KR101804646B1 - 하이브리드 광개시제 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 화합물은 효과적인 광개시제 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112015046220240-pct00045

이러한 식에서, m은 1 또는 2이고; R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, 페닐, C1-C4알콕시, C5-C7시클로알콕시 또는 페녹시이고; R3은, m이 1인 경우에, R1, R2, R4 및 R5에 대해 상기에 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고; R3은, m이 2인 경우에, 2가 기이고; R6은 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R7은 수소이고, R6이 수소인 경우에 R7은 부가적으로 C1-C4알킬일 수 있고; R8은 기 A 또는 B이고; X는 O, O-CH2- 또는 -O(CHR14)-이고; n은 0 내지 10이고; 단 (i) n이 0이고 X가 O인 경우에, R8은 기 A이고; (ii) n이 0이 아닌 경우에, X는 O이고 R8은 기 A이고; R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고; R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 이들이 부착된 C 원자와 함께 5 내지 7 원 포화 카르보시클릭 환을 형성하고; R13은 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, 2-테트라히드로피라닐 또는 Si(C1-C4알킬)3이고; R14는 기 A'이고; R'13은 R13에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나 기 C이다.

Description

하이브리드 광개시제 {HYBRID PHOTOINITIATORS}
본 발명의 목적은 신규한 하이브리드 광개시제 및 전자기 방사선 또는 입자 방사선에 의해 유발되는 라디칼 중합성 조성물의 중합 (경화)에 있어서의 그의 용도이다.
매우 다양한 라디칼 중합성 조성물의 방사선 경화는 충분히 공지되어 있는 기술이다.
페닐글리옥실산과 α-히드록시 화합물의 에스테르는 예를 들어 EP956280 또는 US4318791에 개시된 바와 같이 충분히 공지되어 있는 광개시제이다.
화학 물질의 건강적 및 환경적 측면에 대한 우려가 커짐에 따라 휘발성 광개시제를 더 낮은 휘발성 및 더 높은 활성을 갖는 신규한 광개시제로 대체하는 것이 요구되고 있다.
본 발명에 이르러, 지금까지 공지되지 않은, 페닐글리옥실산 화합물과 α-히드록시케톤 광개시제의 분자 조합이, 낮은 휘발성 및 뛰어난 경화 특성을 갖는 매우 효율적인 신규한 광개시제라는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명의 대상은 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112015046220240-pct00001
이러한 식에서,
m은 1 또는 2이고;
R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, 페닐, C1-C4알콕시, C5-C7시클로알콕시 또는 페녹시이고;
R3은, m이 1인 경우에, R1, R2, R4 및 R5에 대해 상기에 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R3은, m이 2인 경우에, 2가 기이고;
R6은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R7은 수소이고, R6이 수소인 경우에, R7은 부가적으로 C1-C4알킬일 수 있고;
R8은 기 A 또는 B
Figure 112015046220240-pct00002
이고;
X는 O, O-CH2- 또는 -O(CHR14)-이고;
n은 0 내지 10이고;
단
(i) n이 0이고 X가 O인 경우에, R8은 기 A이고;
(ii) n이 0이 아닌 경우에, X는 O이고 R8은 기 A이고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 이들이 부착된 C 원자와 함께 5 내지 7 원 포화 카르보시클릭 환을 형성하고;
R13은 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, 2-테트라히드로피라닐 또는 Si(C1-C4알킬)3이고;
R14는 기 A'
Figure 112015046220240-pct00003
이고;
R'13은 R13에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나 기 C
Figure 112015046220240-pct00004
이다.
C1-C4알킬은 선형 또는 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 특히 메틸이다.
C5-C7시클로알킬은 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실, 바람직하게는 시클로헥실이다.
C1-C4알콕시는 선형 또는 분지형이고 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시 또는 tert-부틸옥시, 특히 메톡시이다.
C5-C7시클로알콕시
R1, R2, R4 및 R5는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C5-C7시클로알콕시이거나;
R1, R2, R4 및 R5는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬 또는 페닐이거나;
R1, R2, R4 및 R5는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C5-C7시클로알킬이거나;
R1, R2, R4 및 R5는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 특히 수소이다.
m이 1인 경우에 R3에 대한 바람직한 것 및 예는 R1, R2, R4 및 R5에 대해 상기에 주어진 바와 같고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소이다.
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 이들이 부착된 C 원자와 함께 5 내지 7 원 포화 카르보시클릭 환을 형성한다.
특히 R11 및 R12는 C1-C4알킬이다.
R11 및 R12가 이들이 부착된 C 원자와 함께 5 내지 7 원 포화 카르보시클릭 환을 형성하는 경우에, 이들은 이들이 부착된 C 원자와 함께 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 환, 바람직하게는 시클로헥실 환을 형성하여, 예를 들어
Figure 112015046220240-pct00005
와 같은 구조를 초래한다.
R13은 예를 들어 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬 또는 2-테트라히드로피라닐이거나;
R13은 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬 또는 2-테트라히드로피라닐이거나;
R13은 예를 들어 수소, C1-C4알킬 또는 C5-C7시클로알킬이거나;
R13은 예를 들어 수소이거나, 바람직하게는 수소이다.
R13에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖는, R'13에 대해 바람직한 것은, R'13에 대해 상기에 정의된 바와 같다. R'13은 예를 들어 수소 또는 기 C
Figure 112015046220240-pct00006
이고, 특히 수소이다.
m은 1 또는 2, 특히 1이다.
m이 2인 경우에, 이것은 하기 화학식 Ia의 이량체 구조를 초래한다.
<화학식 Ia>
Figure 112015046220240-pct00007
2가 기 R3 (m이 2인 경우에)의 비-제한적인 예는 -O-, S-, -C(=O)-, 또는 -CH2-이다.
특히 m이 1인 화학식 I의 화합물이 중요하다.
m이 1이고;
R1, R2, R4 및 R5가 수소이고;
R3이 R1, R2, R4 및 R5에 대해 상기에 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R6이 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R7이 수소이고;
R8이 기 A 또는 B이고;
X가 O, O-CH2- 또는 -O(CHR14)-이고;
n이 0 또는 1이고;
단
(i) n이 0이고 X가 O인 경우에, R8은 기 A이고;
(ii) n이 0이 아닌 경우에, X는 O이고 R8은 기 A이고;
R9 및 R10이 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R11 및 R12가 C1-C4알킬이고;
R13이 수소이고;
R14가 기 A'이고;
R'13이 R13에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나 기 C
Figure 112015046220240-pct00008
인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
본 맥락에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대안 (치환기) 중 하나가 존재할 수 있을 뿐만 아니라 다수의 정의된 대안들 (치환기들)이 함께, 즉 여러 가지 대안들 (치환기들)의 혼합물이 존재할 수 있음을 표현하는 의미이다.
용어 "이상"은 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 의미이다.
용어 "임의로 치환된"은 언급된 라디칼이 비치환되거나 치환됨을 의미한다.
본 명세서 및 후속되는 청구범위 전체에 걸쳐, 맥락상 달리 요구되지 않으면, 용어 "포함하다", 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변이형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 포함하지만 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 배제하지는 않음을 암시하는 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 맥락에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 의미이다.
본 발명의 맥락에서 본 발명에 따른 화합물에 대해 상기에 기재된 바람직한 것은 청구범위의 모든 카테고리, 즉 조성물, 용도, 방법 청구항을 또한 지칭하도록 의도된다.
본 발명은 본원에서 개시되는 특정한 화합물, 배열, 방법 단계, 기재 및 물질로만 제한되는 것이 아닌데, 왜냐하면 이러한 화합물, 배열, 방법 단계, 기재 및 물질은 다소 변화할 수 있기 때문이라는 것을 이해해야 한다. 또한 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되므로, 본원에서 사용되는 전문 용어는 특정한 실시양태를 기술하기 위해 사용될 뿐이지 제한하도록 의도되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 맥락상 달리 명백하게 지시되어 있지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 복수의 지시대상을 포함한다는 것을 유념해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 임의의 용어 및 과학 전문 용어는 본 발명과 관련된 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖도록 의도된다.
본 발명의 화합물을 다수의 방법을 통해 제조할 수 있다.
한 가지 가능성은, 하기 식에 따라, 임의로 치환된 페닐 글리올실산의 적합한 유도체 (PhCOCOY 또는 PhCOCO-O-COCOPh)를 사용하여 OH 관능화된 α-히드록시케톤 (HO-AHK)을 아실화시키는 것이다:
HO-AHK + PhCOCOY → PhCOCO-O-AHK + HY
(이러한 식에서, Y는 Cl 또는 Br을 나타냄) 또는
HO-AHK + PhCOCO-O-COCOPh → PhCOCO-O-AHK + PhCOCOOH
예를 들어, 아실화를 페닐 글리옥실산의 클로라이드, 브로마이드 (Y) 또는 무수물을 사용하여 수행할 수 있다. 페닐 글리옥실산과 예를 들어 피발산 또는 메탄 술폰산의 혼합 무수물을 또한 사용할 수 있다.
적합한 무기 또는 유기 염기를 첨가하여 유리된 산 H-Y를 중화시키면 반응을 촉진할 수 있다. 비-제한적인 예는 NaOH, NaHCO3, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2, 트리에틸아민 또는 피리딘이다.
공정의 관점에서 보자면, 산 HY와 액체 염, 소위 이온성 액체를 형성하는 염기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 염기의 비-제한적인 예는 예를 들어 1-메틸이미다졸이다.
반응을 용매 없이 또는 적합한 용매에서 수행한다. 과량의 아민 염기를 용매로서 사용할 수 있고, 또는 예를 들어, 몇 가지 예만 들자면, 톨루엔, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 클로로벤젠, t-부틸-메틸에테르와 같은 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 반응을 또한 물과 혼화되지 않는 용매 및 물로 이루어진 2상 시스템에서 수행할 수 있다. 상-전이 촉매, 예를 들어 암모늄 또는 포스포늄 염을 첨가하는 것이 이 경우에 유리할 수 있다.
반응 온도는 사용되는 HO-AHK 및 페닐 글리옥실산 유도체, 용매 및 염기의 반응성에 좌우되며, 넓은 범위에서, 예를 들어 -50 내지 150℃, 전형적으로 0 내지 100℃에서 변화할 수 있다.
또한 HO-AHK를 사용하여 자유 페닐 글리옥실산을 에스테르화시킬 수 있는데, 산성 촉매, 예컨대 예를 들어 H2SO4, HCl 또는 p-톨루엔 술폰산은 이러한 반응을 가속시킬 것이다. 감압에서 또는 적합한 공비첨가제, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 시클로헥산을 사용하여 반응을 수행함으로써 반응수를 제거하면 또한 반응이 가속되고 수율이 증가할 것이다.
자유 페닐 글리옥실산과 HO-AHK 사이의 반응을 또한 적합한 탈수제, 예를 들어 카르보디이미드, 예컨대 디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여 달성할 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조를 위한 또 다른 방법은 하기 식에 따라 HO-AHK 유도체를 사용하여 페닐 글리옥실산의 에스테르 PhCOCOOR를 에스테르교환시키는 것이다.
HO-AHK + PhCOCOOR ⇒ PhCOCO-O-AHK + ROH
이러한 식에서, R은 예를 들어 C1-C4 알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
페닐 글리옥실산의 다양한 에스테르 PhCOCOOR, 예를 들어 (바스프로부터 상표명 이르가큐어(Irgacure)®754로서 입수 가능한) 디에틸렌 글리콜과의 메틸 또는 에틸에스테르 또는 디에스테르를 사용할 수 있다. 전형적으로, 에스테르교환 반응은 촉매될 것이다. 다양한 에스테르교환 촉매가 사용될 수 있고, 비-제한적인 예는 알칼리 금속, 리튬 아미드, 유기주석 화합물의 알콜레이트 또는 카르복실레이트, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥시드 또는 틴(II) 옥살레이트, 지르코늄 (IV)-, 바나딜-, 철 (III)-, 구리 (II)-, 바나듐 (III)- 또는 망간 (II)-아세토닐아세테이트, 티아민 니트레이트, 알루미늄 락테이트, 제올라이트, 이온교환제이다. 감압에서 또는 적합한 공비첨가제, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 시클로헥산, 옥탄 또는 데칸을 사용하여 반응을 수행함으로써 반응 알콜 ROH를 제거하면 또한 반응이 가속되고 수율이 증가할 것이다.
HO-AHK 유도체와 페닐 글리옥실산 에스테르 중 어느 하나를 과량으로 사용할 수 있다. 과량의 각각의 시약을, 반응 후에, 예를 들어 증류 또는 결정화를 통해, 제거할 수 있다. 그러나, 이를 또한, 나중에 바로 "제법한정 물건발명(product by process)"으로서 중합 개시제로서 사용될 수 있는 반응 혼합물 내에 남겨 놓을 수 있다.
본 발명의 대상은 또한, 임의로 염기의 존재 하에서, 하기 화학식 III의 OH 관능화된 α-히드록시케톤을 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 페닐 글리옥실산 또는 페닐 글리옥실산의 유도체를 사용하여 아실화시키는, 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 제조 공정이다.
<화학식 III>
Figure 112015046220240-pct00009
이러한 식에서, X, n, R6 및 R7은 제1항에서 정의된 바와 같다.
<화학식 IVa>
Figure 112015046220240-pct00010
<화학식 IVb>
Figure 112015046220240-pct00011
이러한 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은 제1항에서 정의된 바와 같고, Y는 OH, Cl 또는 Br이다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물의 광중합을 위한 광개시제로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한
(A) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및
(B) 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 광개시제
를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (B) 외에도 하나 이상의 추가의 광개시제 (C), 및/또는 추가의 공개시제 (D) 및/또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 달리 말하자면 조성물은 성분 (A) 및 (B) 및 추가의 광개시제 (C) 및 다른 (통상적인) 첨가제 (D)로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다.
불포화 화합물 (A)는 예를 들어 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 함유한다. 이들은 저분자량을 갖거나 (단량체성) 고분자량을 갖는다 (올리고머성).
이중결합을 함유하는 단량체의 예는 (메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, N-디메틸아미노에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소보르닐 [2-엑소보르닐] 에스테르, 페닐, 벤질 및 o-, m- 및 p-히드록시페닐 에스테르, 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 또는 글리세롤 [1,2,3-프로판트리올] 에스테르, 에폭시알킬 에스테르, 예를 들어 글리시딜, 2,3-에폭시부틸, 3,4-에폭시부틸, 2,3-에폭시시클로헥실, 10,11-에폭시운데실 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-니트로페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, IBMAA (N-이소부톡시메틸아크릴아미드), (메트)아크릴로니트릴, 불포화 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2-클로로말레산 무수물, 불포화 에스테르, 예컨대 말레산 에스테르, 프탈산 에스테르, 이타콘산 에스테르 [메틸렌숙신산 에스테르], 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 o-, m- 및 p-히드록시스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르, 비닐 및 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드, 이소시아누레이트, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트, N-비닐-헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 치환된 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 치환된 N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, N-비닐피리딘이다.
둘 이상의 이중결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
적합한 에스테르의 추가의 예는 디아크릴레이트 에스테르, 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물이다.
알콕실화 알콜의 아크릴산 에스테르, 예를 들어 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트가 또한 빈번하게 사용된다.
고분자량 불포화 화합물 (올리고머, 예비중합체)의 예는 에틸렌계 불포화 1관능성 또는 다관능성 카르복실산과 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 쇄 내에 또는 측기 내에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예컨대, 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 그의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄 내에 (메트)아크릴 기를 갖는 중합체 및 공중합체, 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
적합한 1관능성 또는 다관능성 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카르복실산과 혼합된 포화 디- 또는 폴리-카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 적합한 포화 디- 또는 폴리-카르복실산의 예는, 예를 들어, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산 등을 포함한다.
폴리올로서, 방향족 및 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이 적합하다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 또한 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것이다. 중합체 쇄 내에 또는 측기 내에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체가 폴리올로서 또한 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 또는 여러 가지의 불포화 카르복실산(들)에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 부분 에스테르 내의 유리 히드록실 기는 개질될 수 있고, 예를 들어 에테르화되거나, 다른 카르복실산에 의해 에스테르화될 수 있다.
폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 이루어진 것이다.
(메트)아크릴화 에폭시 에스테르, (메트)아크릴화 폴리에스테르, 비닐 기를 갖는 폴리에스테르, (메트)아크릴화 폴리우레탄, (메트)아크릴화 폴리에테르 및 폴리올, 특히 아크릴화된 상응하는 성분이 바람직하다.
적합한 성분 (A)는 또한 예를 들어 US3844916, EP280222, US5482649 또는 US5734002에 기술된 바와 같이, 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트이다. 이러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아민 아크릴레이트라고 칭해진다. 아민 아크릴레이트는 예를 들어 유씨비 케미칼즈(UCB Chemicals)로부터 상표명 에베크릴(EBECRYL) 80, 에베크릴 81, 에베크릴 83, 에베크릴 7100, 바스프로부터 상표명 라로머(Laromer) PO 83F, 라로머 PO 84F, 라로머 PO 94F, 코그니스(Cognis)로부터 상표명 포토머(PHOTOMER) 4775 F, 포토머 4967 F 또는 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 상표명 CN501, CN503, CN550 및 란(Rahn)으로부터 제노머(GENOMER) 5275로서 입수 가능하다.
추출 가능 물질을 적게 갖고 악취가 덜 나는 응용물을 위해 특별히 고안된 몇몇 아크릴레이트 결합제가 또한 제제에 사용될 수 있다. 이러한 수지는 예를 들어 상표명 에베크릴 레오(Ebecryl LEO) 수지로서 상업적으로 입수 가능하다.
더욱이, 양이온성 UV-경화성 조성물은 하이브리드 양이온성/라디칼 UV-경화를 위한 성분 (A)의 일부로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 전형적으로 지방족 및/또는 방향족 에폭시드, 하나 이상의 폴리올 또는 폴리비닐 폴리올 또는 옥세탄 및 또한 양이온을 발생시키는 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 상기 에폭시드, 폴리올 및 폴리비닐 폴리올은 관련 기술분야에 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 통상적으로 사용되는 광개시제는 예를 들어, US6306555에 기술된 바와 같은 요오도늄 및 술포늄 염이다. 부가적으로, 에틸렌계 불포화 화합물이 상기 양이온성 UV-경화성 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 조성물에 용매 또는 물을 첨가할 수도 있다. 적합한 용매는, 통상의 기술자에게 공지되고 특히 표면-코팅 기술 분야에서 통상적인 용매이다. 예는 다양한 유기 용매, 예컨대, 예를 들어, 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸벤젠; 글리콜 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 옥탄, 데칸; 또는 석유 용매, 예를 들어 석유 에테르이다.
본 발명은 또한 성분 (A)로서, 물에 용해되거나 유화된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액은 많은 변형물로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 물 및 그에 분산된 하나 이상의 예비중합체로 이루어지는 분산액인 것으로 이해되어야 한다. 그러한 시스템에서 물의 농도는 예를 들어 5 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다. 방사선-경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물은, 예를 들어, 95 내지 20 중량%, 특히 70 내지 40 중량%의 농도로 존재한다. 그러한 조성물에서 물 및 예비중합체에 대해 명시된 백분율의 합은 각각의 경우에 100이고; 의도된 용도에 따라 다양한 양으로 존재하는 보조제 및 첨가제가 그에 첨가된다.
물에 분산되거나 많은 경우에 물에 용해되는 방사선-경화성 필름-형성 예비중합체는, 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있고 수성 예비중합체 분산액에 대해 그 자체로 공지된 1관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 예비중합체이고; 이들은 예비중합체 100 g 당 0.01 내지 1.0 mol의 중합성 이중결합 함량을 갖고, 비록 의도된 용도에 따라서는 더 높은 분자량을 갖는 예비중합체가 또한 고려되기는 하지만, 예를 들어 400 이상, 특히 500 내지 10,000의 평균 분자량을 갖는다.
예를 들어, 중합성 C-C 이중결합을 함유하고 10 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 둘 이상의 에폭시드 기를 함유하는 폴리에폭시드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록실-기-함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 또한, 예를 들어, EP012339에 기술된 바와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체가 사용된다. 이들 예비중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 600 이상의 평균 분자량, 0.2 내지 15%의 카르복실 기 함량, 및 예비중합체 100 g 당 0.01 내지 0.8 mol의 중합성 C-C 이중결합 함량을 갖는 중합성 예비중합체의 티오에테르 첨가생성물인, EP033896에 기술된 중합성 예비중합체가 또한 적합하다. 특정한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합 생성물을 기재로 하는 다른 적합한 수성 분산액은 EP041125에 기술되어 있고; 우레탄 아크릴레이트로부터 수득되는 적합한 수-분산성, 방사선-경화성 예비중합체는, 예를 들어, DE2936039에서 발견된다.
광중합성 화합물 (A)은 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로서 사용된다.
성분 (A)는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질일 때 특히 유리한 결합제를 또한 포함할 수 있다. 결합제의 양은 총 고체 물질을 기준으로 예를 들어 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 40 내지 90 중량%일 수 있다. 결합제는 사용 분야 및 이를 위해 요구되는 특성, 예컨대, 예를 들어 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상성(developability), 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성에 따라 선택된다.
적합한 결합제는, 예를 들어, 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬에스테르); 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 환화 고무, 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들어 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)이다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 필름-형성 성분과 혼합되어 사용될 수 있다. 후자는, 예를 들어, 물리적 건조 중합체이거나, 유기 용매, 예를 들어 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트 중의 그의 용액이지만, 또한 화학 또는 열 경화성 수지, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 멜라민 수지는 멜라민 (= 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)의 축합 생성물뿐만 아니라 멜라민 유도체의 축합 생성물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로, 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기재로 하는 필름-형성 결합제이다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물이다. 열경화성 수지의 동시 사용은 광중합될 뿐만 아니라 열 가교되는 소위 하이브리드 시스템에서의 용도에서 중요하다.
성분 (A)는 또한 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기재로 하는 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물이다. 그의 예는, 예를 들어, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991)에 기술되어 있다.
결합제는 저온 또는 고온에서 완전히 경화되는 결합제일 수 있고, 이를 위해 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 완전한 경화를 가속시키는 적합한 촉매는, 예를 들어, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991)에 기술되어 있다.
WO99/03930; WO2000/010974 및 WO2000/020517에는 말레이미드-개질된 결합제가 기술되어 있다. 이러한 종류의 말레이미드-개질된 결합제가 마찬가지로 본 발명의 광경화성 조성물 내에 존재할 수 있다.
결합제의 예는
1. 저온 또는 고온 가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기재로 하고, 임의로 경화 촉매가 첨가된 표면-코팅;
2. 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
3. 티올-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
4. 스토빙되는 동안 블록킹이 해제되는, 블록킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하고; 임의로 멜라민 수지가 첨가될 수도 있는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
6. 우레탄 구조 내에 자유 아민 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트, 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하고, 임의로 경화 촉매가 첨가되는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
9. 카르복실- 또는 아미노-기-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
10. 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
14. 에테르화된 멜라민 수지와 조합된, 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면-코팅 조성물;
15. (산-촉매화된) 가교제로서의 멜라민 수지 (예를 들어 헥사메톡시메틸 멜라민) 및 말로네이트-블록킹된 이소시아네이트를 기재로 하는 표면-코팅 시스템, 특히 클리어코트;
16. 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트를 기재로 하고 임의로 다른 올리고머 또는 단량체가 첨가되는 UV-경화성 시스템;
17. 먼저 열경화되고 이어서 UV-경화되거나 그 반대로 경화되며, 표면-코팅 조성물의 구성성분이 UV 광 및 광개시제에 의해 및/또는 전자-빔 경화에 의해 반응할 수 있는 이중결합을 함유하는 이중-경화 시스템.
1-성분 (1C) 및 2-성분 (2C) 시스템이 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991))에 기술되어 있다.
제제를 특수하게 개질함으로써, 예를 들어 결합제/가교제 비를 변경함으로써 조성물을 최적화할 수 있다. 코팅 또는 잉크 기술 분야의 통상의 기술자라면 이러한 방안에 대해 잘 알고 있을 것이다.
본 발명의 광중합성 조성물은 예를 들어 부가적으로 결합제 중합체 (E), 특히 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 포함한다.
광중합성 혼합물은 광개시제 외에도 다양한 첨가제 (D)를 포함할 수 있다. 그의 예는 조기 중합을 방지하도록 의도된 열 억제제, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-1-옥실 (4-히드록시-TEMPO) 및 그의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-데칸디오에이트 또는 폴리알킬-피페리딘-N-옥실 라디칼, 3-아릴-벤조푸란-2-온 및 그의 유도체, 예를 들어 5,7-디-tert-부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온 (예를 들어, WO01/42313에 기술된 바와 같음), 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸이다. 암실 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어, 구리 화합물, 예컨대 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 히드록실아민 유도체, 예를 들어 N-디에틸히드록실아민을 사용할 수 있다. 중합 동안 대기중 산소를 배제하기 위해, 중합체에 불용성이고 중합이 시작될 때 표면으로 이동하여 공기의 동반을 방지하는 투명 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가할 수 있다. 마찬가지로, 산소에 대해 불투과성인 층을 적용할 수 있다.
광 안정화제로서, UV 흡수제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 UV 흡수제를 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민 (HALS)과 함께 또는 그것 없이, 그 자체로 또는 혼합물 형태로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 WO04/074328의 제12면 제9행 내지 제14면 제23행에 개시되어 있고, 상기 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
또한, 관련 기술분야에서 통상적인 첨가제, 예컨대, 예를 들어 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액에 포함될 수 있는 추가의 첨가제는 분산 보조제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예를 들어 활석, 석고, 규산, 루틸, 카본블랙, 산화아연, 산화철, 반응 가속제, 평활제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 소광제, 소포제 및 페인트 기술 분야에서 통상적인 다른 보조제이다. 적합한 분산 보조제는, 고분자량을 갖고 극성 기를 함유하는 수용성 유기 화합물, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로스 에테르이다. 사용될 수 있는 유화제는 비이온성 유화제, 및 원한다면, 또한 이온성 유화제이다.
본 발명에 따라, 제제가 결합제를 포함하는 경우에, 열 건조 또는 경화 촉매를 부가적인 첨가제 (D)로서 부가적으로 제제에 첨가할 수 있다. 가능한 건조 촉매 또는 열경화 촉매는, 예를 들어, 유기 금속 화합물, 아민 또는/및 포스핀이다. 유기 금속 화합물은 예를 들어 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Hf, Ce, Co, Zn, Zr, Bi 또는 Cu의 카르복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Hf, Al, Bi, Zn, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기 금속 화합물, 예컨대, 예를 들어 유기주석 화합물이다. 금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn, Bi 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn, Bi 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트 또는 톨레이트 (로진산, 올레산 및 리놀레산을 함유하는 톨 오일)이다. 금속 킬레이트의 예는 아세틸 아세톤, 에틸아세틸 아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸-트리플루오로아세틸 아세테이트의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕시드이다. 유기 주석 화합물의 예는 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디옥토에이트이다. 아민의 예는 특히 3급 아민, 예컨대, 예를 들어, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 및 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민) 및 그의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예컨대, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다. 경화 촉매로서, 포스핀, 예컨대, 예를 들어, 트리페닐포스핀을 또한 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 또한, 예를 들어, 문헌(J. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244-247)에 기술되어 있다. 예는 카르복실산, 예컨대, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 및 디노닐나프탈렌디술폰산이다. 예를 들어 잠재하거나 블록킹된 술폰산을 또한 사용할 수 있고, 산의 블록킹은 이온성 또는 비이온성일 수 있다.
이러한 촉매는 관련 기술분야에서 통상적이고 통상의 기술자에게 공지된 농도로 사용된다.
광중합을 가속시키기 위해, 추가의 첨가제 (D)로서, 아민, 특히 3급 아민, 예를 들어 트리부틸아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, 미힐러 케톤(Michler's ketone), N-메틸-디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 18-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 그의 염을 첨가할 수 있다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다. 벤조페논 또는 티오크산톤 유형의 방향족 케톤을 첨가함으로써 이러한 아민의 작용을 강화할 수 있다. 산소 포획제로서 적합한 아민은, 예를 들어, EP339841에 기술된 바와 같은 N,N-디알킬아닐린이다. 추가의 가속제, 공개시제 및 자가-산화제는, 예를 들어, EP438123 및 GB2180358에 기술된 바와 같은, 티올, 티오에테르, 디술피드 및 포스핀이다. 또한 관련 기술분야에서 통상적인 연쇄 이동 시약을 본 발명에 따른 조성물에 첨가할 수 있다. 예는 메르캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합은 또한, 추가의 첨가제 (D)로서, 스펙트럼 감도를 변화시키거나 확장시키는 광증감제의 첨가에 의해 가속될 수 있다. 이들은 특히 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대, 예를 들어 특히 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 특히 디에틸-, 이소프로필- 티오크산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료를 포함한다.
상기에 언급된 아민은, 예를 들어, 또한 광증감제로서 간주될 수 있다.
적합한 증감제 화합물 (D)의 예는, WO06/008251의 제36면 제30행 내지 제38면 제8행에 개시되어 있고, 이러한 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
따라서 본 발명의 대상은 또한, 추가의 첨가제 (D)로서 광증감제를 포함하는, 상기에 기술된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
경화 공정, 특히 안료 처리된 (예를 들어, 이산화티타늄으로써 안료 처리된) 조성물의 경화 공정을 또한, 열 조건에서 자유-라디칼-형성 성분, 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 술피드, 펜타자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예컨대 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들어, 예를 들어 EP245639에 기술된 바와 같은 tert-부틸 히드로퍼옥시드인 부가적인 첨가제 (D)를 첨가함으로써, 지원할 수 있다.
추가의 통상적인 첨가제 (D)는, 의도된 용도에 따라, 형광증백제, 충전제, 예를 들어 카올린, 활석, 중정석, 석고, 초크 또는 실리케이트-유형 충전제, 습윤제 또는 유동 개선제이다.
두꺼운 안료 처리된 코팅을 경화시키기 위해, 예를 들어 US5013768에 기술된 바와 같이, 유리 미소구 또는 분말 유리 섬유를 첨가하는 것이 적합하다.
제제는 또한 염료 및/또는 백색 또는 유색 안료를 [추가의 첨가제 (D)로서] 포함할 수 있다. 의도된 용도에 따라, 무기 안료와 유기 안료 둘 다를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이며; 몇몇 예는 예를 들어 루틸 또는 아나타제 유형의 이산화티타늄 안료, 카본 블랙, 산화아연, 예를 들어 아연 화이트, 산화철, 예를 들어 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티타늄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 바나듐산비스무트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료, 및 또한 그의 금속 착체, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 예를 들어 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료, 및 또한 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들어 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다.
안료는 제제에서 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
안료는, 의도된 용도에 따라, 관련 기술분야에서 통상적인 양, 예를 들어 총 질량을 기준으로, 1 내지 60 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 제제에 첨가된다.
제제는 또한 예를 들어 매우 다양한 부류의 유기 염료를 포함할 수 있다. 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착체 염료이다. 통상적인 농도는, 예를 들어, 총 질량을 기준으로, 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가제는 광중합성 조성물의 특정한 사용 분야 및 그 분야에서 원하는 특성을 기반으로 하여 선택된다.
본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제 (D)로서 안료, 염료, 안료의 혼합물, 염료의 혼합물 또는 하나 이상의 안료와 하나 이상의 염료의 혼합물을 포함하는, 상기에 기술된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제 (D)로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는, 상기에 기술된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
상기에 기술된 첨가제 (D)는 관련 기술분야에서 통상적이고, 따라서 관련 기술분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
어떤 경우에는 신규한 광개시제 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 공지된 광개시제 (C)와의 혼합물, 예를 들어 캄포르 퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체, 예컨대 2,4,6- 트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, s가 1 내지 20인
Figure 112015046220240-pct00012
, q가 약 2인
Figure 112015046220240-pct00013
과 d와 e의 합이 약 14이고 d는 e보다 큰
Figure 112015046220240-pct00014
의 혼합물, f가 약 14인
Figure 112015046220240-pct00015
; g가 약 12인
Figure 112015046220240-pct00016
; h가 약 13인
Figure 112015046220240-pct00017
및 상기에 언급된 화합물의 임의의 블렌드 또는 혼합물; 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 중합체성 티오크산톤, 예를 들어 옴니폴(OMNIPOL) TX; 케탈 화합물, 예를 들어 벤질디메틸케탈; 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예컨대, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판, (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르; 케토술폰, 예를 들어 에사큐어 킵(ESACURE KIP) 1001 M; 옥심에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 퍼에스테르, 예를 들어, 예를 들어 EP 126541에 기술된 바와 같은 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드, 에틸 (2,4,6 트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드, 트리스아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸 / 공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸과 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물, 또는 티타노센, 예를 들어 비스(시클로)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 보레이트 화합물이 공개시제로서 사용될 수 있다. 부가적인 광개시제로서 올리고머성 화합물, 예컨대 예를 들어 올리고머성 알파 히드록실 케톤, 예를 들어 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온, 프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti)에 의해 제공된 에사큐어 킵, 또는 올리고머성 알파 아미노 케톤이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물과 공지된 광개시제 (C)의 혼합물은, 본 발명의 화합물과 이러한 광개시제(들)의 혼합물이 액체인 경우에, 특히 관심을 끄는데, 왜냐하면 이러한 액체는 용이하게 취급되고 제제 내로 혼입될 수 있기 때문이다. 본 발명의 화합물과 광개시제 (C) 중 어느 하나가 액체인 혼합물이 특히 관심을 끄는데, 왜냐하면 이것은 화합물을 큰 비로 혼합할 수 있게 하기 때문이다. 본 발명의 화합물과 광개시제 (C) 둘 다가 액체인 혼합물이 가장 바람직한데, 왜냐하면 이것은 성분들을 임의의 비로 혼합할 수 있게 하기 때문이다. 상기 부가적인 광개시제 (C) 중 다수는 예를 들어 바스프 에스이로부터 상표명 다로큐어(Darocur)® 및 이르가큐어®로서 상업적으로 입수 가능하다.
신규한 광개시제 시스템이 하이브리드 시스템에서 사용되는 경우에, 신규한 자유-라디칼 경화제 외에도, 양이온성 광개시제, 예를 들어 퍼옥시드 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 (다른 적합한 퍼옥시드는 US 특허 4950581의 제19열, 제17 내지 25행에 기술되어 있음), 예를 들어 US 특허 4950581의 제18열 제60행 내지 제19열 제10행에 기술된 바와 같은 방향족 술포늄-, 포스포늄- 또는 요오도늄 염 또는 시클로펜타디에닐-아렌-철(II) 착체 염, 예를 들어 (η6-이소-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트 또는 옥심 술포네이트가 사용된다.
적합한 술포늄 염은, 예를 들어 상표명 ®시라큐어(Cyracure) UVI-6990, ®시라큐어 UVI-6974 (유니온 카르바이드(Union Carbide)), ®데가큐어(Degacure) KI 85 (데구사(Degussa)), SP-55, SP-150, SP-170 (아사히 덴카(Asahi Denka)), GE UVE 1014 (제너럴 일렉트릭(General Electric)), 사르캣(SarCat)® KI-85 (= 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트; 사르토머(Sartomer)), 사르캣® CD 1010 (= 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트; 사르토머); 사르캣® CD 1011 (= 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트; 사르토머)으로서 입수 가능하다.
적합한 요오도늄 염은, 예를 들어 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[(2-히드록시-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트 (사르캣® CD 1012; 사르토머), 톨릴쿠밀요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-에톡시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-도데실페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-페녹시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다. 물론, 언급된 모든 요오도늄 염의, 다른 음이온을 갖는 화합물 또한 적합하다.
옥심술포네이트의 적합한 예는, α-(옥틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, 2-메틸-α-[5-[4-[[메틸-술포닐]옥시]이미노]-2(5H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[5-[4-[[(n-프로필)술포닐]옥시]이미노]-2(5H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[5-[4-[[(캄포릴)술포닐]옥시]이미노]-2(5H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[5-[4-[[(4-메틸페닐)술포닐]옥시]이미노]-2(5H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[5-[4-[[(n-옥틸)술포닐]옥시]이미노]-2(5H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[5-[[[[4-[[(4-메틸페닐)술포닐]옥시]페닐]술포닐]옥시]이미노]-2(5H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 1,1'-[1,3-프로판디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[2,2,2-트리플루오로-비스[O-(트리플루오로메틸술포닐)옥심]-에타논, 1,1'-[1,3-프로판디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[2,2,2-트리플루오로-비스[O-(프로필술포닐)옥심]-에타논, 1,1'-[1,3-프로판디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[2,2,2-트리플루오로-비스[O-((4-메틸페닐)술포닐)옥심]-에타논, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헵틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헵틸]-9-티아-플루오렌이다.
이러한 목록은 본 발명의 신규한 화합물과 조합되어 사용되는 부가적인 광개시제 화합물을 단정하는 의미는 아니다.
따라서 본 발명의 대상은 또한, 부가적인 광개시제 (C)가 알파-히드록시 케톤, 벤조페논, 치환된 벤조페논 화합물, 티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 페닐글리옥실레이트 화합물, 모노-, 비스-, 트리스 아실포스핀옥시드 및 알파-아미노 케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기에 기술된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
바람직하게는 부가적인 광개시제 (C)는 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판, (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르 및 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르, 에사큐어®킵150, 에사큐어® 원(ONE) 및 에사큐어® 킵160으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부가적인 광개시제 (C)의 더 바람직한 예는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 에사큐어 킵®150, 에사큐어® 원 및 에사큐어® 킵160, 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르 및 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 부가적인 광개시제 (C)는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
광중합성 조성물은 일반적으로 조성물을 기준으로 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 광개시제를 포함한다. 개시제의 혼합물이 사용된 경우에, 양은 첨가된 모든 광개시제들의 합을 지칭한다. 따라서, 양은 광개시제 (B) 또는 광개시제들 (B) + (C)를 지칭한다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 오버프린트 코팅에서, 인쇄 잉크, 예를 들어 출판, 포장 또는 선적에서, 유통에서, 광고에서, 보안 인쇄에서, 또는 사무 기기 분야에서, 스크린 인쇄 잉크, 오프셋- 또는 플렉소 인쇄 잉크, 그라비어 인쇄를 위한 잉크, 잉크젯 잉크 (예를 들어 일반적으로 공지된 제제를 사용하여 WO 03/064061에 개시된 바와 같은 공정에 따라 전처리된 물질 상에서의 리소그래피 또는 연속식 또는 적하식 잉크젯 인쇄), 매엽 인쇄를 위한 잉크, 전자 사진 잉크, 요판 잉크로서, 클리어코트, 백색 코트 또는 유색 (안료 처리된 또는 염료 처리된) 코트, 예를 들어, 목재 또는 금속을 위한 것으로서, 분말 코팅으로서, 페인트, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱을 위한 것으로서, 표시 구조물 및 도로를 위한 일광-경화성 페인트, 건물, 구조물, 차량, 항공기, 풍력발전소 등을 위한 페인트로서, 사진 재현 공정을 위해, 홀로그래픽 기록 물질을 위해, 화상 기록 공정을 위해 또는 유기 용매 또는 수성-알칼리성 매질을 사용하여 현상할 수 있는 인쇄 판의 제조에서, 스크린 인쇄를 위한 마스크의 제조를 위해, 치과용 충전재 화합물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 라미네이팅 수지로서, 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트, 액체 필름과 건조 필름 둘 다로서, 광구조화성 유전체로서, 및 전자 회로를 위한 솔더 마스크로서, 임의의 유형의 디스플레이 스크린을 위한 컬러 필터의 제조 또는 플라스마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이의 제조 동안 구조부의 제조에서의 레지스트로서, 광학 스위치, 광학 격자 (간섭 격자)의 제조에서, 전체적으로 경화 (투명한 주형에서의 UV 경화)하는 것에 의한 또는 예를 들어 US4575330에 기술된 바와 같은 스테레오리소그래피 공정에 따른 3차원 물품의 제조에서, 겔 코트의 복합 물질 (예를 들어, 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 및 다른 아주반트를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 두꺼운 다층 조성물의 제조에서, 전자 부품의 코팅 또는 실링에서, 또는 광학 섬유를 위한 코팅으로서 사용될 수 있다. 조성물은 또한, 광학 렌즈, 예를 들어 콘택트 렌즈 또는 프레스넬(Fresnel) 렌즈의 제조에, 및 또한 의료 기기, 보조품, 보조물, 또는 이식물의 제조에 적합하다. 조성물은 또한 열방성을 갖는 겔의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 겔은, 예를 들어, DE19700064 및 EP678534에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 예를 들어 문헌(Paint&Coatings Industry, April 1997, 72) 또는 (Plastics World, vol. 54, no. 7, p48(5))에 기술된 바와 같이, 건조 페인트 필름에서 사용될 수 있다.
코팅 물질에서는, 부가적으로 단일불포화 단량체를 또한 포함할 수 있는 다중불포화 단량체와의 예비중합체의 혼합물이 빈번하게 사용된다. 여기서, 코팅 필름의 특성을 주로 좌우하는 것은 예비중합체이며, 통상의 기술자가 이를 변경함으로써 경화된 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다. 다중불포화 단량체 관능기는 필름을 불용성으로 만드는 가교제로서 작용한다. 단일불포화 단량체 관능기는 용매를 사용할 필요 없이 점도를 감소시키는 데 사용되는 반응성 희석제로서 작용한다.
불포화 폴리에스테르 수지는 통상적으로 단일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2-성분 시스템에서 사용된다. 포토레지스트의 경우에, DE 2308830에 기술된 바와 같이, 특정한 1-성분 시스템, 예를 들어 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드가 종종 사용된다.
본 발명에 따른 광개시제는 또한 방사선-경화성 분말 코팅을 위한 자유-라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. 분말 코팅은 반응성 이중결합을 함유하는 고체 수지 및 단량체, 예를 들어 말레에이트, 푸마레이트, 비닐 에테르, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 그의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 자유-라디칼 UV-경화성 분말 코팅을, 예를 들어 문헌("Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, M. Wittig and Th. Gohmann)에 기술된 바와 같이, 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸아크릴아미도-글리콜레이트 메틸 에스테르)와 본 발명에 따른 자유-라디칼 광개시제를 혼합함으로써, 제제화할 수 있다. 자유-라디칼 UV-경화성 분말 코팅을 또한, 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르와 본 발명에 따른 광개시제를 혼합함으로써, 제제화할 수 있다. 분말 코팅은, 예를 들어, DE4228514 및 EP636669에 기술된 바와 같이, 결합제를 또한 포함할 수 있다. EP636669에 기술된 분말 코팅 제제는, 예를 들어, 1) (반)-결정질 또는 무정형 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아크릴레이트 또는 이것과 불포화 폴리에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 수지, 특히 바람직하게는 말레산 또는 푸마르산으로부터 유도된 것; 2) 비닐 에테르-, 비닐 에스테르- 또는 (메트)아크릴레이트-관능기를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 가교제, 특히 바람직하게는 비닐 에테르 올리고머, 예를 들어 디비닐 에테르-관능화된 우레탄; 3) 광개시제를 포함한다.
UV-경화성 분말 코팅은 백색 또는 유색 안료를 또한 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 우수한 은폐력을 갖는 경화된 분말 코팅을 수득하기 위해, 바람직하게는 루틸 이산화티타늄을 50 중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다. 공정은 통상적으로 분말을 기재, 예를 들어 금속 또는 목재 상에 정전기 또는 마찰정전기 분사하고, 분말을 가열하여 용융시키고, 평탄한 필름이 형성된 후에, 예를 들어 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선광 및/또는 가시광으로써 코팅을 방사선-경화시킴을 포함한다. 상응하는 열-경화성 코팅과 비교하여 방사선-경화성 분말 코팅의 특정한 이점은, 평탄한 고광택 코팅의 형성을 보장하기 위해, 분말 입자의 용융 후의 유동 시간을 원하는 대로 연장시킬 수 있다는 것이다. 열경화성 시스템과 대조적으로, 방사선-경화성 분말 코팅은, 저장 수명의 단축이라는 원치 않는 효과 없이, 비교적 저온에서 용융되도록 제제화될 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 감열성 기재, 예를 들어 목재 또는 플라스틱을 위한 코팅으로서 또한 적합하다. 그러나, 분말 코팅을 비-감열성 기재, 예를 들어 금속에 적용해야 하는 경우에 (비히클 코팅), 본 발명에 따른 광개시제를 사용하여 "이중 경화" 분말 코팅 제제를 또한 제공할 수 있다. 이러한 제제는 통상의 기술자에게 공지될 것이고; 이들은 열과 UV 둘 다에 의해 경화되고, 예를 들어, US5922473에서 발견될 수 있다.
본 발명에 따른 광개시제는 또한, 예를 들어 중합체 분산액, 예를 들어 수성 폴리우레탄 분산액, 소위 PUD 중 0.5 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2%의 수성 분산액의 형태로서 사용될 수 있다.
방사선-경화성 분말 코팅이 그의 열-경화성 대응물에 비해 갖는 특정한 이점은, 평탄한 고광택 코팅의 형성을 보장하기 위해, 분말 입자의 용융 후의 유동 시간을 지연시킬 수 있다는 것이다. 열경화성 시스템과 대조적으로, 방사선-경화성 분말 코팅은, 수명의 단축이라는 원치 않는 효과 없이, 더 낮은 온도에서 용융되도록 제제화될 수 있다는 것이다. 이러한 이유로, 이들은 감열성 기재, 예를 들어 목재 또는 플라스틱을 위한 코팅으로서 또한 적합하다.
분말 코팅 제제는, 신규한 광개시제 외에도, UV 흡수제를 또한 포함할 수 있다. 적절한 예가 상기에 언급되어 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 예를 들어, 모든 종류의 기재, 예를 들어 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트, 특히 필름 형태의 것, 및 또한 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2를 위한 코팅 물질로서 적합하며, 여기에 보호 층이 적용되거나, 화상형성방식 노출에 의해 화상이 적용된다.
액체 조성물, 용액 또는 현탁액 또는 분말을 기재에 적용함으로써 기재를 코팅할 수 있다. 용매 및 그의 농도의 선택은 주로 조성물의 성질 및 코팅 방법에 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하며, 즉 이것은 성분들과 어떠한 화학 반응도 하지 않아야 하고, 코팅 작업 후 건조 시에 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매는, 예를 들어, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
제제는 공지된 코팅 방법, 예를 들어 인쇄 방법, 예컨대 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀-코팅, 침지, 롤러 적용, 역방향-롤 적용, 나이프 코팅, 커튼 주입, 브러시 적용 또는 분사, 특히 정전기 분사 및 역방향-롤 코팅, 및 또한 전기영동 침착에 의해 기재에 균일하게 적용된다. 감광성 층을 임시 가요성 지지체에 적용하고, 이어서 라미네이션을 통해 층을 옮김으로써 최종 기재를 코팅할 수도 있다. 적용의 유형의 예는, 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A18, pp. 491-500)에서 발견될 수 있다.
적용량 (층 두께) 및 기재 (층 지지체)의 성질은 원하는 사용 분야에 따라 달라진다.
적용량 (코트 두께) 및 기재 (층 지지체)의 성질은 원하는 응용 분야에 따라 달라진다. 코트 두께의 범위는 일반적으로 약 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛ 초과, 예를 들어 20 ㎜ 또는 0.02 내지 10 ㎝, 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛의 값을 포함한다.
인쇄 응용에서는 광경화가 또한 매우 중요한데, 왜냐하면 잉크의 건조 시간은 그래픽 제품의 제조 속도에 있어서 결정적인 인자이며 수 초의 분수 단위이어야 하기 때문이다. UV-경화성 잉크는 특히 스크린 인쇄, 오프셋 잉크, 잉크젯 잉크, 플렉소그래피 인쇄 잉크, 요판 잉크, 전자 사진 잉크, 매엽 잉크, 오버프린트 바니시 또는 프라이머에서 중요하다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 광개시제는 인쇄 판, 예를 들어 플렉소 인쇄 판 또는 오프셋 인쇄 판의 제조에 또한 적합하다. 이러한 응용에서는, 예를 들어 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와, 광중합성 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및 광개시제의 혼합물이 사용된다. 이러한 시스템의 필름 및 판 (습윤 또는 건조)을 인쇄 원본의 네가티브 (또는 포지티브) 상에 노출시키고, 이어서 적절한 용매 또는 수용액을 사용하여 경화되지 않은 부분을 세척한다.
인쇄 잉크는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 관련 기술분야에서 널리 사용되고 있고, 문헌에 기술되어 있다.
이들은, 예를 들어 안료 처리된 인쇄 잉크 및 염료로써 착색된 인쇄 잉크이다.
인쇄 잉크는, 예를 들어 착색제 (안료 또는 염료), 결합제 및 또한 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트-형태 분산액이다. 액체 인쇄 잉크에서, 결합제, 및 적용 가능하다면, 첨가제는 일반적으로 용매에 용해된다. 브룩필드(Brookfield) 점도계에서의 통상적인 점도는, 예를 들어, 액체 인쇄 잉크의 경우에, 5 내지 5000 mPaㆍs, 예를 들어 10 내지 2000 mPaㆍs이다. 페이스트-형태 인쇄 잉크의 경우에, 이러한 값은 예를 들어 1 내지 200 Paㆍs, 바람직하게는 5 내지 100 Paㆍs의 범위이다. 통상의 기술자라면 인쇄 잉크의 구성성분 및 조성을 잘 알고 있을 것이다.
적합한 안료는, 관련 기술분야에서 통상적인 인쇄 잉크 제제와 같이, 일반적으로 공지되어 있고, 널리 기술되어 있다.
인쇄 잉크는 유리하게는, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 농도의 안료를 포함한다.
인쇄 잉크는, 예를 들어 출판, 포장 또는 선적에서, 유통에서, 광고에서, 보안 인쇄에서 또는 사무기기 분야에서, 일반적으로 공지된 제제를 사용하는, 요판 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 리소그래피 또는 연속식 또는 적하식 잉크젯 인쇄에 사용될 수 있다.
적합한 인쇄 잉크는 용매계 인쇄 잉크와 수계 인쇄 잉크 둘 다이다.
예를 들어, 수성 아크릴레이트 기재의 인쇄 잉크가 중요하다. 이러한 잉크는 기
Figure 112015046220240-pct00018
를 함유하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 수득되고, 물 또는 물-함유 유기 용매에 용해되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 적합한 유기 용매는 통상의 기술자에 의해 통상적으로 사용되는 수-혼화성 용매, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성질체, 에틸렌 글리콜 및 그의 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 케톤, 예컨대 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 시클로, 예를 들어 이소프로판올이다. 물 및 알콜이 바람직하다.
적합한 인쇄 잉크는, 예를 들어, 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 용매는, 예를 들어 물, C1-C5알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 그의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
인쇄 잉크는, 결합제 외에도, 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 첨가제를 통상적인 농도로 또한 포함할 수 있다.
요판 또는 플렉소그래피 인쇄의 경우에, 통상적으로 인쇄 잉크 농축물을 희석함으로써 인쇄 잉크를 제조하고, 이어서 이를 그 자체로 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다.
인쇄 잉크는, 예를 들어, 산화 건조되는 알키드 시스템을 또한 포함할 수 있다.
인쇄 잉크를, 임의로 코팅을 가열하면서, 관련 기술분야에서 통상적인 공지된 방식으로 건조시킨다.
적합한 수성 인쇄 잉크 조성물은, 예를 들어, 안료 또는 안료의 조합, 분산제 및 결합제를 포함한다.
따라서 본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제 (D)로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는 상기에 기술된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
고려되는 분산제는, 예를 들어, 통상적인 분산제, 예컨대 하나 이상의 아릴술폰산/포름알데히드 축합 생성물 기재의 또는 하나 이상의 수용성 옥살킬화 페놀 기재의 수용성 분산제, 비이온성 분산제 또는 중합체성 산을 포함한다. 이러한 분산제는 공지되어 있고, 예를 들어, US5186846 및 DE19727767에 기술되어 있다. 적합한 비이온성 분산제는, 예를 들어, 알킬렌 옥시드 첨가생성물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜의 공중합체 또는 삼원공중합체이다.
예를 들어, 분산제와 결합제 둘 다로서 작용하는 중합체성 산을 사용할 수도 있다.
언급될 수 있는 적합한 결합제 성분의 예는, (메트-)아크릴레이트-기-함유, 비닐-기-함유 및/또는 의도된 응용에 따라 에폭시-기-함유 단량체, 예비중합체 및 중합체 및 그의 혼합물을 포함한다. 추가의 예는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 화합물은 또한 비이온성 개질될 수 있거나 (예를 들어, 아미노기가 제공됨), 이온성 개질될 수 있고 (예를 들어, 산 기 또는 암모늄기가 제공됨), 수성 분산액 또는 유화액 형태로서 사용될 수 있다 (예를 들어, EP704469, EP012339). 더욱이, 원하는 점도를 수득하기 위해, 무용매 아크릴레이트 중합체를 소위 반응성 희석제, 예를 들어 비닐-기-함유 단량체와 혼합할 수 있다. 더 적합한 결합제 성분은 에폭시-기-함유 화합물이다.
인쇄 잉크 조성물은 또한, 부가적인 성분으로서, 예를 들어, 조성물을 잉크젯 인쇄에 특히 적합하게 만드는, 물-보유 작용을 하는 작용제 (습윤제), 예를 들어 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 추가의 보조제, 예컨대 특히 (수성) 잉크젯 잉크를 위한, 인쇄 및 코팅 산업에서 통상적인 보조제, 예를 들어 보존제, 예컨대 글루타르디알데히드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌우레아, 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 개선제, 침강방지제, 광택 개선제, 윤활제, 접착 촉진제, 피막방지제, 소광제, 유화제, 안정화제, 소수성 작용제, 광 안정화제, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 작용제가 조성물 내에 존재하는 경우에, 그의 총량은 일반적으로 제제의 중량을 기준으로 ≤ 1 중량%이다.
인쇄 잉크는 예를 들어, (잉크의 총 중량을 기준으로 예를 들어 1 내지 35 중량%의 염료의 총 함량을 갖는) 염료를 포함하는 인쇄 잉크를 포함한다. 이러한 인쇄 잉크를 착색하는 데 적합한 염료는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 바스프 에스이로부터 널리 상업적으로 입수 가능하다.
이러한 인쇄 잉크는, 유기 용매, 예를 들어 수-혼화성 유기 용매, 예를 들어 C1-C4알콜, 아미드, 케톤 또는 케톤 알콜, 에테르, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 폴리알킬렌 글리콜, C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 추가의 폴리올, 예를 들어 글리세롤 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르를, 통상적으로 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 예를 들어 가용화제, 예를 들어 ε-카프로락탐을 또한 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는, 특히 점도의 조절을 위해, 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예는, 상업적으로 입수 가능한 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트콩 분말 에테르를 포함한다. 인쇄 잉크는 이러한 증점제를 예를 들어 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 양으로 포함한다.
또한 인쇄 잉크는, 예를 들어 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 달성하기 위해, 완충 물질, 예를 들어 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
이러한 인쇄 잉크는, 추가의 첨가제로서, 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 고려되는 계면활성제는 상업적으로 입수 가능한 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 고려되는 습윤제는, 예를 들어, 우레아, 또는 락트산나트륨 (유리하게는 50 내지 60% 수용액 형태)과 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물을, 인쇄 잉크 내에, 예를 들어 0.1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
더욱이, 인쇄 잉크는 통상적인 첨가제, 예를 들어 발포 감소제 또는 특히 진균 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
또한 개별 성분들을 함께, 예를 들어 원하는 양의 물에서 혼합함으로써, 인쇄 잉크를 통상적인 방식으로 제조할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 용도의 성질에 따라, 예를 들어 인쇄 잉크의 점도 또는 다른 물리적 특성, 특히 해당 기재에 대한 인쇄 잉크의 친화력에 영향을 미치는 특성을 그에 따라 조정할 필요가 있을 수 있다.
인쇄 잉크는 또한, 예를 들어, 인쇄 잉크가 화상이 형성될 기재 쪽을 향하는 액적 형태로서 작은 개구로부터 나타나는 종류의 기록 시스템에 사용하기에 적합하다.
적합한 기재는, 예를 들어, 직물 섬유 물질, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일이다. 적합한 기록 시스템은 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 잉크젯 인쇄기이다.
수성 인쇄 잉크를 사용하는 인쇄 공정이 바람직하다.
바람직하게는 잉크젯 잉크 제제는 (메트)아크릴화 에폭시 에스테르; (메트)아크릴화 폴리에스테르 또는 비닐-에테르-기-함유 폴리에스테르, (메트)아크릴화 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리올을 포함한다.
UV-경화성 잉크젯에서 사용되는 바람직한 성분은, 예를 들어, US3844916, EP280222, US5482649 또는 US5734002에 기술된 바와 같은, 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트이다. 이러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아미노아크릴레이트라고 칭해진다. 예는 상기에 이미 주어져 있다. UV-경화성 시스템은 아미노아크릴레이트의 존재 하에서 증강된 경화 성능을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이들은, 특히 UV-경화성 잉크젯과 같은 저점도 시스템의 경우에, 라디칼 유도된 중합 반응에서 전형적으로 관찰되는 산소 억제를 극복하는 데 유용하다.
모든 이들 인용된 단량체, 예비중합체, 중합체 및 올리고머의 혼합물이 본 발명에 따른 광개시제를 포함하는 잉크 조성물에서 사용될 수 있다는 것은 명백할 것이다.
이와 관련하여 광중합성 단량체, 올리고머 또는 예비중합체의 양은 예를 들어 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%이다.
본 발명의 광개시제를 포함하는 잉크는, 라디칼 중합성 성분 외에도, 상기에 언급된 바와 같은 하나 이상의 지방족 또는 방향족 에폭시드, 하나 이상의 폴리올 또는 폴리비닐 폴리올, 및 하나 이상의 양이온-발생 광개시제를 포함하는 저점도를 갖는 양이온-경화성 조성물을 또한 포함할 수 있다. 수많은 이들 에폭시드는 관련 기술분야에 충분히 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 양이온성 광경화성 조성물에서 사용될 수 있는 광개시제는, 예를 들어, 아릴 요오도늄 염 및 아릴 술포늄 염이다.
양이온 및 라디칼 중합성 및 광중합성 원료를 함유하는 이러한 하이브리드 시스템이 중요시된다. 양이온 중합성 시스템의 예는, 시클릭 에테르, 특히 에폭시드 및 옥세탄, 및 또한 비닐 에테르 및 히드록시-함유 화합물을 포함한다. 락톤 화합물 및 시클릭 티오에테르뿐만 아니라 비닐 티오에테르가 또한 사용될 수 있다. 추가의 예는 아미노플라스틱 또는 페놀계 레졸 수지를 포함한다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지이지만, 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 방사선 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 (메트)아크릴레이트 수지를 함유한다. 예는 또한 상기에 주어진 바와 같다.
더욱이, 제1 단계에서 광중합되고 이어서 제2 단계에서 열 후-처리를 통해 가교되거나 그 반대인 하이브리드 시스템이 중요하다. 이러한 하이브리드 시스템은 비-광중합성 필름-형성 성분과 혼합된 불포화 화합물을 포함한다. 이들은, 예를 들어 물리적 건조 중합체, 또는 유기 용매, 예를 들어 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트 중 그의 용액일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학 또는 열 경화성 수지, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다.
예를 들어 잉크젯 잉크로서 적합한 다른 조성물은, 먼저 열에 의해 경화되고 이어서 UV 또는 전자 조사에 의해 경화되거나 그 반대로 경화되는 이중 경화 조성물이고, 그의 성분은, 광개시제, 본 발명의 맥락에서는 상기에 기술된 바와 같은 광개시제의 존재 하에서 UV 광의 조사 시에 반응할 수 있는 상기에 기술된 바와 같은 에틸렌 이중결합을 함유한다.
잉크젯 잉크는 예를 들어 착색제를 함유한다. 매우 다양한 유기 및 무기 염료 및 안료가, 단독으로 또는 조합으로서, 잉크젯 잉크 조성물에 사용되기 위해 선택될 수 있고; 통상의 기술자라면 적절한 선택을 하는 데 익숙할 것이다. 안료 입자는 분출 노즐에서의 잉크의 자유 유동을 허용하도록 충분히 작아야 한다 (0.005 내지 15 ㎛). 안료 입자는 바람직하게는 0.005 내지 1 ㎛이어야 한다.
안료의 매우 미세한 분산액 및 그의 제조 방법은 예를 들어 US5538548에 개시되어 있다.
잉크는 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 착색제의 총 함량을 갖는다. 여기서는 2 중량%, 특히 2.5 중량%, 바람직하게는 3 중량%의 한계가 하한치로서 바람직하다.
적합한 착색제는 예를 들어 순수한 안료 분말, 예컨대 시안 이르갈라이트(Cyan IRGALITE)® 블루 글로(Blue GLO) (바스프 에스이) 또는 안료 제제, 예컨대 마이크로리스(MICROLITH)-안료 제제이다.
잉크젯 잉크는, 예를 들어 계면활성제, 살생물제, 완충제, 항곰팡이제, pH 조절제, 전기 전도도 조절제, 킬레이트제, 방청제, 중합 억제제, 광 안정화제 등과 같은 다양한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 원하는 대로 임의의 효과량으로 잉크젯 잉크 내에 포함될 수 있다.
바람직한 사용 분야는 오버프린트 코팅 및 또한 안료 처리된 얇은 코팅 (층 두께 20 ㎛ 미만), 예를 들어 인쇄 방법, 예컨대, 예를 들어 플렉소그래피 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 그라비어 인쇄, 활판 인쇄, 탐폰 인쇄 및 잉크젯 인쇄에 사용되는 인쇄 잉크를 포함한다.
오버프린트 코팅은 전형적으로 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 올리고머성 및/또는 단량체성 아크릴레이트를 포함한다. 아민 아크릴레이트가 또한 포함될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 오버프린트 코팅 및 인쇄 잉크는 추가의 광개시제 및 공개시제를 또한 포함할 수 있다.
따라서 본 발명의 대상은 또한, 인쇄 잉크, 특히 오프셋 인쇄 잉크인, 상기에 기술된 광중합성 조성물이다.
본 발명의 광개시제는 또한, UV-경화성 접착제에서; 예를 들어 감압성 접착제, 라미네이팅 접착제, 고온-용융 접착제, 습기-경화 접착제, 실란 반응성 접착제 또는 실란 반응성 실란트 등의 제조, 및 관련 응용에서 사용하기에 적합하다. 상기 접착제는 고온 용융 접착제뿐만 아니라 수계 또는 용매계 접착제, 액체 무용매 접착제 또는 2-부분 반응성 접착제일 수 있다. 특히 감압성 접착제 (PSA), 예를 들어, uv-경화성 고온 용융 감압성 접착제가 적합하다. 상기 접착제는 예를 들어 하나 이상의 고무 성분, 점착부여제로서의 하나 이상의 수지 성분 및 하나 이상의 오일 성분을, 예를 들어 30:50:20의 중량비로 포함한다. 적합한 점착부여제는 천연 또는 합성 수지이다. 통상의 기술자라면 적합한 상응하는 화합물뿐만 아니라 적합한 오일 성분 또는 고무를 숙지하고 있을 것이다.
이소시아네이트를 예를 들어 블록킹된 형태로서 함유하는 예비-중합된 접착제를 예를 들어 고온에서 처리하고 고온 용융 공정 후에 기재 상에 코팅할 수 있고, 그 후에 이러한 블록킹된 이소시아네이트와 관련된 부가적인 경화 단계를 통해 완전한 경화를 달성하는데, 이는 광잠재성 촉매의 광활성화에 의해 실현된다.
본 발명에 따른 광개시제는 또한 유화, 비드(bead) 또는 현탁 중합 공정을 위한 개시제로서, 또는 액정 단량체 및 올리고머의 정렬 상태를 고정하기 위한 중합의 개시제로서, 또는 유기 물질 상에 염료를 고정하기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
추가의 사용 분야는, 유리 섬유의 코팅에 있어서, 내부 층과 또한 중간 및 외부 층 둘 다에 적합한 조성물을 포함한다. 또한 코팅된 유리 섬유를 모아서 다발을 만들어서 추가의 코팅을 제공할 수 있다. 이러한 코팅 층은 UV-경화성 올리고머, UV-경화성 단량체 및 또한 하나 이상의 광개시제 및 첨가제를 포함한다.
임의의 UV-경화성 올리고머가 유리 섬유의 코팅에 적합하다.
광경화의 추가의 사용 분야는 금속 코팅, 예를 들어 시트 금속 및 튜브, 캔 또는 병 마개에의 마감재의 적용, 및 또한 플라스틱 코팅, 예를 들어 PVC-기재의 바닥재 또는 벽지 상에서의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는 라벨, 포장 물질 또는 북 커버에의 무색 마감재의 적용이다.
광경화의 추가의 사용 분야는 목재 코팅, 예를 들어, 세공 마루, 가구, 주방 캐비넷 또는 인쇄된 장식용 라미네이트, HDF 또는 MDF 기재에서 사용되는 목재 기재에의 UV 경화성 코팅의 적용이다.
신규한 광개시제는 또한 매우 높은 감광성을 갖고 수성 알칼리 매질에서 팽윤 없이 현상될 수 있는 네가티브 레지스트를 위한 제제에서 응용된다. 이들은 전자제품용 포토레지스트 (전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트)로서, 인쇄 판, 예컨대 오프셋 인쇄 판 또는 플렉소 인쇄 판의 제조를 위해, 릴리프 인쇄, 평판 인쇄, 로토그라비어를 위한 인쇄 형태 또는 스크린 인쇄 형태의 제조를 위해, 예를 들어 점자책의 제조를 위한 릴리프 카피의 제조를 위해, 스탬프의 제조를 위해, 화학적 분쇄에서의 사용을 위해, 또는 집적 회로의 제조에서의 마이크로레지스트로서 적합하다. 코팅 기재의 가능한 층 지지체 및 가공 조건은 다양하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 단색 또는 다색일 수 있는, 화상 기록 또는 화상 재현 (카피, 복사)을 위한 단층 또는 다층 물질의 제조에서 응용된다. 더욱이, 이러한 물질은 색 교정 시스템에 적합하다. 이러한 기술에서는, 마이크로캡슐을 함유하는 제제가 적용될 수 있으며, 화상 생성을 위해 방사선 경화 후에 열 처리를 수행할 수 있다. 이러한 시스템 및 기술 및 그의 응용은, 예를 들어 US5376459에 개시되어 있다.
사진 정보 기록에 사용되는 기재는, 예를 들어, 폴리에스테르, 셀룰로스 아세테이트 또는 중합체-코팅된 종이의 필름을 포함하고; 오프셋 인쇄 형태를 위한 기재는 특수하게 처리된 알루미늄이고, 인쇄 회로를 제조하기 위한 기재는 구리-피복 라미네이트이고, 집적 회로를 제조하기 위한 기재는 실리콘 웨이퍼이다. 사진 물질 및 오프셋 인쇄 형태를 위한 층 두께는 일반적으로 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 한편 인쇄 회로의 경우에 층 두께는 1.0 ㎛ 내지 약 100 ㎛이다.
기재를 코팅한 후에, 일반적으로 건조를 통해 용매를 제거하여, 기재 상에 포토레지스트의 코트를 남겨 놓는다.
용어 "화상형성방식" 노출은, 미리 결정된 패턴을 포함하는 포토마스크, 예를 들어 슬라이드를 통한 노출뿐만 아니라, 예를 들어 코팅된 기재의 표면 상에서 컴퓨터 제어 하에 이동되어, 이러한 방식으로 화상을 생성하는 레이저 또는 광 빔에 의한 노출과 컴퓨터-제어된 전자 빔의 조사 둘 다를 포함한다. 예를 들어 문헌(A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281) 및 (K.-P. Nicolay, Offset Printing 1997, 6, p. 34-37)에 기술된 바와 같이, 디지털 화상을 생성하기 위해 픽셀 대 픽셀로 처리될 수 있는 액정으로 만들어진 마스크를 사용할 수도 있다.
물질의 화상형성방식 노출 후 및 현상 전에, 단시간 동안 열 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우에는, 노출된 구역만이 열경화된다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이며; 열 처리 기간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다.
컨쥬게이트 중합체, 가령 예를 들어 폴리아닐린은 양성자 도핑에 의해 반도체 상태로부터 전도체 상태로 전환될 수 있다. 본 발명의 옥심-술포네이트는 또한, 절연 물질 (비노출 영역) 내에 포매된 전도성 구조부 (노출 영역)의 형성을 위해, 이러한 컨쥬게이트 중합체를 포함하는 조성물에 화상형성방식으로 조사하는 데 사용될 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어 전기 및 전자 소자의 제조에서 배선 및 연결 부분으로서 사용될 수 있다.
광경화성 조성물은 부가적으로, 예를 들어, DE 4013358에 기술된 바와 같이, 인쇄 판 또는 포토레지스트의 제조 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 공정에서는, 화상형성방식 조사 전에, 그와 동시에 또는 그 후에, 마스크 없이, 조성물을 파장이 400 nm 이상인 가시광에 단시간 동안 노출시킨다.
노출, 및 실시된다면, 열 처리 후에, 감광성 코팅의 비노출 영역을 그 자체로 공지된 방식으로 현상제를 사용하여 제거한다.
이미 언급된 바와 같이, 신규한 조성물은 수성 알칼리에 의해 현상될 수 있다. 특히 적합한 수성 알칼리 현상제 용액은 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 히드록시드 및 카르보네이트의 수용액이다. 원한다면, 이들 용액에 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 또한 첨가할 수 있다. 현상제 액체에 소량으로 첨가될 수 있는 전형적인 유기 용매의 예는, 시클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이러한 용매의 혼합물이다.
잉크의 건조 시간은 그래픽 제품의 생산 속도에 대한 결정적인 인자이며, 대략 수 초의 분수 단위여야 하기 때문에, 광경화는 인쇄에 있어서 매우 중요하다. UV-경화성 잉크는 스크린 인쇄 및 오프셋 및 플렉소 잉크에 있어서 특히 중요하다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 신규한 혼합물은 인쇄 판의 제조에 또한 매우 적합하다. 이러한 응용에서는, 예를 들어, 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와, 광중합성 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와, 광개시제의 혼합물이 사용된다. 이러한 시스템의 필름 및 판 (습윤 또는 건조)을 인쇄 원본의 네가티브 (또는 포지티브) 상에 노출시킨 후에, 적절한 용매 또는 수용액을 사용하여 비경화 부분을 세척한다.
광경화가 사용되는 또 다른 분야는 금속의 코팅, 예를 들어 금속 판 및 튜브, 캔 또는 병 뚜껑의 코팅의 경우, 및 중합체 코팅, 예를 들어 PVC를 기재로 하는 바닥재 또는 벽지의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는, 라벨, 레코드 슬리브 및 북 커버의 무색 바니싱이다.
복합 조성물로 만들어진 성형품의 경화를 위한 신규한 화합물 및 광개시제 시스템의 용도가 또한 중요하다. 복합 화합물은 광경화 제제로써 함침되어 있는 자가-지지 매트릭스 물질, 예를 들어 유리 섬유 직물, 또는 대안으로는, 예를 들어, 식물 섬유 (문헌(K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366-370)을 참조)로 이루어진다. 복합 화합물을 포함하는 성형품은, 신규한 화합물을 사용하여 제조되는 경우에, 높은 수준의 기계적 안정성 및 내성을 갖게 된다. 또한, 신규한 화합물은, 예를 들어, EP 7086에 기술된 바와 같이, 성형, 함침 및 코팅 조성물에서 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예는, 경화 활성 및 내황변성과 관련하여 엄격한 요건에 적용되는 겔 코트 수지, 및 섬유-강화 성형물, 예를 들어 평평하거나 종방향 또는 횡방향으로 주름진 광 확산 패널이다. 이러한 성형물의 제조 기술, 예컨대 수적층, 분사 적층, 원심 주조 또는 필라멘트 권취는 예를 들어 문헌(P.H. Selden, "Glasfaserverstaerkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967)에 기술되어 있다. 이들 기술에 의해 제조될 수 있는 물품의 예는, 유리 섬유-강화 플라스틱이 양면에 코팅되어 있는 보트, 섬유판 또는 칩보드 패널, 파이프 및 용기 등이다. 성형, 함침 및 코팅 조성물의 추가의 예는 주름진 시트 및 종이 라미네이트와 같은 유리 섬유 (GRP)를 함유하는 성형물을 위한 UP 수지 겔 코트이다. 종이 라미네이트는 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기재로 할 수 있다. 겔 코트는, 라미네이트의 제조 전에, 지지체 (예를 들어 필름) 상에 제조된다. 또한, 신규한 광경화성 조성물은 수지의 주조, 또는 물품, 예를 들어 전자 부품 등의 포매에 사용될 수 있다. 경화는 통상적으로 UV 경화에서 통상적인 바와 같은 중압 수은 램프를 사용하여 수행된다. 그러나, 예를 들어 유형 TL 40W/03 또는 TL40W/05의, 덜 강렬한 램프가 또한 특히 중요하다. 이들 램프의 강도는 일광의 강도에 대략 상응한다. 경화를 위해 직사 일광을 사용할 수도 있다. 추가의 이점은, 복합 조성물이 부분적으로 경화된 플라스틱 상태로 광원으로부터 제거될 수 있고, 이어서 완전한 경화가 일어나면서 성형될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 조성물 및 화합물은, 조사된 영역과 조사되지 않은 영역 사이의 굴절률 차이의 발생을 이용하는 홀로그래피, 도파관, 광학 스위치의 제조에 사용될 수 있다.
화상형성 기술 및 정보 캐리어의 광학적 제조에 있어서의 광경화성 조성물의 용도가 또한 중요하다. 이러한 응용에서는, 이미 상기에 기술된 바와 같이, 지지체에 적용된 층 (습윤 또는 건조)에 UV광 또는 가시광을, 화상형성방식으로, 예를 들어 포토마스크를 통해, 조사하고, 층의 비노출 영역을 현상제로써 처리함으로써 제거한다. 또한, 금속에의 광경화성 층의 적용을 전착을 통해 수행할 수 있다. 노출 영역은 가교를 통해 중합체성으로 되므로, 불용성이고, 지지체 상에 남게 된다. 적절한 착색을 통해 가시적 화상을 생성한다. 지지체가 금속화된 층인 경우에, 금속을, 노출 및 현상 후에, 비노출 영역에서 에칭하거나 전기도금을 통해 강화할 수 있다. 이러한 방식으로, 전자 회로 및 포토레지스트를 제조할 수 있다.
광중합성 조성물은 또한, 예를 들어 JP 10 287450 A에 기술된 바와 같이, 기능적 유리의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 또한, 대전된 단량체, 예를 들어 NH4Cl-기를 갖는 아크릴레이트 등의 경화에 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 예를 들어 다가전해질 또는 상응하는 공중합체를 제조하는 데 사용된다.
화학식 I의 광개시제는 특히 목재 상의 코팅에 적합하고 이들은 단지 적은 악취를 풍기며 벤즈알데히드를 방출하지 않는다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 함유하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물에 상기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제 혼합물을 첨가하고, 생성된 조성물에 전자기 방사선, 예를 들어 파장이 200 내지 600 ㎚인 광 또는 입자 방사선, 예컨대 예를 들어 전자 빔 또는 X-선을 조사함을 포함하는, 상기에 언급된 화합물의 광중합 공정뿐만 아니라; 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 함유하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합을 위해, 상기에 정의된 바와 같은 광개시제 또는 광개시제 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 부가적으로, 안료 처리된 및 안료 처리되지 않은 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 예를 들어 스크린 인쇄 잉크, 오프셋-, 플렉소- 또는 잉크젯 인쇄를 위한 잉크, 인쇄 판, 접착제, 실링제, 포팅 성분, 치과용 조성물, 발포체, 성형 배합물, 복합 조성물, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실의 제조에 있어서의, 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물체의 제조에 있어서의, 및 또한 화상 기록 물질, 포토레지스트 조성물, 탈색 물질, 화상 기록 물질을 위한 탈색 물질, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 물질을 위한 탈색 물질로서의 상기에 기술된 바와 같은 조성물의 용도뿐만 아니라; 안료 처리된 및 안료 처리되지 않은 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 예를 들어 스크린 인쇄 잉크, 오프셋-, 플렉소- 또는 잉크젯 인쇄를 위한 잉크, 인쇄 판, 접착제, 실링제, 포팅 성분, 치과용 조성물, 발포체, 성형 배합물, 복합 조성물, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실의 제조, 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물체의 제조, 및 화상 기록 물질, 포토레지스트 조성물, 탈색 물질, 화상 기록 물질을 위한 탈색 물질, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 물질을 위한 탈색 물질의 제조를 위한 공정을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기에 기술된 바와 같은 조성물이 하나 이상의 표면 상에 코팅된, 코팅된 기재, 및 상기에 기술된 바와 같은 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 중합된 또는 가교된 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물의 감광성은 통상적으로 약 150 ㎚로부터 IR 범위까지 연장된다. 예를 들어 약 150 ㎚로부터 UV 영역을 통과하여 적외선 영역 (약 20,000 ㎚, 특히 1200 ㎚)까지, 특히 190 ㎚ 내지 650 nm (임의로 상기에 기술된 바와 같은 증감제와 조합된, 광개시제 잔기에 따라 달라짐)로 연장되며, 따라서 매우 넓은 범위에 걸쳐진다. 적합한 방사선은, 예를 들어 일광 또는 인공 광원으로부터의 광 내에 존재한다. 따라서, 다수의 매우 다양한 종류의 광원이 사용될 수 있다. 점 광원과 평면형 라디에이터 (램프 어레이) 둘 다가 적합하다. 예는, 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 라디에이터, 적절하다면 금속 할라이드로써 도핑된 것 (금속 할라이드 램프), 극초단파-자극된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래시 램프, 예를 들어 고에너지 플래시 램프, 사진 투광 조명 램프, 전자 빔 및 X-선이다. 노출되는 기재와 램프 사이의 거리는 의도된 용도 및 램프의 유형 및 출력에 따라 변화할 수 있으며, 예를 들어 2 cm 내지 150 cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어 엑시머 레이저, 예컨대 248 nm에서의 노출을 위한 크립톤-F 레이저가 특히 적합하다. 가시선 및 적외선 또는 NIR 범위의 레이저가 또한 사용될 수 있다. 대안으로, 화학 방사선은 발광 다이오드 (LED) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED), 예를 들어 UV 발광 다이오드 (UV-LED)에 의해 제공된다. 상기 LED는 방사선 공급원의 순간적인 온 및 오프 스위칭을 허용한다. 또한, UV-LED는 일반적으로 좁은 파장 분포를 갖고, 피크 파장의 맞춤화 가능성을 제공하고, 또한 전기 에너지로부터 UV 방사선으로의 효율적인 전환을 제공한다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 경화를 오로지 전자기 방사선의 조사를 통해서만 수행할 수 있다. 그러나, 경화될 제제의 조성에 따라서는, 조사 전, 동안 또는 후의 열경화가 유리하다.
상기에 언급된 바와 같이, 사용되는 광원에 따라, 많은 경우에, 그의 흡수 스펙트럼이 방사선 공급원의 방출 스펙트럼과 가능한 한 많이 일치하는, 상기에 기술된 바와 같은 증감제를 사용하는 것이 유리하다.
열경화를 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용하여 수행한다. 일반적으로, 경화를, 오븐, 예를 들어 순환 공기 오븐에서, 가열 플레이트 상에서, 또는 IR 램프를 사용한 조사를 통해 수행한다. 사용되는 결합제 시스템에 따라서는, 지원되지 않은 실온 경화가 또한 가능하다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들어 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 코팅 또는 코일 코팅의 경우에, 경화 온도가, 예를 들어 350℃까지로, 훨씬 더 높을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주를 실시예로만 제한하는 것은 아니다. 부 및 퍼센트는, 설명의 나머지 부분 및 청구범위에서와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다. 구체적인 이성질체에 대한 임의의 언급도 없이, 세 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 실시예에서 언급되는 경우에, 각각의 경우에 n-이성질체를 의미한다.
실시예 1: 2-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페녹시]에틸 2-옥소-2-페닐-아세테이트
Figure 112015046220240-pct00019
페닐 글리옥실산의 클로라이드를 사용한 α-히드록시케톤의 아실화
2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어® 2959, 바스프) (3.36 g, 15 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (0.1 g)을 무수 피리딘 30 ㎖에 용해시킨다. 5 내지 10℃에서, 이러한 용액에, 디클로로메탄 30 ㎖ 중 2-옥소-2-페닐-아세틸 클로라이드 (2.48 g, 15 mmol)의 용액을 첨가하고 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 이것을 물 300 ㎖로써 희석하고, 유기 층을 분리한다. 수성 상을 디클로로메탄 50 ㎖로써 추출한다. 유기 상들을 합한 것을 2M HCl 3 × 50 ㎖ 및 1M NaHCO3 30 ㎖로써 세척하고, 이어서 MgSO4 상에서 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 헥산-에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 130 g 상에서 크로마토그래피하여, 표제 화합물 4.08 g을, 정치 시 응고되는 점성 오일로서 수득한다. 헥산-디클로로메탄으로부터 재결정화함으로써 분석적으로 순수한 샘플을 mp. 52 내지 54℃의 백색 결정으로서 수득한다.
Figure 112015046220240-pct00020
실시예 2: 비스[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페닐]메틸 2-옥소-2-페닐-아세테이트
Figure 112015046220240-pct00021
테트라히드로푸란 40 ㎖ 중 2-옥소-2-페닐-아세틸 클로라이드 (12 g, 71 mmol), 및 1,1'-[(히드록시-메틸렌)디-4,1-페닐렌]비스[2-히드록시-2-메틸-1-프로파논, (21 g, 59 mmol; 특허 출원 WO2004/099262의 실시예 6에 따라 제조됨)의 용액을 얼음욕에서 0℃로 냉각시킨다. 트리에틸아민 (9 g, 89 mmol)을 0℃ 및 5℃에서 교반을 병행하면서 45 분에 걸쳐 적가한다. 1.5시간 후에, 온도를 밤새 25℃로 상승하도록 둔다. 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트로써 추출하고; 유기 상을 물로써 pH 6으로 세척하고 회전 증발시킨다. 잔사를 9:1 디클로로메탄:에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피함으로써 두 가지의 주 생성물을 수득한다. 황색의 점성 오일로서 수득된 14.0 g (49%)의 화합물 2가 더 극성이다.
Figure 112015046220240-pct00022
실시예 3: [[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페닐]-[4-[2-메틸-2-(2-옥소-2-페닐-아세틸)옥시-프로파노일]페닐]메틸] 2-옥소-2-페닐-아세테이트
Figure 112015046220240-pct00023
이러한 화합물을, 실시예 2의 실험 후에, 덜 극성인 생성물로서, 칼럼 크로마토그래피를 통해 단리한다. 황색 점성 오일, 9.0 g (24%).
Figure 112015046220240-pct00024
실시예 4: [4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페닐]메틸 2-옥소-2-페닐-아세테이트
Figure 112015046220240-pct00025
(EP 1763499에 따라 수득된) 2-히드록시-1-[4-(히드록시메틸)페닐]-2-메틸-1-프로파논을 실시예 1에 기술된 바와 같은 2-옥소-2-페닐-아세틸 클로라이드와 반응시킴으로써, 실시예 4의 생성물을 제조한다. 크로마토그래피 후 황색 오일.
Figure 112015046220240-pct00026
실시예 5: [3-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페닐]메틸 2-옥소-2-페닐-아세테이트
Figure 112015046220240-pct00027
표제 화합물을 실시예 4와 유사하게 (장, 용보(Zhang, Yongbo); 왕, 얀차오(Wang, Yanchao); 왕, 야펭(Wang, Yapeng); 송, 후아이하이(Song, Huaihai); 왕 왕, 지강(Wang, Zhigang)에 의해 WO 2012062041A1, CAN 156:638512, AN 2012:705188에서 기술된 바와 같이 제조된) 2-히드록시-1-[3-(히드록시메틸)페닐]-2-메틸-프로판-1-온 및 2-옥소-2-페닐-아세틸 클로라이드로부터 제조한다. 약간 황색의 오일.
Figure 112015046220240-pct00028
실시예 6: 2-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)-2,6-디메틸-페녹시]에틸 2-옥소-2-페닐-아세테이트
Figure 112015046220240-pct00029
표제 화합물을, 실시예 1와 유사하게, (나카무라, 마사키(Nakamura, Masaki)에 의해 JP 2009143972A, CAN 151:111890, AN 2009:790996에 기술된 바와 같이 제조된) 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]-2-메틸-1-프로파논 및 2-옥소-2-페닐-아세틸 클로라이드로부터 제조한다. 약간 황색의 오일.
Figure 112015046220240-pct00030
실시예 7: [2-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페녹시]-1-메틸-에틸] 2-옥소-2-페닐-아세테이트
Figure 112015046220240-pct00031
표제 화합물을 위한 주요한 중간체는, 코엘러, 만프레드(Koehler, Manfred); 온게마크, 조에르그(Ohngemach, Joerg); 웨너, 그레고르(Wehner, Gregor); 겔하우스, 주에르겐(Gehlhaus, Juergen)에 의해 WO 8605778A1 (1986)에 기술된 바와 같이 이르가큐어 2959의 합성 공정과 유사하게 1-페녹시프로판-2-올로부터 합성된 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]-2-메틸-프로판-1-온이다. 백색 고체, mp 75 내지 76℃.
Figure 112015046220240-pct00032
이러한 중간체를 실시예 1에 기술된 바와 같은 2-옥소-2-페닐-아세틸 클로라이드를 사용하여 에스테르화시킨다. 생성물을 점성인 약간 황색의 오일로서 단리한다.
Figure 112015046220240-pct00033
응용 실시예
실시예 A1: 라디칼 중합성 조성물의 광경화
제제 A: 폴리에테르/폴리에스테르 아크릴레이트 바니시
하기 성분들을 혼합함으로써 광경화성 아크릴레이트 바니시 조성물을 제조한다:
80%의 라로머 PO94F (아미노 기를 함유하는 폴리에테르 아크릴레이트, 바스프에 의해 제공됨)
20%의 라로머 PE9079 (폴리에스테르 아크릴레이트; 바스프에 의해 제공됨)
제제 B: 에폭시 오버프린트 바니시
하기 성분들을 혼합함으로써 광경화성 에폭시 오버프린트 바니시 조성물을 제조한다:
47.8%의 라로머 LR8986 (방향족 에폭시아크릴레이트; 바스프),
38.0%의 라로머 PO77F (아미노 기를 함유하는 폴리에테르 아크릴레이트, 바스프),
14.0%의 라로머 DPGDA (트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 바스프)
0.2%의 에프카(EFKA) 3030 (유기 개질된 폴리실록산 평활제, 에프카)
(하기 표 1에 열거되는) 시험될 화합물을 액체의 라디칼 경화성 코팅 제제 A 또는 제제 B에 용해시킨다. 이어서 용액을 스프레딩 나이프(spreading knife)를 사용하여 백색 마분지 (100 × 150 ㎜, 습윤 필름 두께 12 ㎛)에 적용한다. 마분지 시편을 이동 벨트 및 저온 거울 반사기를 갖는 IST-METZ 광경화 장치에 넣고 이어서 공기 중에서 이러한 벨트로부터 1.5 ㎝ 위에 장착된 수은 저압 램프 (200 W)를 사용하여 조사함으로써 광경화시킨다. 이러한 조사 직후에 건조 마찰 저항 (DRR) 시험을 통해 광경화의 효능을 평가하는데: 코팅된 표면이 화장지로써 닦인 후에 임의의 자국을 갖지 않을 때 만족스러운 경화가 달성된 것이다.
만족스러운 경화 (DRR 시험을 통과함)가 여전히 달성될 때의 최대 벨트 속도 (m/분)로서 정의되는 경화 속도를 사용하여 광개시제의 반응성을 정량화한다. 그 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다. 하기 표 2에는 동일한 제제에서 시험된 비교 화합물이 요약되어 있다.
Figure 112015046220240-pct00034
Figure 112015046220240-pct00035
* 1 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (바스프에 의해 제공됨)
*2 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (바스프에 의해 제공됨)
*3 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 (바스프에 의해 제공됨)
실시예 A2: 휘발성의 비교
본 발명의 화합물의 훨씬 더 낮은 휘발성을 열중량 분석 (TGA)을 수행함으로써 입증한다. 소량 (약 10 ㎎)의 샘플을 TGA 장치의 개방된 도가니에서 질소 중에서 10℃/min으로 가열한다. 샘플의 10%가 증발하기 전의 온도를 기록한다. 이러한 온도가 높을수록, 휘발성은 더 낮다. 결과가 표 3에 수록되어 있다.
Figure 112015046220240-pct00036
*1 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 (바스프에 의해 제공됨)
*2 메틸-옥소 벤젠아세테이트
*3 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (바스프에 의해 제공됨)

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112016116430983-pct00037

    이러한 식에서,
    m은 1이고;
    R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, 페닐, C1-C4알콕시, C5-C7시클로알콕시 또는 페녹시이고;
    R3은 R1, R2, R4 및 R5에 대해 상기에 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
    R6은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    R7은 수소이고, R6이 수소인 경우에, R7은 부가적으로 C1-C4알킬일 수 있고;
    R8은 기 A 또는 B
    Figure 112016116430983-pct00038
    이고;
    X는 O, O-CH2- 또는 -O(CHR14)-이고;
    n은 0 또는 1이고;
    단
    (i) n이 0이고 X가 O인 경우에, R8은 기 A이고;
    (ii) n이 1인 경우에, X는 O이고 R8은 기 A이고;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 이들이 부착된 C 원자와 함께 5 내지 7 원 포화 카르보시클릭 환을 형성하고;
    R13은 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, 2-테트라히드로피라닐 또는 Si(C1-C4알킬)3이고;
    R14는 기 A'
    Figure 112016116430983-pct00039
    이고;
    R'13은 R13에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나 기 C
    Figure 112016116430983-pct00040
    이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R4 및 R5가 수소이고;
    R3이 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, 페닐, C1-C4알콕시, C5-C7시클로알콕시 또는 페녹시이고;
    R6이 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    R7이 수소이고;
    R9 및 R10이 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R11 및 R12가 C1-C4알킬이고;
    R13이 수소이고;
    R14가 기 A'이고;
    R'13이 수소, C1-C4알킬, C5-C7시클로알킬, 2-테트라히드로피라닐 또는 Si(C1-C4알킬)3, 또는 기 C
    Figure 112016116430983-pct00041
    인
    화학식 I의 화합물.
  3. (A) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및
    (B) 제1항에 따른 화학식 I의 하나 이상의 광개시제 화합물
    을 포함하는 광중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (B) 외에도, 하나 이상의 추가의 광개시제 (C), 또는 추가의 첨가제 (D), 또는 하나 이상의 추가의 광개시제 (C) 및 추가의 첨가제 (D)를 포함하는 광중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 총 조성물을 기준으로 0.05 내지 15 중량%의 광개시제 화합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 광개시제 화합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  7. 제1항에 따르는 화학식 I의 하나 이상의 광개시제 화합물을 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물에 첨가하고 생성된 조성물에 전자기 방사선 또는 입자 방사선을 조사함을 포함하는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 함유하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합 방법.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 하나 이상의 표면 상에 코팅된, 코팅된 기재.
  9. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 광중합성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 중합된 또는 가교된 조성물.
  10. 하기 화학식 III의 OH 관능화된 α-히드록시케톤을 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 페닐 글리옥실산 또는 페닐 글리옥실산의 유도체를 사용하여 아실화시키는, 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112017056153608-pct00042

    이러한 식에서, X, n, R6, R7 및 R8은 제1항에서 정의된 바와 같다.
    <화학식 IVa>
    Figure 112017056153608-pct00043

    <화학식 IVb>
    Figure 112017056153608-pct00044

    이러한 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은 제1항에서 정의된 바와 같고,
    Y는 OH, Cl 또는 Br이다.
  11. 제10항에 있어서, 염기의 존재 하에서 수행되는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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