、クロロ蟻酸エチル、キ
ロロ蟻酸イソブチル、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２，４，６−トリクロロ安息香
酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、ｏ−(７−アザベンゾトリアゾー
ル−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート
などが挙げられる。

上記脱水縮合反応の反応条件は、使用する溶媒、触媒の種類や量によって異なる。例え
ば、無触媒で脱水縮合を行なう場合は高温を必要とするため、７０〜２５０℃が好ましい
。縮合剤を用いた脱水縮合反応では、−２０〜５０℃の範囲で反応させることが好ましい
。

オレフィンのエポキシ化は、通常行なわれる酸化剤を使用する手法を用いることができる
。

酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機
過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペ
ルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、
ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペル
オキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。

エポキシ化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タン
グステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属
化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチル
アセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチ
ルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、
臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水
素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。

エポキシ化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

エポキシ化反応の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜１５
０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。

本発明における硬化性組成物（Ｂ）について説明する。

本発明における硬化性組成物（Ｂ）で用いられる硬化剤としては、従来公知の熱硬化剤
を用いることができ、特に限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。

熱硬化剤としては、アミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール樹脂、ポリチオー
ル樹脂、ポリカルボン酸樹脂、または酸無水物等が挙げられる。また、潜在性の熱硬化剤
を用いることができる。潜在性の熱硬化剤としては、潜在性アミン化合物、潜在性イミダ
ゾール化合物、潜在性ポリチオール樹脂、潜在性ポリカルボン酸樹脂等が上げられる。な
お、これらの熱硬化剤は、ポリエステル樹脂あるいはポリウレタン樹脂等の高分子化合物
で被覆されていてもよい。

特に好ましい硬化剤として、ポリカルボン酸樹脂または酸無水物が挙げられ、また硬化
剤の含有量は、組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂又は酸無水物系硬化剤のカ
ルボニル基とのモル比が１：０．０１〜１：２．０であり、好ましくは１：０．４〜１：
１．５である。

ポリカルボン酸樹脂としては、酸価を有する樹脂であれば特に限定されない。例えば、
酸価を有するアクリル樹脂、酸価を有するウレタン樹脂、酸価を有するポリエステル樹脂
などが挙げられる。架橋点が多いほど強固な硬化物が得られることから、酸価が１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。また、保存安定性の点から酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
より低いものが好ましい。

酸無水物としては、一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好まし
い。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グ
リセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニ
ル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コ
ハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物などが挙げられ
る。これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニ
ル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と
ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。

本発明の硬化性組成物（Ｂ）は、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤と
しては、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチル
トリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスフォニウムジチオリン酸ジエ
チルなどの第４級ホスフォニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン
−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エンとオクチル酸
の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が
挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１重量部に対して、０．００１乃至０．１重量
部の割合で含有することができる。

また、本発明の硬化性組成物（Ｂ）は、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキ
シ化合物（Ｃ）をさらに含んでもよい。

上記エポキシ化合物（Ｃ）は、特に制限されるものではなく、エポキシ化合物（Ｃ）と
しては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物
、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾ
ールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合
物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエー
テル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロ環型エポキシ化合物、ナ
フタレン型エポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

本発明の硬化性組成物（Ｂ）は、必要に応じて、溶剤を添加することができる。例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグ
リコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリ
コールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート
、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエー
テルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレン
グリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピ
オネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオ
ネート類、トルエン、キシレンなどのほう皇族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、および酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル
、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル
、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキ
シ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル
、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸
エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル
、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキ
シプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プ
ロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン
酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピ
オン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピ
ル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキ
シプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸
ブチルなどのエステル類が挙げられる。

本発明の硬化性組成物（Ｂ）は、必要に応じて酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無
機充填剤、シランカップリング剤などの表面調整剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸
化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

また本発明の硬化性組成物（Ｂ）には、樹脂を使用することができる。ここで樹脂とは
、分子中に熱硬化可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらは、いずれも常温
、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。

分子中に熱硬化可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂（ポリアクリル酸エス
テル樹脂とポリメタクリル酸エステル樹脂を合わせてポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂
と称す。以下同様。）、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体樹脂(例えば、エチルセル
ロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポ
リアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂
、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリホルムアルデヒド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニル
エステル樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、赤松清監修「
新・感光性樹脂の実際技術」、(シーエムシー、１９８７年)や「１０１８８の化学商品」
、６５７〜７６７頁(化学工業日報社、１９８８年)記載の業界公知の有機高分子重合体樹
脂等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる
。

本発明の硬化性組成物（Ｂ）は、成膜性を高めるため、上記のカチオン重合可能な骨格
を有しない樹脂と混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテ
レフタレートやポリエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である
。

本発明の硬化性組成物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、
ベンゾフェノン骨格を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及び酸無水物硬化剤あるいは
ポリカルボン酸樹脂を有機溶媒に溶解させ、必要に応じてその他のエポキシ化合物や添加
剤などを加えて混合することによって得ることができる。

本発明の硬化性組成物（Ｂ）は加熱により硬化させる。通常１００℃以上、好ましくは
１５０℃以上、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に通常０．１〜２４時
間保持される。

本発明の硬化性組成物を賦形する方法としては、型を用いて成形する方法、基材上に塗
布する方法などが挙げられる。型を用いて成形する方法としては、成形型内に本発明の組
成物を注入した後、上述の方法により硬化し、脱型することにより、本発明の組成物から
なる成形体を得ることができる。型を用いて成形すると、型の表面形状を転写させた成形
体を得ることもできる。この際、成型時に液状である本発明の組成物を用いれば、精密成
形を行うことができる。このようにして得られた成形体は、屈折率が通常１．５以上、好
ましくは１．６以上であり、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部品として用い
ることができる。

本発明における硬化性組成物（Ｄ）について説明する。

本発明の水素供与体について説明する。本発明における水素供与体とは、ラジカル開始
剤から発生したラジカルに水素を供与しラジカル重合に有効なラジカルを生成する化合物
であれば特に限定されるものではないが、チオール基を有する化合物またはアミノ基を有
する化合物が好ましい。

本発明で用いられるチオール基を有する水素供与性化合物としては、分子内に少なくと
も１つ以上のチオール基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に
用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなチオール基
を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプト５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチル−１、３、
４−チアジアゾール−２−チオール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−メ
ルカプト−４−メチル−４Ｈ−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチル
イミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール、ヘキサンジチオール、デ
カンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、１、４−ブタンジオールビス（
３−メルカプトプロピオネート）、１、４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート
）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビ
ス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(
メルカプトアセテート)、２、５−ヘキサンジチオール、２、９−デカンジチオール、１
、４−ビス（１−メルカプトエチルベンゼン）、フタル酸ビス（１−メルカプトエチルエ
ステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（３−メル
カプトブチルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレ
ングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メル
カプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１、４
−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、３−ブタンジオールビス（３
−メルカプトブチレート）、１、２−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）
、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メ
ルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジ
エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス
（２−メルカプトイソブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソ
ブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトー
ルテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカ
プトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、
プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１、４−ブタンジオール
ビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプ
トイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート
）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、１、８−オ
クタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、８−オクタンジオールビス（２
−メルカプトプロピオネート）、１、８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブ
チレート）、２、４、６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−（Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ミノ）−４、６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

本発明で用いられるアミノ基を有する水素供与性化合物としては、分子内に少なくとも
１つ以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に用い
られているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなアミノ基を有す
る化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、４、４'―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安
息香酸エステル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ'―ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアニ
リン、Ｎ'−β−ヒドロキシエチル−アニリン、N、Ｎ'−ジ（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン、N、Ｎ'−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン
、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ'−ジエチルアニリン、Ｎ、N'−ジ−ｎ−ブチル
アニリン、Ｎ、Ｎ'−ジベンジルアニリン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブ
ロモ−Ｎ、Ｎ'−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ、Ｎ'−ジメチルアニリン、ｐ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル
アンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ、Ｎ'−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ
、Ｎ'−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコー
ル、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−３、
５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−α−ナフチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン
、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルヘキシルアミ
ン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルドデシルアミン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルステアリルアミン、Ｎ、Ｎ'
−ジメチルアミノメタクリレート、２、２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール、５−
ブチルバルピツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルピツール酸、４、４'−ビス（
ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４
−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。

本発明において、これらの水素供与体は、単独もしくは２種以上組み合わせて用いるこ
とが出来る。

水素供与体に含まれる水素供与性基の配合割合は、ラジカル発生効率の観点から、硬化
性組成物（Ｄ）中に含まれている脂環式エポキシ化合物（Ａ）のモル数と同じ、または、
それ以上が好ましい。しかし、ラジカル発生効率と、最終的な硬化物に求める物性との関
係に合わせて、適宜適切な配合割合を選択できる。

本発明で用いられるラジカル重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少
なくとも一つ以上を有する化合物である。これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固
体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。

このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、
エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロ
ニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポ
リアミド、不飽和ポリウレタン等のアクリレート類、メタクリレート類、アリレート類、
酸アミド類、スチレン類、他のビニル化合物類、ラジカル重合性環状化合物類、オリゴマ
ー類、プレポリマー類、などがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物の具体例を挙げる。

ラジカル重合性化合物のうち、アクリレート類としては、以下に示す様な化合物が例示
できる。

単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート。

単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２
−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート。

単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ
−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ
デシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６
−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ
付加アクリレート。

単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコー
ルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピ
レングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカル
ビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレ
ングリコールアクリレート、アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニル
フェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、グリシジルアクリレート。

単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル
、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル
ハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイル
オキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフ
ェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホス
フェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。

二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４
００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４
−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノス
テアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡ
ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡ
ジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノー
ルＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノール
Ｆジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノール
Ｆジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロ
デカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒド
ロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。

ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類の例：
アクリル酸−２−ビニロキシエチル、アクリル酸−３−ビニロキシプロピル、アクリル
酸−１−メチル−２−ビニロキシエチル、アクリル酸−２−ビニロキシプロピル、アクリ
ル酸−４−ビニロキシブチル、アクリル酸−１−メチル−３−ビニロキシプロピル、アク
リル酸−１−ビニロキシメチルプロピル、アクリル酸−２−メチル−３−ビニロキシプロ
ピル、アクリル酸−３−メチル−３−ビニロキシプロピル、アクリル酸−１，１−ジメチ
ル−２−ビニロキシエチル、アクリル酸−３−ビニロキシブチル、アクリル酸−１−メチ
ル−２−ビニロキシプロピル、アクリル酸−２−ビニロキシブチル、アクリル酸−４−ビ
ニロキシシクロヘキシル、アクリル酸−５−ビニロキシペンチル、アクリル酸−６−ビニ
ロキシヘキシル、アクリル酸−４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、アクリル酸
−３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、アクリル酸−２−ビニロキシメチルシク
ロヘキシルメチル、アクリル酸−ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、アクリル酸−ｍ
−ビニロキシメチルフェニルメチル、アクリル酸−ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル
、アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸−２−（ビニロキシイソ
プロポキシ）エチル、アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、アクリル酸−
２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキ
シ）プロピル、アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、アクリル
酸−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、アクリル酸−２−（ビニロキシエトキ
シイソプロポキシ）エチル、アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エ
チル、アクリル酸−２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル。

三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ
アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−
カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリア
クリレートトリプロピオネート。

四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。

ラジカル重合性化合物のうち、メタクリレート類としては、以下に示す様な化合物が例
示できる。

単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテ
ニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート。

単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−
メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ
，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカ
フルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート
、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフ
ェノール３ＥＯ付加メタクリレート。

単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタ
クリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレ
ングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メト
キシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−(ビニロキシエトキ
シ)エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビ
トールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタ
クリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニ
ルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート。

単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエス
テル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキ
シエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタ
レート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−
メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、
トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチ
ルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクト
ン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。

二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジ
メタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリ
コール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメ
タクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン
付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタ
クリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ
変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、
水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリ
レート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタク
リレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメ
タクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデ
カンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。

ビニルエーテル基含有メタクリル酸エステル類の例：
メタアクリル酸−２−ビニロキシエチル、メタアクリル酸−３−ビニロキシプロピル、
メタアクリル酸−１−メチル−２−ビニロキシエチル、メタアクリル酸−２−ビニロキシ
プロピル、メタアクリル酸−４−ビニロキシブチル、メタアクリル酸−１−メチル−３−
ビニロキシプロピル、メタアクリル酸−１−ビニロキシメチルプロピル、メタアクリル酸
−２−メチル−３−ビニロキシプロピル、メタアクリル酸−３−メチル−３−ビニロキシ
プロピル、メタアクリル酸−１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、メタアクリル酸
−３−ビニロキシブチル、メタアクリル酸−１−メチル−２−ビニロキシプロピル、メタ
アクリル酸−２−ビニロキシブチル、メタアクリル酸−４−ビニロキシシクロヘキシル、
メタアクリル酸−５−ビニロキシペンチル、メタアクリル酸−６−ビニロキシヘキシル、
メタアクリル酸−４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、メタアクリル酸−３−ビ
ニロキシメチルシクロヘキシルメチル、メタアクリル酸−２−ビニロキシメチルシクロヘ
キシルメチル、メタアクリル酸−ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、メタアクリル酸
−ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、メタアクリル酸−ｏ−ビニロキシメチルフェニ
ルメチル、メタアクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、メタアクリル酸−２−
（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、メタアクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）プ
ロピル、メタアクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、メタアクリル酸−
２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、メタアクリル酸−２−（ビニロキシイソプ
ロポキシ）イソプロピル、メタアクリル酸−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル
、メタアクリル酸−２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、メタアクリル酸
−２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、メタアクリル酸−２−（ビニロキ
シイソプロポキシイソプロポキシ）エチル。

三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ
変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリ
レート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオ
ネート。

四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリ
レートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メ
タクリロイルオキシ)ホスフェート。

ラジカル重合性化合物のうち、アリレートとしては、以下に示す様な化合物が例示でき
る。

アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシ
アヌル酸トリアリレート。

ラジカル重合性化合物のうち、酸アミド類としては、以下に示す様な化合物が例示でき
る。

アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。

ラジカル重合性化合物のうち、スチレン類としては、以下に示す様な化合物が例示できる
。

スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン。

ラジカル重合性化合物のうち、他のビニル化合物類としては、以下に示す様な化合物が
例示できる。

酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−
エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。

上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手する
ことができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライ
トエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリ
ゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリー
ズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロ
ニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機
化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アク
リエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラ
ッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エ
ステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウ
レタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニ
ルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げら
れる。

また以下に示す、ビニルシクロプロパン類やビニルオキシラン類の三員環化合物類、及
び環状ケテンアセタール類等のラジカル重合性環状化合物類もラジカル重合性化合物とし
て挙げられる。

三員環化合物類としては、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁
(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・
コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載
の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、
１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レ
ター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)
記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、
１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。

環状ケテンアセタール類としては、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３
０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レタ
ー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載
の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints
)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２
０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３
巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１
８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセ
パン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の
４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント
(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチ
レン−１，３−ジオセパン。

さらに、ラジカル重合性化合物は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる
。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編
、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック
研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠
藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「
ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編
、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。

本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上する
ために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）には、上記モノマー以外にオリゴマー類、プレポリマー類
と呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０
、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、
４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４
／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０
Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７
３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、
２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８
３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、Ｉ
ＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０
、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５
２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４
０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２
５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、
２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、
３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、
３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ
、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製
「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ
２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７
８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ
８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８
００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７
、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９
８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ
、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７
、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コ
グニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５
、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８
、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２
、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵ
Ｎ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２
５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００
ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、
７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３
１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００
Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７
６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化
薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ
１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、
ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，Ｕ
Ｘ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１
０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合
物（Ｃ）をさらに含んでもよい。

上記エポキシ化合物（Ｃ）は、特に制限されるものではなく、本発明の硬化性組成物（
Ｂ）に含んでもよいエポキシ化合物（Ｃ）と同様の化合物が挙げられる。これらは単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明におけるカチオン硬化剤について説明する。

エポキシ化合物はカチオン種を発生させるカチオン硬化剤と配合し、光や熱などの外部
刺激によってカチオン種を発生させることで、カチオン重合が起こり硬化する。

カチオン硬化剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボラート、ト
リ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニルジア
ゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４
−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フ
ェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。

カチオン硬化剤は、光酸発生剤と熱酸発生剤に大別される。

光酸発生剤の具体的な製品名としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・
サイテック社製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ社製）、などのスルホニウム塩やＩＲ
ＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＷＰＩ−１１３（和光
純薬社製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン社製） 等のヨードニウム塩が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

熱酸発生剤の具体的な製品名としては、例えば、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣ
ＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）
、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル
・エレクトリック社製）、FCシリーズ（３M社製）、UV９３１０C（ＧＥ東芝シリコーン社
製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリー
ズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、Ｆ
Ｃシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、
オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）
、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製） 、ＣＰＩシリー
ズ（サンアプロ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

カチオン硬化剤は硬化性組成物（Ｄ）に含まれる樹脂成分（本発明の芳香環含有脂環式
エポキシ化合物、および、必要に応じて含まれる他のエポキシ化合物またはオキセタン化
合物などカチオン硬化性化合物から構成される樹脂成分）１００重量部に対して、０．０
１〜２０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると硬化が不十分であり
、２０重量部より多い場合、カチオン硬化剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、さらに、カチオン硬化性の化合物を必要に応じて添加
してもよい。例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが
あるが、硬化性や硬化収縮が少ないという観点から、エポキシ化合物、オキセタン化合物
が好ましい。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、さらに、必要に応じて、増感剤、レベリング剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、非反応性樹脂、などの添
加剤を加えてもよい。

本発明におけるラジカル重合開始剤について説明する。

ラジカル重合開始剤とは、紫外線等の活性エネルギー線照射により、活性種であるラジ
カルを発生する上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の化合物であり、発生したラジカル
は、ラジカル重合性化合物に対して速やかにラジカル重合反応を開始させ、硬化すること
ができる。このラジカル重合開始剤は、自己開裂型（Ｔｙｐｅ−Ｉ型）、または、水素引
き抜き型（Ｔｙｐｅ−ＩＩ型）のどちらを用いてもよい。水素引き抜き型のラジカル重合
開始剤を用いる場合、ラジカル発生効率の観点から、水素供与体と併用することが好まし
い。

ラジカル重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体
的には、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ
[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、２
−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フ
ェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４
，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その
他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。

より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７
３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガ
キュアー９０７、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４
９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガ
キュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）
、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１
７１７、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、特公昭５９−１２８１号
公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリア
ジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載
の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭
４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合
物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵ
ＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報
、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−
９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開
昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０
巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化
合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報
、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「
ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(
１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン
類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)
」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報
記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報
記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭
５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の
有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキ
ソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報
ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３
０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開
２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３
４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−
１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０
１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳ
Ｐ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)な
らびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。

これらの中でも、アミノケトンに代表されるアセトフェノン類、ホスフィン類、オキシ
ムエステル化合物が好ましく用いられる。

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特
性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのラジカル重合開始剤を用いる場合の
使用量は、ラジカル重合性化合物の総量１００重量部に対して０．０１から２００重量部
の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満の場合は、活性エネルギー線照射に
より発生する活性種であるラジカルの量が十分ではなく、所望の硬化速度を得る事が出来
ない。一方、ラジカル重合開始剤の使用量が２００重量部を超える場合は、重合性組成物
中の低分子成分が多すぎるため、重合反応後の硬化物の特性が不十分になる可能性がある
。

また本発明の硬化性組成物（Ｄ）には、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性
を高めるため、紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせることができ
る。

このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表さ
れる不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導
体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体
、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体
、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソ
ノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、
オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリ
リウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリール
メタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体
、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフ
ィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導
体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導
体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレ
ーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体
例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「
機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」
（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるもので
はなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、
これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本
発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミ
ヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン
、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサン
トン、４,４‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４‘−ビス(ジエチルアミノ)
ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、樹脂と組み合わせることができる。ここで樹脂と
は、分子中にカチオン重合可能な、あるいは、ラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を
意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つもの
である。

分子中にカチオン重合可能な、あるいは、ラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂とし
ては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリ
ル酸エステル樹脂（ポリアクリル酸エステル樹脂とポリメタクリル酸エステル樹脂を合わ
せてポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂と称す。以下同様。）、ポリウレタン樹脂、セル
ロース誘導体樹脂(例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ノボラック
樹脂、フェノール樹脂、赤松清監修「新・感光性樹脂の実際技術」、(シーエムシー、１
９８７年)や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁(化学工業日報社、１９８８年
)記載の業界公知の有機高分子重合体樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１
種または２種以上を用いることができる。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、成膜性を高めるため、上記のラジカル重合可能な骨格
を有しない樹脂と混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテ
レフタレートやポリエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である
。

さらに本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料
として画像形成用に用いる等の目的のために、上記のポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂
のうち、下記に示すカルボキシル基含有樹脂を添加して用いても良い。カルボキシル基含
有樹脂はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の硬化性組成物を用いて作
成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネ
ガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有樹脂と
は、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸エス
テルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体樹脂が挙げ
られる。これらの共重合体樹脂は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。

ここで、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル
酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル酸エステル類、アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有アクリル酸エステル類、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸モルホリル、アクリル酸イ
ソボルニル、アクリル酸シクロへキシル等のその他アクリル酸エステル類を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタアクリ
ル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有メタアク
リル酸エステル類、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等の窒素含有メタアクリル酸エステル類、メタアクリル酸グリシジル、メタアク
リル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸モルホリル、メタアクリル酸イソボルニ
ル、メタアクリル酸シクロへキシル等のその他メタアクリル酸エステル類を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマー
としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフル
オロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。

また、本発明の硬化性組成物（Ｄ）は増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが
、さらなる感度向上や、硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤を併用することが可
能である。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン誘
導体（一般式（１）である場合を除く）、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表
される不飽和ケトン誘導体類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジ
ケトン誘導体類、ベンゾイン誘導体類、フルオレン誘導体類、ナフトキノン誘導体類、ア
ントラキノン誘導体類、キサンテン誘導体類、チオキサンテン誘導体類、キサントン誘導
体類、チオキサントン誘導体類、クマリン誘導体類、ケトクマリン誘導体類、シアニン誘
導体類、メロシアニン誘導体類、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素類、アクリジン
誘導体類、アジン誘導体類、チアジン誘導体類、オキサジン誘導体類、インドリン誘導体
類、アズレン誘導体類、アズレニウム誘導体類、スクアリリウム誘導体類、ポルフィリン
誘導体類、テトラフェニルポルフィリン誘導体類、トリアリールメタン誘導体類、テトラ
ベンゾポルフィリン誘導体類、テトラピラジノポルフィラジン誘導体類、フタロシアニン
誘導体類、テトラアザポルフィラジン誘導体類、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導
体類、ナフタロシアニン誘導体類、サブフタロシアニン誘導体類、ピリリウム誘導体類、
チオピリリウム誘導体類、テトラフィリン誘導体類、アヌレン誘導体類、スピロピラン誘
導体類、スピロオキサジン誘導体類、チオスピロピラン誘導体類、金属アレーン錯体類、
有機ルテニウム錯体類などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハ
ンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年
、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記
載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外か
ら近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応
じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体類としては、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサ
ントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチル
ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフ
ェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、ク
マリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビ
ス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明の増感剤の使用量は、ラジカル重合開始剤(Ｃ)１００重量部に対して、０．０１
〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜５０重量部の範囲がより好ましい。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的とし
て、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の硬化性組成物に添
加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の硬化性組成物と均一に混合
することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、
ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の硬化性組成物は保存時の重合を防止する目的で重合防止剤を添加するこ
とが可能である。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）に添加可能な重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの重合防止剤は、ラジカ
ル重合性開始剤１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好
ましい。

また、本発明の硬化性組成物（Ｄ）はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール
、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動剤を添加することが可能である。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）に添加可能な重合促進剤や連鎖移動剤の具体例としては、
例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−
フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、オクチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、シクロへキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン、ピリジン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、アニリンアクリル酸 ２−(ジメチルアミノ)エ
チル等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記
載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５
８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５
６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が
挙げられる。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）には、基材への密着性を向上させる目的で、表面調整剤を
加えることができる。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００
、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０
、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２
、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５０
０、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２０
０、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または
必要に応じて二種以上用いてもよい。

本発明における併用してもよい表面調整剤は、硬化性組成物（Ｄ）中に０〜５．０重量
％の範囲で用いられる。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、顔料
分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止
剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑
剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、
磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等
の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安
定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、
シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用して
も良い。

本発明の硬化性組成物（Ｄ）は重合反応に際して、熱、または紫外線、可視光線、近赤
外線等、電子線等の活性エネルギー線によるエネルギーの付与により重合し、目的とする
重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから
４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源による活性エネルギー線の照射が好ま
しい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、
超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンラ
ンプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素
レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レ
ーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源など
の各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の活性エネ
ルギー線の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」(１９８７年、岩波)によった。

故に、本発明の重合性組成物（Ｄ）は、様々な部材上に印字や塗布することが可能であ
り、各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレ
ジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料や
マイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤
、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。

本発明の重合性組成物（Ｄ）を印字や塗布する部材は、ガラス、プラスチック、金属お
よび紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複
合部材も選択することができる。これらの部材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状
のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、
透明であるものが好ましい。

プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリ
マー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げら
れる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレ
ンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース
、トリアセチルセルロース(ＴＡＣ)等が挙げられる。ポリアクリル系ポリマーとしては、
ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。

プラスチックの素材として、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポ
リ塩化ビニル系ポリマー、およびポリアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
ポリスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合
体ポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィンポリマー、エチレン・プ
ロピレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロンや
芳香族ポリアミドポリマー等が挙げられる。

さらに、ポリイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリポリエーテルスルホン
系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ポリ
ビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルブチラール系
ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびポリエポ
キシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。
特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味す
る。

実施例１

（エステル化工程）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた反応容器に、３−シクロヘキセン−１−カルボン
酸３８．７部、アセトン１００部、１−メチルイミダゾール５８．１部を仕込み、氷冷下
で攪拌した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド６４．５部を３０分かけて加えた。３０分
攪拌後、アセトン１００部に溶解させた４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２
部を３０分かけて滴下した。氷浴から外して室温で２時間反応させ、¹Ｈ−ＮＭＲで反応
が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、トルエンおよび１０％塩酸を
加えて分相した。有機層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗後し、
硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去し、反応中間体（１−１）を７
８．１部得た。

（エポキシ化工程）
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記中間体（１−１）１６．1部、炭酸水素ナト
リウム５８．１部、アセトン１１０部、水８５部を仕込み、室温で攪拌した。ここにオキ
ソン（ペルオキシ硫酸カリウム複塩）７８部を４分割して１時間ごとに加えた。室温で一
晩反応させ、１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移
し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポ
レーターで溶媒を留去し、化合物（１）を１４．９部得た。得られた化合物（１）は、¹
Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。

実施例２

実施例１で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２部の代わりに２，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン４５．２部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（２）
を合成した。得られた化合物（２）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例３

実施例１で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２部の代わりに４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’，５，５’−ベンゾフェノン５７．０部を用いた以外は実施例１と
同様にして化合物（３）を合成した。得られた化合物（３）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確
認した。

実施例４

実施例１で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２部の代わりに２，２’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン５７．９部を用いた以外は実施例１と
同様にして化合物（４）を合成した。得られた化合物（４）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確
認した。

実施例５

実施例１で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２部の代わりに２，２’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−テトラペンチルベンゾフェノン１０４部を用いた以外は実施例１
と同様にして化合物（５）を合成した。得られた化合物（５）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を
確認した。

実施例６

実施例１で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２部の代わりに２，２’，４
’−トリヒドロキシベンゾフェノン７３．５部を用いた以外は実施例１と同様にして化合
物（６）を合成した。得られた化合物（６）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例７

実施例１で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２部の代わりに２，２’，４
，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１０３部を用いた以外は実施例１と同様にして
化合物（７）を合成した。得られた化合物（７）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例８

実施例１で３−シクロヘキセン−１−カルボン酸３８．７部の代わりに４２．４部を用い
た以外は実施例１と同様にして化合物（８）を合成した。得られた化合物（８）は、¹Ｈ
−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例９

(エステル化工程)
実施例１で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２部の代わりに３，４−ジク
ロロベンゾフェノン５３部を用いた以外は実施例１と同様にして化合物（９）を合成した
。得られた化合物（９）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例１０

実施例１で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４５．２部の代わりに２−シクロヘ
キセン−１−オール２２．３部を、また、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸３８．７
部の代わりにベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸３０．０部を用いた以外は実施例
１と同様にして化合物（１０）を合成した。得られた化合物（１０）は、¹Ｈ−ＮＭＲで
構造を確認した。

実施例１１

実施例１０で２−シクロヘキセン−１−オール２２．３部の代わりに３−ブロモシクロ
ヘキセン３６．６部を用いた以外は実施例１０と同様にして化合物（１１）を合成した。
得られた化合物（１１）は、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

実施例１２

(エーテル化工程)
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、水素化ナトリウム(純度６０％)８．３部、テトラ
ヒドロフラン８０部、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸３６．２部を仕込み
、室温で攪拌した。２−シクロヘキセン−１−メタノール１５．６部とテトラヒドロフラ
ン４０部を混合し、１時間かけてゆっくり滴下して加えた。加熱還流下で２時間反応させ
¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。４℃以下まで冷却し、水を加えて水素
化ナトリウムを失活させた後、１Ｎ塩酸で中和した。反応溶液を分液漏斗に移し、トルエ
ンを加えて分相した。水で洗後し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を
留去し、反応中間体(１２−１)３３．５部を得た。

(エステル化工程)
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた反応容器に、上記中間体(１２−１)３２．９部、
アセトン２００部、１−メチルイミダゾール１５．３部を仕込み、氷冷下で攪拌した。ｐ
−トルエンスルホニルクロリド１７．８部を３０分かけて加えた。３０分攪拌後、２−シ
クロヘキセン−１−メタノール１２．５部を３０分かけて滴下した。氷浴から外して室温
で２時間反応させ、¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏
斗に移し、トルエンおよび１０％塩酸を加えて分相した。有機層をさらに飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で洗後し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶
媒を留去し、反応中間体(１２−２)を２２．０部得た。

(エポキシ化工程)
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記中間体(１２−２)２０．０部、炭酸水素ナト
リウム６９．４部、アセトン２１０部、水２００部を仕込み、室温で攪拌した。ここにオ
キソン(ペルオキシ硫酸カリウム複塩)９４．０部を４分割して１時間ごとに加えた。室温
で一晩反応させ、¹Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗
に移し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エ
バポレーターで溶媒を留去し、化合物(１２)を１４．７部得た。得られた化合物(１２)は
、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

比較例１

攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、
ｐ−キシレングリコール５０．０部、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸９１．３部、
キシレン１４３．８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に加熱した。ディー
ンスターク管にはキシレンを満たし、縮合により生成する水をキシレンと共沸させること
で留出させ、キシレンは反応器に戻るようにした。８時間後、残ったキシレンをすべて留
去し、トルエン１００部を加え、トルエン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し
た。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸（純度６５％）を２０１．８部加え、８時間室温で
撹拌した。この溶液を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
水で洗浄したのち、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、トルエンを留去し、芳香環含有
脂環式エポキシ化合物１０５部を得た。

続いて表１に、硬化性組成物の配合例を示す。表中、「モル」は官能基モル数を示し、
一般式(１)のエポキシ化合物および一般式(１)以外のエポキシ化合物はエポキシ基量、硬
化剤は硬化剤中のカルボニル基量が、それぞれ表１に示す量になるように配合した。

表１において用いた化合物を以下に示す。
ＣＥＬ２０２１Ｐ（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）・・・ダイセル社製
ＥＰ−３３００（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル）・・・Ａ
ＤＥＫＡ社製
ＭＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化社製，リカシッドＭＨ
７００
ＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フタル酸）・・・新日本理化社製、リカシッドＴＨ
ＳＦ−７００ＡＳ（酸価含有アクリル樹脂）・・・ナガセケムテックス社製（酸価：３４
ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＢＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン）・・・和光純薬社製

硬化性組成物および硬化物の特性は次の方法で評価した。

＜耐熱性＞
表１に示す配合例の硬化性組成物に２−ブタノンを加えて固形分比８０％の溶液を調製
し、硬化性材料を得た。ＰＥＴフィルム上に、１０ミルのアプリケーターを用いて塗工し
、１２０℃で１０分乾燥させて重合性組成物層を形成した。次に、２００℃のオーブンで
３０分加熱して硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、以下の
基準で評価を行った。
○：Ｔｇが１１０℃以上
△：Ｔｇが９０℃以上１１０未満
×：Ｔｇが９０℃未満

＜安定性＞
表１に示す配合例の硬化性組成物に２−ブタノンを加えて固形分比８０％の溶液を調製
し、硬化性材料を得た。それぞれを１０部ずつスクリュー管に小分けし、４０℃のオーブ
ンで２週間保管し加速試験を行った。２週間後および４週間後に、スクリュー管をひっく
り返した際の様子を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
○：ゲル化していない
×：ゲル化している

結果を表２に示す。

比較例２は耐熱性において劣る結果となった。比較例２の化合物中には芳香環が含まれ
ておらず、また連結基が脂肪族であることから連結基由来の耐熱性の低さが現れた結果だ
と考えられる。

比較例３はある程度の耐熱性は示すものの、安定性において劣る結果となった。分子中
のエポキシ基の置換位置が非対称であるため、ベンゾフェノン骨格が連結基として機能せ
ず耐熱性が低く留まったと考えられる。また安定性においては、グリシジルエーテルを有
するため反応性が高く、結果安定性の低下が生じたと考えられる。

比較例４は耐熱性、安定性どちらにおいても劣る結果となった。分子中に芳香環はベン
ゼン環をひとつ有するのみであり、ベンゾフェノン骨格を有する一般式（１）の化合物と
比較して、連結基の剛直さが不十分だったことが耐熱性の低さの原因だと考えられる。ま
た、比較例３同様、グリシジルエーテルの反応性の高さゆえに安定性が不十分となった。

続いて表３に、硬化性組成物の配合例を示す。表中、「モル」は官能基モル数を示し、
一般式(１)のエポキシ化合物および一般式(１)以外のエポキシ化合物はエポキシ基量、ラ
ジカル重合性化合物はオレフィン量が、それぞれ表３に示す量になるように配合した。た
だし、すべての配合例には、光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ（（ジフェニル［４−（
フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホルファート）；サンアプロ社製
）を２０部、水素供与体としてトリエタノールアミン２０部、そして溶剤としてシクロヘ
キサノン８０部を加えている。

表３において用いた化合物を以下に示す。
ＣＥＬ２０２１Ｐ（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）・・・ダイセル社製
ＥＰ−３３００（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル）・・・Ａ
ＤＥＫＡ社製
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）・・・ダイセル・オルネクス社製
ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）・・・ダイセル・オルネクス社
製
ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）・
・・チバ・ジャパン社製

硬化性組成物および硬化物の特性は次の方法で評価した。

＜耐熱性＞
調製した重合性組成物を、１０ミルのアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗工
し、４０℃で１０分乾燥させて重合性組成物層を形成した。塗工物をベルトコンベア式の
紫外線照射装置（高圧水銀灯１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード５０ｍ／
分で活性化エネルギー線として紫外線照射を１回実施した。得られた硬化物のガラス転移
温度（Ｔｇ）を測定し、以下の基準で評価を行った。
○：Ｔｇが１２５℃以上
△：Ｔｇが１００℃以上１２５未満
×：Ｔｇが１００℃未満

＜硬化性＞
調製した重合性組成物を、ＫコントロールコーターのＮｏ．２バーを用いて、ウェット
膜厚が１２μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗工した後、塗工物をベルトコンベア式
の紫外線照射装置（高圧水銀灯１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード５０ｍ
／分で活性化エネルギー線として紫外線照射を実施した。照射後の硬化物の表面を綿布で
擦って、皮膜に傷がつかなくなるまで照射を繰り返し、硬化性の判定を実施した。

判定方法
○：照射回数１回
△：照射回数２〜３回
×：照射回数４回以上

＜ブリード試験＞
上記の硬化性試験と同様の手順で調製した硬化物を、アセトンに１５時間浸漬し、浸漬
液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定することにより、硬化物からのラジ
カル重合開始剤およびモノマーの溶出量を測定し、下記の基準で評価を行った。
○：溶出量が０．０１未満
△：溶出量が０．０１以上０．１未満
×：溶出量が０．１以上

＜臭気＞
調製した硬化性組成物をガラス瓶に入れ、パネラー１０人にて下記基準で官能評価した
。
○：０〜２人が不快臭と感じた
△：３〜４人が不快臭と感じた
×：５〜１０人が不快臭と感じた

比較例５〜６は全ての特性において劣る結果となった。モノマーとしてラジカル重合性
化合物しか含まず、硬化時に酸素による重合阻害を受けたため硬化が不十分となり、また
ラジカル重合開始剤が重合後の組成物中に組み込まれず残存してしまったためだと考えら
れる。

比較例７はラジカル重合性開始剤を含まないため、カチオン重合のみが進行し、ラジカ
ル重合性組成物が残存してしまい、結果全ての特性において劣る結果となったと考えられ
る。また、比較例８ではベンゾフェノンが水素引き抜き型のラジカル重合性開始剤として
機能し、ラジカル重合およびカチオン重合が共存して進行したものの、開始剤が硬化物中
へ化学的に組み込まれず、結果硬化膜の特性が低下したと考えられる。

比較例９はベンゾフェノン骨格を有するエポキシ化合物を含むものの、カチオン重合性
の低いグリシジルエーテル型のエポキシ基を持つため、カチオン重合が不十分となり、耐
熱性、硬化性、ブリード試験で劣る結果となった。

比較例１０は芳香族を有するエポキシ化合物を含むものの、ひとつのベンゼン環には水
素引き抜き型のラジカル重合開始剤としての機能を持たないため、ラジカル重合が進行せ
ず全ての特性が劣ったと考えられる。

以上の結果から、本発明のベンゾフェノン骨格を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）を
用いることで、硬化剤を含む硬化性組成物（Ｂ）として加熱によって硬化させた場合の耐
熱性、安定性、および保存性に優れ、また、水素供与体およびラジカル重合性化合物とを
含む硬化性組成物（Ｄ）をエネルギー線照射によって硬化させた場合、ラジカル重合単独
での硬化と比較して、硬化性、耐熱性、耐溶剤性、安定性、および、保存性に優れる硬化
性組成物を提供することができた。

本発明の硬化性組成物（Ｂ）および（Ｄ）の用途としては、反射防止剤や保護を目的と
したコーティング剤、接着剤、封止材料、あるいは、部品、シート、積層板、複合材料等
の成形体の原料などが挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物（Ｂ）および（Ｄ）が硬化することにより得られる降下物
の用途としては、レンズ、プリズム、導波路、基盤などの光学部品、積層材、複合剤、電
子部品の材料としての用途が例示される。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ベンゾフェノン骨格を有する脂環式エポ
   キシ化合物（Ａ）。
   一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、アリールオキシ基、アシル基、下記一般式(２) 、または、下記一般式（３）で表さ
   れる基を表す。
   ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち２〜４個は、下記一般式(２)、または、下記一般式（３） で表
   される基を表す。）
   一般式(２)
   

   

   
   （式中、Ｒ₁₁は、直接結合、または、−ＣＨ₂−結合基を示し、また、Ｒ₁₂は、エステル
   結合、または、エーテル結合を表す。）
   一般式（３）
   

   

   
   （式中、Ｒ₁₃は、直接結合、または、−ＣＨ₂−結合基を示し、また、Ｒ₁₄は、エステル
   結合、または、エーテル結合を表す。）
2. 請求項１記載の脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤とを含む硬化性組成物（Ｂ）。
3. 硬化剤が、ポリカルボン酸樹脂または酸無水物系硬化剤であることを特徴とする、請求項２記載の硬化性組成物（Ｂ）。
4. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項２または３記載の硬化性組成物（Ｂ）。
5. 組成物中のエポキシ基と、ポリカルボン酸樹脂または酸無水物系硬化のカルボニル基と
   のモル比が１：０．４〜１：１．５である請求項３記載の硬化性組成物（Ｂ）。
6. 請求項２〜５いずれか記載の硬化性組成物（Ｂ）の硬化物。
7. 請求項１記載の脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、水素供与体とを含む硬化性組成物（Ｄ）。
8. ラジカル重合性化合物をさらに含む、請求項７記載の硬化性組成物（Ｄ）。
9. 請求項１記載の脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｃ）をさらに含む
   、請求項７または８記載の硬化性組成物（Ｄ）。
10. カチオン硬化剤をさらに含む、請求項７〜９いずれか記載の硬化性組成物（Ｄ）。
11. 請求項１記載の脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のラジカル重合開始剤をさらに含む、
    請求項７〜１０いずれか記載の硬化性組成物（Ｄ）。
12. 請求項７〜１１いずれか記載の硬化性組成物（Ｄ）の硬化物。

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